Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

Костенко Ігор Андрійович

УДК 620.197:620.194+667.63:547.1+620.179

ПРОТИКОРОЗІЙНИЙ ЗАХИСТ СТАЛІ

ВІД МАТЕРІАЛЬНИХ ТА ЕНЕРГЕТИЧНИХ
ЗАБРУДНЕНЬ

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів і захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі “Машини та апарати” в секторі техногенної безпеки, екології та захисту металів від корозії Чернігівського державного технологічного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Старчак Валентина Георгіївна,

Чернігівський державний технологічний університет, завідувач сектора техногенної безпеки, екології та захисту металів від корозії кафедри “Машини та апарати”

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Герасименко Юрій Степанович, Національний технічний університет України “КПІ”, завідувач сектора корозіометрії кафедри технології електрохімічних виробництв

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Мариніч Маргарита Анатоліївна, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, кафедра хімічного опору матеріалів та захисту від корозії Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист дисертації відбудеться “ 31 жовтня 2001р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради - Д 26.002.13 при Національ-ному технічному університеті України “Київський політехнічний інс-ти-тут”, 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, корпус № 4, аудиторія 118

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ”.

Автореферат розіслано “ 29 вересня 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, доцент

Мотронюк Т.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Проблема збільшення хімічного опору конструкційних та електротехнічних матеріалів (в машинобудуванні, електротехніці та електроніці) для агресивних, екологічно небезпечних середовищ (з високим ризиком техногенних аварій) безпосередньо пов’язана з підвищенням ефективності захисту сталі від корозії та корозійно-механічного руйнування (КМР) інгібіторами (Ін) та інгібітованими захисними покриттями (ІЗП). Прогресуюче матеріальне забруднення (МЗ) навколишнього середовища (НС) на сучасному етапі сприяє щорічним втратам 9-10% металофонду України внаслідок інтенсифікації корозії. Важливу роль при цьому відіграють як неорганічні, так і органічні забруднювачі (в т. ч. пов’язані з накопиченням відходів органічної природи в НС), що впливають на корозійну стійкість (КС) сталі в робочих технологічних середовищах, в умовах грунтової та атмосферної корозії (особливо в промислових атмосферах, забруднених кислими газами). Однак, якщо в літературі є відомості про вплив основного та домішкового аніонного, катіонного складу електроліту на спряжені реакції корозії, то літературні дані по впливу МЗ на ефективність інгібування достатньо обмежені, особливо щодо найбільш небезпечних КМР: корозійному розтріскуванню (КР) та малоцикловій втомі (МЦВ). Одиничні і літературні дані про вплив енергетичного забруднення (ЕЗ) – електромагнітних полів (ЕМП), електричної та магнітної їх складових на КС і, зокрема, на КМР. Разом з тим, все зростаюче забруднення НС (як МЗ, так і ЕЗ) потребує досліджень, спрямованих на з’ясування спільного впливу екологічного та корозійного факторів на безпеку роботи металоконструкцій і попередження корозійно-механічного руйнування, що є в 60-70% випадків основною причиною техногенних аварій і екологічних катастроф.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Результати досліджень входять до 4 госпдоговірних (г/д) НДР (г/д НДР № і 5-31-0а “Розробка експериментальної технології отримання і виготовлення дослідної партії захисної композиції”. Замовник – НВО “Пожмашина” (1990 р.); г/д НДР № 8-35-01 “Розробка інгібітованих захисних покриттів для внутрішньої поверхні резервуарів нафтопродуктів”. Замовник – ЧОУ “Чернігівнафтопродукт” (1990 р.); г/д НДР № “Обстеження стану впливу агресивного середовища на обладнання та трубопроводи очисних споруд заводу та методи захисту від нього”. Замовник – Гнідинцівський завод з переробки газу та стабілізації нафти (1990-1991 рр.); г/д НДР № 378/973 “Дослідження екологічної ситуації при впливі корозійного середовища на очисні споруди РГХП “Азот” та вибір способу зменшення екологічного збитку”. Замовник – РДХП “Азот” (1992-1994 рр.)) та 4 держбюджетних (д/б) НДР (д/б НДР№12/92 “Дослідження та вибір оптимальної інгібуючої домішки для підвищення антикорозійних властивостей покриттів” (1991-1992 рр.); д/б НДР № /94 “Цілеспрямований пошук інгібіторів корозії за аналізом електронної будови органічних сполук з урахуванням явищ синергізму-антагонізму” № ГР .94.11036008 (1993-1995 рр.); д/б НДР № 44/96 “Фізико-хімічні основи вибору протикорозійних інгібуючих композицій” № ГР 01.96.4003326 (1996-1999 рр.) – за тематичним планом ЧТІ; д/б НДР № 403-С “Зменшення екологічного збитку за рахунок утилізації некондиційних пестицидів для інгібування корозії сталі”. Замовник – управління екобезпеки Чернігівської області (1997 р.).

Автор був виконавцем в наведених НДР, творча участь – 15-20 %.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – встановити закономірності впливу енергетичного забруднення (електромагнітних полів) та матеріальних забруднювачів неорганічної, органічної природи на корозійну стійкість, ефективність інгібування і протикорозійний захист сталі лакофарбовими покриттями (ЛФП) з використанням вторинної сировини.

Задачі роботи: встановити кількісні залежності сумісного впливу аніонного та катіонного складу (Cl–, SO42–, NO3– та Fe3+, Cu2+ ), в межах 0,1...10 ГДК, на ефективність інгібування корозії та корозійно-механічного руйнування похідними імідазола і захисними композиціями на вторинній сировині; з’ясувати основні закономірності корозійно-електрохімічної поведінки сталі в ЕМП; визначити функціональну залежність коефіцієнтів гальмування корозії та КМР від величини напруженості електричного і магнітного поля промислових частот та ін. В діапазоні: f 0,05...105 кГц, в межах : за напруженістю електричного поля – Е, В/м: 0,2...20 ГДР, за напруженістю магнітного поля – Н, А/м: 0,3...2 ГДР (Е = 1... 103 В/м, Н = 0,1...10 А/м); впровадити у виробництво розроблені практичні рекомендації для нормалізації еколого-корозійної ситуації на потенційно екологічно небезпечних промислових об’єктах, а окремі учбові розробки в учбовий процес.

Об’єкт дослідження. Корозія сталі в ЕМП, в хлоридних електролітах з катіонно-аніонним забрудненням.

Предмет дослідження. Закономірності впливу домішкових аніонів, катіонів (0,1...10ГДК); параметрів ЕМП: напруженості електричного – Е (1...103 В/м), магнітного поля -– Н (0,1...10 А/м), частоти f (50...108 Гц) на ефективність захисту сталі від корозії та корозійно-механічного руйнування.

Методи дослідження. В роботі використані методи корозійного моніторингу: корозійно-електрохімічні дослідження за комплексною системою із застосуванням гравіволюмометрії, електрохімічних (П5827М, П5848, Р5035), фізико-хімічних (КФК-2), фізико-механічних (ІП-2) методів випробування за стандартними методиками. Для вимірювання напруженості електричної та магнітної складових ЕМП використовуваали прилад ІЕМП-Т. Розроблені комірки для дослідження КС сталі в електричному та магнітному полі, проведені комплексний системний кореляційний аналіз “Електронна структура молекул-синергістів Ін та їх термодинамічні характеристики (MNDO-PM3), хімічна будова основної діючої складової відходів – захисні властивості композицій на вторинній сировині”, прогнозний розрахунок токсикологічних показників Ін, оцінка запобіженого екологічного збитку і техно-економічної та соціально-екологічної ефективності протикорозійного захисту.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлено кількісні залежності сумісного впливу аніонів та катіонів в хлоридних електролітах (SO42–, NO3– та Fe3+, Cu2+ ), в межах 0,1 ... 10 ГДК, на ефективність інгібування корозії та КМР сталі похідними імідазола і захисними композіціями на вторинній сировині. Вперше визначено, вплив параметрів ЕМП (напруженості електричного – Е (0,2 ... 20 ГДР) і магнітного поля – Н (0,3 ... 2 ГДР), частоти (f 0,05 ... 105 кГц)) на корозійну стійкість конструкційних (Ст 20, Ст 45) та електротехнічних сталей (Е 45, Е 310) в кислих хлоридних середовищах (рН 0 ... 2) та встановлена функціональна залежність коефіцієнтів гальмування корозії , корозійного розтріскування ККР, та ступеня захисту від МЦВ (К, КН, КСН) інгібуванням похідними 1,2 – бензімідазолу (БІ), 2–БІ та інгібованими захисними покриттями (ІЗП) на епоксидній смолі ЕД–20 (модифікованій відходами виробництва капролактаму – К, ВМП та ін.) від параметрів ЕМП – Н, Е. Показана можливість зменшення впливу ЕМП на КС, екрануванням з ефективністю 35 дБ.

Обгрунтованість та достовірність наукових положень, висновків та рекомендацій. Обгрунтованість та достовірність встановлених закономірностей впливу МЗ і ЕЗ на корозію, КМР та захист підтверджується збіжністю результатів дослідів (при однакових умовах), багаторазових перевірок на практиці в виробничих умовах, на різноманітних об’єктах – конструкційних та електротехнічних сталях та з використанням різноманітних сучасних інструментальних методів аналізу та випробувань.

Наукове значення роботи. Робота, в певній мірі, поглиблює наукові знання про хімічний опір матеріалів та захист від корозії і КМР в умовах дії електромагнітного поля.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені захисні композиції на вторинній сировині (інгібітори, ІЗП), які ефективні в умовах дії ЕМП. Результати роботи впроваджені на підприємствах Чернігівського регіону (ЧВО “Пожмашина”, ЧОУ “Чернігівнафто-продукт”, ЧВО “Хімволокно” та ін.).

Особистий внесок здобувача. За результатами роботи опубліковані статті, тези, методичні розробки в співавторстві з науковим керівником та іншими аспірантами кафедри. Усі основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. Автором виконано: дослідження корозії та КМР (КР, МЦВ) конструкційних (Ст , Ст ) і електротехнічних сталей (Е , Е ) із захисними композиціями на вторинній сировині (Ін, ІЗП) [1-13], з урахуванням впливу ЕМП [2-11, 21, 23], теоретичні та експериментальні дослідження ПАР-синергістів з імідазольним ядром та ендо- і екзоатомами N, O, S [1, 2, 4-13], прогнозна санітарно-гігієнічна та екологічна оцінка синергічних композицій на вторинній сировині з визначенням техно- та соціально-економічної ефективності протикорозійного захисту [1, 2, 4-9, 11, 13, 15-22], методики дослідження КС сталі в ЕМП [1, 3-5, 7-23]. Розрахунок електронної структури Ін виконано в ІОХ НАН України. Роботи по впровадженню практичних рекомендацій і наукових розробок у виробництво та навчальний процес [21-23] проведені спільно з науковим керівником д.т.н. проф. В. Г. Старчак.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені та доповідалися на ряді науково-технічних та науково-методичних спеціалізованих конференціях, у т.ч. на міжнародних конференціях, конгресах: “Ресурсо- и энергосберегающие технологии в промышленности” (м. Одеса, вересень 1996), на міжнародному російсько-американському конгресі “Technology and the Environment” (м. Воронеж, вересень 1996), “Surface treatment” (Oxford, UK, July 1997), “Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides” (Katsiveli, September 1997), “Водородная обработка материалов” (м. Донецьк, червень 1998), “Защита-98” (м. Москва, червень 1998), на міжнародному екологічному конгресі “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (м. Санкт-Петербург, червень 2000), V міжнародній конференції-виставці “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія-2000” (м. Львів, червень 2000), на всеукраїнських і всеросійських конференціях: “Людина і навколишнє середовище” (м. Одеса, вересень 1996), “Екологічна культура і хімічна екологія в умовах радіації та техногенного забруднення” (м. Трускавець, березень 1997), “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства” (м. Бєлгород, Шебекіно, жовтень 1996), “Основні напрями забезпечення безпеки населення та стійкості функціонування господарства України при загрозі виникнення природних та техногенних катастроф” (м. Київ, грудень 1996), “Безпека підприємств у надзвичайних ситуаціях” (м. Київ, червень 1996, 1998), II і III Всеукраїнських конференціях студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Суспільство. Людина.” (м. Київ, травень 1999, 2000), “Виховання студентів в технічному вузі: методологічні засади, практика, перспективи” (м. Київ, червень 1996) та ін., а також на щорічних науково-технічних конференціях Чернігівського державного технологічного університету 1994-2001 рр.

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 33 роботи (10 статей, 10 доповідей, 10 тезисів та 3 науково-методичні розробки).

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списка використаних літературних джерел (252 найменувань). Повний обсяг дисертації – 167 с., 37 рис. (на 14 с.), 41 табл. (на 15 с.) та 6 додатків (8 с.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі розкрито сутність і стан наукової проблеми підвищення ефективності протикорозійного захисту корозійно-механічного руйнування (КМР) в умовах прогресуючого матеріального та енергетичного забруднення довкілля, що сприяє збільшенню щорічних втрат (9 – 10%) металофонду України. Тому дослідження сумісного впливу екологічного і корозійного факторів на хімічний опір конструкційних та електротехнічних матеріалів, а також розробка синергічних захисних композицій (СЗК) на вторинній сировині (для інгібіторів – Ін, інгібітованих захисних покриттів – ІЗП) з високим науково-технічним, економічним і соціально-екологічним ефектом – одна із важливіших задач захисту від корозії і КМР металоконструкцій потенційно екологічно небезпечних виробництв.

В першому розділі на основі огляду наукової літератури проведено критичний аналіз стану еколого-корозійної проблеми забезпечення експлуатаційної надійності металоконструкцій в умовах матеріального (неорганічних, органічних речовин) і неакумулюючого енергетичного забруднення довкілля (електромагнітних полів – ЕМП). Відмічено обмеженість літературних даних та окреслені основні етапи розвитку наукової думки щодо спільності еколого-корозійних проблем та екологічної небезпеки техногенних катастроф, аварій, пов’язаних в 60 – 70% випадків з корозійно-механічними руйнуваннями. Проаналізовані роботи відомих вітчизняних вчених – Л. І. Антропова, Ю. С. Герасименка, В. М. Ле-довських, Д. А. Ткаленка, І. С. Погребової, роботи з діагностики корозійно-активних газів та інших матеріальних забруднень здійснені під керівництвом В. П. Чвірука (НТУ України “КПІ”), Ю. В. Федорова, Л. С. Мойсеєвої (Дніпродзер-жинський ДТУ), Г. В. Карпенка, В. В. Па-насюка, В. І. Похмурсь-кого, Ю. І. Бабея, Г. М. Никифорчина та ін. (ФМІ НАН України), російських корозіоністів: С. М. Решетнікова, Г. В. Хал-деєва, В. П. Григорьева, В. В. Екілика, Ю. І. Кузнецова та ін. Обгрунтовано вибір напрямку і постановка задач дослідження.

Другий розділ присвячений основним методам та об’єктам дослідження, обгрунтовано вибір досліджених конструкційних (Ст , Ст , 16 ГФР) та електротехнічних сталей (Ст – Е , Ст – Е ), робочих середовищ (корозійного – 3% NaCl, корозійно-наводнюючих: HCl, рН ... 2, з H2S і без нього, NACE та наводнюючого – 3% NaCl, з катодною поляризацією (ік = 0,05 А/см2)), промислових відходів капролактаму (ЧВО “Хімволокно” – К, РДХП та ГДХП “Азот” – ВМП, та ін. і синергічних добавок – похідні імідазолу (5 сполук), з декількома реакційними центрами (РЦ) – ендо- та екзоатоми N, O, S – потенційними хелатоутворювачами). Проведено комплексний системний кореляційний аналіз “Електронна будова молекул синергістів – Ін, їх термодинамічні характеристики (MNDO–РМ3), хімічна будова основної діючої складової відходів – захисні властивості композицій на вторинній сировині”, прогнозний розрахунок токсикологічних показників Ін, оцінка запобіженого екологічного збитку, техно-економічної та соціально-екологічної ефективності протикорозійного захисту. Математична обробка експериментальних даних проводилася за допомогою табличного процесору MS Exсel 5,0, який дозволяє швидко та ефективно оброблювати чисельні дані та представити результати у графічному вигляді (за програмою, складеною на мові високого рівня Паскаль).

В третьому розділі вивчено вплив матеріальних забруднень хлоридних електролітів аніонними (SO42–, NO3–) та катіонними домішками (Fe3+, Cu2+), в рамках 0,1 ... 10 ГДК на ефективність захисту від корозії та корозійно-механічного руйнування (корозійного розтріскування та малоциклової втоми сталі) похідними імідазолу – 1,2 БІ. Присутність NO3– до 0,1 ГДК в HCl, рН 1 – 2, практично не змінює захисного ефекту Ін, а при 9,3 ГДК знижує , незалежно від типу конструкційної сталі (Ст , Ст ), рН кислоти та Ін – в 1,2 рази. Із збільшенням SO42– від 0,4 ГДК до 4 ГДК знижується більше, ніж з NO3– (до 2,1 разів). Найбільш чутливою до NO3– та SO42– в інгібованій HCl була сталь Е (табл. 1).

Таблиця 1

Коефіцієнти гальмування коррозії сталі Е  () в HCl,

з домішками NO3– та SO42– (СІн = 1 ммоль/л), Ін – 1,2 БІ

Ін | R | pH | Без | CNO3–, мкмоль/л | CSO42–, ммоль/л | домішок | 15 | 150 | 1500 | 2 | 10 | 20 | 1.ФПБІ | 1 | 8,0 | 7,6 | 6,8 | 5,2 | 7,3 | 4,2 | 4,0 | 2 | 8,6 | 8,4 | 7,8 | 6,8 | 7,1 | 4,5 | 4,0 | 2.ФМБІ | 1 | 11,4 | 11,2 | 9,8 | 8,1 | 11,8 | 9,2 | 7,5 | 2 | 14,0 | 13,8 | 13,0 | 9,5 | 11,8 | 9,1 | 7,6 |

Ефективність захисту сталі від КМР з Ін також більша за ККР, К і КН з Ін : так, для електротехнічної сталі Е при 0,1 ГДК / 10 ГДК NO3– (1); 0,4 ГДК / 4 ГДК SO42– (2) вони складають:

ККРК | КНБез домішок | 18,0 | 86,3 | 39,1 | 1 | 18,6 / 18,3 | 87,4 / 86,7 | 39,5 / 41,2 | 2 | 19,1 / 19,5 | 88,6 / 89,4 | 40,2 / 39,5 | де ККР = / ;

К = [(NС – NС) / (NВ – NС)] 100, %;

КН = [(NH – NH) / NH] 100, %;

– час до розтріскування;

NВ, NС, NH – число циклів до руйнування при випробуванні на малоцикловую втому (штрих – з Ін).

В порівнянні з Ін гальмування КР зростає в 1,7 разів (CSO42– = 4 ГДК), а МЦВВ і МЦКВ – на 11 і 26%. Із збільшенням вмісту Fe3+ (0,084 ... 8,4 ГДК) ефективність інгібування в HCl, рН всіх досліджених сталей знижується в 1,4 ... 2,7 рази (Ін ), в 1,1 ... 1,6 разів (Ін ), максимальне зниження – у електротехнічних сталей Е і Е . Добавка Cu2+ (0,096 ... 9,6 ГДК) приводить до збільшення ефективності інгібування в 1,1 ... 1,4 рази, в HCl, рН більше, ніж при рН (рис. 1).

Пояснення одержаних результатів можна зробити з позицій супряжених хімічних рівноваг протолітичних реакцій, комплексоутворення, окислення-відновлення та електрохімічної кінетики: Fe3+ - активний катодний деполяризатор, що прискорює катодну реакцію корозії. Утворення металохелатів міді з високою константою стійкості різко знижує CCu2+ і зміщує редокс-потенціал в бік негативних значень. Особливо це грає важливу роль при захисті від КМР, наприклад, сталь Е ( = 0,2%), з Ін (1 ммоль/л) збільшує ККР, К і КН (з добавкою Cu2+) в 1,3 рази, на 5,1 – 10,2% і 3,4 – 5,2% з врахуванням оптимальної дії екологічного фактору (0,96 ГДК Cu2+). Встановлено (рис. 2), що для більшості випадків SO42– є антагоністом NO3–: знижує (рН ) сталі – в 2; 3; 3,8 разів з підвищенням CNO3– (0,093 ... 9,3 ГДК) і при CSO42– = 4 ГДК, в порівнянні з (без SO42–).

Найбільш чутливою до суміші аніонів була конструкційна сталь Ст ; електротехнічна Е (зниження у Ін – в 1,6 ... 3,2 рази, а Ін – в 1,5 ... 1,6 разів при збільшенні CNO3–). Добавка SO42– (2 і 4 ГДК) при всіх CNO3– нівелює різницю між Ін і 2 на сталі . В суміші катіонів (Fe3+ і Cu2+) min cпостерігали при Сmax Fe3+ (8,4 ГДК) і Сmin Cu2+ (0,096 ГДК): ефективність захисту знижується у Ін в 1,1 ... 1,8 разів (максимально у Е ), а Ін в 1,2 ... 1,4 рази (максимально у Ст ). З підвищенням CCu2+ зростає (рис. 3). Антагоністичний вплив Fe3+ на інгібування сталі Е з Ін в HCl, pH зростає при збільшенні СFe3+ з 15 до 150 мкмоль/л: ант підвищується в 1,5 рази (ССu2+ = 1,5 мкмоль/л). Разом з тим при Сmax,Fe3+ із збільшенням ССu2+ (1,5 ... 15 мкмоль/л) ант знижується для сталі Е в 1,4 , а Е – в 1,5 рази. При Сmіn,Fe3+ і ССu2+ = 0,96 ГДК спостерігається навіть синергізм дії Ін , 2 в HCl, pH при випробуваннях на корозійне розтріскування сталі Е , Е – син = 1,2 ... 1,4.

Для з’ясування механізму впливу добавок An, Kat на ефективність інгібування зняті поляризаційні криві (рис. 4) в HCl, pH на сталі 20 ( = 0,4%) з Ін (1 ммоль/л).

Рис. 1 Вплив Cu2+ на ефективність інгібування сталі в HCl (рН1): 1 – Е310, 2 – Е45 і 3 – Ст 20 з Ін ; 4 – Ст 20 і 5 – Ст з Ін 

Рис. 2 Вплив SO42– на ефективність інгібування сталі в HСl (рН 1), при наявності NO3–; С=1500 мкмоль/л: 1 –Е310, 2 –Е45 і 3 –Ст45 з Ін2; 4 –Ст45 і 5 –Ст20 з Ін1

Рис. 3 Вплив Cu2+ на ефективність інгібування сталі в HCl (рН 1), при наявності Fe3+; С = 1,5 мкмоль/л: 1 –Е310, 2 –Е45 і 3 –Ст20 з Ін ; 4 – Ст45 і 5 – Ст20 з Ін 

Рис. 4 Поляризаційні катодні (1 – 8) і анодні (1/ 8/) криві на сталі 20 ( ), Т = 293 К в HСl, рН 0 з до-бавками катіонів, аніонів з Ін 3: 1, 2 – з (Fe3+ + Cu2+) 16,5 мкмоль/л: 1 – (15 Cu2+ – 0,96 ГДК + 1,5 Fe3+ – 0, 084 ГДК); 2 – (1,5 Cu2+ – 0,096 ГДК + 15 Fe3+ – 0,84 ГДК); 3 – з Ін 3 без добав-ки An, Kat; 4 – з NO3–, 5 – SO42–, 7 – з NO3– + SO42–---- (в 4, 5, 7: NO3– 1,5 ммоль/л – 9,3 ГДК, SO42– 20 ммоль/л – 8,4 ГДК); 6 – з Fe3+ (0,15 ммоль/л – 8,4 ГДК); 8 – без Ін і добавок

Показано, що Kat, An зміщують Ес в позитивну сторону до 50 мВ (максимально – для Сmіn,Fe3+ і ССu2+ = 0,96 ГДК). Це вказує на переважне гальмування процесу анодного розчинення сталі в процесі корозії. До того ж а значно більші ніж к. Ін підвищує коефіцієнти інгібування с, к і а в 1,6 і 1,4 рази з Сu2+ + Fe3+. Негативна дія SO42– на ефективність інгібіторного захисту (Ін ) пов’язана з різким зростанням анодного струму – в 7,9 раз. Максимальні струми корозії та катодні струми спостерігалися для добавки NO3– + SO42– (а, с, к Ін знижуються в 5; 3,8 і 2,8 раз). Найбільша малоциклова втома (МЦКВ) сталі в корозійному середовищі з Ін + SO42– безпосередньо корелює з неефективним гальмуванням анодної реакції.

Ступінь захисту від МЦКВ з Ін  – К знижується добавкою SO42– на 15,7%. Руйнування сталі узгоджується з механізмом ЛАШ – локалізацією корозії по активних шляхах. Тоді як в наводнюючих та корозійно-наводнюючих (NACE) cередовищах захист сталі від малоциклової втоми більш корелює з гальмуванням катодної реакції виділення водню: зниженням к Ін в 2,8 рази. Добавка NO3– + SO42– призводить до зменшення КН і КNACE (на 16%). Найбільшу малоциклову витривалість мала сталь з Ін 3, з оптимальною добавкою Сu2+ (0,96 ГДК) і Fe3+ (0,084 ГДК): КNACE = 61,9 і КН = 59,1%, що на 10,2 і 8,6% більше МЦВВ з Ін без добавок Kat. Це корелює із максимальним гальмуванням катодної реакції корозії (к = 6,9). Найбільше гальмування анодної реакції в цьому випадку (перевищує а Ін без добавок Kat в 2 рази) також переконує в утворенні на поверхні металу захисної плівки з металохелатних комплексів Fe, Сu, достатньо міцної та еластичної, що сприяє підвищенню малоциклової витривалості сталі.

Максимальне зниження коефіцієнтів впливу агресивного середовища спостерігали із синергетичними захисними композиціями на Ст : К ВМП, (1:1), 2 г/л + FeIII (0,084 ГДК) + CuII (0,96 ГДК): С – в 1,35, NACE – в 2,2 і Н – в 2,1 рази (де С = Nв / NC, NACE = Nв / NNACE, Н = Nв / NН), а коефіцієнти синергізму складають: синС = 1,3, синNACE = 1,7, синН = 2,8 (син = [(1 + 2 + ... +n) – 1] / ). Це пов’язано, насамперед, з активною діючою складовою відходу К – -капролактамом, який має 2 РЦ: ендоатом N амідної групи та екзоатом О, що посилює можливості металохелатування, під дією міжмолекулярних (An, Kat) та внутрішньомолекулярних синергістів – похідних імідазолу. Відход ВМП має діючу складову – олігомери циклогексанону, що містять декілька подвійних зв’яз-ків, що сприяє утворенню -металохелатів.

Відмічається висока ефективність захисту сталі з ІЗП – на епоксидних смолах, модифікованих КВС (1:1), К + ВМП, (1:1), 5 мас.ч. та Ін –3 (табл. 2).

Таблиця 2

Ефективність захисту сталі 20 ( = 0,2%) з ІЗП

Покриття | КП (к = – 0,5 В) | Rп, мОмм2К, % | КН, % | ЗП (без Ін) | 372 | 410 | 390 | 85 | 49 | ІЗП–1 | 450 | 587 | 480 | 88 | 67 | ІЗП–2 | 518 | 633 | 553 | 89 | 71 | ІЗП–3 | 626 | 705 | 672 | 95 | 74– | Cu (0,96 ГДК ) + Fe (0,084 ГДК) | 731 | 759 | 723 | 98 | 80 |

Характерно, що ефективність захисту корелює з електронними зарядами на РЦ молекул Ін –3 і потенціалом іонізації І (рис. 5):

Ін | -H, | І, | , | Електронні заряди, q | кДж/моль | еВ | D | -qN3 | qN1 | -qAPh | -qAIm

1.

2.

3.

Із збільшенням q на анельованих Іm-, Рh-ядрі , К і КН зростають в ряду: Ін   Ін   Ін , внаслідок утворення -донорно-акцепторних зв’язків з атомами Fe, але для N3- i N1- атомів азоту Іm- кільця (Ін 3) цей процес термодинамічно ускладнюється, а підсилюється -дативний механізм за рахунок зворотньої координації з переносом заряду на ліганд (М ––––– L). Таким чином, застосування СЗК на вторинній сировині, з оптимальною добавкою Kat, в складі Ін та ІЗП забезпечує високу ефективність захисту від корозійно-механічного протикорозійного захисту сталі в електромагнітних полях, руйнування (КР та МЦВ).

Четвертий розділ присвячено дослідженню в залежності від частоти f 0,05 ... 105 кГц (рис. 5, 6), величини напруженості електричного – ЕП (Е 1 ... 103 В/м) і магнітного поля – МП (Н 0,1 ... 10 А/м), що складає 0,2 ... 20 ГДР (за Е) і 0,3 ... 2 ГДР (за Н). Поляризаційні криві на сталі 20 в 0,1 М НCl (рис. 7), зняті в ЕМП, дозволили з’ясувати механізм зниження корозійної стійкості сталі в HCl, pH під впливом МП (Н = 1 ... 5 А/м, f = 10 ... 100 кГц) та її підвищення в ЕП (Е = 10 ... 100 В/м, f = 10 ... 100 кГц), пов’язаий із ростом швидкості парціальних супряжених процесів електрохінмічної корозії – катодного виділення (ік) водню та анодного розчинення (іа) в 2 і 3,2 рази – в першому випадку і зниженням ік та іа в ЕП – в 1,6 і 2 рази. Це корелює із зменшенням ак і аа на 50 і 60 мВ в МП, Rп – поляризаційного опору в 2,4 рази і збільшенням їх на 65 і 80 мВ в ЕП, Rп – в 3,4 рази, в порівнянні з умовами корозії сталі без ЕМП.

Рис.5 Вплив частоти електричної складової (Е = 100 В/м) ЕМП на процес корозії сталі різних марок в середовищі рН : 1 – Е45 (Кп = 8,2 – 0,05 lg2 – Е310, 3 – Ст20, 4 – Ст45 (Кп = 2,2 – 0,3 lg

Рис.6 Вплив частоти магнітної складової (Н = 5 А/м) ЕМП на процес корозії сталі різних марок в середовищі рН 0: 1-– Е45 (Кп = 2,5 + 0,16 lg2 – Е310 (Кп = 2,1 + 0,16 lg3 – Ст20 (Кп = 0,9 + 0,3 lg4 – Ст45 (Кп = 1,05 + 0,09 lg

Рис.7 Поляризаційні катодні (1 – 7) та анодні (1/ 7/) криві на сталі 20 в НСl, рН 1

(а – без Ін, б – з Ін) 1 – 4 – в ЕП: 1, 1/ і 2, 2/ – Е = 100 В/м, f = 100 і 10 кГц; 3, 3/ і 4, 4/ – Е = 10 В/м, f = 100 і 10 кГц; 5 – без ЕМП; 6, 7 – в МП: 6, 6/ – Н = 1 А/м, f = 100 кГц; 7, 7/ – Н = 5 А/м, f = 100 кГц

Зниження швидкості корозії (ШК) сталі при Е = 1 ... 103 В/м в 2,2 ...7,3 (гравіметрія) рази при f 0,05 ... 102 кГц, може бути, пов’язано і із “скін-ефектом” і зростанням, внаслідок цього, активного електричного опору (прямопропорційно частоті f; магнітній проникності ). Але може і знижуватися за рахунок наводнення, що буде прискорювати корозію. При дії електричного поля максимальну корозійну стійкість мала сталь , а мінімальну, при всіх f і Е – електротехнічна сталь Е (вона в 4 рази нижче, ніж у Ст при f = 104 кГц). Агресивність середовища помітно впливає на різницю у КС сталі Е (без ЕМП) і в присутності ЕП: при рН , Е = 1 В/м, f = 103 кГц вона максимальна (КС в 2,6 ... 3,5 рази нижче за КС без ЕМП).

Із збільшенням f, Н магнітного поля ШК сталі зростає в 1,6 ... 4,6 рази, максимально при рН . Найбільш стійкою до впливу МП була сталь . Пояснення одержаних результатів може бути також зроблено в рамках впливу МП на (що значно залежить від Н, А/м) та у зв’язку з позитивним знаком магнітострикційної деформації: напруження розтягу в напрямку поля викликають збільшення ШК. Можливий також активізуючий вплив МП на робоче середовище (ефект Дебая-Фаль-кенгагена). У зв’язку з негативною дією ЕМП, особливо її магнітної складової, досліджували можливість зменшення його впливу на КС сталі за допомогою захисних екранів. Так, екран з немагнітного матеріалу (Al) з ефективністю захисної дії е = 35 дБ подавляє негативний вплив ЕМП на КС сталі в HCl рН ... 2 до рівня без ЕМП.

Вивчено також кількісний ступінь впливу ЕМП на ефективність дії інгібіторів, інгібітованих покриттів та встановлені функціональні залежності на досліджених сталях в HCl від f (0,05 ... 105 кГц), Е (1 ... 103 В/м) і Н (0,1 ... 10 А/м).

Так при частоті ЕМП 50 Гц Н=0,5 А/м в присутності Ін 2 функціональні залежності = f (Е) мають вигляд:

Ст 45 | Е  | рН : | =16,0 + 1,3 lgE | =11,0 + 2,0 lgE

рН : | =12,1+ 1,0 lgE =9,1 + 0,9 lgE

для f = 50 Гц Е = 10 В/м в присутності Ін 2 = f (Н):

Ст 45 | Е  | рН : | =19,0 – 0,8 lgН | =14,9 – 1,2 lgН | рН : | =15,4 – 1,0 lgН | = 14,0 – 1,6 lgН |

тобто, електричне поле збільшує ефективність захисту в 1,2 ... 1,7 разів в залежності від Ін, рН, f, Е. Максимальні значення при рН 1 (HCl) для Ін – 16,9, Ін – 25,6 при Е = 103 В/м і f = 102 кГц, що в 2 рази перевищує на сталі 45 без ЕМП. Магнітне поле знижує ефективність інгібування сталі Ст в HCl, рН в 1,3 і 2,4 рази (Ін і Ін ) при f = 50 Гц і Н = 0,1 А/м, а при Н 0,1; 0,5; 5 А/м – в 1,8 ... 3 рази (Ін ) і 1,3 ... 1,5 рази (Ін ), в порівнянні з без ЕМП. З ростом f (50 Гц ... 105 кГц) зменшується при рН в 1,4 ... 3,2 рази (Ін ) і в 1,5 ... 1,6 разів (Ін ). Ін втрачає свою ефективність при f = 103 кГц і Н = 5 А/м, а при f = 105 кГц – при Е = 0,5 А/м. Сталь Е більш чутлива до МП: Ін втрачає ефективність вже при f = 10 кГц (рН ) і f = 102 кГц (рН ) – при Н = 5 А/м. Максимальний спостерігали при f = 50 Гц і Н = 0,1 А/м, але він був в 1,2 ... 2,8 рази менше, ніж без ЕМП. Із збільшенням Н 0,1 ... 5 А/м знижується при рН в 2 ... 3 рази у Ін , а при рН – в 1,9 ... 3,2 рази (у Ін – зменшується в 2 ... 4 рази).

Аналогічні закономірності: підвищення в електричному полі із збільшенням Е і зниження його в магнітному полі із ростом Н характерні і при сумісній дії електричної та магнітної складових ЕМП при всіх рН (0 ... 2). Пояснення впливу ЕМП на ефективність протикорозійного захисту можна зробити на основі електрохімічної поведінки сталі в інгібованому середовищі: магнітне поле (рис. 7) знижує на сталі 20 в HCl, pH  с, к і а – в 2,2; 1,7 і 3,5 разів, а ЕП збільшує їх в 2,8; 3 і 3,7 раза в порівнянні з Ін без ЕМП. Це корелює із зменшенням тафелевих констант аа і ак на 50 і 40 мВ під дією МП та їх збільшенням на 60 і 90 мВ під впливом ЕП. Зростає також Rп – в 2,9 рази (в ЕП), в МП – Rп знижується в 2,2 рази. Таким чином, в інгібованому середовищі МП більш впливає на анодну реакцію розчинення металу, а ЕП – на катодне відновлення водню. Температурно-кінетичним методом розраховано енергію активації корозії – Еакт, кДж/моль сталі  за даними масометрії; без ЕМП Еакт = 66 (HCl, рН , без Ін) і 62 кДж/моль (HCl, рН , з Ін ). В ЕМП під дією МП (Н = 10 А/м, f = 103 Гц) Еакт = 63 і 60 кДж/моль, відповідно – без Ін і з Ін , під впливом ЕП (Е = 10 В/м, f = 103 Гц) Еакт = 69 і 58 (без Ін і з Ін ). У всіх випадках спостерігали зниження Еакт в інгібованому середовищі (максимально в ЕП – на 11 кДж/моль), що вказує на активізацію хемосорбції Ін в ЕП.

Певну роль грає металохелатна плівка (утворена молекулами Ін з поверхневими атомами Fe) з напівпровідниковими властивостями в електричному і магнітному полі. В ЕП відбувається дипольна поверхнева поляризація, що збільшується із ростом дипольного моменту – . Питома поверхнева провідність зменшується із пониженням полярності молекул Ін. Ін має менше, ніж у Ін (5,2 і 5,8). Тому, струм корозії буде зменшуватися, а – зростати. Крім того, у Ін при 293 К в ЕП в 2,8 рази збільшується поляризаційний опір Rп на сталі 20 (від 58,8 без ЕМП до 168 мОмм2), а на сталі 45 до 157 мОм.м2 при f 50 Гц ... 102 кГц, Е 1 ... 102 В/м. Це забезпечує синергічний ефект син = 1,1 – 1,3 (Ст ), який зростає при збільшенні f і Е. У сталі Е він складає при f = 10 кГц – син = 1,1 – 1,2. В МП при зростанні f дипольна поляризація поступово падає, а при Н = 5 А/м, f = 103 кГц зовсім зникає. Rп знижується у Ін майже до рівня Rп сталі в 0,1 М HCl (14 мОмм2). З цим пов’язана повна втрата інгібуючої дії Ін в МП. Можливо також утворення напівпровідникової плівки р-типу, що сприяє полегшенню електродної реакції анодного розчинення і зниженню корозійної стійкості сталі. Крім цього, із зростанням f, H, E зменшується електрична міцність ізолюючої захисної плівки і може наступити її пробой, з втратою ізоляційних (захисних) властивостей. Електрохімічний пробой можливий навіть при f = 50 Гц і Е 107 В/м. Це приводить до локалізації локальної корозії з пітингоутворенням. Очевидно, для сталі 45 електрична міцність захисної плівки в HCl, рН 1 обмежується f = 102 ... 104 кГц, Н = 5 А/м, а при f = 105 кГц – Н = 0,5 А/м; для Е 45 – значення f нижче – 102 кГц (Н = 5 А/м), 103 кГц (Н = 0,5 А/м) і 105 кГц (Н = 0,1 А/м). Захисний екран (Al) з е = 35 ... 40 дБ підвищує сталі з Ін при рН в МП до його рівня без ЕМП ( = 13,0) при f = 50 Гц ... 105 кГц і Н 0,1 і 0,5 А/м. При Н = 5 А/м – = 8,9 ... 8,1, що відповідає вимогам ГОСТа 9.505-86 (Z 87,5%).

Оптимальна синергічна захисна композиція (К + ВМП = 1:1, 2 г/л; Ін – 0,1 г/л, з добавкою Сu2+ (0,96 ГДК) і Fe3+ (0,084 ГДК)) зберігає в ЕМП (Е = 102 В/м, Н =