Національна академія наук України

Науково-технологічний концерн "Інститут монокристалів"

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Клименко Ігор Андрійович

УДК [546.47’23+546.48’47’24]:539.219.1

ДОСЛІДЖЕННЯ МАКРОСКОПІЧНИХ РОСТОВИХ

ДЕФЕКТІВ КРИСТАЛІВ ZnSe І CdZnTe

05.02.01 – матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики Національного аерокосмічного університету

ім. М.Є. Жуковського “ХАІ”.

Науковий керівник: | кандидат фізико-математичних наук, професор Національного аерокосмічного університету ім. М.Є. Жуковського “ХАІ”,

Мигаль Валерій Павлович,

Національний аерокосмічний університет ім. М.Є. Жуковського

“ХАІ”, доцент кафедри фізики.

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, старший науковий співробітник,

Литвинов Леонід Аркадійович,

Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів”

НАН України, зав. відділом Науково-дослідного відділення

оптичних та конструкційних кристалів.

доктор технічних наук, старший науковий співробітник,

Балицький Олександр Іванович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України (м. Львів),

провідний науковий співробітник відділу фізико-хімічних

основ зміцнення матеріалів.

Провідна установа: | Харківський Національний автомобільно-дорожній університет,

кафедра технології металів і матеріалознавства, м. Харків.

Захист відбудеться 19 грудня 2001 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів Науково-технологічного концерну “Інститут монокристалів” НАН України за адресою: 61001, м. Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий 15 листопада 2001р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, кандидат технічних наук Атрощенко Л.В.

Загальна характеристика роботи

Вступ. Вирощувані з розплаву кристали ZnSe і Cd1-ХZnХTe (Х=0.2) (CZT) мають унікальне поєднання властивостей і тому широко застосовуються для виготовлення елементів акустичної, силової, конструкційної оптики, а також детекторів радіоактивного випромінювання. Однак, при вирощуванні цих кристалів з розплаву вихід матеріалу необхідної якості не перевищує 50 відсотків. Причиною цього є виникнення при вирощуванні масивних злитків (до 100мм у діаметрі) макроскопічних ростових дефектів (МРД), що є джерелами взаємопов’язаних внутрішніх механічних і електричних полів. Комплексний вплив цих полів на фізичні властивості п'єзоелектричних кристалів є особливо суттєвим, в зв’язку з чим вони являються основними факторами, що визначають стійкість матеріалів до інтенсивних впливів та стабільність їхніх характеристик. З іншого боку впорядкованість просторового розподілу МРД обумовлює якісно нові як для кубічних кристалів властивості. Породжені МРД просторово-неоднорідні внутрішні поля впливають також на результати механічної, хімічної та інших обробок кристалів.

Актуальність даного дослідження визначається: 1) існуванням проблем виявлення МРД різних типів та визначення їх впливу на якість і технологічність реальних кристалів, 2) обмеженістю та неоднозначністю інформації, яку можна одержати відомими методами дослідження. Розв’язання задачі діагностики внутрішніх полів, породжених МРД в кристалах ZnSe і CZT, створює перспективи для удосконалення технології вирощування та методів оцінювання якості, технологічності та надійності кристалічних елементів, а також розширення областей їх використання, тобто їх функціональної придатності.

Разом з тим взаємопов’язаність внутрішніх полів п'єзоелектричних кристалів та їх просторова неоднорідність обмежують можливість визначення неруйнівними методами взаємодоповнюючої діагностичної інформації про МРД як джерела полів. Таким чином, існує протиріччя між можливостями відомих методів виявлення МРД і контролездатністю високоомних фоточутливих п'єзоелектричних кристалів, обумовленою неоднозначністю впливу ростових дефектів на фізичні властивості та технологічність цих кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконувалися в рамках програми Міністерства освіти і науки України згідно координаційного плану №47 науково-дослідної роботи Національного аерокосмічного університету ім. М.Є. Жуковського “ХАІ” “Теоретичні і експериментальні дослідження фізико-технічних властивостей напівпровідникових та діелектричних матеріалів” (Г505-27/00) і НТК "Інститут монокристалів" (м. Харків) (НДР "Резонанс", РК №0196И009882), а також гранта Фонду фундаментальних досліджень України №Ф4/1645 ("Субструктура"). Автор був одним з відповідальних виконавців вказаних тем.

Об'єктом дослідження є вирощені з розплаву методом Бріджмена об'ємні кристали ZnSe і CZT, а також детектори та оптичні елементи на їх основі.

Предметом дослідження є макроскопічні ростові дефекти, що є джерелами внутрішніх механічних і електричних полів кристалів ZnSe і CZT.

Метою роботи є розробка методики виявлення та функціональної ідентифікації макроскопічних ростових дефектів кристалів ZnSe і CZT.

Для досягнення мети були поставлені і вирішені наступні задачі:

1. Аналіз можливості одержання відомими методами взаємодоповнюючої діагностичної інформації про функціональну роль МРД кристалів AIIBVI.

2. Визначення діагностично-інформативних параметрів, що різнобічно та узагальнено характеризують обумовлений МРД напружено-деформований стан (НДС) кристала.

3. Встановлення видів тестових впливів, що обумовлюють перебудову внутрішніх електричних та механічних полів кристалів AIIBVI, яка відображується в їх діелектричних відгуках.

4. Комплексне дослідження діелектричного відгуку кристалів ZnSe і CZT та елементів на їх основі на комбіновані тестові впливи.

5. Визначення характеристичних ознак витоків і стоків внутрішніх електричних полів, що сформовані в кристалах ZnSe і CZT МРД.

6. Розробка моделі ”реальний кристал – системний об’єкт”, а також методики аналізу і представлення діагностичної інформації про МРД та НДС кристала.

7. Використання методики функціональної ідентифікації для контролю необоротних змін властивостей при різних видах обробки кристалів.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше показано, що закономірний характер самоузгодженої перебудови внутрішніх полів кристала, обумовленої дією на нього тестових впливів Fі (електричне поле, термо- та фотозбудження), графічно відображується на фазовій площині діаграмами .

2. Вперше характеристичні ознаки джерел внутрішніх полів визначено шляхом аналізу спектрів власних пружних коливань кристалів та їх оптико-поляризаційних топограм, а також діаграм , що відображують діелектричний відгук на тестові впливи Fi в фазовій площині.

3. Вперше функціональну ідентифікацію макроскопічних ростових дефектів кристалів ZnSe і CZT здійснено шляхом аналізу геометричної подібності графічних образів, які представляють собою характеристичні ознаки джерел внутрішніх полів.

4. Розроблено новий ефективний спосіб післякристалізаційної обробки об'ємних кристалів, який полягає в збудженні сильних п’єзорезонансних коливань певного типу.

Практична значимість отриманих результатів:

2. Розроблено методику виявлення витоків та стоків внутрішніх електричних полів кристалів ZnSe і CZT, джерелами яких є макроскопічні ростові дефекти.

3. Розроблено методику цифрової обробки двовимірних тіньових і оптико-поляризаційних картин кристала і комп’ютерного моделювання їх тривимірних графічних зображень.

4. Запропоновано спосіб виявлення в кристалічних зразках ZnSe і CZT акустично-активних та акустично-дисипативних областей.

5. Розроблено та впроваджено способи визначення залишкових напружень в п’єзоелектричних кристалах та ідентифікації напружено-деформованого стану кристалічних зразків правильної геометричної форми шляхом аналізу низькочастотних спектрів власних коливань [9].

6. Розроблено та впроваджено спосіб акустичної обробки п’єзоелектричних кристалічних матеріалів [10].

Особистий внесок здобувача. В роботах, виконаних у співавторстві, автором особисто отримано результати комплексних експериментальних досліджень діелектричних відгуків кристалів ZnSe і CZT на тестові впливи електричних полів, термо- та фотозбудження, результати досліджень внутрішніх полів кристалів оптико-поляризаційними та тіньовими методами, а також проведено обробку отриманих експериментальних даних. На основі проведених досліджень разом з керівником сформульовано основні висновки роботи. Зокрема:

· встановлено, що діелектричні відгуки кристалів ZnSe і CZT на тестові впливи є інформативними про НДС, обумовлений сукупністю МРД, а також про закономірності самоузгодженої перебудови внутрішніх полів [1-6,8,10,13,15];

· запропоновано й обґрунтовано використання спектрів п’єзорезонансів та оптико-поляризаційних топограм власних коливань для неруйнівної діагностики якості матеріалів і елементів кристалічної оптики [7,9,11-14];

· розроблено спосіб акустичної обробки об’ємних кристалів шляхом збудження сильних власних коливань, що обумовлюють самоузгоджену перебудову внутрішніх полів [1,10];

· запропоновано й обґрунтовано використання діелектричних відгуків для контролю післякристалізаційної обробки [8].

В дисертації вказано методи та дані, що були використані в роботі, але не належать здобувачу.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на наступних конференціях: Міжнародній конференції "Сучасні прилади, матеріали і технології для технічної діагностики і неруйнівного контролю промислового устаткування" (Харків, 1998р.); Іnternatіonal conference "Advanced materials", Symposium B: Functional Materіals for Іnformatіon Recordіng and Radіatіon Monіtorіng (Kіev, 1999); Thіrd Іnternatіonal school-conference "Physіcal problems іn materіal scіence of semіconductors" (Chernіvtsі, 1999); 11th Іnt. workshop on room temperature semіconductor X- and gamma-ray detectors and assocіated electronіcs (Vіenna, 1999); науково-технічних конференціях молодих учених (Харків, Нац. аерокосмічний ун-т "ХАІ", 1997, 1998, 1999, 2000, 2001р.).

Публікації. За результатами проведених досліджень опубліковано 15 наукових праць, з них 8 статей, що входять до переліку ВАК, 5 тез доповідей і 2 патенти України.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку з 117 використаних літературних джерел, додатку; її текстову частину викладено на 126 сторінках, вона вміщує 65 рисунків, 5 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету роботи, виділено напрямки і сформульовано задачі дослідження, приведено основні наукові результати, що виносяться на захист, коротко охарактеризовано їх наукову новизну і практичну значимість.

У першому розділі - "Макроскопічні ростові дефекти в кристалічних матеріалах AІІBVІ" - на основі аналізу літературних даних і пошукових досліджень показано, що макроскопічні ростові дефекти (МРД) різних типів (дислокаційні стінки, границі блоків і двійників, двійникові ламелі, смуги ковзання й інші двовимірні дефекти структури, а також тривимірні включення, більшість яких можна візуально спостерігати на поверхні травленого кристала) значною мірою визначають функціональні властивості кристалів, а також їх чутливість і стійкість до впливу зовнішніх чинників. Це пов'язано з тим, що в даних кристалах МРД є джерелами внутрішніх механічних і електричних полів. Різноманіття типів МРД та просторово-неоднорідний характер їх розподілу по злитку обумовлюють неоднозначність їх впливу на електрофізичні й інші властивості кристалів ZnSe і CZT.

Проаналізовано симетрійні аспекти механічно напруженого кристала. Зокрема показано, що суперпозиція симетрій поля механічної напруги /mmm і кристала m призводить до появи наведеної симетрії, внаслідок чого і виникають нові взаємозв'язки між підсистемами кристала. Це обумовлює виникнення ефектів другого порядку, так званих морфічних ефектів, що збільшує неоднозначність впливу МРД на фізичні властивості матеріалу. Підкреслимо, що при вимірюванні теплових, механічних і електричних параметрів п’єзоелектриків важливе значення має механічний і електричний стан кристала. Так, термодинамічний аналіз показує, що фізичні параметри є функціями зовнішніх чи внутрішніх полів:

, (1)

де D - вектор електричного зміщення, d - матриця п’єзомодулів, - матриця діелектричних проникностей, p - матриця піроелектричних коефіцієнтів, - механічне напруження, Е - вектор напруженості електричного поля, - зміна температури. Як випливає з (1), при визначенні параметрів d, і p фізичні величини, позначені верхніми індексами, повинні бути постійними. В зв'язку з цим МРД одного типу можуть перебувати в різних механічних і електричних станах і тому виконувати в кристалі різні функції. Тому поставлено задачу ідентифікації МРД не за структурними ознаками, а за ознаками функціональними. Показано, що за умови різноманіття типів МРД вирішення цієї задачі можливе лише в рамках уявлень про реальний кристал як про складну систему, функціональними елементами якої є певні МРД - джерела внутрішніх взаємопов’язаних полів. Це дозволяє в основу розв’язання задачі функціональної ідентифікації МРД покласти розпізнавання стану кристала як системи, який визначається саме її функціональними елементами, що вимагає використання функціонально-цілісного (системного) підходу до одержання, структурування та аналізу діагностичної інформації. Цей підхід представляє собою основу технічної діагностики і передбачає одержання діагностичної інформації шляхом визначення відгуків кристала (аналог вихідного сигналу системи) на тестові впливи (аналог вхідного сигналу). Аналіз цієї інформації та представлення її в графічному вигляді дозволяє визначити характеристичні ознаки МРД різного функціонального типу. Намічено напрямки пошуку найбільш інформативних параметрів, що узагальнено характеризують обумовлений внутрішніми полями НДС кристала, а також методів їх визначення, аналізу та графічного представлення. Все це дозволило сформулювати основні задачі дослідження і визначити можливі шляхи їх вирішення.

У другому розділі – "Макроскопічні ростові дефекти – джерела внутрішніх полів кристалів" – приведено результати досліджень внутрішніх пружних і електричних полів, породжених МРД в об'ємних кристалах ZnSe і CZT, оптичними, оптико-поляризаційними, тіньовими і діелектричними методами. Зокрема, методами поляризаційної, інтерференційної і фазо-контрастної мікроскопії встановлено, що в даних кристалах МРД обумовлюють залишкові напруження другого роду. Вони створюють у зразках товщиною 5мм флуктуації оптичної різниці ходу до 1.5мкм. Модифікованим тіньовим методом, що дозволяє візуалізувати характер зміни показника заломлення кристала, а, отже, і його внутрішнього деформаційного поля, в злитках виявлено смуги двійникування, ковзання і скидання, а також інші елементи пластичної деформації (рис.1). Шляхом цифрової обробки тіньових картин зразків зроблено оцінку термопластичної деформації, яка у деяких областях злитків ZnSe і CZT досягає 3-7%. Порівняльний аналіз тіньових та оптико-поляризаційних картин свідчить про те, що розподіл джерел внутрішніх механічних полів є складним й індивідуальним для кожного зразка. Це обмежує можливість застосування оптичних методів для дослідження даних кристалів. Цифрова обробка тіньових і оптико-поляризаційних картин зразків дозволила реконструювати в тривимірному вигляді конфігурації внутрішніх механічних полів, породжених МРД. При цьому вдалося виявити "тонку" структуру деяких двовимірних дефектів. Встановлено, що різноманіття двовимірних дефектів структури, які створюють смуги подвійного променезаломлення, найбільш повно проявляється в залежностях низькочастотних фотодіелектричних параметрів від координати зразка. Виявилось, що значення діелектричної проникності і коефіцієнта діелектричних втрат кристалів, виміряні в темряві саме на частоті, обернено пропорційній найбільш імовірному часу релаксації, відрізняються навіть у зразків, виготовлених з одного злитку. Діапазони, в яких лежать значення діелектричних параметрів більшості зразків, складають 916 по і 0.015.00 по для кристалів ZnSe, а також 1025 по і 0.0123 по для кристалів CZT. Важливо, що точки на фазовій площині , які відображують виміряні в темряві діелектричні параметри сукупності зразків, виготовлених з одного злитку, утворюють певний сектор. Між положеннями точок у секторі і густиною МРД виявлено кореляційний зв'язок, що свідчить про домінуючий вплив внутрішніх полів, породжених МРД, на діелектричні параметри. Зокрема, термодинамічний аналіз показав, що діелектричні і п'єзоелектричні властивості механічно напруженого кристала тісно взаємопов’язані:

, (2)

де - діелектрична проникність, - механічне напруження, E і D - напруженість і індукція електричного поля відповідно, d- п’єзомодуль, Х- деформація. Отже, множини діелектричних параметрів сукупності зразків, виготовлених зі злитку, відображують його НДС, що робить їх одними з найбільш інформативних про внутрішні поля, породжені МРД. Про це також свідчить зростаюча останнім часом кількість робіт і патентів, присвячених дослідженню однорідності кристалів і визначенню деформації та залишкових напружень діелектричними методами. Тому в основу методики функціональної ідентифікації МРД покладено визначення діагностичної інформації про породжені ними внутрішні поля з низькочастотних діелектричних відгуків на різні тестові впливи. На основі термодинамічного аналізу механічно напруженого кристала встановлено, що електричне поле, термо- і фотозбудження дозволяють тестувати взаємопов’язані підсистеми п’єзоелектричного кристала.

У третьому розділі "Вплив сильного змінного електричного поля на діелектричні параметри кристалів ZnSe і CZT" приведено результати експериментальних досліджень особливостей переполяризації кристалів змінним електричним полем (), частота якого лежить в області низькочастотної дисперсії. Дослідження оптичних елементів на основі ZnSe осцилографічним методом виявило, що високий рівень діелектричних втрат та природа уособлених ділянок залежностей D(E), які відображують сильну діелектричну нелінійність, пов’язані з зональним характером розподілу МРД. Показано, що по характеру залежностей D(E), одержаних при поміщенні зразка в матричний кристалотримач, можна виявляти дисипативні області кристала та області з явно вираженою діелектричною нелінійністю.

Дослідження залежностей діелектричних параметрів від частоти електричного поля проводилися мостовим методом та методом Q-метрії. На основі цих досліджень одержано взаємодоповнюючу інформацію про вплив МРД на НДС кристалів. Так, в залежностях діелектричних параметрів кристалів від частоти тестового електричного поля виявлено гострі екстремуми, пов’язані зі збудженням власних коливань на частотах п’єзорезонансів. Порівняльний аналіз спектрів зразків однакової форми і розміру виявив, що кількість нових сильних коливань, а також побічних резонансів N та їх розподіл по частотах роблять спектри кожного зразка індивідуальними (рис.2). Тісний зв'язок нових коливань із внутрішніми полями кристала, породженими МРД, підтверджується залежністю їх частот і амплітуд від зовнішніх впливів (механічне навантаження, термо- і фотозбудження), що призводять до перебудови полів. Незважаючи на індивідуальність спектра кожного зразка, що проявляється в кількості і частотах нових коливань, існують спільні “мотиви” в спектрах всіх зразків однакової геометричної форми і розмірів (диск, куб, брусок, куля), виготовлених з одного злитку. Все це дозволяє розглядати спектр п’єзорезонансів як деяку узагальнену характеристику НДС кристала (своєрідний штрих-код), що успадкований ним при рості. Показано, що за допомогою цих спектрів можна ідентифікувати НДС кристала, а шляхом порівняльного аналізу спектрів досліджуваного зразка і зразка такої ж геометрії, прийнятого за еталон, можна класифікувати зразки по кількості нових резонансів та їх добротності.

Експериментальні дані вказують на те, що частотні залежності діелектричної проникності і коефіцієнта діелектричних втрат можуть мати як максимуми, так і мінімуми на резонансних частотах. Це означає, що на характерних частотах кристалічний зразок як елемент електричного кола функціонально представляє собою витік або стік заряду. Оптико-поляризаційними дослідженнями резонансних коливань, збуджуваних сигналом спеціальної форми (гармонічний сигнал резонансної частоти, модульований низькочастотними прямокутними імпульсами) встановлено, що зародження деяких нових сильних коливань відбувається в різних локальних областях зразка. Разом з тим в зразках виявлено макроскопічні локальні області, в яких коливальний процес на резонансних частотах або зовсім не відбувається, або амплітуда коливань значно менша, ніж в інших ділянках кристала. Функціонально такі ділянки кристала представляють собою області дисипації пружної енергії. Природа як областей зародження окремих коливань, так і дисипативних областей очевидно пов’язана з “кристалічними блоками”, що відрізняються типами та розподілом МРД. В кристалі, що являється електромеханічною коливальною системою, ці блоки функціонально представляють собою “вбудовані в матрицю п’єзорезонатори” та демпфери відповідно. Тому за допомогою спектрів п’єзорезонансів та їх оптико-поляризаційних топограм можна виявляти акустично-активні та дисипативні області кристалів та елементів на їх основі.

В роботі здійснено подальший розвиток методики розшифровки оптико-поляризаційних топограм резонансних коливань. Зокрема, встановлено, що симетрія топограм та неоднорідність їх контрасту дозволяють визначити характер просторового розподілу в кристалі акустично-активних та дисипативних областей. Цифрова обробка топограм дозволила реконструювати відображення картин стоячих хвиль, які виникають в кристалі в режимі вимушених резонансних коливань. В результаті були встановлені додаткові особливості топограм, що підвищило їхню інформативність.

У четвертому розділі "Низькочастотний діелектричний відгук кристалів ZnSe і CZT на комбіновані тестові впливи" проведено аналіз результатів експериментальних досліджень низькочастотних діелектричних відгуків кристалів різної структурної досконалості на однофакторні та комбіновані тестові впливи (електричне поле, термо- та фотозбудження). Встановлено, що наявність в зразках МРД обумовлює відмінність характерів залежностей пружної та дисипативної складових діелектричних відгуків кристалів від величини параметрів тестових впливів Fі. Так, визначені при інтегративному фотозбудженні залежності діелектричної проникності і коефіцієнта діелектричних втрат від довжини хвилі монохроматичного світла і мають відмінності, які зростають при збільшенні інтенсивності збудження Ф. Залежності і зразків, що містять залишкові напруження, також відрізняються. Представлення кривих і у вигляді діаграм на фазовій площині (, і т.п.) свідчить, що низькочастотна комплексна діелектрична проникність є однозначною функцією величини параметра тестового впливу Fі (Т, , Ф та ін.). Таке представлення, як виявилось, дозволяє виділити на діаграмах ділянки з закономірним характером зміни (лінійні та дугоподібні ділянки) тобто здійснити декомпозицію діаграм (розбити кожну з них на ділянки, що представляють собою прості графічні образи). На основі експериментальних даних встановлено, що діаграми зразків, які мають різну густину ростових дефектів і індивідуальний характер створюваних ними полів, відрізняються як виглядом (площею S, кількістю N дугоподібних та лінійних ділянок, їх протяжністю L та кривизною R), так і розташуванням у фазовій площині (рис.3). Отже в сукупності діаграм кожного зразка, як виявилось, найбільш цілісно відображується його індивідуальність. По аналогії з діаграмами Арганда дугоподібні ділянки діаграм в рамках релаксаційної моделі відображують парціальні внески в діелектричний відгук окремих груп релаксаторів. Спричинена дією на кристал зовнішніх чинників (фотозбудження, термічний вплив) самоузгоджена перебудова його взаємопов’язаних внутрішніх полів, як це показано в ряді робіт, відображується діаграмами , . Про це також свідчить встановлений вплив на характер діаграм механічного навантаження, інтенсивності фотозбудження, температури, конфігурації електричного поля та інших чинників, які, як відомо, обумовлюють перебудову внутрішніх полів кристала. Однак в рамках релаксаційної моделі діелектричного відгуку неможливо встановити функціональну роль окремих МРД.

На основі порівняльного аналізу результатів експериментальних досліджень великої кількості модельних зразків зроблено висновок, що низькочастотний діелектричний відгук кристала на вплив згідно принципу Ле Шательє представляє собою системну реакцію сукупності взаємопов’язаних МРД. В зв’язку з цим, розглядаючи реальний кристал як складну систему, що представляє собою множину взаємопов’язаних функціональних елементів (сукупність МРД, вкраплених в кристалічну матрицю), в рамках підходу, що використовується в технічній діагностиці, можна встановити функціональну роль кожного елемента. Подібна проблема в діагностиці складних багатофункціональних систем була вирішена шляхом: а) декомпозиції системи та визначення відгуків на тестові впливи, які забезпечують селективну активацію обмеженої групи функціональних елементів системи, б) визначення інтегративних характеристик стану системи на основі аналізу отриманої діагностичної інформації, в) знаходження способу представлення діагностичної інформації, що цілісно відображає стан системи в різних умовах. Для розв’язання нашої задачі це вимагає переходу від фізичних параметрів кристала до його функціональних параметрів як системи. Оскільки діелектричні параметри є взаємопов’язаними та функціонально залежними від різних зовнішніх чинників, вони набувають змісту функціональних параметрів кристала, які характеризують його стан як електромеханічної системи в даних умовах. Очевидно стан системи “реальний кристал” при заданих умовах визначається домінуванням функціональних елементів того чи іншого типу. Тому дією на кристал відповідних тестових впливів можна почергово створювати сприятливі для певних типів джерел внутрішніх полів умови і, таким чином, виділити їх вклади в діелектричний відгук. Це підтверджується результатами досліджень залежностей діелектричних параметрів, визначених при монохроматичному зондовому фотозбудженні, від координати Х оптичного зонда. Отримані таким чином залежності і містять локальні екстремуми (рис.4а), зв’язок яких з МРД підтверджується результатами тіньових та оптико-поляризаційних досліджень. Розподіл цих екстремумів по координаті Х залежить від довжини хвилі фотозбудження . Тому по характеру залежностей і , отриманих при значеннях , що відповідають різним дугоподібним ділянкам діаграм , можна визначити області кристала, вклади яких у відгук домінують. Функціонально ці області можна умовно класифікувати як області підвищеної поляризованості та дисипативні області. При представленні залежностей і у вигляді діаграм на фазовій площині виявилось, що таким областям кристала відповідають ділянки діаграм різного характеру – відрізки прямих, дуги (поз.1, 2 на рис.4б), уособлені та петлевидні ділянки (поз. 3 на рис.4б). З іншого боку діаграми є графічними відображеннями функції комплексної змінної, особливі точки якої, як відомо, пов’язані з витоками та стоками (, де вектор поляризації, густина зв’язаних зарядів). Аналіз фазових діаграм саме як графічних образів дозволив визначити графічні характеристичні ознаки МРД, які функціонально представляють собою витоки та стоки внутрішнього електричного поля, згідно критеріїв геометричної подібності. Це дозволило розробити методику функціональної ідентифікації МРД, в основу якої покладено: а) визначення множини діелектричних відгуків кристала на тестові впливи, б) побудова відповідних їм діаграм та їх аналіз, в) декомпозиція діаграм (виділення в них графічних образів окремих функціональних елементів), г) розпізнавання графічних образів згідно критеріїв геометричної подібності, д) віднесення виявлених МРД до того чи іншого функціонального типу.

У п'ятому розділі "Використання ідентифікації макроскопічних ростових дефектів для контролю технологічних процесів" показано можливість використання розроблених методик для контролю післякристалізаційної обробки кристалів ZnSe та CZT.

На останній стадії кристалічного росту в процесі післякристалізаційного охолодження відбувається самоузгоджена перебудова взаємопов’язаних внутрішніх полів кристала і формується складний НДС злитку, який в свою чергу можна розглядати як сукупність метастабільних станів, в яких перебувають різні його макроскопічні області. На основі того, що внутрішні поля, як це показано в розділах 2-4, визначають характер діелектричного відгуку, можна зробити припущення, що індивідуальність характеру відгуку кожного зразка обумовлена індивідуальністю його НДС. Проведені дослідження впливу термічного відпалу зразків в атмосфері інертного газу на характер діелектричного відгуку показали наступне. По-перше, виявилося, що термічний відпал може як збільшувати, так і зменшувати діелектричні параметри, однак місцезнаходження точки , яка відповідає діелектричним параметрам зразка, після відпалу залишається в межах сектора, що обмежує множину точок, які відповідають зразкам, виготовленим зі злитку (рис.5). По-друге, відповідно змінам положень точок змінюються діаграми . Оскільки термічний відпал, як відомо, обумовлює перебудову внутрішніх полів, то незворотна зміна положення точки та характеру діаграм свідчить про перехід кристала в новий метастабільний НДС. Тому, розглядаючи кристал як електромеханічну систему, метастабільний НДС якої визначається внутрішніми взаємопов’язаними полями, кожному стану можна поставити у відповідність точку фазової площини і діаграми . В даному контексті з точки зору технічної діагностики фазова площина представляє собою двовимірний простір станів кристала.

На основі вищезазначеного можна зробити висновок, що впливи зовнішніх чинників, які обумовлюють перебудову полів, переводять кристал у нові "індуковані" стани. Тоді кожна точка діаграми , що відповідає дискретному j-му значенню параметра зовнішнього впливу Fі, інтегративно характеризує певний індукований зовнішнім впливом стан кристала. Відповідно, кожна з діаграм відображує деяку послідовність точок , тобто представляє собою графічний образ підмножини індукованих зовнішнім впливом Fі дискретних станів кристала. Сукупність діаграм , отриманих при різних впливах, відображує функціональні залежності стану кристала від зовнішніх умов:

, (3)

що дозволяє прогнозувати зворотні та незворотні зміни властивостей кристала. На основі цього зроблено припущення, що результати однакової технологічної обробки зразків будуть подібними лише за умови близькості метастабільних НДС, в яких були зразки початково. Це підтверджують результати експериментальних досліджень діелектричних відгуків сукупності зразків до та після їх термічного відпалу. Виявилось, що попри незворотні зміни діаграм кристалів внаслідок відпалу у зразків, відповідні діаграми яких до обробки були геометрично подібними, вони залишились подібними і після обробки. Аналогічні результати отримані також при акустичній обробці кристалів шляхом введення в зразок ультразвукової хвилі. В зв’язку з цим для підвищення ефективності обробки вкрай необхідно попередньо ідентифікувати НДС кожного зразка, розділити зразки на групи, в кожну з яких входять кристали, що знаходяться в близьких станах, і для кожної групи експериментально визначати оптимальні умови обробки. Зауважимо, що діаграми відображують послідовності індукованих станів кристала, створюваних дією як тестових, так і інтенсивних чинників. Це надає можливість прогнозувати характер зміни стану при обробці.

У ході пошукових досліджень було виявлено, що необоротні зміни діелектричного відгуку на тестові впливи, а, отже, і перебудова внутрішніх полів, відбуваються при збудженні в кристалі сильних п’єзорезонансів. Це супроводжується необоротною зміною резонансних частот та амплітуд коливань з часом, що додатково свідчить про перехід кристала в новий стан. Встановлено, що результати такої акустичної обробки залежать від типу коливання і її проведення може змінювати діелектричні параметри матеріалу, площу діаграм і кількість дугоподібних ділянок як у бік збільшення, так і у бік зменшення. Виявилось, що швидкість зміни частоти при обробці найбільша при температурі кристала, яка відповідає максимуму . Формалізоване описання спектрів п’єзорезонансів як множин

, (4)

де - ефективна комплексна діелектрична проникність, що відповідає і-й складовій спектра, m - кількість спектральних складових, дозволило представити їх у вигляді діаграм . Вони складаються із сукупності відрізків, початком яких є точка, що відповідає значенню , виміряному не на резонансній частоті, а кінцями - відповідні точки . Виявилося, що акустична обробка шляхом збудження і-го коливання призводить до зміни положення точки в тому ж напрямку, що збігається з відповідним цьому коливанню відрізком на діаграмі (рис.5). Тому запропоновано за допомогою діаграм для кожного зразка попередньо встановлювати можливі зміни діелектричних параметрів шляхом акустичної обробки, а також вибирати частоту обробки, яка сприяє цим змінам.

Встановлено, що шляхом акустичної обробки кристалів CZT вдалося в окремих зразках сформувати нові властивості, нетипові для даних кристалів, як, наприклад, негативну фотопровідність [6,8]. Це розкриває перспективи розширення функціональної придатності даних матеріалів.

У висновках приведено основні результати дисертаційної роботи.

Основні результати та висновки

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі ідентифікації макроскопічних ростових дефектів кристалів ZnSe та CZT за функціональними ознаками – як джерел внутрішніх полів. Це досягнуто новими методичними підходами до отримання, обробки та представлення, а також аналізу діагностичної інформації. Показано, що за допомогою розробленої методики функціональної ідентифікації МРД можна класифікувати кристалічні заготовки для подальшої їх технологічної обробки та прогнозувати результати різних обробок. Все це сприяє більш повному використанню злитків і розширенню області використання даних кристалів.

Основні результати роботи полягають у наступному:

1. Обґрунтовано основні принципи функціональної ідентифікації МРД кристалів ZnSe та CZT, що включають в себе отримання взаємодоповнюючої діагностичної інформації про функціональну роль МРД шляхом визначення діелектричних відгуків кристалів на тестові впливи, а також системний аналіз і представлення діагностичної інформації.

2. Запропоновано спосіб цифрової обробки оптико-поляризаційних та тіньових картин, який дозволяє отримувати їх тривимірні графічні зображення, що розширює можливості оптичних методів дослідження.

3. Експериментально досліджено діелектричні відгуки сукупності виготовлених різними виробниками кристалів ZnSe та CZT на тестові впливи електричних полів, термо- та фотозбудження (Fi) на основі чого сформовано діагностичну інформаційну базу, аналіз якої дозволив визначити характеристичні ознаки МРД – витоків та стоків внутрішнього електричного поля. Це досягнуто за рахунок представлення діелектричних відгуків у вигляді графічних образів – діаграм на фазовій площині.

4. Розроблено методику ідентифікації метастабільного НДС кристалічних зразків правильної геометричної форми, а також акустично-активних та дисипативних областей кристала за допомогою спектрів власних пружних коливань та їх оптико-поляризаційних топограм.

5. Розроблено та впроваджено спосіб акустичної обробки об’ємних п’єзоелектричних кристалів шляхом збудження сильних резонансних коливань певного типу, які обумовлюють необоротну зміну метастабільного НДС кристала.

Список опублікованих робіт за темою дисертації:

1. И.А. Клименко, В.П. Мигаль. Влияние акустической обработки на фотопроводимость кристаллов селенида цинка // Письма в ЖТФ.- 1999.- Т.25, вып.24.- С.24-29.

2. I.A. Klimenko, V.K. Komar, V.P. Migal, D.P. Nalivaiko. Effect of two-dimensional structure defects on dielectric properties of CZT crystals // Functional Materials.- 2000.- Vol.7.- No 1.- P.52-55.

3. I.A. Klimenko, V.P. Migal. The photodielectric response of ZnSe crystals in a quadrupolar variable electric field // Functional Materials.- 2000.- Vol.7.- No 3.- P.398-401.

4. V. Komar, A. Gektin, D. Nalivaiko, I. Klimenko, V. Migal, O. Panchuk and A. Rybka. Characterization of CZT crystals grown by HPB method // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A.-2001.- Vol.458 (1-2).- P.113-122.

5. И.А. Клименко, В.К. Комарь, В.П. Мигаль, Д.П. Наливайко. Влияние упругих полей ростовых дефектов на фотодиэлектрический отклик кристаллов Cd1-XZnXTe // ФТП.- 2001.- Т.35, вып.2.- С.139-142.

6. И.А. Клименко, В.К. Комарь, В.П. Мигаль, Д.П. Наливайко. Релаксационный характер диэлектрического отклика кристаллов Cd1-XZnXTe, выращенных из расплава // ФТП.- 2001.- Т.35, вып.4.- С.403-405.

7. Клименко И.А. Диагностика качества элементов кристаллической оптики по спектрам собственных упругих колебаний // Авиационно-космическая техника и технология.- 2000.- Вып.18.- С.231-234.

8. I.A. Klimenko, V.P. Migal. Treatment influence on the dielectric response of CdTe crystals // Functional Materials.- 2001.- Vol.8.- No 2.- P.152-153.

9. Пат. 40763А Україна, МКІ G01N21/23. Спосіб визначення залишкових напружень в п’єзоелектричних кристалах / Мигаль В.П. Чугай О.М., Клименко І.А. (Укр); Національний аерокосмічний університет ім. М.Є. Жуковського “ХАІ”; Заявлено 27.07.1999; Опубл. 15.08.2001; Бюл. №7.- 2с.

10. Пат. 40800А Україна, МКІ H01L21/23. Спосіб акустичної обробки п’єзоелектричних кристалічних матеріалів / Мигаль В.П., Клименко І.А. (Укр); Національний аерокосмічний університет ім. М.Є. Жуковського “ХАІ”; Заявлено 25.04.2000; Опубл. 15.08.2001; Бюл. №7.- 2с.

11. Мигаль В.П., Клименко И.А. Акустическая диагностика качества элементов кристаллической оптики // Труды международной конференции “Современные приборы, материалы и технологии для технической диагностики и неразрушающего контроля промышленного оборудования”.- Харьков.- 1998.- С.61-63.

12. V.P. Migal, I.A. Klimenko. Integral diagnostics of crystals А2В6, self-structured and growth process // Abstracts of Third International school-conference “Physical problems in material science of semiconductors”.- Chernivtsi (Ukraine).- 1999.- P.56.

13. V.P. Migal, I.A. Klimenko, V.K. Komar, D.P. Nalivaiko, O.N. Chugai. The influence of non-equilibrium carriers of charge on acoustic and dielectric spectra of crystals CZT // Abstracts of Third International school-conference “Physical problems in material science of semiconductors”.- Chernivtsi (Ukraine).- 1999.- P.289.

14. V.P. Migal, I.A. Klimenko, O.N. Chugai. Integral diagnostics of quality of optical and dielectrical crystals // Abstracts of Intern. conf. “Advanced Materials” (AM’99).- Kiev (Ukraine).- 1999.-. P.276.

15. V.P. Migal, A.S. Gerasimenko, I.A. Klimenko, V.K. Komar, D.P. Nalivaiko, O.N. Chugai. Photoconduction of CZT crystals in the constant and alternative electric fields characteristics // Abstracts of Intern. conf. “Advanced Materials” (AM’99).- Kiev (Ukraine).- 1999.- P.157.

Клименко І.А. Дослідження макроскопічних ростових дефектів кристалів ZnSe і CdZnTe. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. НТК “Інститут монокристалів” НАН України, Харків, 2001.

Дисертаційна робота присвячена розробці методики виявлення та функціональної ідентифікації макроскопічних ростових дефектів кристалів ZnSe і CZT, що широко використовуються як матеріали лазерної техніки і детекторів радіаційного випромінювання. Показано, що функціональна ідентифікація макроскопічних ростових дефектів можлива в рамках розгляду їх як джерел внутрішніх механічних і електричних полів. Встановлено, що інформативними про характер внутрішніх полів є низькочастотні діелектричні параметри – дійсна і уявна частини комплексної діелектричної проникності . Тому в роботі проведено експериментальні дослідження низькочастотних діелектричних відгуків кристалів ZnSe і CZT на тестові впливи електричних полів, фотозбудження і термічного впливу. Представлення діелектричних відгуків у вигляді графічних образів (діаграм на фазовій площині) дозволило визначити характеристичні ознаки макроскопічних ростових дефектів та функціонально ідентифікувати їх як витоки чи стоки внутрішнього електричного поля. Показано можливість використання методики функціональної ідентифікації макроскопічних ростових дефектів для контролю технологічної обробки кристалів, а також розроблено новий спосіб акустичної обробки кристалів ZnSe і CZT.

Ключові слова: ідентифікація, макроскопічні ростові дефекти, ZnSe, CZT, внутрішні поля, тестові впливи, діелектричний відгук.

Клименко И.А. Исследование макроскопических ростовых дефектов кристаллов ZnSe и CdZnTe. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 – материаловедение. НТК “Институт монокристаллов” НАН Украины, Харьков, 2001.

Диссертационная работа посвящена решению актуальной научной задачи – разработке методики выявления и функциональной идентификации макроскопических ростовых дефектов кристаллов ZnSe и CZT, широко используемых в качестве материалов лазерной техники и детекторов радиационного излучения. Анализ особенностей неоднозначного влияния макроскопических ростовых дефектов на физические, технические и технологические свойства кристаллов ZnSe и CZT показал, что их функциональная идентификация возможна в рамках рассмотрения их как источников внутренних механических и электрического полей. Для решения задачи исследования была разработана модель “реальный кристалл – системный объект”, согласно которой кристалл представляет собой систему, состоящую из совокупности взаимосвязанных функциональных элементов (вкрапленные в кристаллическую матрицу макроскопические ростовые дефекты). Это позволило в основу методики положить решение задачи технической диагностики кристалла как системного объекта для получения целостной диагностической информации о его напряженно-деформированном состоянии, создаваемом совокупностью макроскопических ростовых дефектов, а также анализ и представление полученной диагностической информации. Такой подход предполагает отбор информативных параметров и создание информационной базы путем определения откликов кристалла на внешние тестовые воздействия. В работе установлено, что информативными о характере внутренних полей являются низкочастотные диэлектрические параметры – вещественная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости , измеренные на частоте, обратно пропорциональной наиболее вероятному времени релаксации. На основе термодинамического анализа механически напряженного кристалла определены тестовые воздействия, обуславливающие перестройку внутренних полей (электрическое поле, фотовозбуждение, термическое воздействие), а также проведены экспериментальные исследования низкочастотных диэлектрических откликов кристаллов ZnSe и CZT на эти воздействия.

В диапазоне частот 10-200кГц частотные зависимости диэлектрических параметров образцов правильной формы содержат острые экстремумы, обусловленные пьезорезонансами. Установлено, что порожденные макроскопическими ростовыми дефектами внутренние поля обуславливают появление в спектрах пьезорезонансов образцов новых сильных и побочных резонансов. Их количество и характер распределения по спектру индивидуальны для каждого образца, однако имеют общие мотивы для образцов из одного слитка. На этой основе предложено рассматривать спектр собственных упругих колебаний образца как своеобразный штрих-код его напряженно-деформированного состояния, который позволяет идентифицировать его путем сопоставительного анализа спектров исследуемых образцов со спектрами кристаллов, принятых за эталон. Исследование оптико-поляризационных топограмм резонансных колебаний показало, что некоторые новые сильные колебания зарождаются в локальных областях кристалла. Кроме того, в отдельных образцах обнаружены области диссипации упругой энергии, обуславливающие нарушения симметрии оптико-поляризационных топограмм. На этой основе предложен способ визуализации акустически активных областей кристалла, а также областей диссипации упругой энергии.

Результаты исследования внутренних полей кристаллов оптико-поляризационными, теневыми