УкраПнський державний

хіміко-технологічний університет

КОВАЛьоВ Станіслав В'ячеславович

УДК 541.138

ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ

ДІОКСИДУ СВИНЦЮ

02.00.05 - електрохімія

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ДНІПРОПЕТРОВСЬК - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук,

доцент по кафедрі фізичної хімії,

Величенко Олександр Борисович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, Міністерство освіти і науки

України, доцент каф. фізичної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший

науковий співробітник за

спеціальністю електрохімія,

Сніжко Любовь Олександрівна,

Український державний хіміко-технологічний

університет, Міністерство освіти і науки

України, професор каф. загальної

хімічної технології;

кандидат хімічних наук,

доцент по кафедрі фізичної хімії;

Коробов Віктор Іванович,

Дніпропетровський Національній університет,

Міністерство освіти і науки

України, зав. каф. фізичної хімії.

Провідна установа: Національний технічний університет (ХПІ), кафедра технічної електрохімії, Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Захист відбудеться: " 23 " лютого 2001 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий " 16 " січня 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. І.Д.Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи

Діоксид свинцю є високоефективним каталізатором процесів електровиділення кисню, озону та реакцій електросинтезу органічних і неорганічних сполук, що проходять за участю адсорбованих на поверхні електрода кисневмісних часток. Фактори, які впливають на швидкість цих реакцій, можна об'єднати в дві групи: структурні (морфологія поверхні, розмір кристалів, кристалографічна орієнтація і тощо) і хімічні (хімічна структура, наявність кристалізаційної води, модифікуючих домішок і тощо). Для визначення природи факторів які здатні впливати на електрокаталітичну активність PbO2, в першу чергу необхідно розглянути вплив умов електроосадження на його структурні та хімічні властивості. Але оскільки літературних даних з цого питання недостатньо, то це ускладнює їх використання при побудові наукових основ одержання матеріалів із заданими властивостями.

При цьому необхідно відзначити, що з усіх способів одержання оксидних матеріалів електрохімічні методи синтезу є одними з найбільш привабливих. Це пов'язано з їхньою простотою в реалізації, відносно малою ціною, а також можливістю управління фізико-хімічними властивостями оксиду шляхом зміни потенціалу його осадження. Але практична можливість спрямованого електрохімічного синтезу матеріалів на основі PbО2 значною мірою визначається розвитком уявлень про основні закономірності електроосадження й електрохімічного модифікування PbО2, а також встановленням взаємозв'язку його електрокаталітичних і фізико-хімічних властивостей з параметрами електролізу і складом електроліту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконувалась відповідно до держбюджетних тем Міносвіти України №31971090 "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів із заданими корозійно-каталітичними властивостями" (1997-1999 рр., номер держреєстрації 0197U008769) і № 23970390/31 "Теоретичні основи електрохімічного синтезу сильних окислювачів у системах з твердим полімерним електролітом" (1997-1999 рр., номер держреєстрації 0197U014906).

Мета і задачі дослідження

На основі вивчення закономірностей електроосадження діоксиду свинцю вказати шляхи створення нових оксидних матеріалів на йогобазі із заданими будовою, фізико-хімічними і електрокаталітичними властивостями.

Наукова новизна одержаних результатів

Розвинені нові уявлення про механізм процесу електроосадження PbО2, згідно з яким у процесі беруть участь розчинні проміжні сполуки Pb(ІІІ) і Pb(ІV). Запропонований механізм дозволяє описати як одержані в роботі, так і наведені в літературі експериментальні дані.

Вперше встановлено взаємозв'язок між природою лімітуючої стадії процесу електроосадження діоксиду свинцю і його фазовим складом. Згідно з даними рентгено-структурного аналізу, в області кінетичного контролю процесу осадження PbО2 кількість a-фази зростає зі збільшенням потенціалу, в той час як при дифузійному контролі спостерігається зворотна залежність.

Відкрито шлях створення PbO2 із заданою кристалографічною орієнтацією, який заснований на впливі складу електроліту та умов електроосадження (потенціал електрода або щільність струму, температура і рН розчину) на напрямок росту кристалів, що утворюються.

Методами радіоактивних індикаторів, вторинної іонної та ренген-фотоелектронної спектроскопії виявлено вплив умов електроосадження діоксиду свинцю на вміст структурної води як в об'ємі, так і на поверхні оксиду.

Запропоновано механізм утворення модифікованого фтором діоксиду свинцю, відповідно до якого включення іонів F- відбувається за рахунок їхньої адсорбції на поверхні оксиду з наступним включенням в об'єм за місцями катіонних вакансій (у вигляді PbF2).

Виявлено екстремальну залежність швидкості виділення кисню від кількості фтору в діоксидносвинцевому осаді. Розроблено квантово-хімічну модель процесу виділення кисню на діоксиді свинцю, яка дозволяє пояснити зміну електрокаталітичної активності модифікованого фтором PbО2 щодо реакції виділення кисню.

Практичне значення одержаних результатів

Розроблено умови електрохімічних синтезів матеріалів на основі діоксиду свинцю з заданими будовою, фізико-хімічними та електрокаталітичними властивостями. Запропоновано електроліт і умови електроосадження модифікованого фтором діоксиду свинцю.

Особистий внесок здобувача

Полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці експериментальних даних, публікації результатів роботи. Постановкамети та завдань дослідження, а також аналіз його результатів проведено за участю наукового керівника канд. хім. наук Величенка О.Б.

Апробація результатів досліджень

Основні результати роботи були представлені на 47ій щорічній конференції Міжнародного електрохімічного товариства (ISE) (Балатон-Фюред, Угорщина, 1996); конгресі з поверхневої електрохімії (Аліканте, Іспанія, 1997); на 36ому конгресі IUPAC (Женева, Швейцарія, 1997); конференції "CHISA'98" (Прага, Чехія, 1998); 50ій конференції ISE (Павіа, Італія, 1999); II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, Україна, 1999).

Публікації

За матеріалами досліджень опубліковано 12 наукових праць, з них 6 статей у фахових наукових журналах.

Структура дисертації

Дисертація складається з вступу, огляду літератури, методичної частини, обговорення результатів досліджень у трьох главах, висновків, бібліографії і додатків. Робота викладена на 131 сторінці, містить 42 рисунка і 11 таблиць, бібліографія включає 127 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд літератури

У розділі розглянуті фізико-хімічні властивості діоксиду свинцю, вплив іонних домішок на будову, склад і електрокаталітичні властивості PbО2 щодо реакцій виділення кисню, озону та електрооксилення деяких речовин.

Методи й об'єкти дослідження

Процес електроосадження PbO2 досліджували в нітратних розчинах на платиновому обертовому дисковому електроді (ОДЕ) методами стаціонарної та циклічної вольтамперометрії (ЦВА). Морфологію поверхні осадів PbО2 вивчали методами скануючої електронної (SEM) (з використанням мікроскопа LEICA S360) і атомно-силової мікроскопії (AFM). Фазовий склад і кристалографічну орієнтацію PbО2 досліджували методом рентгенівської дифракції (XRD) на дифрактометрі PHILIPS PW3710. Дані про кількість води в діоксиді свинцю були отримані методом радіоактивних індикаторів на обладнанні TriCarb 300C. Хімічну природу води і її розподіл в об'ємі електроосадженого PbO2 визначали методом вторинної іонної мас-спектрометрії (SIMS) за допомогою аналізатора Balser QMA 400. Для уточнення хімічного складу поверхні PbО2 використовували методрентген-фотоелектронної спектроскопії (XPS) (з застосуванням спектрометра Physical Electronics ESCA System 5500). Квантово-хімічні розрахунки виконані напівемпіричним методом MNDO.

Кінетичні закономірності електроосадження діоксиду свинцю з нітратних електролітів

Стаціонарну поляризаційну криву на Pt електроді можна умовно розбити на дві ділянки: ділянку низьких (I) і високих (II) поляризацій (рис. 1а). На ділянці низьких поляризацій, при потенціалах до 1,55В, проходить процес окислення іонів свинцю і спостерігається експоненціальне зростання струму (ділянка I, рис. 1а). При побудові поляризаційної кривої в тафелівських координатах залежність має лінійний вигляд, а величина коефіцієнта (b) у рівнянні Тафеля складає 0,119 В. При потенціалах до 1,55 В ефективна енергія активації (Eа) (рис. 2) зменшується із збільшенням потенціалу електрода. Отримані дані вказують на те, що на ділянці низьких поляризацій уповільненою є стадія перенесення заряду.

Кількість електронів, що берутьучасть у стадії перенесення заряду, дорівнює 1 і залишається постійною у діапазоні концентрацій іонів свинцю 0,01-0,10 моль/л. Отримані результати вказують на існування двох одноелектронних стадій перенесення заряду в процесіутворення діоксиду свинцю. Перенесення першого електрона проходить у стадії анодної іонізації води з утворенням адсорбованих на електроді кисневмісних часток. Перенесення другого електрона здійснюється в стадії доокислення проміжного кисневмісного продукту Pb(III) типу Pb(OH)2+ чи Pb(OH)2+, утвореного в хімічній стадії.

На ЦВА зі збільшенням швидкості обертання Pt-ОдЕ спостерігається зменшення як піка катодного струму, так і анодного струму на експоненціальній ділянці ЦВА (рис. 3). Явище, що спостерігається, може бути обумовлене утворенням у хімічній стадії кисневмісних часток Pb(III), які не закріплені на поверхні Pt-ОДЕ. Ці частки в стадії перенесення другого електрона не встигають доокислитися на електроді і частково відводяться в об'єм електроліту. Це, імовірно, і приводить до спаду анодного струму.

Необхідно відзначити, що при проходженні процесу на оновлюваній поверхні електрода на ЦВА зі збільшенням швидкості обертання електрода спостерігається спад струму піка катодного відновлення діоксиду свинцю (рис. 4) при незначному зменшенні величини анодного струму на експонентній ділянці ЦВА. Це вказує на можливість трансформації проміжного продукту Pb(III) в розчинну сполуку Pb(IV), яка може відводитися в об'єм електроліту.

Порядок реакції за іонами Pb(II) при Е=1,55 В дорівнює одиниці.

При зміщенні потенціалу електрода на ділянку високих анодних поляризацій (рис. 1а, ділянка II) спостерігається граничний струм реакції утворення PbO2. При подальшому збільшенні потенціалу електрода струм знову починає зростати за експоненціальним законом, що обумовлено збільшенням швидкості процесу виділення кисню. При цьому вихід за струмом PbО2 різко знижується зі збільшенням потенціалу електрода через досягнення граничного струму утворення PbО2.

Наведені дані вказують на те, що процес утворення PbО2 на ділянці високих анодних потенціалів проходить при дифузійному контролі (стадія доставлення іонів свинцю до поверхні електрода). Дифузійний контроль процесу підтверджується даними ЦВА і значенням енергії активації, яка не залежить від потенціалу електрода і складає 13 кдж/моль (рис. 2). Розрахований з експериментальних даних порядок реакції за іонами Pb(II), при потенціалі 1,75 В, дорівнює одиниці, як очікувалось для процесу, контрольованого дифузійною стадією.

Таким чином, процес утворення діоксиду свинцю з нітратних електролітів доцільно подати у вигляді кінетичної схеми, щоскладається з чотирьох стадій. Першою, згідно з літературними даними, є перенесення першого електрона з утворенням на поверхні електроду кисеньвмістних часток (1), типу ОН·адс, які в наступній хімічній стадії (2) реагують з іонами свинцю, утворюючи незакріплений на поверхні електрода кисневмісний проміжний продукт Pb(III) (типу Pb(OH)2+), який надалі (3) окислюється з перенесенням другого електрона. В результаті цієї реакції утворюється розчинна сполука чотиривалентного свинцю, асоційованого з киснем (типу Pb(OH)22+), яка в останній стадії (4) розпадається з утворенням діоксиду свинцю:

(1)

(2)

(3)

(4)

Запропонована в даній роботі кінетична схема є, на наш погляд, універсальною, тому що вона здатна описати всі отримані нами і наведені в літературі експериментальні дані, у тому числі й ті, що суперечили запропонованим раніше механізмам реакцій.

Оскільки реакція утворення PbО2 проходить за участю адсорбованих на електроді кисневмісних часток, її швидкість можезалежати як від їх кількості, так і природи. У більшості випадків поверхня електрода є енергетично неоднорідною, що приводить до спільного існування хемосорбованих кисневмісних часток з різною міцністю зв'язку. Пх можна умовно розділити на лабільні (з низькою міцністю зв'язку) та інертні (з високою). При одночасному проходженні на електроді (на ділянці високих анодних потенціалів) декількох електрохімічних процесів у них можуть брати участь кисневмісні частки різного типу. Тому, з метою ефективного управління електросинтезом PbО2 необхідно з'ясувати природу часток, що беруть участь у процесі утворення оксиду.

Як відомо, фторид-іони змінюють співвідношення інертних і лабільних форм хемосорбованого кисню за рахунок власної адсорбції, що дає можливість за їх впливом на процес електроокислення свинцю (II) зробити припущення про природу кисневміснихчасток. У присутності фторид-іонів у розчині загальний струм (сума парціальних струмів процесів окислення іонів свинцю (II) і виділення кисню) збільшується на ділянці низьких і зменшується на ділянці високих анодних поляризацій (рис. 5а). При цьому парціальний струм реакції окислення Pb(II) зростає у всьому дослідженому діапазоні потенціалів, досягаючи граничного значення при потенціалі осадження 1,7 В. Вище 1,7 В спостерігається різке зниження виходу за струмом (ВС) PbО2 (рис.5б), обумовлене збільшенням швидкості реакції виділення кисню. Необхідно відзначити, що в присутності іонів фтору в електроліті у всьому досліджуваному діапазоні потенціалів спостерігається збільшення ВС PbО2, у порівнянні з електролітом без F-, що пов'язано, мабуть, як із збільшенням швидкості електроокислення Pb(II), так і з гальмуванням реакції виділення кисню. Ймовірно, останнє приводить також до зниження загального струму на поляризаційній кривій при високих анодних поляризаціях.

Оскільки при введенні іонів фтору в електроліт відбувається як збільшення швидкості утворення PbО2, так і збільшення кількості інертних кисневмісних часток на поверхні електрода, то це дозволяє зробити припущення про участь останніх у реакції електроокислення Pb(II).

Вплив умов осадження на фізико-хімічні властивості діоксиду свинцю

Згідно з даними SEМ і AFM, поверхня діоксиду свинцю являє собою набір великих полікристалічних блоків з незначно вираженою переважною орієнтацією. При збільшенні температури електроліту чи введенні іонів фтору в розчин пріоритетна кристалографічна орієнтація стає більш вираженою, а кількість полікристалічних блоків зменьшується. Характерною особливістю осадів з фтором є зрізані верхівки кристалів, які ростуть у напрямках, що відрізняються від пріоритетної кристалографічної орієнтації. Ефект, що спостерігаєься, імовірно, обумовлений адсорбцією фторид-іонів на поверхні зростаючого PbO2, що в свою чергу впливає на швидкість росту різних граней, створюючи пріоритетний напрямок в орієнтації зростаючих кристалів.

Діоксид свинцю, осаджений з кислих нітратних розчинів при t=250C, являє собою суміш b– (кристали з тетрагональною кристалічною решіткою рутильного типу) і a–фаз (з орторомбічною решіткою), при цьому вміст останньої не перевищує 16%.

Характер залежності вмісту a–фази в осаді від потенціалу електрода значною мірою визначається природою лімітуючої стадії процесу електроосадження (рис. 6). Збільшення потенціалу на ділянці кінетичного контролю призводить до зростання вмісту a–фази в осаді, у той час як при дифузійному контролі залежність змінюється на протилежну. При підвищенні температури і введенні фторид-іонів в електроліт осад являє собою тільки b-PbО2. Збільшення потенціалу осадження і температури розчину, а також зниження рН електроліту приводять до збільшення розмірів кристалів і появи пріоритетних напрямків у кристалографічній орієнтації. Введення в розчин фторид-іонів приводить до значної переорієнтації зростаючих кристалів з одночасним зменшенням їхніх розмірів. При цьому більшість напрямків росту, за винятком трьох, виявляються цілком заблокованими.

При розгляді впливу умов електроосадження на хімічний склад діоксиду свинцю необхідно відзначити, що практично у всіх випадках спостерігаються відхилення від ідеальної стехіометрії PbО2. Досить сильно ці відхилення виявляються при електрохімічному способі приготування діоксиду свинцю. Основною причиною нестехіометричності є наявність вакансій за свинцем в кристалографічній структурі. Ці вакансії формують проміжні шари між кристалографічно орієнтованими площинами, а дефіцит кожного втраченого іона Pb4+ компенсується іонами Pb2+ і ОН-. Необхідно відзначити, що в літературі відсутні дані, про вплив умов електроосадження діоксиду свинцю на вміст структурної води в одержуваному осаді, що ускладнює спрямований електрохімічний синтез PbО2 із заданою електрокаталітичною активністю.

Інформація про кількість води в діоксиді свинцю була отримана методом радіоактивних індикаторів, де міткою була 3H2O. Результати вимірювань показали наявність води в оксиді і її рівномірний розподіл в об'ємі PbО2. Кількість структурної води залежить від алотропічної форми оксиду, зокрема, при цьому a–PbО2 містить більше води, ніж b–PbО2. Різна кристалічна структура a– і b–PbО2 приводить до різниці в кількості катіонних вакансій в оксиді і, як результат, у кількості кристалізаційної води.

Підвищення температури електроліту веде до зниження вмісту кристалізаційної води. Можливим поясненням ефекту, що спостерігається, є залежність фазового складу діоксиду свинцю від температури осадження (як показано вище).

На рис. 7 наведені дані про вплив фторид-іонів в електроліті осадження на вміст води в діоксиді свинцю. При кімнатній температурі кількість кристалізаційної води в модифікованому фтором осаді лише незначно менша, ніж у немодифікованому оксиді. З підвищенням температури осадження різниця в кількості води збільшується. Цей ефект вказує на те, що алотропічна форма оксиду є далеко не єдиним фактором, який впливає на кількість катіонних вакансій. Незважаючи на кристалізацію модифікованого фтором оксиду, з утворенням лише b-фази, при його осадженні при кімнатній температурі вміст кристалізаційної води в ньому вище, а при підвищеній температурі - нижче, ніж у немодифікованому b-PbО2. Мабуть, у цьому випадку, кількість катіонних вакансій додатково буде залежати від кристалографічної орієнтації, а також від природи і кількості модифікуючих іонів, які впливають на хімічний склад PbО2. Згідно з даними вторинної іонної мас-спектрометрії (SIMS), вода і гідроксильні групи знаходяться як на поверхні, так і в об'ємі електроосадженого діоксиду свинцю, а їхня кількість значною мірою визначається як умовами електроосадження, так і наступною обробкою зразків. При цьому кількість ОН- на поверхні оксиду вища, ніж в об'ємі, за рахунок їхньої адсорбції на поверхні діоксиду свинцю.

При осадженні діоксиду свинцю з електролітів, які містять фтор, останній був виявлений як в об'ємі, так і на поверхні оксиду, до того ж в останньому випадку його концентрація дещо перевищувала об'ємну за рахунок адсорбції F- на поверхні зразка. Разом з тим спостерігався рівномірний розподіл фтору по товщині покриття в об'ємі зразка. Слід відзначити, що на поверхні модифікованого фтором оксиду спостерігається зниження концентрації адсорбованих ОН-, імовірно обумовлене конкуруючою адсорбцією фторид-іонів.

Для уточнення хімічного стану поверхні діоксиду свинцю, нами був використаний метод XPS. Отримані дані вказують на те, що в PbО2 свинець знаходиться у вигляді Pb(IV) з вмістом низьковалентних форм свинцю не більше декількох атомних відсотків.

При модифікуванні діоксиду свинцю фтором шляхом його введення безпосередньо в електроліт осадження PbО2 можлива зміна як фізико-хімічних, так і каталітичних властивостей осадів, що утворюються. Фтор може включатися в кристалічну решітку діоксиду свинцю, який формується, чому, очевидно, сприяє як негативний заряд іона, так і порівнянний іонний радіус. Це значною мірою полегшує заміщення ним кисню у вузлах кристалічної решітки PbО2. Згідно з даними XPS, об'ємна концентрація фтору в PbО2 при осадженні з розчину, 0,1 М Pb(II) + 0,01 M F-, складає приблизно 4 ат.%. Якщо прийняти рівномірний розподіл фтору по поверхні PbО2 і суму ступенів заповнення (Q) іонами F- і OH-, що дорівнює одиниці (QОН+QF=1), то можна розрахувати, що середнє поверхневе заповнення фтором складає 5-6%. Пік F1s XPS спектра, який спостерігється при 683,5 ев, вказує на те, що фтор в оксиді асоційований зі свинцем, оскільки виявлена величина енергії зв'язку найбільш близька до F1s у PbO2 (683,6 ев).

Отримані експериментальні дані дозволяють зробити припущення про механізм модифікування діоксиду свинцю іонами фтору і пояснити вплив фтору на кількість структурної води в оксиді. Так, процес модифікування включає стадії доставлення F- з об'єму електроліту до поверхні зростаючого оксиду і його адсорбцію на поверхні. Далі, в хімічній стадії взаємодії з Pb(II), у місцях катіонних вакансій фтор включається в об'єм оксиду з утворенням PbF2. Адсорбуючись на поверхні і утворюючи в об'ємі оксиду хімічну сполуку, фтор частково замінює ОН- і воду, які компенсують заряд катіонних вакансій.

Виділення кисню на модифікованому фтором діоксиді свинцю

Більшість процесів при високих анодних потенціалах проходять через початкову стадію утворення кисневмісних часток радикального типу, адсорбованих на поверхні електрода. При цьому загальний поверхневий вміст і співвідношення "інертних" і "лабільних" часток значною мірою повинні впливати на електрокаталітичні властивості електродного матеріалу. Поверхневе заповнення тим чи іншим видом кисневмісних радикалів в остаточному підсумку визначається як фізико-хімічними властивостями самого електродного матеріалу, так і умовами проведення анодного процесу. Одержані останнім часом дані про природу часток, що беруть участь у реакціях електрохімічного синтезу кисню і озону на модифікованому PbO2, а, отже, і про можливість цілеспрямованого управління зазначеними процесами недостатні, а в більшості випадків і суперечливі. Тому становить значний інтерес зіставлення фізико-хімічних і електрокаталітичних властивостейдіоксиду свинцю, а також розгляд електродних процесів, що проходять при високих анодних потенціалах, з єдиної точки зору, в основу якої покладена природа хемосорбованих кисневмісних часток, що формуються на електроді.

Як зазначається в літературі, однією з добавок, здатною змінювати співвідношення міцнозв'язаних і лабільних кисневмісних часток на поверхні діоксидносвинцевого електрода, є фтор. При легуванні діоксиду свинцю фтором спостерігається екстремальна залежність його електрокаталітичної активності, щодо реакції виділення кисню (РВК) від вмісту фтору в оксиді. Зі збільшенням вмісту фтору перенапруга виділення кисню спочатку зростає, а потім спадає (рис. 8). Присутність на поверхні анода фтору приводить до зміни співвідношення лабільних та інертних форм хемосорбованого кисню, що, очевидно, і є основною причиною зміни активності модифікованих електродів.

Відомо, що коли РВК буде лімітватися стадією перенесення другого електрона (електрохімічна десорбція), то збільшення міцностізв'язку хемосорбованого кисню приведе до зростання перенапруги його виділення. А в умовах, коли лімітуючою стадією буде перенесення першого електрона (електрохімічна адсорбція), перенапруга РВК буде зменшуватися. Згідно з літературними даними, процес виділення кисню на немодифікованому діоксиді свинцю контролюється стадією перенесення другого електрона. Подібна закономірність, певно, зберігається також і при невисокому вмісті фтору в оксиді, в той час як збільшення його концентрації, можливо приводить до зміни швидкостевизначальної стадії на електрохімічну адсорбцію.

Для діоксиду свинцю, легованого та вільного від фтору, була визначена енергія активації (Еa) реакції виділення кисню. На нелегованому PbО2 залежність Еa від перенапруги носить лінійний характер з нахилом 120 кдж/ВЧмоль. Легування фтором приводить до істотної зміни вигляду описаної залежності - енергія активації реакції виділення кисню в даному діапазоні потенціалів носить екстремальний характер (рис. 9). Подібна залежність Еa від потенціалу може свідчити при зміну лімітуючої стадії досліджуваного процесу. При цьому на ділянці більш високих перенапруг при легуванні фтором має місце збільшення Еa, що узгоджується з даними електрохімічних вимірювань.

За допомогою методу MNDO була зроблена спроба оцінити зміни енергії зв'язку проміжних кисневмісних часток при модифікуванні діоксиду свинцю фтором. Вибір будови кластера заснований на моделюванні кристалічної структури b-PbО2. Використані в розрахунках моделі кластерів показані на рис. 10. Моделювання процесу утворення молекули О2 слід розглядати як взаємодію двох атомів кисню, і тому за модель поверхні була обрана грань (110) кластера 1 (виділена жирними лініями). Ця грань, згідно з даним XRD, є пріоритетною в PbО2. При моделюванні ділянки поверхні, модифікованого фтором PbО2, дві OH--групи, що знаходяться в безпосередній близькості з досліджуваними кисневмісними частками, замінюються на F- (кластер 2). Також передбачається максимальний вплив фтору на електронні та енергетичні параметри кисневмісних часток, які беруть безпосередню участь в утворенні молекули O2. Розрахунки показали, що введення в кластер F- не впливає на електронні параметри системи (табл. 1).

Таблиця 1

Електронні параметри кластерів 1 і 2

Заряд Кластер 1 Кластер 2

QPb (центральный) +0,720 e +0,714 e

QPb (периферийный) +0,608 e +0,688 e

QO (H2O) -0,168 e -0,171 e

У зв'язку з тим, що теоретичний розрахунок шляху реакції є досить важкою процедурою, ми обмежилися розрахунком тільки кінцевих станів модельних систем кластер-часток (H2O, OH-, OH·, O··, O2), що утворюються після перенесення електрона чи відщеплення протона.

Результат MNDO-обчислень для кожного стану кластер-часток у процесі утворення молекули О2, на кластері 1, можна подати у вигляді схеми:

Pb3(OH)12(H2O)2 ® Pb3(OH)12(OH-)2 + 2H+ - 216,3 кДж/моль (5)

Pb3(OH)12(OH-)2 ® Pb3(OH)12(OH·)2 + 2e- - 17,2 кДж/моль (6)

Pb3(OH)12(OH·)2 ® Pb3(OH)12(O)2 + 2H+ + 2e- - 685,3кДж/моль (7)

Pb3(OH)12(O)2 ® Pb3(OH)12O2 - 712,5 кДж/моль (8)

Pb3(OH)12O2 ® Pb3(OH)12(...) + O2 + 891,2 кДж/моль (9)

Аналогічні розрахунки для кластера 2 показали деяке збільшення міцності зв'язку ОНадс з поверхнею електрода в присутності F- на поверхні (табл. 2).

Таблиця 2

Зміна ентальпії реакцій (6) і (7) для кластерів 1 і 2

Стадия D(DH), кДж/моль

Pb3(OH)12(H2O)2 Pb3(OH)10F2(H2O)2

S(OH-)2®S(OH·)2+2e- 685,3 702,1

S(OH·)2®S(O)2+2H++2e- 712,5 744,8

Таким чином, виходячи з MNDO розрахунків, модифікування поверхні діоксиду свинцю фтором приводить до збільшення міцності зв'язку адсорбованих кисневмісних часток.

Для експериментального виявлення хемосорбованих на діоксиді свинцю кисневмісних часток різного типу можна використовувати XPS спектр для O1s. Згідно з отриманими даними, при модифікуванні діоксиду свинцю фтором спостерігається зменшення кількості лабільних кисневмісних часток на поверхні електрода, що знаходиться в згоді з квантовохімічними розрахунками. Таким чином, зміна електрокаталітичних властивостей, що спостерігається, легованого фтором PbO2, у порівнянні з нелегованим, переважно обумовлена зміною хімічних властивостей поверхні, яка приводить до збільшення міцності зв'язку хемосорбованих на електроді кисневмісних часток. Необхідно відзначити, що, за певних умов, істотним фактором, який впливає на швидкість виділення кисню, може виявитися блокування частини поверхні фтором, яке зменшує кількість OH-груп, розташованих по сусідству один з одним, і ускладнює рекомбінацію часток O·· у молекулу кисню.

ВИСНОВКИ

1. У процесі електроосадження PbО2 з нітратних розчинів перенесення електронів здійснюється в двох одноелектронних стадіях. А процес є реакцією першого порядку за іоном Pb2+ у всьому досліджуваному діапазоні потенціалів. Характер залежності ефективної енергії активації від потенціалу вказує на перехід від кінетичного контролю процесу електроосадження PbO2 (стадія перенесення другого електрона) до дифузійного (доставлення іонів свинцю до поверхні електрода) зі зростанням поляризації електрода.

2. На підставі отриманих даних запропонований раніше механізм процесу електроосадження PbО2 з перхлоратних розчинів доповнено стадіями утворення сполук чотиривалентного свинцю типу Pb(OH)22+ з проміжного продукту Pb(OH)2+ з наступним їх розпадом і утворенням діоксиду свинцю.

3. Методами SEM, AFM і XRD досліджено вплив умов електроосадження на морфологію і структуру осадів PbO2. Виявлено вплив природи лімітуючої стадії процесу електроосадження на фазовий склад діоксиду свинцю: в області кінетичного контролю кількість a-фази зростає зі збільшенням потенціалу, у той час як при дифузійному контролі спостерігається зворотна залежність.

4. Виявлено вплив умов електроосадження (потенціал електрода, температура і рН розчину) на кристалографічну орієнтацію і розміри кристалів покриттів, що утворюються. Введення в електроліт іонів фтору приводить до утворення дрібнокристалічного осаду b-PbО2 з орієнтацією за трьома кристалографічними напрямками.

5. Методами радіоактивних індикаторів, SIMS і XPS показано вплив умов осадження діоксиду свинцю з нітратних розчинів на вміст структурної води як в об'ємі, так і на поверхні оксиду.

6. Згідно з даним XPS і SIMS, утворення модифікованого фтором діоксиду свинцю відбувається за рахунок адсорбції іонів F- на поверхні оксиду з наступним їх включенням в об'єм за місцями катіонних вакансій у вигляді PbF2. Запропонована схема дозволяє пояснити зниження кількості структурної води як в об'ємі, так і на поверхні модифікованого фтором PbO2.

7. Виявлено екстремальну залежність швидкості процесу виділення кисню від вмісту фторид-іонів в осаді діоксиду свинцю, яка, відповідно до модельних квантово-хімічних розрахунків і даних XPS, переважно обумовлена зміною хімічних властивостей поверхні оксиду, що приводить до збільшення міцності зв'язку хемосорбованих на електроді кисневмісних часток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІП ВИКЛАДЕНИЙ У працях:

1. Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Gnatenko A.N., Amadelli R., Danilov F.I. Lead dioxide electrodeposition and its application: influence of fluoride and iron ions. // Journal of Electroanalytical chemistry. - 1998. - V. 454. - P. 203-208.

2. Ковалев С.В., Николенко Н.В., Гиренко Д.В., Величенко А.Б. Выделение кислорода на модифицированном фтором диоксиде свинца. //Вопросы химии и химической технологии.-1999.-№1.-С.156-159.

3. Ковалев С.В., Гиренко Д.В., Гнатенко А.Н., Величенко А.Б. Электрохимический синтез озона на модифицированном диоксиде свинца. // Вопросы химии и химической технологии.-1999.-№1.- С.159-161.

4. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Ковалев С.В., Данилов Ф.И. Кинетические закономерности электроосаждения диоксида свинца из нитратных электролитов.//Электрохимия.-1999.-№12.-C.1420-1423.

5. Amadelli R., Armelao L., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes. // Electrochimica Acta. - 1999. - V. 45. - P. 713-720.

6. Amadelli R., De Battisti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Velichenko A.B. Electrochemical oxidation of trans-3,4-dihydroxycinnamic acid at PbO2 electrodes: direct electrolysis and ozone mediated reactions compared. // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 46. - P. 341-347.

7. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V. Electrosynthesis of Lead Dioxide. Extended abstracts no. P5d-13 presented at the 47th ISE Meeting. - Veszprem-Balatofured, Hungary, 1996.

8. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Gnatenko A.N. and Danilov F.I. Lead Dioxide Electrodeposition in thePresence of Fluoride Ion. Abstracts no. P-17 presented at ISE Sutellite Meeting on Surface Electrochemistry.-Alicante, Spain, 1997, P.149-150.

9. Girenko D.V., Velichenko A.B., Kovalyov S.V. and Danilov F.I. The kinetics of the PbO2 electrodeposition from nitrate solution. Abstracts no. 4031 presented at 36th IUPAC Congress. - Geneva, Switzerland, 1997.

10. Girenko D.V., Velichenko A.B., Kovalyov S.V. and Danilov F.I. The PbO2 electrodeposition from nitrate solution. Abstract no. 0273 presented at the conference "CHISA'98". - Praha, Czech Republic, 1998.

11. Amadelli R., A. De Battisti, Girenko D.V., Kovalyov S.V. and Velichenko A.B. On the use of ozone electrogenerated at PbO2 anodes for removal of noxious chemicals. Abstract presented at the 50th ISE Meeting, Pavia, Italy, 1999.

12. Velichenko A.B., Amadelli R., Benedetti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of PbO2 film. Abstract presented at the 50th ISE Meeting, Pavia, Italy, 1999.

аннотация

Ковалев С.В. Электроосаждение и свойства диоксида свинца. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена изучению основных закономерностей электроосаждения диоксида свинца и путей создания оксидных материалов на базе PbO2 с заданными строением, физико-химическими и электрокаталитическими свойствами.

В работе развиты новые представления о механизме электроосаждения диоксида свинца из нитратных электролитов. В частности показано, что механизм образования диоксида свинца состоит из четырех стадий, в двух из которых принимают участие растворимые промежуточные продукты Pb(III) и Pb(IV). Представлены данные о влиянии ионов фтора на закономерности процесса образования диоксида свинца.

Методами SEM, AFM и XRD исследовано влияние условий электроосаждения (потенциал электрода, температура и рН раствора) как на морфологию и структуру образующихся осадков, так и на фазовый состав и кристаллографическую ориентацию диоксида свинца. Методами радиоактивных индикаторов, SIMS и XPS показано влияние условий осаждения на содержание структурной воды как в объеме, так и на поверхности оксида. Обнаружено изменение кристаллографической ориентации, фазового состава и количества структурной воды при модифицировании диоксида свинца ионами фтора. Сделано предположение, что образование модифицированного фтором PbO2 происходит за счет адсорбции ионов F- на поверхности оксида с последующим их включением в объем по местам катионных вакансий в виде PbF2.

Показано, что изменение электрокаталитической активности легированного фтором PbO2 по отношению к реакции выделения кислорода обусловлено изменением химических свойств поверхности оксида, приводящим к увеличению прочности связи хемосорбированных на электроде кислородсодержащих частиц, на что указывают как теоретические расчеты (по методу MNDO), так и экспериментальные данные, полученные при использовании метода XPS. Предложены условия электрохимических синтезов материалов на основе диоксида свинца с заданными строением, физико-химическими и электрокаталитическими свойствами, в частности, электролит и условия электроосаждения модифицированного фтором PbO2.

Ключевые слова: диоксид свинца, электроосаждение, электрокатализ, кислород, фтор.

АНОТАЦІЯ

Ковальов С.В. Електроосадження та властивості діоксиду свинцю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.05 - електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.

У праці розкриті нові уявлення про механізм електроосадження діоксиду свинцю з нітратних розчинів. Показано, що механізм утворення PbO2 складається з чотирьох стадій, в двох з яких беруть участь розчинні частки Pb(III) і Pb(IV). Виявлено вплив іонів фтору на закономірності процесу утворення PbO2.

За допомогою методів SEM, AFM та XRD досліджено вплив умов електроосадження на морфологію і будову осадів діоксиду свинцю, їх фазовий склад і кристалографічну орієнтацію. Методами радіоактивних індикаторів, SIMS та XPS показано вплив умов осадження на вміст структурної води як в об'ємі, так і на поверхніоксиду. Виявлена зміна кристалографічної орієнтації, фазового складу та кількості структурної води при модифікуванні діоксиду свинцю іонами фтору. Зроблено припущення, що утворення модифікованого фтором PbO2 відбувається за рахунок адсорбції іонів F- на поверхні оксиду з наступним їх включенням в об'єм за місцями катіонних вакансій у вигляді PbF2.

Виявлено екстремальну залежність швидкості виділення кисню від кількості фтору в діоксидносвинцевому осаді. Розроблено квантово-хімічну модель процесу виділення кисню на діоксиді свинцю, яка дозволяє пояснити зміну електрокаталітичної активності модифікованого фтором PbО2 щодо реакції виділення кисню.

Ключові слова: діоксид свинцю, електроосадження, електрокаталіз, кисень, фтор.

Annotation

Kovalyov S.V. Electrodeposition and properties of lead dioxide. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree by speciality 02.00.05 - electrochemistry. - Ukrainian state chemical-technology university, Dniepropetrovsk, 2001.

New ideas on the mechanism of lead dioxide electrodeposition from nitrate electrolytes and fluorine ions influence on the process are developed in this work. Received data about influence of main parameters of electrolysis on phase composition and crystallographical orientation of lead dioxide and also on the content of structural water both in volume and in oxide statesurface.

Proved that formation of fluorine modified PbO2 happens at the expens of F- ions adsorption at the oxide surface with their subsequent including in volume, on the places of cations vacancies in the state of PbF2. Shown, that the change of electrocatalitic activity of oxygen isolation reaction for fluorine alloied PbO2 is stipulated by the changes of oxide surface electronic properties. It leads to increase of solidity of bonds chemisorbented on electrode oxygencontainning particles.

Keywords: lead dioxide, electrodeposition, electrocatalysis, oxygen, fluorine.Коректування українською мовою в авторефераті зроблено

Турчак О.М.

Підписано до друку 14.10.2000 р.

Обсяг 1.0 друк. арк. Формат 60х84/16.

Тираж 100 прим. Папір офсетний. Зам. № 217.

Надруковано ООО "Бюро М ".

м.Дніпропетровськ, вул. Лененградська, 68.