НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б.І. ВЄРКІНА

Подольський Олексій Володимирович

УДК 538.951, 538.953

Вплив орієнтаційної релаксації молекул

на термодинамічні та механічні властивості

низькотемпературної фази фулериту C60

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Харків - 2001 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна НАН України.

Науковий керівник: Нацик Василь Дмитрович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач відділу ФТІНТ НАН України.

Офіційні опоненти:

Пугачов Анатолій Тарасович, доктор фізико-математичних наук, професор, завідувач кафедри кристалів і напівпровідників Національного технічного університету "Х П І".

Чишко Костянтин Олексійович, доктор фізико-математичних наук, провідний науковий співробітник ФТІНТ НАН України.

Провiдна установа: Харківский національний університет ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України, кафедра фізики кристалів.

Захист відбудеться “ 24    квітня   2001 р. о    годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 64.175.03 по захисту докторських дисертацій при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України за адресою: 61164, м. Харків, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України (м. Харків, пр. Леніна, 47).

Автореферат розісланий “  ”   березня   2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.175.03

доктор фізико-математичних наук Сиркін Є.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відкриття фулерену С60 (1985р.) та синтез кристалічного фулерену С60 – фулериту (1990 р.) поставили нові актуальні задачі перед фізикою молекулярних кристалів – вивчення структури і фізичних властивостей цієї нової твердотільної модифікації вуглецю. Фулерит С60 – перспективний конструкційний матеріал з різноманітними і цікавими фізико-механічними характеристиками. Дослідження фулериту С60, виконані протягом декількох останніх років показали, що структурні параметри, а також теплові, акустичні і механічні характеристики цього кристала в області низьких температур мають специфічні особливості, обумовлені тепловим збудженням обертальних ступенів свободи молекул. На якісному рівні такі особливості знайшли пояснення в рамках феноменологічних уявлень про структурно-орієнтаційний фазовий перехід поблизу температури 260 К і двох’ямні орієнтаційні стани молекул у низькотемпературній фазі, котрі одержали назву пентагонної (р) і гексагонної (h) конфігурацій.

Дана робота присвячена деталізації феноменологічних уявлень про двох’ямні орієнтаційні стани фулериту С60 і побудові на цій основі простої кінетичної теорії, що дозволяє з єдиних позицій описати особливості температурного поводження більшості фізичних властивостей його низькотемпературної фази, пов'язаних з орієнтаційними збудженнями молекул. Ця модель використана при аналізі орієнтаційного склування, теплоємності, теплового розширення, поширення звуку, рухливості дислокацій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України згідно з планами робіт за темою: № .4.10.8.6 “Механізми непружної деформації і руйнування твердих тіл при низьких і наднизьких температурах”, номер державної реєстрації: 0196U002951.

Мета і задачі дослідження. Метою даного дослідження є обчислення й аналіз внеску в термодинамічні і механічні характеристики низькотемпературної фази фулериту С60, обумовленого орієнтаційною релаксацією молекул. Для досягнення поставленої мети в роботі вирішені такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

Об'єкт дослідження. Об'єктом даного дослідження є кристал фулериту С60, адекватна йому модель ориентаційних станів молекул у низькотемпературній фазі та орієнтаційна релаксація.

Предмет дослідження. Предметом даного дослідження є вплив орієнтаційної релаксації молекул на термодинамічні характеристики, внутрішнє тертя і дислокаційну пластичність низькотемпературної фази фулериту С60.

Методи дослідження. Теоретичний аналіз внеску орієнтаційної релаксації в термодинамічні і механічні характеристики фулериту проведений з використанням методів: термодинаміки і статистичної механіки необоротних процесів, теорії пружності, теорії функцій комплексної змінної, асимптотичного і чисельного інтегрування.

Наукова новизна отриманих результатів.

У даній роботі запропоновані мікроскопічні уточнення феноменологічної моделі двох’ямних орієнтаційних станів, що використовується для опису низькотемпературної фази фулериту С60. Для опису зв'язку орієнтаційних станів молекул з макроскопічними деформаціями кристалічної гратки введені деформаційні добавки до енергетичних параметрів двох’ямних станів і отримане просте кінетичне рівняння, що визначає зміну з часом концентрацій цих станів. Це дозволило вперше з єдиних позицій кількісно описати вплив орієнтаційної релаксації молекул на основні фізичні властивості низькотемпературної фази фулериту С60: орієнтаційне склування, теплоємність, теплове розширення, швидкість і загасання пружних коливань, рухливість дислокацій.

Вперше одержано аналітичний вираз, що описує в явному вигляді залежність температури орієнтаційного склування від всебічного тиску.

Обчислено внесок у коефіцієнт теплового розширення і теплоємність фулериту С60, обумовлений термічно активованими переходами молекул між пентагонними і гексагонними конфігураціями, і вперше описана аномалія термодинамічного параметра Грюнайзена фулериту поблизу температури орієнтаційного склування.

Проаналізовано вплив орієнтаційної релаксації молекул на частотну дисперсію і температурні залежності комплексних модулів пружності низькотемпературної фази фулериту С60.

Вперше описана структура хмари гексагонных конфігурацій, утвореної полем деформацій дислокації, і обчислена стартова сила, здатна вирвати дислокацію з цієї хмари.

Динамічне гальмування дислокацій, обумовлене орієнтаційною релаксацією молекул, котре раніше було розглянуто у наближенні лінійного відгуку, у даній роботі вивчене при більш строгому підході до опису гратково-орієнтаційної взаємодії: при обчисленні сили гальмування враховується нелінійний ефект – залежність часу орієнтаційної релаксації від локальних значень дислокаційних деформацій.

Практичне значення отриманих результатів. Проведений у даній роботі аналіз впливу орієнтаційної релаксації молекул на основні фізичні властивості фулериту С60 сприяє більш глибокому розумінню зареєстрованих в експериментах особливостей термодинамічних і механічних характеристик фулериту і дозволяє одержати інформацію про процеси, що відбуваються в кристалах С60.

Теоретичні результати роботи дозволяють інтерпретувати дані експериментів, отримані при вивченні залежності температури орієнтаційного склування від тиску, аномалій теплоємності, теплового розширення і параметра Грюнайзена поблизу цієї температури, а також аномалій акустичної релаксації в області 150-250 К.

Результати, отримані при аналізі взаємодії дислокацій з орієнтаційними станами молекул, необхідні для побудови послідовної теорії пластичності і міцності кристалічного С60.

Проведений у роботі аналіз впливу орієнтаційної релаксації на теплові і реологічні властивості кристала є досить загальним і може бути застосований для опису фізичних властивостей широкого класу твердих тіл, яким властиві двох’ямні енергетичні стани, наприклад, - аморфних сплавів.

Особистий внесок здобувача. Формулювання фізичної моделі, що послужила основою даної дисертації, і аналіз у її рамках термодинамічних і акустичних властивостей фулериту виконані автором разом з науковим керівником. Розрахунок стартової сили і чисельний аналіз загального виразу для сили динамічного тертя дислокацій виконані автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації пройшли апробацію на таких міжнародних конференціях: “Процессы переноса массы в реальных кристаллах и на их поверхности; процессы роста кристаллов” (Харьков, Украина, 1998 г.); “Релаксационные явления в твердых телах” (Воронеж, Россия, 1999 г.); семінарі пам'яті академіка Б.I. Вєркіна “Фізика і техніка низьких температур” (Харків, Україна, 1999 р.).

Публікації. Результати, представлені в дисертації, опубліковані: 4 статті у провідних вітчизняних наукових виданнях, тези доповіді на міжнародній конференції.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів і висновків. Загальний обсяг дисертації – 111 сторінок. Дисертація містить 17 рисунків, 1 таблицю. Рисунків на окремих сторінках немає. Список цитованої літератури містить 83 найменування на 10 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У Вступі обгрунтовано актуальність проблеми, до якої відноситься тема дисертації, сформульовано мету роботи, об'єкт дослідження, наукову новизну одержаних у роботі результатів, особистий внесок здобувача і практичну цінність отриманих результатів. Також наведено відомості про апробацію результатів дисертації.

Перший розділ дисертації присвячено огляду літератури з проблеми, розглянутої у дисертації. У цьому розділі приведені загальні відомості про структурні особливості фулериту С60, пов'язані з обертальними ступенями свободи та орієнтаційними станами молекул. Описано результати експериментальних і теоретичних досліджень термодинамічних, акустичних і механічних властивостей низькотемпературної фази фулериту С60.

Загальна фізична характеристика і якісний опис структури фулериту С60 міститься в оглядах [1,2]. Молекула фулерену С60 має форму зрізаного ікосаедру. Утворення кристала з молекул С60 забезпечується дією сил парної ван-дер-ваальсової (дисперсійної) взаємодії, що мають значну по величині нецентральну (залежну від взаємної орієнтації молекул) компоненту. Фулерит С60 існує у трьох структурних модифікаціях, що відрізняються ступенем упорядкування орієнтацій молекул. Критична температура Tc260розділяє дві кристалічні модифікації: високотемпературну гранецентровану кубічну (ГЦК) фазу і низькотемпературну просту кубічну (ПК) фазу. При T>Tc завдяки тепловому збудженню обертальних ступенів свободи відбувається практично хаотичне обертання молекул, що ефективно “згладжує” кутову залежність потенціалу парної межмолекулярної взаємодії і забезпечує енергетичну вигідність щільнопакованої ГЦК структури. В області низьких температур T<Tc центри ваги молекул також утворюють гратку вузлів ГЦК структури, але їх осі симетрії третього порядку в результаті зростання ролі нецентральної компоненти дисперсійних сил здобувають упорядковані орієнтації: найближчі сусіди розбиваються на симетрійно еквівалентні групи по чотири молекули в кожній (тетраедри) з різними всередині кожної групи орієнтаціями осей третього порядку уздовж просторових діагоналей елементарного куба (напрямки типу <111>), а центри таких тетраедрів утворюють гратку вузлів ПК структури. Разом з тим ПК фаза має ще одну важливу структурну особливість - у ній існує часткове орієнтаційне безладдя, зв'язане з можливістю загальмованих поворотів молекул навколо упорядкованих осей між двома енергетично нееквівалентними орієнтаційними конфігураціями - пентагонною (р) і гексагонною (h). Різниця в енергіях р- і h-конфігурацій у розрахунку на один міжмолекулярний зв'язок має величину порядку 0,01 еВ (р-конфигурация відповідає більш глибокому мінімуму енергії), а енергетичний бар'єр між ними - величину порядку 0,3 еВ, тому повороти молекул, тобто переходи між цими конфігураціями, при помірно низьких температурах можуть стимулюватися тепловими флуктуаціями.

Структура далекого орієнтаційного порядку в кристалах фулериту С60 дуже складна внаслідок наявності у молекул осей симетрії п'ятого порядку [3]. Але в першому наближенні, приймаючи до уваги тільки енергетичні міркування, можна вважати, що термодинамічно рівноважній структурі ПК фази фулериту С60 при Т0 відповідають р-конфігурації всіх молекул, а h-конфігурації розглядати як термічно збуджені локальні орієнтаційні дефекти кристалічної структури. У температурному інтервалі 90-260 K термодинамічно рівноважна відносна концентрація дефектних h-конфігурацій має величину порядку 20-40%. Нижче Tg 90 K відбувається остаточне заморожування проворотів молекул і формується стан орієнтаційного скла.

При експериментальному вивченні теплових властивостей молекулярного кристала фулериту С60 в області низьких температур зареєстровано три яскраво виражені аномалії коефіцієнта теплового розширення [4-6]. Перша з них спостерігається в околиці Tc фазового переходу високотемпературної ГЦК фази в низькотемпературну ПК фазу, при якому відбувається часткове орієнтаційне упорядкування молекул С60]. Друга аномалія зареєстрована поблизу температури орієнтаційного склування Tg: спостерігається досить різке зменшення коефіцієнта теплового розширення при підході до температури Tg у процесі охолодження фулериту з наступним стрибкоподібним збільшенням при переході в область T<Tg. Ця особливість обумовлена специфікою термічно активованих переходів між пентагонними і гексагонними конфігураціями [4]. І, нарешті, в області температур рідкого гелію, коефіцієнт теплового розширення приймає від'ємні значення, що інтерпретується як наслідок квантових ефектів у ангармонічному обертальному русі молекул або складного характеру гратково-орієнтаційної взаємодії у цьому кристалі [3,5,7]. У тепловому розширенні тонких плівок фулериту С60 зареєстрований цікавий розмірний ефект [8].

На температурній залежності теплоємності фулериту в околиці Tg зареєстрована аномалія, обумовлена термічно активованими переходами між p- і h-конфігураціями [4]. Ще одна аномалія на залежності теплоємності від температури спостерігається в області Тс [6].

Аномалії термодинамічного параметра Грюнайзена, зареєстровані в експериментах [6], відповідають по температурі аномаліям коефіцієнта теплового розширення та теплоємності, і обумовлені тими ж причинами.

Дослідження низькотемпературної фази фулериту С60 методами високочастотної акустичної спектроскопії (див. оглядову роботу [9]) показали наявність піка механічної релаксації на температурній залежності поглинання звуку і сходинки на температурній залежності швидкості звуку, локалізованих у температурному інтервалі 150-250 К, які, очевидно, обумовлені релаксацією орієнтаційних конфігурацій фулериту в полі звукової хвилі.

Вивчення пластичної деформації монокристалів фулериту С60 методом мікроіндентування показало [10,11], що в широкій області помірно низьких температур 80-300 K носіями пластичності в них є дислокації, що належать системі ковзання (111)<110>. Один з механізмів динамічного гальмування дислокацій – термічно активована релаксація в системі p- і h-конфігурацій молекул [14].

У першому розділі приведені також експериментальні значення фізичних характеристик фулериту С60, які використовуються в даній роботі для співставлення висновків теорії з експериментом: параметр гратки фулериту а1,410-9 м; висота бар'єра між p- і h-конфігураціями U0,3 еВ; різниця глибин потенційних ям для p- і h-конфігурацій 1,310-2 еВ, період лібрацій молекул поблизу мінімумів 0 310-14 с; стрибок коефіцієнта теплового розширення при температурі орієнтаційного склування [(Tg)]  10-5 K-1; стрибок теплоємності [СV(Tg)]3,5 дж моль-1 K-1; значення молярного об’єму V(Tg)418 см3 моль-1; характеристика залежності температури орієнтаційного склування Tg(Р) від тиску P – похідна dTg/dР60 К/ГПа; висота піка на декременті коливань m=(Tm)210-2 при частоті коливань 6,3107 c-1 і температурі піка Tm215 K; модуль всебічного стиску монокристала В10 ГПа.

У другому розділі дисертації запропонована мікроскопічна деталізація феноменологічної моделі двох’ямних орієнтаційних станів. Отримано кінетичне рівняння, що описує релаксацію нерівноважних заселеностей p- і h-конфігурацій. Розглянуто термодинамічну рівновагу в системі орієнтаційних конфігурацій і процес орієнтаційного склування в кристалах С60.

Орієнтаційній структурі ПК фази фулериту С60 можна зіставити з деякою часткою умовності енергетичні стани сусідніх молекул, показані на рис. 1

Рис. 1.

На цьому рисунку представлене схематичне зображення двох’ямного потенціалу U(), що характеризує залежність енергії взаємодії сусідніх молекул фулериту від узагальненої кутової змінної , котра описує локальну розорієнтацію сусідніх молекул. При поворотах молекул реалізуються два типи мінімумів кутової залежності енергії міжмолекулярної взаємодії: глобальний (р-конфігурація) і локальний (h-конфігурація). Пентагонна і гексагонна конфігурації розділені енергетичним бар'єром: якщо символом Up позначити бар'єр для ph переходу, то бар'єр для зворотного hp переходу буде мати величину Uh=Up-, де символ позначає різницю енергій p- і h-конфігурацій. Таким чином, із сукупності орієнтаційних станів молекул фулериту виділяється набір незалежних двох’ямих станів. Позначимо символами Np і Nh відповідно об'ємні концентрації пентагонних і гексагонних конфігурацій, а N0=Np+Nh - об'ємну концентрацію двох’ямих конфігурацій. Строго кажучи, уявлення про орієнтаційні стани молекул у фулериті, що існують у даний час, є переважно феноменологічними. Очевидно, що як лібрації молекул, так і їхні відносні обертання на великі кути повинні мати кооперативний характер, але мікроскопічне обгрунтування можливості виділення двох’ямих станів при описі колективної динаміки молекул відсутнє. Тому мікроскопічний зміст величин N0, Uh, Up і неясний і їх варто розглядати як феноменологічні параметри теорії, котрі підлягають експериментальному визначенню.

Введемо середні часи термічно активованого руйнування p і h конфігурацій p,h, визначені активаційною формулою виду

, (1)

де 0 - характерний період лібрацій молекул, який варто розглядати як ще один феноменологічний параметр теорії.

Для опису зв'язку обертальних ступенів свободи молекул з макроскопічними пружними деформаціями кристалічної гратки фулериту введемо деформаційні добавки до параметрів міжмолекулярної взаємодії Uh, Up і . Приймаючи до уваги кубічну симетрію фулериту й обмежуючись лінійним наближенням по компонентах тензора деформації ik, будемо описувати цей зв'язок формулами:

. (2)

Тут ll - сума діагональних компонентів тензора деформацій ik, а vp, vh і v=vp-vh константи деформаційного потенціалу; ці співвідношення в загальному випадку допускають досить плавні і повільні залежності компонентів тензора ik від просторової координати r і часу t.

Зміна з часом нерівноважної відносної концентрації дефектних h конфігурацій nh(t)=Nh/N0 (орієнтаційна релаксація) описується простим кінетичним рівнянням:

(3)

Множник має зміст часу релаксації, за який відбувається відновлення локальної термодинамічної рівноваги в орієнтаціях молекул, якщо вона порушена швидкою зміною внутрішніх напружень чи зовнішніх умов (наприклад, зміною температури).

Кінетичне рівняння (3) можна застосовувати також для опису процесів орієнтаційної релаксації, збуджених змінними полями деформацій, якщо ці деформації слабо змінюються за час порядку періоду молекулярних лібрацій 0.

Якщо температура кристала і локальні деформації тривалий час залишаються постійними, то локальні концентрації пентагонних і гексагонних конфігурацій здобувають термодинамічно рівноважні значення і , що описуються стаціонарними рішеннями рівнянь (3):

(4)

Температуру орієнтаційного склування природно визначити як рішення рівняння (P)(T)=tlab, де P –ll – гідростатичний тиск, В – модуль всебічного стиску, tlab – характерний час проведення фізичного експерименту (tlab~3103 с). Тоді залежність температури орієнтаційного склування від тиску визначається співвідношенням:

. (5)

Лінійна залежність Tg(P) спостерігалася в експериментах [12].

Приведені в першому розділі експериментальні значення 0, В и dTg/dР дозволяють одержати емпіричну оцінку для параметра деформаційного потенціалу vh2 еВ.

Третій розділ дисертації присвячено вивченню внеску орієнтаційних збуджень у термодинаміку фулериту. При аналізі термодинамічних потенціалів кристала поряд з температурою T і деформацією ik розглянемо як окрему термодинамічну змінну також концентрацію гексагонних збуджень nh. Приріст вільної енергії фулериту, обумовлений досить малими приростами температури , деформації ik і концентрації гексагонних збуджень h=nh-h можна представити у вигляді розкладання:

(6)

Дане розкладання враховує кубічну симетрію кристала; ik - символ Кронекера, а по координатних індексах, які повторюються, мається на увазі підсумовування; F0(T) – вільна енергія початкового рівноважного стану кристала з температурою T; коефіцієнти розкладання iklm є залежними від температури параметрами феноменологічної термодинаміки.

У випадку оборотних термодинамічних процесів з умови екстремума вільної енергії випливають такі вирази для теплоємності одиниці об'єму CV, об'ємного коефіцієнта теплового розширення і дефекту модуля всебічного стиску B()-B(0) (B() і B(0) – відповідно адіабатичне й ізотермічне значення модуля):

. (7)

Термодинамічний параметр Грюнайзена g у рамках феноменологічного підходу визначається виразом:

. (8)

Коефіцієнти iklm визначаються гармонійними збудженнями (фононами, лібронами, внутрішньомолекулярними модами), а - двох’ямними орієнтаційними станами. Зі співвідношень (7) видно, що кожну з величин CV, і B()-B(0) можна представити як суму аддитивних внесків осциляторних збуджень і двох’ямних орієнтаційних конфігурацій (відповідно перший і другий доданок у (7)), тоді як формула (8) для термодинамічного параметра Грюнайзена зробити такий поділ не дозволяє. Можна ввести поняття осциляторного g(osc) і орієнтаційного g(or) термодинамічних параметрів Грюнайзена, визначивши їх співвідношеннями:

. (9)

Зауважуючи, що теплове збудження одиничної h конфігурації супроводжується підвищенням енергії фулериту на величину , можна одержати, використовуючи (4), мікроскопічний вираз, що описує внесок таких збуджень у теплоємність одиниці об'єму фулериту (T) при нескінченно повільній зміні температури:

. (10)

Співвідношення (3), (6), (7), (9), (10) дозволяють одержати формули, що визначають мікроскопічний зміст параметрів і g(or):

(11)

Звідси видно, що аналогом параметра Грюнайзена для орієнтаційних збуджень є безрозмірна константа деформаційного потенціалу, що характеризує вплив деформації на різницю локального і глобального мінімумів кутової залежності енергії міжмолекулярної взаємодії.

Низькотемпературна теплоємність фулериту дорівнює сумі внесків гармонічних збуджень і двох’ямних орієнтаційних станів (7), (10), (11):

. (12)

Функція Ф(/k) описує орієнтаційну складову теплоємності, якщо її вимір виконаний при досить повільній зміні температури. Але в будь-якому реальному експерименті температура змінюється з деякою кінцевою швидкістю, тому другий доданок у формулі (12) можна використовувати для інтерпретації експериментальних даних тільки в температурному інтервалі Tg<T<Tc, а при більш низьких температурах у стані орієнтаційного скла варто вважати Ф0 і .

Сумарна ротаційна складова теплоємності, що складається із суми і лібраційного внеску - досить мала частина повної теплоємності [6]. Прецизійні виміри теплоємності поблизу температури орієнтаційного склування Тg дозволяють виділити цей внесок. Така можливість пов'язана з тим, що має в цій області немонотонний характер, тоді як інші компоненти теплоємності в області Тg є монотонними і відносно слабкими функціями температури [13].

Зареєстровані в експериментах значення стрибка теплоємності C(or)(Tg), значення молярного об’єму V(Tg) і величина параметра (див. опис розділу ) дозволяють одержати оцінку для феноменологічного параметра теорії двох’ямних орієнтаційних станів N0:

(13)

Температурна залежність коефіцієнта теплового розширення, згідно (7), (11) і (12) описується співвідношенням:

. (14)

У процесі охолодження фулериту при ТTg спостерігається досить різке зменшення з наступним стрибкоподібним збільшенням при переході в область T<Tg. Відповідно до формули (14) це означає, що орієнтаційний параметр Грюнайзена має від'ємну величину g(or)<0. Якщо скористатися зареєстрованим в експериментах значенням стрибка коефіцієнта теплового розширення (or)(Tg) і значенням модуля всебічного стиску B, то для параметра g(or) одержимо емпіричну оцінку:

(15)

Аномальна температурна залежність загального термодинамічного параметра Грюнайзена фулериту в області Tg обумовлена в основному орієнтаційною складовою коефіцієнта теплового розширення (or)(T):

. (16)

Ця формула описує стрибкоподібну зміну g при переході через температуру Tg на величину порядку 2,5.

У четвертому розділі отримано вирази для комплексних модулів пружності фулериту, що зв'язують його механічні характеристики з параметрами моделі двох’ямних орієнтаційних станів:

.

(17)

Тут q і - відповідно хвильовий вектор і частота; – температуропровідність; -- параметри, що визначають відносну величину зміни модулів пружності, обумовленої релаксаційними процесами (RW і Ror характеризують, відповідно, внесок у дисперсію модулів теплової й орієнтаційної релаксації, а RW0 - інтерференційний внесок).

Обчислені релаксаційні добавки до швидкостей і коефіцієнтів поглинання подовжніх звукових хвиль:

, (18)

, (19)

де n - одиничний вектор, котрий має однаковий напрямок із хвильовим вектором, A0,5 – числовий коефіцієнт, точна величина якого залежить від n; W – час теплової релаксації, or – час орієнтаційної релаксації:, .

Орієнтаційній релаксації відповідає релаксаційний резонанс при температурі Тm, яка визначається рівнянням . Висота піка орієнтаційного поглинання має вигляд:

. (20)

Такі піки спостерігалися в серії експериментальних досліджень: відповідні посилання можна знайти в огляді [9].

П'ятий розділ присвячений аналізу взаємодії дислокацій з орієнтаційними станами молекул фулериту. Присутність дислокації в кристалі фулериту C60 порушує однорідний розподіл пентагонних і гексагонних конфігурацій молекул. При заданій постійній температурі в пружному полі нерухомої дислокації утворюється неоднорідна рівноважна “атмосфера” дефектних h-конфігурацій. Можна розглянути стартову силу Fs(T), що здатна досить швидко (формально - миттєво) надати руху раніше нерухомій дислокації, тобто вирвати її з хмари h-конфігурацій. Величина такої сили визначається зміною пружної енергії кристала при зсуві лінії дислокації щодо центра хмари, що залишається нерухомою.

Поле деформацій дислокації, котра рухається з постійною швидкістю V, порушує локальну термодинамічну рівновагу між p- і h-конфігураціями і збуджує релаксаційний процес, який відновлює цю рівновагу. Дисипація енергії, що супроводжує такий релаксаційний процес, приводить до появи еквівалентної сили динамічного гальмування дислокації, така сила залежить від її швидкості і температури кристала.

Послідовний опис дислокаційної пластичності фулериту C60 передбачає обчислення обох зазначених сил.

У дисертації розглянутий випадок прямолінійної крайової дислокації з вектором Бюргерса b, що залишається нерухомою чи рухається у своїй площині ковзання з постійною швидкістю V. У прямокутній системі координат з віссю x3 уздовж лінії дислокації і віссю x1 уздовж напрямку векторів b і V поле дилатацій дислокації , записане в ізотропному наближенні, має вигляд:

, (21)

де r0 – радіус ядра дислокації, G – модуль зсуву.

Стартова сила Fs, яку необхідно прикласти до дислокації в площині ковзання, щоб вирвати її з хмари h-конфігурацій, визначається формулою:

. (22)

Виконаний у роботі аналіз показав, що сила динамічного гальмування дислокації , обумовлена орієнтаційно-дислокаційною взаємодією і процесами орієнтаційної релаксації, має дуже складну залежність від швидкості дислокації V і температури кристала T. Ця залежність у декількох температурно-швидкісних інтервалах отримана у виді асимптотичних виразів:

; (23)

Тут , ;

Рис. 2.

Залежність динамічної компоненти сили гальмування від швидкості дислокації V схематично показана на рис. 2. Ця залежність немонотонна: невелика лінійна ділянка при малих швидкостях змінюється широким максимумом в області швидкостей V~VT і повільним зменшенням в області великих швидкостей. При зміні температури якісний характер швидкісної залежності сили зберігається, але відбуваються дуже значні кількісні зміни, тому що характерні швидкості VT і VT0 експоненційно залежать від температури.

Описані вище особливості температурної і швидкісної залежності сумарної сили гальмування F=Fs(T)+FD(T,V) дозволяють якісно інтерпретувати дані експериментів по вивченню мікротвердості монокристалів С60 в області температур 80-300 К [11].

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі проведено теоретичний аналіз впливу орієнтаційної релаксації молекул на термодинамічні і механічні характеристики низькотемпературної фази фулериту С60.

Запропоновано мікроскопічні уточнення феноменологічної моделі двох’ямних орієнтаційних станів, що використовується для опису низькотемпературної фази фулериту С60. Для урахування зв'язку орієнтаційних станів молекул з макроскопічними деформаціями кристалічної гратки використане припущення про деформаційні добавки до енергетичних параметрів двох’ямних станів і отримано просте кінетичне рівняння, що визначає зміну з часом концентрацій цих станів. Це дозволило вперше з єдиних позицій кількісно описати вплив орієнтаційної релаксації молекул на основні фізичні властивості низькотемпературної фази фулериту С60: орієнтаційне склування, теплоємність, теплове розширення, реологічні властивості, загасання пружних коливань і рухливість дислокацій.

Одержано аналітичний вираз, що описує в явному вигляді залежність температури орієнтаційного склування від всебічного тиску.

Виділення внеску в коефіцієнт теплового розширення і теплоємність фулериту С60, обумовленого термічно активованими переходами молекул між пентагонними і гексагонними конфігураціями, дозволило вперше описати аномалію термодинамічного параметра Грюнайзена фулериту поблизу температури орієнтаційного склування.

Вперше описана структура хмари гексагонних конфігурацій, утвореної полем деформацій дислокації, і обчислена стартова сила, здатна вирвати дислокацію з цієї хмари.

Динамічне гальмування дислокацій, обумовлене орієнтаційною релаксацією молекул, розглянуто з урахуванням залежності часу оріентаційної релаксації від локальних значень дислокаційних деформацій.

Теоретичні результати дисертації використані для інтерпретації експериментальних даних, отриманих при вивченні термодинамічних і механічних характеристик масивних зразків фулериту С60. Слід зазначити, що розмірний ефект, що спостерігається при вивченні теплового розширення і внутрішнього тертя тонких плівок фулериту С60, у даний час строгої і послідовної фізичної інтерпретації не має.

Основні результати дисертації опубліковані в таких роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

Список використаних джерел:

1. Локтев В.М. Легированный фуллерит - первый трехмерный органический сверхпроводник // ФНТ.-1992.-Т.18, №3. - С. 217-237.

2. AxeMossand NeumannStructure and dynamics of cristalline С60 // Solid State Physics, H. Ehrenreich and F. Spaepen (eds.), Acad. Press, N.Y.-1994.-Vol.48. - P. 149-224.

3. Иванов М.А., Локтев В.М. О возможной природе линейного низкотемпературного вклада в теплоемкость фуллерита С60 // ФНТ.-1993.-Т.19, №5. - С. 618-622.

4. WhiteMeingastDavidet al. Anharmonic interactions in С60, as determined by the Gruneisen parameter//Solid State Commun.-1995.-Vol.94, №6. - P. 481-484.

5. AleksandrovskiiEsel'sonManzheliiSoldatovSundqvistand UdovidchenkoNegative thermal expansion of fullerite С60 at liquid helium temperatures // ФHТ.-1997.-Т.23, №11. - С. 1256-1260.

6. Аксенова Н.А., Исакина А.П., Прохватилов А.И., Стржемечный М.А. Анализ термодинамических свойств фуллерита С60 // ФНТ.-1999.-Т.25, №8-9. - С. 964-975.

7. Локтев В.М. О смене знака коэффициента линейного расширения фуллерита С60 в гелиевой области температур // ФНТ.-1999.-Т.25, №10. - С. 1099-1102.

8. Пугачев А.Т., Чуракова Н.П., Горбенко Н.И. Размерный дилатометрический эффект в тонких пленках фуллерита С60 // ФНТ.-1997.-Т.23, №8. - С. 854-856.

9. SoiferKobelevand LevinInternal friction and elastic properties of the high pressure-induced phases of solid С60 // Journal of Alloys and Compounds.-2000.-Vol.310. - P. 292-299.

10. Орлов В.И., Никитенко В.И., Николаев Р.К., Кременская И.Н., Осипьян Ю.А. Экспериментальное изучение дислокаций в монокристаллах фуллерена С60 и механизмов их пластического деформирования // Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т.59, №10. - С. 667-670.

11. Лубенец С.В., Нацик В.Д., Фоменко Л.С., Исакина А.П., Прохватилов А.И., Стржемечный М.А., Аксенова Н.А., Руофф Р.С. Структура, системы скольжения и микротвердость кристаллов С60 // ФНТ.-1997.-Т.23, №3. - С. 338-351.

12. AnderssonSoldatovand SundqvistThermal conductivity of С60 at pressures up to 1 GPa and temperatures in the 50-300 K range // Phys. Rev. B.-1996.-Vol.54, №5. - P. 3093-3100.

13. GugenbergerHeidMeingastet al. Glass transition in single-crystal С60 studied by high-resolution dilatometry // Phys. Rev. Lett.-1992.-Vol.69, №26. - P. 3774-3777.

14. Нацик В.Д., Лубенец С.В., Фоменко Л.С. Влияние ориентационного упорядочения молекул на подвижность дислокаций в фуллерите С60 // ФНТ.-1996.-Т.22, №3. - С. 337-344.

Подольський О. В. Вплив орієнтаційної релаксації молекул на термодинамічні і механічні властивості низькотемпературної фази фулериту С60. – Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, Харків, 2001 р.

В роботі проведено теоретичний аналіз термодинамічних характеристик низькотемпературної фази фулериту С60, заснований на уявленнях про двох’ямні орієнтаційні стани. Отримано температурні залежності внеску в теплоємність, коефіцієнт теплового розширення і термодинамічний параметр Грюнайзена фулериту С60, обумовленого орієнтаційною релаксацією молекул, та інтерпретовані аномалії цих характеристик поблизу температури орієнтаційного склування. Обчислено і проаналізовано релаксаційні добавки до швидкостей і коефіцієнтів поглинання звукових хвиль. Описано структуру хмари гексагонних конфігурацій, утвореної полем деформацій дислокації, і обчислена стартова сила, здатна вирвати дислокацію з цієї хмари. Динамічне гальмування дислокацій, обумовлене орієнтаційною релаксацією молекул, розглянуто з урахуванням залежності часу орієнтаційної релаксації від локальних значень дислокаційних деформацій. Теоретичні результати дисертації використані для інтерпретації експериментальних даних, отриманих при вивченні термодинамічних і механічних характеристик кристалів С60.

Ключові слова: фулерит, орієнтаційна релаксація, термодинамічні властивості, механічні властивості.

Подольский А. В. Влияние ориентационной релаксации молекул на термодинамические и механические свойства низкотемпературной фазы фуллерита С60. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. Физико-технический институт низких температур им. Б. И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2001 г.

В данной работе предложена микроскопическая детализация феноменологической модели двухъямных ориентационных состояний, используемой для описания низкотемпературной фазы фуллерита С60. Для учета связи ориентационных состояний молекул с макроскопическими деформациями кристаллической решетки введены деформационные добавки к энергетическим параметрам двухъямных состояний. Получены простое кинетическое уравнение, определяющее изменение во времени концентраций этих состояний, и совокупность термодинамических соотношений, связывающих между собой деформацию кристаллической решетки, концентрацию гексагонных возбуждений молекул и температуру. Рассмотрено термодинамическое равновесие в системе ориентационных конфигураций и процесс ориентационного стеклования. Получена зависимость температуры ориентационного стеклования от всестороннего давления.

Проведен теоретический анализ термодинамических характеристик низкотемпературной фазы фуллерита С60, основанный на представлениях о двухъямных ориентационных состояниях. Получены температурные зависимости вклада в теплоемкость, коэффициент теплового расширения и термодинамический параметр Грюнайзена фуллерита С60, обусловленного ориентационной релаксацией молекул, что позволило описать аномалии тепловых свойств фуллерита С60, наблюдаемые вблизи температуры ориентационного стеклования.

Проанализировано влияние ориентационной релаксации молекул на частотную дисперсию и температурные зависимости комплексных модулей упругости низкотемпературной фазы фуллерита С60, вычислены и проанализированы релаксационные добавки к скоростям и коэффициентам затухания звуковых волн.

Описана структура облака гексагонных конфигураций, образованного полем деформаций дислокации, и вычислена стартовая сила, способная вырвать дислокацию из этого облака.

Динамическое торможение дислокаций, обусловленное ориентационной релаксацией молекул, рассмотрено с учетом зависимости времени ориентационной релаксации от локальных значений дислокационных деформаций, обсуждена зависимость силы торможения от скорости дислокации и температуры кристалла.

Теоретические результаты диссертации использованы для интерпретации экспериментальных данных, полученных при изучении термодинамических и механических характеристик кристаллов С60.

Ключевые слова: фуллерит, ориентационная релаксация, термодинамические свойства, механические свойства.

Podolskiy A. V. The influence of orientational relaxation of the molecules on the thermodynamic and mechanical properties of the low-temperature phase of fullerite C60. Manuscript dissertation is to achive the degree of Doctor of Philosophy in physics and mathematics on the speciality 01.04.07 – solid state physics. B. I. Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering NAS of Ukraine, Kharkov, 2001.

A theoretical analysis of thermodynamic characteristics of the low-temperature phase of fullerite C60 is made in the paper, based on the concepts of double-well orientational states of the molecules. Temperature dependences are obtained for the contribution to the heat capacity, thermal expansion and thermodynamic Gruneisen parameter of fullerite due to orientational relaxation of the molecules and the anomalies of these characteristics near the glass transition temperature are interpreted. The relaxation corrections to the velocities and sound wave attenuation rate are calculated and analysed. The structure of the cloud of hexagonal configurations created by the deformation field of a dislocation is described, and the starting force needed to break the dislocation away from the cloud is determined. Dynamic dislocation drag due to orientational relaxation of the molecules is considered taking into account the dependence of the orientational relaxation time on the local values of the dislocation strains. The theoretical results of the dissertation are used for the interpretation of the experimental data obtained in the analysis of thermodynamic and mechanical characteristics of C60 crystals.

Keywords: fullerite, orientational relaxation, thermodynamic properties, mechanical properties.