Львівський національний університет імені Івана Франка

Складанюк Руслан Васильович

УДК 541(127+64)

КІНЕТИКА ПРОЦЕСІВ ФОРМУВАННЯ НАПОВНЕНИХ

ЕПОКСИДНИХ ПОЛІМЕРІВ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри

фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович,

Національний університет “Львівська Політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Нізельський Юрій Миколайович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України

м. Київ, провідний науковий співробітник

Провідна установа:

Донецький національний університет Міністерства освіти і науки України

Захист відбудеться “ 29 ” березня 2001 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою:

79005, м. Львів, вул. Кирила та Мефодія 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005 м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 23 ” лютого 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ________________________ Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Епоксидні олігомери та продукти, які містять реакційноздатні епоксидні групи, є основою для створення найбільш перспективних і високотехнологічних полімерних матеріалів, в зв’язку з чим закономірності їх формування є об’єктом всестороннього вивчення. Детальне вивчення механізму модельних реакцій, які лежать в основі формування сітчастих епоксидних полімерів, вказує на складний характер цього процесу. Для реальних систем перебіг процесу формування сітчастого полімеру в значній мірі залежить від дифузійних обмежень, пов’язаних з ростом в’язкості системи, внаслідок збільшення ступеня зшивки і молекулярної маси. Останнім часом особлива увага приділяється впливу факторів фізичного структурування на процеси одержання та властивості полімерів на основі епокси-амінних сіток. Утворення лабільної сітки за рахунок міжмолекулярної взаємодії суттєво впливає на реологічні і кінетичні закономірності формування сітчастої структури та властивості одержаних матеріалів. Роль фізичного структурування особливо помітна при формуванні наповнених епоксидних полімерів, де частинки наповнювача можуть виступати додатковими вузлами просторової сітки, а при достатній концентрації утворювати суцільну просторову сітку коагуляційної природи, наявність якої буде визначати загальний рівень структурованості системи та в значній мірі впливати на перебіг реакції. Тому вивчення впливу наповнювачів на реологічні та кінетичні закономірності формування епоксидних полімерів представляє собою актуальну задачу. Одержані при цьому результати можуть бути використані для розробки наукових підходів до прогнозованого регулювання складу олігомерної композиції, вибору оптимальних температурно-часових параметрів технологічного процесу з метою одержання матеріалів з необхідним комплексом експлуатаційних характеристик.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дана дисертаційна робота виконана в рамках тематики координаційного плану Міністерства освіти і науки України: “Мономери, поверхнево-активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композиційних матеріалів на їх основі”. Номер державної реєстрації теми - 0197U018114.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановити закономірності впливу наповнювачів з вираженою структуруючою здатністю (аеросилів з різною природою поверхні) на кінетику вичерпання функціональних груп в реакції епоксидного олігомеру з диаміном; встановити вплив фізичного структурування на динаміку формування сітчастої структури епоксидного полімеру; розробити кінетичну модель реакції епоксид-амін для наповнених олігомерних систем.

Задача роботи - дослідити вплив природи поверхні та концентрації аеросильного наповнювача на кінетику реакції епоксид-амін та процес затвердівання системи при взаємодії епоксидного олігомеру з ароматичним диаміном; дослідити реологічні властивості наповнених аеросилом олігомерних композицій та оцінити вплив фізичного структурування композиції на закономірності процесу гелеутворення; провести аналіз одержаних кінетичних даних в рамках механізму реакції епоксид-амін, враховуючи дифузійні обмеження, зумовлені процесами хімічного та фізичного структурування; дослідити термомеханічні властивості та термічну стабільність епокси-амінних сіток, сформованих в присутності аеросилу в залежності від природи його поверхні та концентрації в системі.

Об’єкт дослідження - кінетика процесів формування полімеру на основі епоксидного олігомеру та диаміну в присутності наповнювачів з вираженою структуруючою здатністю - аеросилів з різною природою поверхні.

Предмет дослідження - кінетика вичерпання функціональних груп, закономірності структурування наповнених олігомерних систем при формуванні полімеру; процеси фізичного структурування - вплив на кінетику реакції епоксид-амін, закономірності формування структури полімеру та їх вклад у властивості одержаного матеріалу.

Методи дослідження - диференціальний термічний аналіз (ДТА), ротаційна віскозиметрія, ІЧ-спектроскопія, термомеханічний (ТМА) та диференціальний термогравіметричний (ДТГ) аналізи.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано новий підхід до аналізу процесів формування наповнених епоксиполімерних матриць, який грунтується на їх комплексному дослідженні та дозволяє встановити взаємозв`язок між кінетикою вичерпання функціональних груп, закономірностями формування сітчастої структури полімеру та ефектами фізичного структурування наповнених олігомерних систем. Показано, що фізична взаємодія в наповнених олігомерних системах, з одного боку є причиною виникнення значних дифузійних обмежень при протіканні реакції епоксид-амін, з іншого - прискорює процес досягнення гель-точки за рахунок утворення додаткових зшивок фізичної природи та структурно-кінетичних ефектів впливу наповнювача на протікання хімічної реакції. Розроблено кінетичну модель процесу формування просторово зшитого полімеру в присутності високодисперсних наповнювачів з вираженою структуруючою здатністю - аеросилів з різною природою поверхні.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено, що введення аеросильних наповнювачів в епокси-амінну композицію суттєво прискорює процес її затвердівання, що проявляється в зменшенні часу гелеутворення та пониженні ступеня конверсії епоксидних груп в гель-точці. Одержано кінетичну модель реакції епоксид-амін, яка дозволяє кількісно оцінити вплив високодисперсних наповнювачів на процес формування полімерної сітки. Модель дозволяє з єдиних позицій прогнозувати вплив наповнювачів на кінетичні закономірності формування епоксидних полімерів, сформулювати науково обгрунтовані принципи вибору складу олігомерної системи для регулювання сітчастої структури матриці та оптимальних режимів тверднення композиції з метою інтенсифікації процесу.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, постановка і виконання експериментів та математична обробка експериментальних даних проведені автором самостійно, у відповідності з вказівками наукового керівника. Обговорення одержаних результатів проведені автором спільно з Закордонським В.П., к.х.н, доцентом кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету.

Апробація результатів досліджень. Основні результати роботи доповідались на VI та VII Міжнародних конференціях по хімії та фізикохімії олігомерів, Казань-1997, Пермь-2000; VII Науковій конференції “Львівські хімічні читання”, Львів-1999; ІХ Українській конференції з високомолекулярних сполук, Київ-2000; I Західноукраїнському симпозіумі з хроматографії, Львів-1997; ІІІ Українсько-польському симпозіумі “Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування”, Львів-1998.

Публікації. Основний зміст роботи викладений в 11 публікаціях: 5 наукових статтях та 6 - тезах наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 3 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 169 сторінках, містить 36 рисунків, 16 таблиць та список літератури з 187 найменувань.

ЗМіст роботи

У першому розділі проведений огляд літератури, присвяченої механізмові та кінетиці реакцій епоксидних сполук з амінами, які лежать в основі процесу реакційного формування сітчастого епокси-амінного полімеру. Показано, що кінетичний аналіз даних, крім хімічних аспектів взаємодії епоксид-амін, вимагає врахування особливостей формування сітчастої структури полімеру та пов’язаного з ними переходу системи в область гелю, а процесу взаємодії - в область дифузійного контролю. Розглянуто та проаналізовано аспекти впливу високодисперсних наповнювачів з різною природою поверхні на кінетику процесу формування епоксидних полімерів та структуру одержаної матриці. Обгрунтовано доцільність комплексного дослідження кінетики формування наповнених епоксидних полімерів, результати якого дали б змогу з єдиних позицій прогнозувати вплив наповнювача на властивості матеріалу.

У другому розділі обгрунтовано вибір і описано характеристики вихідних речовин, використаних в роботі та методики проведення експериментів. Для досліджень вибрано епокси-амінні композиції на основі епоксидіанової смоли ЕД-20 і м-фенілен-диаміну (МФДА) при їх стехіометричному співвідношенні. Наповнювачем служив аеросил з різною природою поверхні - немодифікований (гідрофільний) А-175 та модифікований (гідрофобний) МАС-200м.

З метою контролю за швидкістю та глибиною протікання реакції ЕД-20 з МФДА використано диференціальний термічний аналіз (Derivatograph Q-1500D) та ІЧ-спект-роскопію (Specord M-80). Реологічні методи (Rheotest-2.1) використані для оцінки характеру фізичного структурування в системах епоксидна смола - наповнювач та для вивчення кінетики структурування епокси-амінних композицій.

Для оцінки структури епокси-амінних полімерних сіток, сформованих в присутності аеросилу, використано термомеханічний аналіз (ТМА). Дослідження проводились на модифікованому приладі “Heckert” для визначення теплостійкості полімерних матеріалів в режимі одноосного стиснення. Термічну стабільність наповнених епокси-амінних полімерів вивчали методами ІЧ-спектроскопії та диференціального термогравіметричного аналізу (ДТГ) (Derivatograph Q-1500D).

У третьому розділі подані результати комплексного дослідження кінетики процесу формування епокси-амінного полімеру ЕД-20-МФДА в присутності аеросилів А-175 і МАС-200м.

Представлено результати дослідження впливу аеросилу на кінетику вичерпання функціональних груп в ході реакції епоксид-амін та реокінетику формування епокси-амінного полімеру. Основна увага приділена ролі фізичного структурування наповнених олігомерних систем в процесі формування сітчастої структури полімеру ЕД-20-МФДА та впливові в’язкісного фактору на кінетичні закономірності реакції епоксид-амін.

Наводяться результати дослідження впливу аеросилів А-175 та МАС-200м на термомеханічні властивості сформованої епокси-амінної сітки та її термічну стабільність.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Кінетична модель реакції епоксид-амін в умовах формування

сітчастого полімеру

Першочерговим завданням було встановити основні закономірності протікання реакції епоксид-амін при взаємодії епоксидного олігомеру з МФДА.

Виходячи з того, що взаємодія епоксидних сполук з ароматичними амінами з достатньою точністю описується сукупністю автокаталітичних реакцій епоксид (Е) - первинний амін (А1) - гідроксил (С), епоксид - вторинний амін (А2) - гідроксил:

E + A1 + С A2 + 2C; E + A2 + С A3 + 2C ,

кінетику цього процесу можна описати системою диференціальних рівнянь:

d/dt = kc[(W1 - 1) + p(1 - 2)](1 - )(W2 + )Eo2

d1/dt = kc (W1 - 1)(1 - )(W2 + )Eo2 (1)

d2/dt = kc p(1 - 2)(1 - )(W2 + )Eo2

де kc - кінетична константа процесу; - сумарний ступінь конверсії епоксидних груп в ході процесу; 1 і 2 - ступінь перетворення епоксиду при взаємодії з первинним і вторинним аміном; p=k2/k1=0.72 - співвідношення відповідних кінетичних констант; W1=А1,0/Е0, W2=С0/Е0 - співвідношення початкових концентрацій амінних і епоксидних, гідроксильних та епоксидних груп відповідно.

Приведена система диференціальних рівнянь (1) не враховує того факту, що при взаємодії диепоксидів з диамінами, як це має місце в нашому випадку, відбувається перехід системи з в’язкотекучого стану в твердоподібний. Це зумовлює появу дифузійних обмежень, внаслідок підвищення в’язкості системи та пониження рухливості реакційноздатних груп в ході реакції, що проявляється в зменшенні ефективної константи швидкості.

Для опису кінетики взаємодії ЕД-20 з МФДА з урахуванням в’язкісного фактору ми виходили з “ефекту клітки”. Ефективна константа швидкості реакції епоксид-амін (keff) та в’язкість системи () в даному випадку зв’язані наступним виразом:

1/keff = 1/kc + 1/ kd = 1/kc + /B (2)

де B = kd = сonst - стала; kd - дифузійна константа швидкості процесу.

Оскільки, при використанні виразу (2) з’являється нова змінна , то в систему (1) слід включити вираз для часової залежності в’язкості у вигляді диференціального рівняння:

d/dt = k 0 exp(k t) (3)

де k - реокінетична константа; 0 - постійна, рівна вихідному рівню в’язкості композиції. При виборі вигляду залежності (3) ми виходили з одержаних реокінетичних даних, які показують, що зміна в’язкості системи в процесі взаємодії ЕД-20 з МФДА описується з допомогою простого експоненціального рівняння.

Рис.1. Логарифмічна залежність в’язкості системи ЕД-20-МФДА від ступеня конверсії епоксидних груп при 323 (1), 333 (2), 343 (3) і 353 (4) К.

Рис.1. Логарифмічна залежність в’язкості системи ЕД-20-МФДА від ступеня конверсії епоксидних груп при 323 (1), 333 (2), 343 (3) і 353 (4) К.

Для перевірки запропонованої моделі проведено комплексне вивчення процесу взаємодії ЕД-20 з МФДА з допомогою методів ДТА, ротаційної віскозиметрії та ІЧ-спектроскопії. Порівняння результатів ротаційної віскозиметрії та даних ІЧ-спектроскопії вказують на взаємозв’язок характеру зміни в’язкості системи зі ступенем конверсії епоксидних груп (рис.1). Існує область ступенів перетворення 0.3, при якій в’язкість системи відносно слабо залежить від ступеня конверсії епоксидних груп. Вичерпання епоксидних груп на даній стадії процесу відбувається переважно по реакції епоксид - первинний амін; реакція протікає в кінетичній області і супроводжується в основному утворенням лінійного полімеру. Подальший ріст ефективної в’язкості вказує на перехід системи в область формування сітчастого полімеру. В цих умовах вже незначне підвищення ступеня конверсії епоксидних груп веде до різкого підвищення в’язкості системи.

Рис. 2. Експериментальні (точки) і розрахункові (суцільна лінія) часові залежності швидкості взаємодії ЕД-20 з МФДА при 333 (1),343 (2), 348 (3) та 353 К (4).

Рис. 2. Експериментальні (точки) і розрахункові (суцільна лінія) часові залежності швидкості взаємодії ЕД-20 з МФДА при 333 (1),343 (2), 348 (3) та 353 К (4).

На рис.2 приведені залежності швидкості вичерпання епоксидних груп / - , одержані методом ДТА по швидкості тепловиділення (точки), і залежності / - , розраховані із системи диференціальних рівнянь (1) (суцільні лінії). Розрахунок був проведений з використанням методу Рунге-Кутта четвертого порядку. Кінетичні параметри kc і B одержані шляхом підбору (табл.1). З температурної залежності константи kc розраховано значення ефективної енергії активації хімічної реакції, яка складає 54 кДж/моль епоксидних груп і добре узгоджується з літературними даними.

Таблиця1

Значення кінетичних параметрів kc і B при різних температурах

Т, К | 333 | 343 | 348 | 353

kc103, л2 моль-2 хв-1 | 1.62 | 3.23 | 4.02 | 4.82

B103, л2 Памоль-2 | 2.04 | 13.22 | 29.67 | 67.02

Рис. 3. Залежності сумарного ступеня перетворення епоксидних груп при взаємодії ЕД-20 з МФДА, розраховані із системи диференціальних рівнянь (1) (суцільна лінія) та значення за даними ІЧ-спект-роскопії: 1-323, 2-333, 3-343 та 4-353 К.

Шляхом чисельного інтегрування системи рівнянь (1) розраховані значення 1 та 2. Залежності сумарного ступеня перетворення епоксиду = 1 + 2 -(суцільні лінії) та значення, одержані з допомогою ІЧ-спектроскопії (точки) добре узгоджуються між собою (рис.3).

Таким чином, запропонована кінетична модель у вигляді системи диференціальних рівнянь (1), з урахуванням залежності константи швидкості від в’язкості системи - вираз (2), з достатньою надійністю описує автокаталітичний процес вичерпання епоксидних груп в реакціях з первинним та вторинним аміном до значень конверсії епоксидних груп 0.6, що відповідають гель-точці і втраті системою текучості (час досягнення гель-точки на рис. 3 показаний штрих-пунктирною лінією). Відхилення розрахункових значень від експериментальних для всього масиву даних не перевищує 3%. Суттєве відхилення розрахункових значень / - від знайдених експериментально спостерігається лише в стані гелю (0.6), де визначальним стають релаксаційні процеси. В цій області процес вичерпання епоксидних груп описується експоненціальним рівнянням Авраамі-Ерофєєва для твердофазних реакцій (виділені ділянки на кінетичних кривих, рис.2 ).

Роль фізичного структурування в процесі формування

наповненого сітчастого полімеру

Описана модель взаємодії ЕД-20 з МФДА передбачає взаємозв’язок кінетичних параметрів процесу з в’язкістю системи - показником, який з одного боку відображає структурно-кінетичні особливості формування сітчастої структури полімеру, а з іншого - характеризує рівень дифузійних обмежень при протіканні реакції. У випадку наповнених систем в’язкість є інтегральною структурною характеристикою системи, яка враховує як ступінь зшивки за рахунок утворення ковалентних хімічних зв’язків, так і рівень фізичного структурування системи, зумовлений формуванням просторової фізичної сітки коагуляційної природи, вузлами якої виступають частинки наповнювача.

На рис. 4 (а,б) приведені реокінетичні криві зміни в’язкості системи в процесі взаємодії ЕД-20 з МФДА, одержані методом ротаційної віскозиметрії при швидкості деформації 90 с-1 та температурі 333 К. Часова залежність в’язкості системи при взаємодії ЕД-20 з МФДА (рис.4 (а,б); крива 1) відображає постадійний механізм процесу формування тривимірної епокси-амінної сітки, який включає: стадію переважного формування лінійного полімеру, стадію утворення просторово зшитих агрегатів (мікрогелю)

Рис. 4. Часові залежності в'язкості систем ЕД-20-МФДА наповнених

А-175 (а) та МАС-200м (б) в процесі тверднення при 333 К.

Вміст наповнювача: 1 - 0; 2 - 2.5; 3 - 5; 4 - 10; 5 - 12.5 та 6-15% мас.

та стадію формування суцільної тривимірної структури. Кожній із зазначених стадій на залежностях в’язкість - час в напівлогарифмічних координатах відповідає прямолінійна ділянка. Вплив аеросилу на взаємодію ЕД-20 з МФДА проявляється в зростанні реокінетичної константи початкової стадії процесу (кутовий коефіцієнт напівлогарифмічної залежності в’язкість - час (ln - t)) та поступовому згладжуванні стадійності процесу по мірі збільшення концентрації дисперсної фази. Збільшення концентрації А-175 та МАС-200м нівелює відмінність кінетичних параметрів окремих стадій процесу формування полімеру, а введення значних кількостей цих наповнювачів ( 10 % мас.) може надати процесу тверднення вже на початкових стадіях характер, подібний заключним стадіям для ненаповнених або слабонаповнених систем (рис. 4а, криві 3-6; рис. 4б крива 6). Значення реокінетичної константи початкової стадії процесу при цьому будуть співмірними зі значеннями констант для заключних стадій отверднення слабонаповнених композицій.

Для початкових стадій процесу, де основний вклад в загальний рівень в’язкості вносить фізичне структурування, встановлено взаємозв’язок між величиною реокінетичної константи та рівнем в’язкості вихідної композиції у вигляді наступного рівняння:

ln (k) = ln (k ,0) + CV, max (1 - 0 / ,0)

де k - реокінетична константа швидкості затвердівання наповненої композиції; k,0 - реокінетична константа отверднення ненаповненої композиції ЕД-20-МФДА; С - стала; V, max - гранична обємна частка наповнювача в композиції при якій система деформується без порушення суцільності тіла та ефектів зриву стаціонарності течії при заданій швидкості деформації 90с-1; 0 - вихідна в’язкість ненаповненої композиції ЕД-20-МФДА; ,0 - вихідна вязкість композиції ЕД-20-МФДА при ступені наповнення аеросилом, рівному .

Додаткове структурування полімерної системи за рахунок зшивок фізичної природи сприяє більш ранньому переходу системи із вязкотекучого у вязкопружний стан – стан гелю. Аналіз одержаних результатів показує, що час досягнення гель-точки t* суттєво залежить від ступеня наповнення та природи поверхні наповнювача (табл. 2). При цьому існує чітко виражена обернено пропорційна залежність між часом гелеутворення t* та вихідним рівнем в’язкості наповненої олігомерної композиції 0.

Встановлено зменшення критичної конверсії епоксидних груп в точці гелю (*) по мірі посилення фізичного структурування системи, зумовленого збільшенням концентрації наповнювача (табл.2). Критичне значення в’язкості системи * у гель точці практично не залежить від природи наповнювача, його вмісту в композиції і рівне (5.380.95)103 Пас. Для ненаповненої композиції ЕД-20-МФДА ця величина дещо нижча - (4.260.16)103 Пас. У випадку ненаповненої композиції ЕД-20-МФДА положенню гель-точки відповідає * =0.61, що добре узгоджується зі значенням * =0.58, одержаним із статистичної теорії гелеутворення. Присутність в системі аеросилів з високорозвинутою поверхнею, завдя-

Таблиця 2

Параметри гель-точки (333 К) для композицій ЕД-20-МФДА наповнених А-175 і МАС-200м.

, %мас. | t*, хв | *

А-175 | МАС-200м | А-175 | МАС-200м

0 | 164 | 164 | 0.61 | 0.61

2.5 | 134 | 147 | 0.59 | 0.59

5.0 | 121 | 140 | 0.58 | 0.61

10 | 100 | 114 | 0.55 | 0.58

12.5 | 60 | 100 | -- | --

15 | 46 | 93 | 0.43 | 0.57

ки формуванню їх частинками фізичної структурної сітки, яка виступає в ролі матриці для утворення гелю, сприяє гелеутворенню на більш ранніх стадіях та зміщенню цього процесу в область менших ступенів конверсії епоксидних груп (табл.2). Цей ефект особливо помітний для композицій наповнених А-175, вихідний рівень структурування яких при однаковому об’ємному наповненні суттєво вищий. Частинки наповнювача в даному випадку можна розглядати, як такі, що активно приймають участь в процесі формування просторово зшитого полімеру, утворюючи додаткові ефективні вузли зшивок фізичної природи. У випадку МАС-200м спостерігається лише незначна тенденція до пониження величини *.

Кінетичні та стуктурно-топологічні особливості реакції епоксид-амін

при формуванні наповненого полімеру

Введення аеросильного наповнювача в олігомерну композицію ЕД-20-МФДА у вигляді окремої фази надає системі принципово нових ознак - система стає гетерогенною, що зумовлює появу цілої низки факторів, які впливають на кінетичні закономірності протікання реакції епоксид-амін.

Методом ДТА встановлено, що при введенні аеросилів А-175 та МАС-200м швидкість процесу тепловиділення, зумовленого екзотермічним ефектом реакції епоксид-амін, на початкових стадіях закономірно зростає зі збільшенням концентрації дисперсної фази в системі, і навпаки - понижується на заключних (рис. 5 а, б). При цьому на відміну від МАС-200м, у випадку А-175 при >10% мас. сумарний процес, який харак теризує ДТА-крива (рис. 5а, криві 5,6), може бути розділений на два процеси, яким відповідають максимуми при 348-350 та 373-375 К.

Встановлено, що у випадку композицій з А-175 гранична величина тепловиділення , , в перерахунку на 1 моль епоксидних груп у вихідній композиції, лінійно зменшується зі збільшенням вмісту цього наповнювача в системі: від 118 для ненаповненої композиції (,0) до 83 кДж/моль для композиції з вмістом А-175 20% мас. Оскільки, при взаємодії епоксидів з ароматичними амінами основний вклад у величину тепловиділення вносить тепловий ефект розкриття епоксидного циклу, пониження , для наповнених А-175 композицій зумовлене неповною конверсією епоксидних груп. У випадку систем з МАС-200м величина , практично не залежить від вмісту цього наповнювача і коливається в межах 116-118 кДж/моль епоксидних груп. Нами встановлено, що причиною пониження граничного ступеня конверсії епоксидних груп для систем ЕД-20-МФДА наповнених А-175 є блокування цим наповнювачем амінних груп отвердника. Ефект неповної конверсії при цьому поступово подавляється при введенні надлишкових кількостей аміну і повністю зникає при 1.75-кратному його надлишку.

Рис.5. Диференціальні криві процесу тепловиділення при взаємодії ЕД-20 з МФДА в присутності

аеросилів А-175 (а) та МАС-200м (б): 1- ненаповнена композиція; 2- 2.5; 3-5; 4-10; 5- 15; 6-20% мас.

При аналізі одержаних результатів вплив наповнювача на реакцію ЕД-20 з МФДА розглядається як такий, що має адсорбційну природу і пов’язаний з формуванням на межі розділу наповнювач - олігомерна фаза приповерхневого шару з відмінними властивостями та реакційною здатністю функціональних груп. При цьому, в залежності від природи поверхні наповнювача, зростання швидкості реакції ЕД-20 з МФДА у приповерхневому шарі може відбуватись, як за рахунок чисто адсорбційних ефектів (МАС-200м), пов’язаних з упорядкуванням, орієнтацією фізично адсорбованих молекул олігомеру ЕД-20 та підвищенням концентрації реагуючих груп, так і внаслідок каталітичної дії поверхневих груп (ОН-груп у випадку А-175). Такий механізм впливу аеросилу підтверджують результати вивчення кінетики вичерпання епоксидних груп методом ДТА в ізотермічному режимі при 333 К (рис. 6 а,б). Так, по мірі

Рис. 6. Часові залежності швидкості вичерпання епоксидних груп (333 К) при взаємодії

ЕД-20 з МФДА в присутності аеросилів А-175 (а) та МАС-200м (б):

1-ненаповнена композиція; 2- 2.5; 3-5; 4- 10; 5- 15% мас.

збільшення концентрації А-175 та МАС-20м в системі ЕД-20-МФДА зростає початкова та максимально можлива швидкість реакції. Водночас, на відміну від МАС-200м, при введенні в систему значних кількостей А-175 (=15% мас), завдяки вираженому каталітичному впливі поверхневих ОН-груп та їх високій концентрації, можна спостерігати повне подавлення автокаталітичного характеру реакції ЕД-20 з МФДА (рис. 6, крива 5). Виражений прискорюючий вплив А-175 та МАС-200м на кінетику вичерпання епоксидних груп обмежується областю ступенів перетворення 0.3 (стадія формування лінійного полімеру), а при 0.3 - нівелюється стеричними утрудненнями, які виникають при формуванні полімерної сітки та додатковими обмеженнями, зумовленими наповнювачем.

Запропоновано кінетичне рівняння, яке описує взаємодію ЕД-20 з МФДА в присутності аеросилу. В рамках даного кінетичного рівняння загальна швидкість вичерпання епоксидних груп (d/dt) при формуванні наповненого епокси-амінного полімеру є сумою відповідних швидкостей процесу в приповерхневому шарі (d/dt)І та об’ємі олігомерної системи (d/dt)ІІ:

d/dt= (d/dt) І +(d/dt) ІІ = kс,І y [(W1-1)+pІ (1-2)](1-)(W2+)E02 +

+ kс,ІІ(1- y)[(W1-1)+pІІ(1-2)](1-)(W2+)E02 =

kс,[(W1-1)+р (1-2)](1-)(W2+)E02 (4)

де kс,= kс,І y + kс,ІІ(1-y)= (kс,І - kс,ІІ) y + kс,ІІ - сумарна константа швидкості процесу; р= =[(pІkс,І - pІІ kс,ІІ) y + pІІ kс,ІІ]/ kс, - сумарне співвідношення швидкостей реакцій епоксид - вторинний амін та епоксид первинний амін; kс,І, kc,ІІ - кінетичні константи реакції епоксид-амін в приповерхневому шарі та об’ємі олігомерної системи відповідно; pІ, pІІ - співвідношення кінетичних констант реакцій епоксид - вторинний амін, епоксид - первинний амін для приповерхневої зони та об’єму системи відповідно; y - частка олігомерної композиції, що знаходиться в приповерхневому шарі. Для систем з А-175 в рівнянні (4) враховано концентрацію поверхневих ОН-груп, значення якої включено у величину 2. При цьому, якщо у випадку ненаповненої композиції у рівнянні (1) параметр W1 = 0.5 і відповідає заданому стехіометричному співвідношенню амінних та епоксидних груп, то у випадку наповнених систем в рівнянні (4) W1 = 0.5 (= Q, / Q,0 - граничний ступінь конверсії епоксидних груп) і характеризує частку активних амінних груп, що припадає на 1 моль епоксидних груп в системі. У випадку МАС-200м розраховане значення практично не відрізняється від одиниці (=0.98-1).

Встановлено, що реакція ЕД-20 з МФДА в області ступенів конверсії <0.3 є кінетично-контрольованим процесом, незалежно від вмісту аеросилу - вихідного рівня в’язкості системи. При цьому в даній області в`язкість наповненої композиції в ході реакції змінюється незначно, таким чином, що рівень в’язкості є не набагато вищий за вихідний - подібно до ненаповненої системи (рис. 1). Для наповнених систем це є можливим при локалізації реакції в певних ізольованих мікрообластях реакційного середовища - “клітках”, чому сприяє посилення фізичного структурування системи при введенні аеросилу.

Таблиця 3

Кінетичні параметри реакції епоксид-амін в наповнених аеросилом

системах ЕД-20-МФДА при 333 К

, % | Область <0.3 | Область 0.3

мас. | kc,103,

л2 моль-2 хв-1 | p | r | B0,

л2 моль-2 хв-1

Ненаповнена композиція

0 | 1.23 (1.62)* | 0.77 (0.72)** | 1.00 | 0.52 (0.40)*

Наповнювач А-175

2.5 | 2.16 | 0.53 | 0.46 | 3.48

5 | 3.46 | 0.3 8 | 0.47 | 4.14

10 | 5.41 | 0.17 | 0.50 | 5.22

15 | 7.47 | 0.003 | 1.00 | 1.61

Наповнювач МАС-200м

2.5 | 1.92 | 0.67 | 1.00 | 2.46

5 | 2.04 | 0.59 | 1.00 | 4.03

10 | 2.65 | 0.33 | 1.00 | 6.05

15 | 3.70 | 0.22 | 1.00 | 3.97

* Значення одержані з системи рівнянь (1); ** Літературні дані.

Кінетичні константи kс, та р рівняння (4) для області <0.3 розраховано методом найменших квадратів (табл.3), враховуючи: 1, 20, що випливає із розрахованих часових залежностей 1 та 2 в рамках моделі процесу взаємодії ЕД-20 з МФДА, наведеної вище.

З одержаних даних (табл.3) слідує, що збільшення концентрації наповнювача в композиції зумовлює підвищення константи швидкості kc,, яка характеризує реакцію епоксид-первинний амін - з одного боку, з другого - викликає пониження параметра р, який характеризує співвідношення швидкостей реакції епоксид вторинний-амін та епоксид-первинний амін. Пониження р для композицій наповнених аеросилом по мірі збільшення його концентрації вказує на гальмування реакції епоксид-вторинний амін (утворення просторово зшитого полімеру) в приповерхневому шарі, де адсорбційна взаємодія зв’язуючого з поверхнею створює додаткові стеричні утруднення при протіканні реакції. Особливо вираженою ця тенденція є у випадку композицій наповнених А-175. Сумарна константа швидкості реакції епоксид - вторинний амін (kc, p) композиції ЕД-20-МФДА при концентрації А-175 =15% мас. суттєво нижче відповідного значення для ненаповненої композиції: 0.022410-3 та 1.2410-3 л2моль-хв-1 відповідно. Сповільнення реакції епоксид - вторинний амін приводить до того, що в приповерхневому шарі реакція ЕД-20 з МФДА припиняється задовго до повного вичерпання функціональних груп, чим можна пояснити сумарне пониження граничного ступеня конверсії епоксидних груп в системі . У випадку МАС-200м відмінність у швидкостях протікання реакції епоксид-амін в приповерхневому шарі та об’ємі композиції виражена набагато слабше.

Область 0.3 відповідає дифузійно-контрольованому протіканню взаємодії ЕД-20 з МФДА, що проявляється в зменшенні ефективної константи швидкості реакції з ростом в`язкості реакційної системи. В даній області, для аеросил-наповнених композицій аналіз даних по кінетиці реакції ЕД-20 з МФДА, як і у випадку ненаповненої системи, проводиться в рамках моделі “клітки”, в основу якої покладено принцип додавання кінетичних опорів. Нами запропоновано наступний вираз, який ілюструє ефект “клітки” на стадії дифузійно-контрольованого протікання реакції епоксид-амін в наповнених аеросилом системах:

1/keff = 1/kc, + 1/B0(/,0)r (5)

де r - показник степеня, величина якого залежить від природи поверхні наповнювача та його концентрації; ,0, - вихідна в’язкість та в’язкість наповненої композиції в момент часу . У випадку ненаповненої композиції та систем з МАС-200м - r=1; для систем з А-175 r1 і лежить в інтервалі 0.46-1.00 (табл.3). Встановлено, що внаслідок значного гальмування реакції епоксид - вторинний амін в приповерхневому шарі, в області 0.3 процес протікає переважно в об’ємі композиції, а kc,= kc = 1.6210-3 л2моль-2хв-1 і р= =р =0.77.

Згідно рівняння (5), параметр В0 за фізичним змістом відповідає дифузійній константі реакції епоксид-амін на стадії кінетично-контрольованого протікання процесу, де виконуються умови: /,0 1, В0kc,. В0 є структурною складовою параметру В рівняння (2), яка не залежить від вихідного рівня в’язкості наповненої композиції: В=В0(,0)r. При збільшенні концентрації аеросильного наповнювача величина В0 змінюється немонотонною (табл. 3), що відображає складні зміни в структурі олігомерної системи, зумовлені вираженою здатністю аеросилів А-175 та МАС-200м до фізичного структурування. Реологічними вимірюваннями, зокрема, встановлено, що в області ступенів наповнення 10% мас. олігомерна система є вільнодисперсною, а при 10% мас. концентрація частинок наповнювача є достатньою для утворення лабільної фізичної сітки коагуляційної природи, яка ущільнюється та зміцнюється по мірі збільшення концентрації аеросилу в системі. Утворення фізичної сітки та її ущільнення в значній мірі понижує дифузійну здатність реакційноздатних груп та їх транспорт в зону реакції, що веде до зменшення параметру В0 при 10% мас.

Властивості та структура епокси-амінних сіток, сформованих

в присутності аеросилу

Методами ТМА, ІЧ-спектроскопії та ДТГ досліджено термомеханічні властивості та термічну стабільність полімерних матриць на основі епокси-амінних сіток, сформованих при взаємодії ЕД-20 з МФДА в присутності аеросилів А-175 та МАС-200м. Встановлено, що введення аеросилів А-175 та МАС-200м приводить до збільшення жорсткості полімерної матриці, що відображається в закономірному збільшенні модуля високоеластичності (#) та зменшенні молекулярної маси міжвузлового сегменту епокси-амінної сітки (Mc #) (табл.4). Розраховане за даними ТМА значення Mc# для ненапов-

Таблиця 4

Термомеханічні параметри та термічна стійкість епоксидного полімеру ЕД-20-МФДА,

сформованого в присутності аеросилів А-175 та МАС-200м

, % мас. | #10-7, Па | Mc #, г/моль | Tg1 , К | Tres,2, K

Ненаповнена композиція

0 | 2.66 | 451 | 395 | 549

Наповнювач А-175

2.5 | 3.10 | 403 | 403 | 555

5 | 3.11 | 410 | 404 | 556

10 | 4.10 | 317 | 401 | 562

15 | 4.58 | 290 | 399 | 556

20 | 5.45 | 251 | 390 | 554

Нaповнювач МАС-200м

2.5 | 2.92 | 421 | 399 | 549

5 | 3.25 | 386 | 401 | 550

10 | 3.81 | 338 | 400 | 560

15 | 4.60 | 289 | 402 | 565

20 | 6.24 | 220 | 403 | 574

неного полімеру при цьому задовільно узгоджується з відповідним значенням для ідеальної епокси-амінної сітки (290 г/моль), розрахованим виходячи із молекулярних мас її фрагментів - ЕД-20 та МФДА.

Показано, що введення аеросилів А-175 та МАС-200м в цілому приводить до підвищення температури склування епокси-амінного полімеру, за винятком композиції з вмістом А-175 20% мас. (табл.4). Для високонаповнених А-175 композицій (10% мас.) спостерігається тенденція до пониження Tg з підвищенням вмісту наповнювача.

На основі даних ІЧ-спектроскпії показано, що найбільш лабільними ділянками сформованої сітки епокси-амінного полімеру є зв’язки С-С, С-О, С-N, С-СО - фрагменти оксипропіленової ланки, яка утворюється в результаті розкриття епоксидного циклу при його взаємодії з амінними групами отвердника. Вплив аеросильних наповнювачів, особливо МАС-200м, носить стабілізуючий характер, на що вказують вищі, порівняно з ненаповненою системою, значення приведеної температури термічної деструкції (Tres): Tres=(1-fin)(Tfin -Tst) + Tst, де Tst, Tfin - температура початку і кінця процесу деструкції; fin - втрата маси полімеру при Tfin. Даний ефект досягається за рахунок ущільнення матриці і пониження молекулярної рухливості міжвузлових ділянок епокси-амінної сітки, що зумовлює пониження реакційної здатності полімерних ланцюгів в процесі термічної деструкції.

ВИСНОВКИ

1. Методами диференціального термічного аналізу, ІЧ-спектроскоії та ротаційної віскозиметрії проведено комплексне дослідження процесу формування сітчастого епокси-амінного полімеру, на основі якого встановлено взаємозв’язок між кінетикою вичерпання функціональних груп та динамікою структурування (затвердівання) олігомерної системи. Досліджено вплив природи та концентрації високодисперсних наповнювачів з вираженою структуруючою здатністю - аеросилів А-175 та МАС-200м на процес тверднення епокси-амінної композиції.

2. Проведено аналіз експериментальних даних по кінетиці взаємодії епоксидного олігомеру ЕД-20 з м-фенілендиаміном в рамках схеми послідовних автокаталітичних реакцій епоксид - первинний амін - гідроксил, епоксид - вторинний амін - гідроксил. Показано, що взаємодія ЕД-20 з м-фенілендиаміном в області ступенів перетворення <0.3, є хімічно-контрольованим процесом. При >0.3 високий рівень структурної в`язкості реакційного середовища зумовлює появу дифузійних обмежень. Запропоновано кінетичну модель, яка описує автокаталітичний характер вичерпання епоксидних груп до значень ступеня конверсії 0.6, що відповідає формуванню просторово зшитої полімерної матриці і втраті системою текучості.

3. Встановлено, що введення високодисперсних аеросилів, незалежно від природи поверхні, спричиняє прискорюючий вплив на процес тверднення олігомерної системи. Запропоновано вираз, який відображае взаємозв’язок між реокінетичною константою процесу тверднення та вихідною в’язкістю олігомерної композиції. Показано, що структурування вихідної олігомерної композиції наповнювачем за рахунок утворення додаткових зшивок фізичної природи приводить до зменшення часу гелеутворення, величина якого обернено пропорційна вихідному рівню в’язкості. Встановлено, що досягнення гель-точки для наповнених систем спостерігається при ступенях конверсії епоксидних груп, менших за відповідне значення для ненаповненого полімеру.

4. Досліджено кінетичні особливості реакції епоксид-амін в олігомерних системах ЕД-20-МФДА, наповнених аеросилом. Показано, що введення наповнювача зумовлює ефект прискорення процесу вичерпання епоксидних груп на початкових стадіях формування полімеру. Встановлено, що виражений вплив природи поверхні аеросилу на реакцію епоксидного олігомеру ЕД-20 з м-фенілендиаміном проявляється на глибоких стадіях, і у випадку А-175 веде до значного сповільнення реакції та пониження граничного ступеня конверсії епоксидних та амінних груп.

5. Запропоновано кінетичну модель процесу формування епокси-амінного полімеру наповненого аеросилами А-175 та МАС-200м. Одержана модель враховує кінетичні особливості протікання реакції епоксид-амін в об’ємі олігомерної композиції та приповерхневому шарі, а також в’язкісні характеристики реакційної системи. Розраховано кінетичні параметри дифузійно-контрольованого процесу взаємодії ЕД-20 з м-фенілендиаміном. Встановлено немонотонний характер залежності показника, який відображає вклад дифузійних обмежень у величину ефективної константи швидкості процесу, від концентрації наповнювача в системі.

6. Методом термомеханічного аналізу встановлено, що введення аеросилів А-175 та МАС-200м приводить до збільшення жорсткості полімерної матриці. При цьому спостерігається збільшення модуля високоеластичності та зменшення молекулярної маси міжвузлового сегменту епокси-амінної сітки, що вказує на збільшення сумарної концентрації ефективних вузлів зшивки просторової сітки полімеру за рахунок додаткових зшивок фізичної природи. Показано, що введення А-175 та МАС-200м в цілому приводить до підвищення температури склування епокси-амінного полімеру, за винятком високонаповнених А-175 композицій.

7. Методом диференціальної термогравіметрії та ІЧ-спектороскопії досліджено термічну стійкість наповненого аеросилом епокси-амінного полімеру. Встановлено, що найбільш лабільними ділянками сформованої сітки епокси-амінного полімеру є зв’язки С-С, С-О, С-N, С-СО, тобто фрагменти оксипропіленової ланки, яка утворюється в результаті розкриття епоксидного циклу при його взаємодії з амінними групами отвердника. Введення аеросилів А-175 та МАС-200м в цілому приводить до підвищення термічної стійкості наповнених композитів, причому існує кореляція між термічною стійкістю та структурою полімерної матриці.

ПУБЛІКАЦІЇ

1. Закордонский В.П., Складанюк Р.В. Реология и кинетика реакций эпоксид-амин при формировании эпоксидного полимера// Высокомолекул. соед.-1998.-Т.40, сер. А, №7.-С.1104-1109.

2. Закордонский В.П., Складанюк Р.В. Механизм и кинетические особенности начальных стадий низкотемпературной деструкции эпоксиаминного полимера// Укр. хим. журн.- 1998.- Т.64, №9.- С.62-68.

3. Закордонский В.П., Складанюк Р.В., Солтыс М.Н. Кинетика реакций епоксид-амин в условиях формирования эпоксидного полимера// Доповіді НАН України.- 1999.-№1.-С.153-157.

4. Закордонський В., Складанюк Р. Термомеханічні властивості та структура епокси-амінних сіток, сформованих в присутності аеросилу// Вісник Львів. ун-ту.-2000.-Вип. 39.- С.303-309.

5.