ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

СМІРНОВА ТЕТЯНА МИКОЛАЇВНА

УДК 535.31; 681.7; 778.38.01:5.35

ГОЛОГРАФІЧНИЙ ЗАПИС НА ФОТОПОЛІМЕРАХ:

МЕХАНІЗМИ І РЕЖИМИ ЗАПИСУ, ДИФРАКЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ

ГОЛОГРАФІЧНИХ ГРАТОК

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2001

Дисертація є рукописом.

Робота виконана у Відділі фотоактивності

Інституту фізики НАН України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, головний науковий співробітник Інституту фізики НАНУ, професор Є.О.Тихонов.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, головний науковий співробітник Інституту фізики НАНУ, професор А.О.Борш;

доктор фізико-математичних наук, головний науковий співробітник Державного оптичного інституту ім. С.Вавілова (Санкт-Петербург), професор Д.І. Стаселько ;

доктор фізико-математичних наук, завідувач відділу Інституту фізики напівпровідників НАНУ, професор І.З. Індутний;

Провідна організація: Київський університет ім. Тараса Шевченка, фізичний факультет, кафедра оптики.

Захист відбудеться 22лютого__ 2001 р. в 1430 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: Київ, просп. Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики НАН України за адресою: Київ, просп. Науки, 46.

Автореферат розісланий 22січня_ 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фізико-математичних наук Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Фотополімерні композиції (ФПК), дослідженню яких присвячена дисертаційна робота, належать до найбільш популярних реєструючих середовищ для голографії. Вони забезпечують запис тривимірних (брегівських) фазових голограм з високою довготривалою стабільністю параметрів. Стимулом до розвитку вказаних матеріалів послужив комплекс притаманних ним властивостей.

Передусім вони забезпечують формування і фіксацію голограм безпосередньо в процесі запису, що розширює область їх застосування від образотворчої голографії і виготовлення голографічних оптичних елементів (ГОЕ) до голографічної інтерферометрії та пристроїв кореляційної оптики. Відсутність хімічної обробки також спрощує і здешевлює технологію виготовлення голограм.

Другим не менш важливим фактором є те, що полімери, як і інші органічні сполуки, відносно дешеві і мають більш різноманітну структуру, яка легше піддається модифікації, ніж, наприклад, кристали, що відкриває можливості управляти їх фізичними і голографічними властивостями.

Все вищезгадане послужило причиною інтенсивних досліджень фотополімерних середовищ, підсумком яких став комерційний випуск деяких матеріалів рядом зарубіжних фірм.

ФПК являють собою багатокомпонентні суміші, основними компонентами яких є полімеризаційноздатні (ПЗ) сполуки і ініціатор (сенсибілізатор) радикальної фотополімеризації. Відгук системи на світлове поле зумовлюється фотополімеризацією, формування і фіксація голограми – дифузійним перерозподілом компонент. По кількості компонент, що беруть участь у дифузійному процесі, відомі ФПК можна розділити на бінарні і монокомпозиції. Перші містять дві ПЗ компоненти з істотно різною реакційною здатністю (у граничному випадку одна з компонент може бути хімічно інертною). У других рухлива ПЗ компонента і ініціююча система введені в нейтральну полімерну матрицю. Ця робота присвячена дослідженню і створенню бінарних композицій, однак спільність механізму запису зумовлює схожість в закономірностях формування голограм у вказаних середовищах.

Актуальність теми дисертаційної роботи зумовлюється:

- зростаючим попитом на синтетичні полімерні матеріали для голографічного запису, які успішно замінюють галогенідосрібні середовища і біхромовану желатину в різних областях застосувань;

- назрілою потребою в створенні методів визначення оптимального складу носія по фізико-хімічним властивостям його компонент для переходу від емпіричного пошуку ефективних середовищ до цілеспрямованого управління їх параметрами;

- відсутністю достатньої наукової бази для здійснення вказаного переходу і, отже, потребою в поглибленому комплексному вивченні закономірностей формування голограм на фотополімерних матеріалах.

Зв'язок з програмами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової тематики Інституту фізики НАН України. Нижче перераховані відповідні теми, в дужках вказана роль автора в їх виконанні.

Бюджетні теми:

1980-1984 рр.. “Дослідження і створення активних і пасивних періодичних структур для генерації, підсилення і фільтрації світла" №держ.реєс.081022744 (відп. виконавець).

1985-1989 рр.. “Дослідження нелінійно-оптичних, спектроскопічних і фотохімічних явищ і процесів в полімерах і полімеризаційноздатних композиціях і створення на цій основі лазерних і голографічних оптичних елементів і лазерів" №держ.реєс.01860042918 (відп. виконавець);

1990-1994 рр.. “Лазерна фотофізика композиційних органічних матеріалів і її використання в квантовій електроніці, голографії і інформатиці" 1.4.1 - В/69 №держ.реєс. 0192V018158 (відп. виконавець);

1995-1996 рр.. “Нелінійні і оптичні явища в забарвлених рідинах і полімерах при взаємодії з лазерним випромінюванням піко-, фемтосекундної тривалості і голографічні дифракційні структури на фотополімерах" 1.4.1. В/10, № держ.реєс. 0194V024078 (відп. виконавець);

1997-1999 рр.. “Дослідження світлоіндукованих періодичних структур, перетворень і самодифракції падаючого і генерованого випромінювання в полімерах і рідинах" 1.4.1. У/31-25, № держ. реєс. 0197V009164 (відп.. виконавець);

2000-2002 рр.. “Оптика голографічних і градієнтних структур в фотополімерах і їх використання в лазерах і системах голографічного розпізнавання образів" 1.4.1В/62, №держ.реєс.0100V000283 (відп. виконавець).

Проекти Державного комітету по науці і технології (ДКНТ):

05.01/05348 по дог. № 2/1078-97 “Розробка технології виробництва полімерних лазерних нелінійно-оптичних і реєструючих голографічних матеріалів і елементів" №держ.реєс.00197V19271 (відп. виконавець);

06.01/00206Р-95 компл. проект №06.01.02\005К-95 “Фотополімерний матеріал для запису голографічних зображень з фізичним виявом і фіксацією" (відп. виконавець);

2М/1380-97 “Розробка нових лазерних систем і керуючих пристроїв лазерної техніки" (відп. виконавець).

Тема фонду фундаментальних досліджень ДКНТ, “Дослідження механізмів голографічного запису на фотополімерних матеріалах", шифр “ФПК", №держ.реєс.0193U042236 (керівник теми).

Мета роботи – розробка фізичних основ створення фотополімерних композицій для голографічного запису, удосконалення методів запису, що включає:

- встановлення взаємозв'язку між голографічними характеристиками матеріалів, фізико-хімічними властивостями компонент середовища і кінетичними параметрами процесів, що зумовлюють формування голограм;

- визначення умов реалізації високоефективного запису в фотополімерах;

- створення і удосконалення фотополімерних композицій для виготовлення голографічних граток і ГОЕ на їх основі.

Для виконання поставленої мети вирішувалися такі задачі:

- розробка базової композиції для проведення досліджень;

- визначення залежності голографічних характеристик матеріалу від термодинамічної сумісності і концентрації компонент композиції; дослідження впливу структури полімеру, що формується, на параметри голограм;

- вивчення особливостей кінетики запису і визначення вкладів в неї полімеризаційного і дифузійного процесів;

- теоретична розробка кінетичної моделі запису;

- дослідження динамічних ефектів, що розвиваються в реєструючому шарі при прямому голографічному записі і розробка методів мінімізації їх впливу на параметри граток;

- вивчення особливостей запису в середовищах із змінним середнім показником заломлення та усадкою;

- узагальнення результатів і розробка методів модифікації матеріалів.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Створено ряд оригінальних фотополімерних композицій ФПК-488,520,650, які вміщують ПЗ сполуки (мономери, олігомери) та хімічно нейтральну компоненту. ФПК забезпечують ефективний запис в спектральному діапазоні 350-670 нм голографічних граток з високою довгостроковою стабільністю параметрів.

2. Встановлено полімеризаційно - дифузійний механізм голографічного запису на фотополімерних композиціях, які містять ПЗ сполуки та нейтральну компоненту. Показано, що об'ємні голограми формуються в процесі запису в результаті дифузійного перерозподілу олігомеру (мономеру) і нейтральної компоненти між ізофазними площинами голограми

3. Вперше визначена роль фазового розділення композиції в формуванні та фіксації голограм. Встановлено, що голограми на досліджуваних композиціях є двофазними просторово – впорядкованими структурами, рівноважність яких забезпечує довгострокову стабільність голограм. Показано внесок фазового розділення в формування рельєфу на подібних середовищах, його вплив на голографічні характеристики ФПК.

4. Запропонована і розвинута термодинамічна модель процесу голографічного запису на бінарних ФПК, у відповідності з якою голограми формуються внаслідок фазового розділення первісної композиції і просторового перерозподілу фаз, що утворюються, між ізофазними площинами голограми. Вперше визначено залежність концентраційного складу і голографічних характеристик фотополімерних середовищ, від термодинамічної спорідненості компонент композиції, яку можна кількісно охарактеризувати відмінністю їх параметрів розчинності. Для матеріалів типу ФПК-488 визначено допустимий діапазон відмінності параметрів розчинності полімеру і НК, в межах якого реалізується максимальна ефективність і швидкість запису.

5. Вперше експериментально і теоретично вивчено вплив кінетичних параметрів полімеризаційного і дифузійного процесів на кінетику формування голограм на ФПК. Розділено внески вказаних процесів в кінетику запису. Визначено умови запису, при яких ефективність і швидкість запису визначаються кінетичними параметрами полімеризаційного процесу і не залежать від швидкості дифузійного масопереносу. Виділено елементарні реакції полімеризації що максимально впливають на швидкість і ефективність запису в досліджуваних ФПК.

Встановлено механізм темнового самопідсилення голограм на ФПК. Показано, що після припинення опромінення голограми формуються внаслідок розвитку постполімеризаційного процесу. Визначено умови підвищення його ефективності. Реалізовано постполімеризаційне підсилення граток на ФПК до дифракційної ефективності 100%.

6. Вперше для теоретичного опису голографічного запису на фотополімерах запропоновано використання кінетичного методу описання фотополімеризації, виділено основні елементарні реакції та враховано особливості полімеризації при глибоких степенях перетворення. В результаті розроблено теоретичну модель процесу запису, яка дозволила проаналізувати залежність кінетики запису від кінетичних параметрів процесів полімеризації і взаємодифузії компонент.

Запропоновано критерій ефективності запису, що встановлює співвідношення між кінетичними параметрами полімеризації, коефіцієнтом взаємодифузії компонент, інтенсивністю і періодом поля, виконання якого забезпечує досягнення максимальної ефективності і швидкості запису та мінімізацію нелінійності відгуку середовища.

7. Вперше на підставі встановленого зв'язку між голографічними характеристиками ФПК її складом та кінетичними параметрами процесів, що зумовлюють запис, запропоновано критерій вибору компонент композиції згідно з їх термодинамічними та фізико-хімічними властивостями.

8. Вперше визначено залежності дифракційних властивостей граток різного типу (пропускних об'ємних та рельєфних, відбивних) від особливостей механізму їх формування, а саме: нелінійності відгуку на світлову дію, зміну середнього показника заломлення та усадки матеріалу в процесі запису. Запропоновано метод компенсації розузгодження інтерференційної картини та гратки, який забезпечує формування в процесі запису високоефективних відбивних граток.

9. Поглиблено уявлення про особливості нестаціонарного перетворення когерентних світлових пучків в середовищах з локальним інерційним нерелаксуючим відгуком, до яких належать фотополімери. Вперше показано, що усадка матеріалу яка приводить до зміщення гратки відносно поля, є фактором, що підсилює динамічний енергообмін у подібних середовищах. Досліджено динамічне самопідсилення голограм і фотоіндуковане світлорозсіяння в фотополімерах. Запропоновано метод зменшення фотоіндукованого світлорозсіяння, яке визначає шумові характеристики голографічних граток, оснований на використанні постполімеризаційного самопідсилення голограм, що забезпечує ефективний запис граток з товщиною до 1 мм і відповідно високою кутовою та спектральною селективністю.

Практичне значення отриманих результатів.

Результати роботи можуть стати основою для:

1) створення фотополімерних голографічних матеріалів з необхідними параметрами;

2) розробки голографічних методів дослідження дифузії у багатокомпонентних сумішах в умовах відбування хімічних реакцій, вимірювання кінетичних параметрів полімеризації та термодинамічної сумісності полімерів і розчинників.

Розроблені фотополімерні матеріали можуть використовуватись для виготовлення ГОЕ та фазових масок, при вирішенні задач кореляційної оптики, для голографічної фотографії, що продемонстровано в роботі низкою прикладів.

Зокрема, голографічні гратки на ФПК-488 випробувались в дисперсійних резонаторах імпульсних лазерів на барвниках зі змінною довжиною хвилі генерації. Перехід від традиційних рельєфних відбивних граток до об'ємних пропускних дозволив суттєво покращити характеристики лазерів.

Особистий внесок автора полягає в наступному:

- Автором визначено ціль і задачі дисертаційної роботи, обрано та обгрунтовано методи дослідження, автор приймала участь у постановці та проведенні експерименту.

- В роботах, які визначають наукову новизну дисертації [2-25], автору належить провідна роль в постановці наукових задач, аналізі інтерпретації та узагальнені результатів, написанні статей.

- Задачі робіт [3,5,9,14-16,21] були поставлені автором сумісно з Є.О. Тихоновим. У [2,4,6-8,11-13,17] задачі досліджень були поставлені автором. Інші автори вказаних робіт приймали участь у проведенні експерименту, обговоренні результатів та оформленні статей. Роботи [18-20,31,32] виконано автором особисто. Також особисто виявлено та пояснено ефект темнового підсилення голограм [4,8], запропоновано механізм формування рельєфних структур [13], розвинуто термодинамічну модель процесу голографічного запису [16-19], запропоновано метод оптимізації складу композицій [19] та спосіб запису відбивних граток [14,15]. В роботах [1,10] автор приймала участь в експериментальних дослідженнях, аналізі та обговоренні результатів, написанні робіт. Роботи [2-9,11-21,29-35] були написані автором.

- При розробці теорії голографічного запису автором поставлено задачу, запропоновано модель процесу, при одержанні загальної системи рівнянь автором описано полімеризаційний процес [22,24], проаналізовано кінетичні закономірності та сформульовано критерій ефективності запису [25]. Узагальнене дифузійне рівняння в системі рівнянь одержано В.В.Обуховським [22] та обгрунтовано Г.М.Карповим [24,27]. Г.М.Карповим за участю В.В.Обуховського виконано всі розрахунки [22-27]. Г.М.Карповим також проведено узагальнення системи рівнянь для опису процесу запису в бінарних та монокомпозиціях [28] та передбачено ефект інверсії фази гратки [25]. Вказані співавтори рівною мірою приймали участь в обговоренні результатів, написанні статей [22-28], інші співавтори цих робіт приймали участь в одержанні експериментальних результатів.

Випробування роботи Матеріали дисертаційної роботи докладалися на IV і VI Всесоюзних конференціях по голографії (Єреван, 1982 і Вітебськ, 1990), IY Всесоюзній конференції “Перестраиваемые по частоте лазери” (Новосибірськ, 1983), III Всесоюзній конференції по обчислювальній оптоелектроніці "Проблемы оптической памяти" (Єреван, 1987); XIII Всесоюзній конференції по КиНО (Мінськ, 1988), та слідуючих міжнародних конференціях: семінарі ЮНЕСКО “Three-Dimensional Holography. Science, Culture, Education" (Київ, 1989), по голографії кореляційній оптиці і реєструючим матеріалам (Чернівці, 1993), “Optical diagnostics of materials and devices for opto-, micro- and quantum electronics" (Київ, 1995, 1997), “Optical holography and its applications" (Київ, 1997), “Coherent and nonlinear optics- ICONO'98" (Москва, 1998), “Nonlinear optics of liquid and photorefractive crystals" (Крим, 1995, 1997 р.), “Advanced materials" (Київ, 1999), “Application of photonic techniligy" (Canada, Quebec, 2000).

Публікації. Основні результати, що виносяться на захист, викладені в 28 статтях, опублікованих в фахових журналах і збірниках, 10 доповідях, опублікованих в тезах та трудах конференцій, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 8 розділів, висновків, списку використаних джерел, що включає 216 найменувань, і додатку. Повний об'єм дисертації становить 317 стор., включаючи 268 стор. тексту, 23 таблиці, 100 малюнків, 20 стор. списку використаних джерел, і 2 стор. додатку.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У розділі 1 приведено класифікацію полімерних реєструючих середовищ для об'ємного голографічного запису. Проаналізовано основні етапи в розробці фотополімерних матеріалів, розвитку уявлень про механізми формування голограм, спадкоємність в підходах.

Тут також описано дослідження, що привели до розробки базової композиції. Внаслідок аналізу відомих з літератури ФПК і попередніх досліджень композицій різного складу розроблена оригінальна бінарна композиція ФПК-488. Вона містить: суміш олігомерів з класу олігоуретан- і олігоефіракрилатів, утворюючих сітчасті полімери; ініціюючу систему, що забезпечує світлочутливість в спектральному діапазоні 350-520 нм; нейтральну компоненту (НК) з більш високим, ніж у полімера показником заломлення. У ФПК-488 реалізовано підхід, заснований на використанні суміші ПЗ компонент з різною реакційною здатністю (реакційна здатність НК дорівнює 0). Голограми на ФПК-488 формуються в процесі запису і не потребують ніякої постобробки. ФПК забезпечує довготривалу (більше 5 років) стабільність параметрів граток.

Розділ 2 присвячено дослідженню механізму голографічного запису на ФПК, встановленню ролі фазового розділення композиції в формуванні голограм.

Експонування рідкого шару ФПК актинічним випромінюванням приводить до утворення вільних радикалів і ініціювання реакції радикальної полімеризації. Процес полімеризації супроводжується зменшенням об'єму, тобто усадкою і відповідно збільшенням густини () матеріалу. З іншого боку, розкриття подвійних зв'язків в молекулі мономеру чи олігомеру при входженні її в полімерну молекулу означає зміну електронної структури молекул і зменшення пов'язаної з нею поляризуємості (). Зв'язок між показником заломлення (n), і описується відомою формулою Лорентц-Лоренца.

Для ФПК-488, як і інших вінілових полімерів, перехід від мономеру (олігомеру) до полімеру супроводжується зростанням n, що є результатом перевищення збільшення густини над зменшенням поляризуємості (). Одержані дані про зміну n і усадку полімеру, що утворюється при полімеризації ФПК-488 і композиції без НК, приведено в таблиці 1.

Таблиця 1

Зміна n і d шару ФПК-488 при полімеризації

Параметри ФПК-488 без НК ФПК-488

Стан системи Рідка суміш Полімер Рідка суміш Полімер

nD 1.473 1.521 1.539 1.560

Dn 0.048 0.021

Dn/n 0.032 0.014

Dd/d 0.25 0.17

Очевидно, що при полімеризації ФПК в інтерференційному полі запис завжди буде мати місце внаслідок запізнювання полімеризації у вузлах поля відносно полімеризації в пучностях. Однак при відсутності дифузійного перерозподілу компонент формування стабільних голограм можливе лише у разі залежності густини і поляризуємості полімеру, що формується, від інтенсивності (I) поля. Залежність (I) в загальному випадку визначається двома чинниками: збільшенням глибини перетворення полімеру () і щільності полімерної сітки із зростанням I.

Таким чином, запис стабільних голограм на ФПК може зумовлюватися трьома процесами, що визначають модуляцію показника заломлення : 1)модуляцією густини - ; 2)модуляцією поляризуємості - і 3)модуляцією концентрації полімеру і НК (хімічного складу) внаслідок взаємодифузії олігомеру і НК між освітленими і неосвітленими областями.

Для з'ясування внесків різних механізмів в формування голограм запис голографічних граток в однакових умовах проводився на ФПК з різними НК і тій же композиції, але без НК. Відповідні кінетичні криві показано на рис.1

Для ФПК-488 спостерігається зростання дифракційної ефективності з подальшою стабілізацією при досягненні максимального значення. При відсутності НК гратка виявляється нестабільною. Залишкова =0.5%, відповідно амплітуда модуляції показника заломлення =6.9Ч10-4. Гратка при цьому має кутову селективність, що свідчить про об'ємну модуляцію n. Залишкова модуляція показника заломлення є результатом залежності n полімеру, що формується, від I записуючого поля. Для різних модифікацій ФПК (розд.5) залишкова дифракційна ефективність має різну величину. Так для олігомерної складової ФПК-488-А = 3% (=0.0017), ФПК-488-В = 7% (=0.0026). Однак, слабка залежність n(I), характерна для досліджуваних матеріалів, не забезпечує високоефективного запису на ФПК без НК.

Стабілізація граток при введенні різних НК і залежність їх від різниці між показниками заломлення полімеру () та НК () вказують на те, що основою механізму запису є дифузійний перерозподіл компонент. Дифузійний масопереніс є наслідком порушення термодинамічної рівноваги первісної суміші при полімеризації в інтерференційному полі. Напрямок дифузії НК можна встановити прямими вимірами зміни n на межі світла і тіні, оскільки, як видно з табл.1, введення в склад композиції НК з підвищує її n. Відповідні вимірювання показали збільшення n в неосвітленій області. Це дозволило зробити висновок, що НК дифундує з освітлених областей шару в неосвітлені. Гратка в цьому випадку () зсунута на відносно розподілу I поля. Якщо , максимуми в просторовому розподілі n відповідають пучностям поля. В останньому випадку на кінетичній кривій спостерігається максимум (рис.1, крива 3). Зменшення до стаціонарного значення пов'язано з полімеризацією і зростанням композиції у вузлах поля.

Відомо, що полімеризація олігомерів, які входять до складу ФПК, в присутності розчинників спричиняє утворення двофазної системи: дисперсії фази, збагаченої розчинником (фаза ), в полімерній матриці з рівноважним вмістом розчинника (фаза ). Логічно припустити, що голограма на ФПК також є двофазною структурою з просторово впорядкованим розподілом вказаних фаз. Це припущення підтверджено нами експериментально. Використання молекул несиметричного поліметинового барвника, смуги флуоресценції якого в полімерній матриці і НК істотно відрізняються спектральним положенням, як молекулярного зонда, дозволило підтвердити наявність в голограмі на ФПК областей збагачених НК. Залежність розмірів мікроструктури від I поля дозволила шляхом зменшення I отримати гратки, в яких фаза утворює мікрошари і може бути видалена промиванням в розчиннику, що приводить до зміни гратки. Початкову величину можна відновити, просочуючи її в НК.

Властивості гратки як двофазної структури залежать від термодинамічної спорідненості полімеру, що формується, та НК і можуть бути описані за допомогою фазових діаграм в координатах: – концентрація НК (об.%). В інтерференційному полі виникають дві підсистеми, що відповідають пучностям і вузлам поля. Полімеризація і витиснення надлишкової НК, яка перевищує її рівноважний вміст в полімері, спочатку відбувається в освітлених областях, що спричиняє появу градієнта концентрації НК. Якщо внаслідок запізнення полімеризації в неосвітлених областях взаємодифузія олігомеру і НК встигає встановлювати їх рівноважний розподіл в полімеризаті, то фазове розділення в неосвітлених областях буде відбуватися при концентрації НК, що перевищує початкову. Таким чином, фаза концентрується головним чином в неосвітлених областях, які відповідають вузлам поля. У відповідності з вищесказаним гратки можна визначити як

(1)

де - показники заломлення вказаних фаз; - об'ємні частки фази в пучностях і вузлах інтерференційного поля.

Перший співмножник в (1) залежить від ступені сегрегації компонент і при цілковитій несумісності полімеру і НК прямує до різниці їх n. Другий визначається концентрацією НК в композиції і швидкістю взаємодифузії компонент. Як буде показано нижче, в досліджуваних ФПК при N>800 мм-1 дифузійний процес не обмежує запису. Таким чином, динамічний діапазон матеріалу буде визначатися термодинамічною сумісністю полімеру і НК, яку можна охарактеризувати відмінністю їх параметрів розчинності (), і концентрацією НК в суміші. Із зростанням різниця збільшується. Величина ((кал/см3)1/2) визначалася методом набухання полімеру в НК. Величини наведено в літературі. При рівноважний вміст НК в полімерній сітці максимальний.

Досліджувались залежності граток від концентрації НК () для НК з різними (рис.2). Одержані криві подібні. Для різних НК запис розпочинається при різних початкових концентраціях НК -. Діапазон , в якому запис відсутній, збільшується із зменшенням , тобто величина обмежує діапазон рівноважних для полімеру, який формується, концентрацій НК. Показано, що величина може залежати від I поля. Із збільшенням до деякого оптимального значення спостерігається зростання . При > зменшується, і зростає світлорозсіяння в гратці. Величина зменшується із збільшенням , що приводить до зменшення . Для НК, які не створюють водневих зв'язків, оптимальна величина 2.5(кал/см3)1/2. При використанні НК, здатних утворювати водневі зв'язки, допустимий діапазон збільшується приблизно до 8 (кал/см3)1/2. Отримані результати підсумовано в табл.2 і на рис.3.

Зменшення приводить до збільшення швидкості полімеризації (vP) і відповідно швидкості запису (vr) (збільшується в'язкість системи, внаслідок чого зменшується кінетичний параметр обриву полімерного ланцюга) Отже, збільшення приводить до підвищення світлочутливості (S) ФПК. Таким чином, термодинамічна сумісність полімеру і НК є фактором, що визначає голографічні характеристики ФПК.

Дослідження світлорозсіяння в шарах ФПК, що містять різні НК, при фотополімеризації некогерентним світлом, а також мікроструктури полімеру, який утворюється, показали, що світлорозсіяння в шарі зростає внаслідок збільшення розмірів мікровключень фази , збагаченої НК. Причому, вказані розміри залежать від , швидкості полімеризації, а також величини міжфазного натягу. Із зростанням зменшується допустимий діапазон перевищення над в межах якого світлорозсіяння не обмежує ефективності запису. Вкажемо, що збільшення світлорозсіяння на надмолекулярній структурі приводить до підсилення шумових голограм і, як наслідок, до зменшення основної гратки. Отже, розмір мікрокрапель фази , є чинником, що обмежує величину і відповідно гратки.

Таблиця 2

Параметри і оптимальна концентрація НК,

яка забезпечує ефективний запис.

№ п/п НК nNC nP – -nNC dNC, (кал/см3)1/2 С*NC, об.%

1 Ацетонітрил 1.344 0.176 12 25 0.95

2 a-Бромнафталін 1.66 -0.140 10.8 45 0.98

3 Пентахлордіфеніл 1.636 -0.116 10.5 40 0.90

4 Хинолін 1.627 -0.107 10.4 40 0.85

5 Толуол 1.467 0.023 9 35 0.42

6 n-Гептан 1.387 0.133 7.6 15 0.98

7 n-Гексан 1.375 0.145 7.5 12 0.98

8 Трифторетанол 1.290 0.23 6.1 35 0.94

9 Метанол 1.328 0.193 14.5 35 0.60

10 Етанол 1.362 0.159 12.7 40 0.68

11 Бутанол-1 1.399 0.122 11.4 35 0.74

12 Триетиленгліколь 1.456 0.065 10.7 45 0.95

У Розділі 3 подано результати дослідження кінетики голографічного запису на ФПК. На рис.4 наведено приклад залежності кінетики та швидкості запису від I інтерференційного поля. Як і полімеризація ФПК, процес запису характеризується наявністю стадій автоприскорення та автогальмування. Встановлено такі кінетичні закономірності процесу запису:

·

· При 0.2 Ј I Ј 14 мВт/см2 (L Ј 1мкм) величина досягає максимального значення і не змінюється при зміні I.

- При LЈ1 мкм швидкість голографічного запису на стадії автоприскорення процесу, як і швидкість полімеризації, зростає пропорційно I1/2.

- При зростанні періоду інтерференційного поля (L>1 мкм) величина та швидкість запису зменшуються, причому залежність швидкості запису від I перестає бути степеневою.

В зв'язку з незначною залежністю щільності полімерної сітки від I поля, про що йшлося віще, зменшення із зменшенням I є результатом зменшення ефективного контрасту поля, за рахунок зближення швидкостей полімеризації в пучностях та вузлах поля. У вузлах поля полімеризація відбувається за рахунок дії розсіяного світла, термоініціювання домішками, постефекту, що виникає в разі попередньої полімеризації реєструючого шару некогерентним світлом (див. нижче), та просторової нелокальності полімеризації. Зауважимо, що попередня полімеризація шару використовується для підвищення швидкості полімеризації (запису) за рахунок виключення інкубаційного періоду, коли утворені світлом радикали витрачаються на взаємодію з інгібіторами.

Зменшення із збільшенням L є результатом обмеження дифузійного розділення компонент, що приводить до зменшення другого співмножника в (1).

Відомо, що у досліджуваних композиціях процес полімеризації проходить через стадію формування та росту надмолекулярных частинок (мікрогеля), внаслідок чого кінетика процесу визначається розповсюдженням фронту полімеризації від утворених на ранній стадії мікрогелєвих зародків. Це додає радикальній полімеризації топологічної схожості з процесом фазового перетворення згідно з нуклеаційним механізмом, що дозволяє описувати кінетику полімеризації рівнянням Аврамі-Єрофеєва:

, (2)

де - частка речовини, що зазнала перетворення; K - питома швидкість процесу перетворення; q - показник, що залежить від геометричної форми зростаючих утворень, характеру нуклеації і зростання зародків.

На початку запису, коли полімеризація відбувається лише у пучностях поля, і при умові встановлення рівноважного розподілу олігомеру і НК між пучностями та вузлами поля (характерний час дифузії значно менший характерного часу полімеризації) n1 буде приблизно пропорційним концентрації полімеру в пучностях. Тобто, можна передбачати, що буде зростати відповідно співвідношенню (2).

Наші дослідження підтвердили, що кінетика полімеризації матеріалів типу ФПК-488 і кінетика голографічного запису на них граток з LЈ1 мкм в діапазоні 0.214 мВт/см2 приблизно до ”0.7 описуються залежністю (2) з однаковими значеннями q ”1.5. Останнє, а також однакові залежності швидкостей запису і полімеризації від I поля дозволяють зробити висновок, що у вказаних діапазонах зміни I і L поля кінетика голографічного запису на ФПК визначається кінетичними параметрами процесу полімеризації і не залежить від швидкості дифузійного масопереносу.

Виявлено і досліджено ефект темнового самопідсилення голограм на ФПК, який полягає в значному (більш, ніж на порядок) збільшенні дифракційної ефективності слабких граток () при їх зберіганні в темряві. Дослідження кінетики темнового підсилення граток на ФПК без НК показало, що зростання гратки після припинення освітлення є результатом постполімеризації композиції. Встановлено, що значна ефективність постпроцесу в досліджуваних ФПК визначається кінетичними особливостями полімеризації олігомерів, які входять до їх складу. Кінетика полімеризації ФПК практично з початкової стадії є автоприскореною, тобто характеризується неперервним зростанням швидкості полімеризації до стадії автогальмування. Останнє свідчить про утворення довгоживучих макрорадикалів, які можуть продовжувати полімеризаційний процес після припинення дії світла. Супроводжуючий постполімеризацію дифузійний перерозподіл компонент, як і у разі неперервного запису, приводить до формування стабільних голограм.

Встановлено основні закономірності постполімеризаційного самопідсилення (ПСП) граток. Після припинення опромінювання ефективність граток () продовжує зростати до деякого стаціонарного значення. Швидкість зміни протягом постефекту зменшується. Початкова швидкість темнового підсилення гратки, кінцева величина і тривалість постефекту збільшуються із зростанням та I поля. Вказані закономірності відтворюють характерні особливості кінетики постполімеризації. Дифузійний процес проявляється в залежності ефективності ПСП від періоду гратки. Максимальна величина =0.009 досягається в діапазоні 1.2 і L і 0.7 мкм.

Оскільки ефективність ПСП залежить від часу життя макрорадикалів, який збільшується при збільшенні глибини полімеризації середовища (збільшення в'язкості гальмує реакцію обриву полімерного ланцюга), максимальну ефективності ПСП при мінімальній величині можна досягнути за рахунок попередньої полімеризації шару некогерентним полем. Останнє скорочує час експозиції когерентним випромінюванням і відповідно зменшує динамічне підсилення фотоіндукованого світлорозсіяння в шарі (розд.7). Реалізація ПСП робить матеріали типу ФПК-488 подібними середовищам із записом прихованого зображення, для яких ефекти розузгодження інтерференційного поля і гратки, а також фотоіндукованого підсилення шумів в процесі запису не актуальні. Внаслідок вищесказаного режим ПСП представляє практичний інтерес, як спосіб голографічного запису на ФПК.

Кінетичні закономірності голографічного запису на ФПК визначають залежність динамічного діапазону () та світлочутливості ФПК від I та L поля.

- Динамічний діапазон залежить від I записуючого поля, зростаючи із збільшенням I (рис.5).

- Енергетична (експозиційна) чутливість ФПК (), визначена як величина експозиції, що забезпечує досягнення максимальної дифракційної ефективності гратки, збільшується із зростанням I поля (рис.5). Швидкість запису (vr) при цьому також збільшується, що є результатом зростання швидкості полімеризації (vP) із збільшенням I (vP ~).

-Частотно - контрастна характеристика n1(N) (рис.6) залишається постійною в діапазоні 1.25іLі0.3 мкм. При L>1.25 мкм n1 зменшується, що є результатом дифузійного обмеження процесу запису із зростанням періоду () гратки.

-Роздільна здатність (R) досліджуваних ФПК визначається розмірами мікрочастинок

фази, збагаченої НК, що виникають внаслідок фазового розділення композиції, які в свою чергу залежать від термодинамічної спорідненості полімеру і НК і швидкості полімеризації (розд.2). Для матеріалів типу ФПК-488 R=6000 мм-1.

У розділі 4 розглянуто теоретичну модель голографічного запису на ФПК, згідно з якою формування голограм у вказаних матеріалах є результатом двох взаємопов'язаних процесів: фотополімеризації в інтерференційному полі і фотоіндукованого дифузійного просторового перерозподілу компонент.

Складність системи, що розглядається, неминуче вимагає ряду спрощень, які стосуються головним чином опису полімеризації. Так, в нашій першій роботі, присвяченій розробці теоретичної моделі [22], при описі полімеризації припускалося, що полімерні молекули формуються шляхом послідовного приєднання мономерних ланок, тобто враховувалася тільки реакція зростання ланцюга. Це дозволило для малих часів експозиції отримати аналітичний вираз для амплітуди модуляції показника заломлення :

, (3)

де - сумарна концентрація полімера, мономера і НК, - вміст НК в суміші, -дифузійний коефіцієнт, який описує взаємодифузію мономера і НК, ( -постійна, яка може бути виражена через молекулярні поляризуємості компонент).

Отримане співвідношення дозволяє якісно описати деякі закономірності процесу запису, що спостерігаються експериментально: зменшення із зростанням періоду поля, залежність від I і контрасту () поля. Крім того, з (3) випливає, що максимальна, коли початкова концентрація НК становить 50 об.%.

В подальших роботах ми використали кінетичний метод описання полімеризації. Розглядалися основні елементарні реакції ініціювання і полімеризації, а також враховувалися деякі особливості полімеризації при глибоких ступенях перетворення, а саме: нерівноважність концентрації макрорадикалів, змінність кінетичного параметру реакції обриву полімерного ланцюга.

Бінарна композиція, яка в початковому стані являє собою суміш мономеру і НК з об'ємними частками і N, в стадії часткової полімеризації є трикомпонентною системою, що містить дві рухомі компоненти (мономер і НК) і нерівномірно розподілену третю нерухому компоненту (полімер), і в якій існують два незалежних градієнти концентрації і один потік. Тому для опису дифузійного масопереносу в такій системі використовувалося узагальнене дифузійне рівняння

. (4)

Тут - дифузійний коефіцієнт, який в загальному випадку є функцією стану системи і може залежати від координати і часу.

В результаті для опису процесу запису в ФПК була одержана система рівнянь:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Тут - концентрації ініціатора, макрорадикалів і полімера; - кінетичні коефіцієнти реакцій утворення макрорадикалів, зростання полімерного ланцюга, бімолекулярного і мономолекулярного обриву ланцюга, - параметр, що характеризує швидкість утворення первинних радикалів. Функції описують вплив присутності мономеру на кінетику розпаду ініціатора.

Процес запису граток описується кінетикою формування просторового розподілу компонент середовища. Зв'язок між гармоніками показника заломлення і просторовими гармоніками розподілу компонент може бути отриманий на підставі формули Лорентц-Лоренца в припущенні, що поляризуємість одиниці об'єму суміші речовини є адитивною функцією поляризуємостей її об'ємних частин.

, , (10)

де - різниця між показниками заломлення k і m компонент.

На основі системи (5-9) проаналізовано основні закономірності голографічного запису і встановлено взаємозв'язок між голографічними характеристиками ФПК і параметрами процесів, що забезпечують формування голограм. Аналіз проводився на прикладі випадку запису об'ємної пропускної гратки. При аналізі системи припускалося, що в процесі полімеризації домінує бімолекулярний обрив полімерного ланцюга і дифузійний коефіцієнт залишається постійним в процесі запису. Встановлено домінуючу роль безвимірного коефіцієнта Def, який залежить від співвідношення швидкостей дифузійного і полімеризаційного процесів, періоду та інтенсивності поля, в досягненні максимальною () і мінімізації нелінійності відгуку ФПК.

Запропонована модель дозволяє описати основні закономірності, властиві процесу запису в ФПК:

- Існування області оптимальних значень I записуючих пучків, при яких досягає максимально можливої для конкретної композиції величини, яка визначається різницею показників заломлення полімеру і НК і не залежить від I світла (рис.7).

- Наявність діапазону просторових частот, в якому і швидкість запису не залежать від параметрів дифузійного процесу (рис.8). Швидкість запису у вказаному діапазоні визначається параметрами полімеризаційного процесу. Найбільший вплив на кінетику запису в цьому випадку мають зміна параметру реакції обриву ланцюга і залежність реакцій ініціювання від концентрації мономера. Вказані закономірності відповідають експериментальним результатам, наведеним у розд.3

Запропоновано критерій ефективності запису в бінарних композиціях:

, , (11)

де величиназалежить від швидкості полімеризації, яка визначає величину параметра , коефіцієнта взаємодифузії рухомих компонент (), I і L поля, а величина I поля забезпечує істотне перевищення швидкості фотополімеризації над темновим процесом. Виконання вказаного критерію є необхідною умовою досягнення максимально можливих значень і швидкості запису.

Отримано досить добру згоду теоретично розрахованих залежностей при різних і , а також величини оптимальної концентрації НК з виміряними експериментально для композиції ФПК-488. Для вказаного матеріалу визначено дифузійний коефіцієнт, який приблизно дорівнює .3Ч10-9 см2/с.

У розділі 5 приведено результати по модифікації базової композиції ФПК-488 з метою збільшення і S матеріалу, а також променевої міцності голограм, основою якої послужив розвинений вище термодинамічний підхід. Модифікація проводилася шляхом послідовної заміни олігомерної складової і НК, які обирались таким чином, щоб була не меншою за 0.1, а лежала у вказаних вище діапазонах.

Дослідження показали, що променева міцність граток на полімерах ФПК-488 визначається властивостями НК, причому поріг багатоімпульсного руйнування підвищується більш, ніж на порядок при заміні ароматичних НК аліфатичними.

Вибір компонент ФПК з оптимальним поєднанням фізичних і термодинамічних параметрів дозволив отримати модифіковані матеріали ФПК-488-В і ФПК-488-С (табл. 3). Перший забезпечує збільшення в два разі і більш, ніж в шість разів, в порівнянні з базовою ФПК-488. Другий - підвищення променевої міцності голограм до величин більших 200 МВт/см2, що дає можливість використовувати гратки на основі ФПК-488-С для управління випромінюванням імпульсних лазерів високої потужності.

Таблиця 3

Голографічні характеристики модифікованих ФПК

Назва ФПК Dl, нм n1st S-1, мДж/см2 1)

ФПК-488 350-515 0.013 370

ФПК-488-А 350-515 0.015 270

ФПК-488-В 350-515 0.03 60

ФПК-488-С 350-515 0.015 150

ФПК-520 460-540 0.022 300

ФПК-650 570-670 0.012 450

Примітка: S-1 визначено при I=0.2 мВт/см2.

Проведено сенсибілізацію ФПК в зеленій і червоній областях спектру. На основі двокомпонентних і трикомпонентних ініціюючих систем виготовлено композиції ФПК-520-А, В і ФПК-650, що забезпечують запис високоефективних фазових голограм в спектральному діапазоні 460-670 нм.

Досліджено температурну стабільність граток на матеріалах типу ФПК-488. Одержано такі результати. У межах + 100 >T>-10°C зміна незначна (до 5 %). На дільницях T<- 100 C та T>1000 C і до руйнування гратки (220-2500 С) зменшення

має зворотний характер. Зменшення з температурою в останньому випадку визначається температурною зміною умов фазової рівноваги системи полімер – НК, яка приводить до зближення складу фаз і і відповідно зменшенню різниці між їх показниками заломлення (). При Т < 00С спостерігається

монотонне зменшення і зростання світлорозсіяння в гратці, що, мабуть, пов'язано з кристалізацією фази, збагаченою НК (Т замерзання НК – 60 С).

У розділі 6 розглянуто властивості об'ємних і рельєфних граток на ФПК.

Перетворення олігомера в полімер, що відбувається в процесі запису, супроводжується усадкою () реєструючого шару і зміною його середнього показника заломлення. В залежності від геометрії запису це може приводити до зміщення інтерференційного поля і гратки в процесі запису і відповідно самостиранню гратки. Нижче розглянуто вплив вказаних ефектів на формування граток різного типу.

У пропускних гратках з ізофазними площинами, перпендикулярними до поверхні гратки, зміна n не приводить до зміни L гратки. Усадка вздовж вектора гратки блокується адгезією полімеру до підкладинок. Усадка в перпендикулярному напрямі також не впливає на період гратки, тому формування граток в цьому випадку не супроводжується зміною їх параметрів.

Відмінність у хімічному складі полімерних шарів, що утворюють ізофазні площини граток, яка є результатом дифузійного перерозподілу компонент в процесі запису, приводить до залежності n1 від довжини хвилі тестуючого пучка (). Оскільки смуги поглинання полімеру і НК, які лежать в УФ-області спектру, розрізнюються спектральним положенням, при нормальній дисперсії ізофазні площини відрізняються залежністю , що приводить до збільшення n1 гратки при зменшенні (рис.9). Подібна