ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ЯРИЦЬКА

Лідія Ігорівна

УДК.535.34; 535.373

Центри люмІнесценцІЇ І центри захопленнЯ

в кристалІЧних системах галоЇдних

сполук кадмІю І свинцю

Спеціальність 01.04.10. - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ - 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Глосковська Ніна Костянтинівна Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри загальної фізики;

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: доктор фізико-математичних наук, професор кафедри фізики, Лукіянець Богдан Антонович,; національний університет “Львівська політехніка”

доктор фізико-математичних наук, професор кафедри фізики Чорній Зеновій Павлович, Львівський лісотехнічний університет.

ПРОВІДНА УСТАНОВА: Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, кафедра мікроелектроніки, Міністерство освіти і науки України, м. Чернівці.

Захист відбудеться “23 “ травня 2001 р. о 1530 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 50).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “19 “ квітня 2001 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

доктор фіз.-мат. наук, професор Л.Ф.Блажиєвський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток оптоелектроніки, лазерної техніки та голографія визначає все більш широке використання в науці і техніці сильно анізотропних матеріалів. Властивості різного роду тонких плівок, шаруватих структур і взагалі меж розділу середовищ відіграють визначальну роль в роботі багатьох фізичних приладів. Серед таких об`єктів тверді розчини на основі напівпровідників мають важливе значення, оскільки інородні хімічні елементи можуть створювати в енергетичній схемі матриці або локальні домішкові стани, або призводити до зміни ширини забороненої зони і параметрів кристалічної гратки. Проблема створення нових матеріалів з керованими фізичними властивостями зумовила дослідження оптичних властивостей кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію CdI2 та CdBr2 і відповідних галоїдних сполук свинцю - PbI2 та PbBr2. Три перших кристали є найбільш типовими представниками великого класу шаруватих матеріалів АІІВ2VII, найбільш характерною властивістю котрих є політипізм: відомо біля 200 політипів CdI2 , біля 140 - CdBr2, біля 40 - PbI2. Політипізм, котрий є ознакою можливості існування в цих кристалах "природної надгратки", стимулює інтерес до наукового дослідження цих кристалів та їх твердих розчинів. Результати цих досліджень важливі також в розв`язанні як проблеми високотемпературної надпровідності, так і в питаннях створення композиційних матеріалів для сучасного напівпровідникового приладобудування.

Досліджувані об`єкти мають широкий спектр застосування: від швидкодіючих сцинтиляторів (в наносекундному діапазоні) - CdI2 та CdI2-PbI2 до середовищ для оптичного запису інформації - CdI2 -Cu та PbI2.

Створення нових матеріалів з наперед заданими властивостями потребує досконалого вивчення структури локальних центрів в цих кристалах, котрі відповідають за специфіку фізичних процесів в них.

Поєднання в даній роботі чутливих методів оптико-люмінесцентних та фотоелектричних досліджень і порівняння їх з теоретичними розрахунками електронної структури дають можливість всебічно дослідити природу центрів люмінесценції і центрів захоплення в кристалічних системах галоїдних сполук кадмію і свинцю.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі загальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами: “Явища, зумовлені складними домішковими центрами та дефектами структурної і локальної неоднорідності в шаруватих кристалах галогенідів свинцю та кадмію” (реєстраційний № 0197U018081) і "Електронні збудження, міграційні і рекомбінаційні процеси в люмінесцентних і світлочутливих матеріалах на основі оксидів і галогенідів металів" (реєстраційний № 0100U001417).

Мета і завдання дослідження - встановлення природи центрів люмінесценції, центрів захоплення і механізмів міграції енергії та носіїв заряду в складних кристалічних системах, що містять галоїдні сполуки кадмію і свинцю. В процесі роботи були вирішені наступні завдання:

- дослідження оптико-люмінесцентних властивостей галоїдних сполук кадмію і свинцю та кристалічних систем на їх основі при різних видах збудження;

- встановлення на основі рентгеноструктурного аналізу долі молекулярних і атомарних “свинцевих” центрів в досліджуваних кристалічних системах;

- розрахунки електронної структури та спектрів поглинання кристалічних систем з врахуванням різних типів активаторних центрів;

- порівняння експериментальних даних з теоретично розрахованими спектрами поглинання та схемою енергетичних рівнів;

- вивчення впливу специфічних дефектів шаруватої структури на фотоелектричні властивості кристалів йодистого кадмію;

- дослідження фазових переходів в системах галоїдних сполук кадмію і свинцю.

Наукова новизна одержаних результатів дисертаційної роботи полягає в тому, що в ній вперше :

-

-

-

-

-

-

Практичне значення одержаних результатів. Встановлення природи центрів свічення та центрів захоплення дає можливість керувати оптико-люмінесцентними властивостями досліджуваних кристалічних систем, які застосовуються в сцинтиляційній техніці та як фотохромне середовище для оптичного запису інформації. Введення у кристал CdBr2 подвійної домішки свинцю і міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в області 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання (Патент 23071 А Україна, МПК C03C1/72. Світлочутливий матеріал №.94128045; Заявл. 16.12.94. Опубл. 30.06.98; Бюл. №3).

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання здійснювалася при безпосередній участі автора. Підготовка експериментів та усі оптико-люмінесцентні і фотоелектричні дослідження виконані дисертантом особисто. В теоретичних розрахунках автор брав участь у постановці завдань, обговоренні результатів досліджень та підготовці матеріалів до друку. Положення, що виносяться на захист, а також висновки даної роботи належать автору.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорю-вались на VІ Всесоюзному симпозіумі "Люминесцентне приемники и преобразователи ионизирующего излучения" (Львів, 1988); ІІ Всесоюзній школі-семінарі "Физика и химия рихлх и слоистх кристаллических структур" (Харків, 1988); 2-й Респ. конф. Физика твердого тела и нове области ее применения" (Караганда, 1990); Міжнародній нараді "Физика, химия и технология люминофоров "Люминофор-92"", (Ставрополь, 1992); Міжнародній конференції по люмінесценції (Москва, 1994); Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю від дня народження Івана Пулюя (Львів, 1995); 2-ій Міжнародній конференції “Exitonic Processes in Condensed Mater", Еxсon'96 (Germany, 1996); 3-му Міжнародному симпозіумі “Lumdetr ‘97” (Ustron, Polland, 1997); 2-ій Міжнародній школі-конференції "Electronic Processes in Organic Materials" (Kиїв, 1998); 10-ій Міжнародній конференції “Radiation Effects in Insulators” (Jena, Germany, 1999); щорічних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 1991-2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 22 наукових праць, серед яких 10 статей, 11 тез доповідей у збірниках праць наукових конференцій та отримано один патент на винахід. Список основних праць наведено наприкінці автореферату.

Структура та об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків та переліку використаних джерел літератури. Загальний обсяг дисертації становить 148 сторінок машинописного тексту. Ілюстровано 53 рисунками. Перелік використаних літературних джерел містить 140 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначено мету, відзначено наукову новизну та практичну цінність дисертаційної роботи, наведені відомості про апробацію.

У першому розділі коротко викладені основні дані літератури про структурні, енергетичні та оптико-люмінесцентні властивості галоїдних сполук кадмію і свинцю та твердих розчинів на їх основі. Сполуки CdI2 та PbI2 кристалізуються в гексагональному структурному типі С6; просторова група - P3m1. Параметри гратки для однопакетного CdI2: a= 4,24 А; c= 6,855 А. Термодинамічно рівноважна структура PbI2 ізоструктурна з однопакетною модифікацією CdI2 з параметрами гратки: a= 4,557 А; c = 6,979 А. Базисною модифікацією для CdI2 є двопакетна структура, в елементарну комірку якої входять два трансляційно-нееквівалентні шарові пакети. Параметри гратки такої модифікації: a = 4,24 А; c = 13,71 А.

Сполука СdBr2 кристалізується в структурному типі С19, що базується на щільному кубічному пакуванні шарових пакетів, де кожний четвертий шар повторює перший. Кристалічна гратка будується шляхом паралельного пакування пакетів-сендвічів типу Br-Cd-Br, всередині яких діють іонно-ковалентні зв’язки, а самі пакети зв’язуються слабкими силами Ван-дер-Ваальса. Найбільш поширені модифікації бромистого кадмію: ромбоедрична (просторова група R3m, параметри кристалічної гратки а = 3,985 А; с = 18,78 А) і гексагональна ( просторова група P3m1, параметри кристалічної гратки а = 4,00 А; с = 6,28 А).

Структурний тип С23, в якому кристалізується PbBr2, відрізняється від структурного типу С19 нижчою (ромбічною) симетрією D (просторова група Pnma ) і має чотири формульних одиниці в елементарній комірці. Свинцеві іони в найближчому ото ченні мають дев’ять галоїдних іонів. Параметри кристалічної гратки PbBr2: a = 4,726 А; в= 8,054 А; с= 9,537 А.

Край непрямого поглинання CdI2 при 300 К знаходиться в області 3,266 еВ і із зниженням температури зміщується у високоенергетичну сторону. Прямі міжзонні переходи в CdI2 при 300 К спостерігаються при 3,88 еВ.

У спектрах поглинання кристалів CdI2 спостерігається вузька смуга (півширина = 0,06 еВ при 77 К) при 3,23 еВ. Максимум смуги практично не зміщується в спектрі із зміною температури, а при 4,2 К спостерігається її розщеплення на два компоненти (3,245 еВ та 3,225 еВ). Існує біля 10-ти моделей пояснення природи цієї смуги.

Протягом останніх 20-ти років найбільш поширеною була модель С-смуги поглинання в ізольованому “свинцевому” центрі, але останнім часом запропонована модель А-смуги. В останні роки значна увага приділена дослідженню оптичних властивостей мікрокристалів йодистого свинцю з розмірами кластерів у декілька молекул, а також люмінесцентних досліджень свинцевих іонних центрів в кристалах йодистого кадмію.

Невизначеність інтерпретації оптико-люмінесцентних властивостей кристалів йодистих сполук кадмію та свинцю і твердих розчинів на їх основі, недостатнє вивчення оптико-люмінесцентних властивостей ситеми CdBr2-PbBr2, а також можливість утворення в цих кристалах наноструктур стимулює подальші дослідження цих систем. Вивченню цих питань присвячена дана робота.

У другому розділі описані методики очищення солей галоїдних сполук кадмію, вирощування кристалів та проведення експериментальних досліджень.

Вирощування монокристалів ГСК проводилося методом Бріджмена-Стокбаргера. Активуючу домішку вводили у вигляді відповідної галоїдної сполуки в кількості, що не перевищувала 10 мол.%. Дійсний вміст свинцю в отриманих кристалах визначався за допомогою рентгенівського мікроаналізатора MRA-12C з точністю, не нижчою від 10-4%. Вміст різних кристалічних компонентів визначали за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-0,5, при цьому ідентифікацію проводили за наявністю рефлексів, які відповідають сполукам PbxCd1-xI2, CdI2, PbI2 та PbxCd1-x Br2, CdBr2, PbBr2. Результати аналізу показали, що із збільшенням концентрації домішки свинцю у вирощених кристалах CdI2 зростає відносна кількість свинцю, який входить в основну структуру кристала. За допомогою рентгеноструктурного аналізу підтверджено, що при вирощуванні монокристалів CdI2-PbI2 методом Стокбаргера з розплаву приблизно третина активуючої домішки вбудовується у вигляді молекулярної фази, а решта - у вигляді іонів або атомів свинцю; при вирощуванні монокристалів CdBr2-PbBr2 у вигляді молекулярної фази вбудовується 80-90% бромистого свинцю. Зразки для досліджень представляли собою природні сколи кристалів.

В цьому розділі описані методики дослідження оптико-люмінесцентних та фотоелектричних властивостей кристалів галоїдних сполук кадмію та свинцю.

Третій розділ присвячений дослідженню оптико-люмінесцентних властивостей кристалічної системи CdI2-PbI2 , яка складається з двох ізоструктурних сполук.

Виходячи з фазової діаграми, загальноприйнятим було уявлення про те, що сполуки CdI2 і PbI2 утворюють неперервний ряд твердих розчинів необмеженої розчинності, що узгоджується з близькістю параметрів кристалічної гратки при однаковому структурному типі. Однак, дані літератури з дослідження спектрів комбінаційного розсіяння показали, що тверді розчини PbxCd1-x I2 при х0,1 утворюються шляхом перемішування шарів вихідних кристалів. Зокрема вже при х=0,1 в спектрі комбінаційного розсіювання спостерігалася смуга 100,0 см-1, характерна для PbI2. При х0 вважалося, що іони Pb2+ ізоморфно заміщують іони Cd2+, утворюючи ізольовані поодинокі центри.

Внаслідок наявності різних моделей активаторних центрів нами було проведено теоретичний розрахунок та експериментальні дослідження оптико-люмінесцентних властивостей кристалічної системи CdI2-PbI2.

Електронну структуру розраховували за методом ЛКАО. Для розрахунків кластерним методом вибирали молекулярний фрагмент CdI2-PbI2. При цьому брали до уваги два типи центрів залежно від рентгеноструктурних даних. Для першого типу розглядали окремі монокристали PbI2, введені в міжшаровий простір йодистого кадмію, для другого типу - окремі іони свинцю. При цьому будували структурний базисний фрагмент, в якому кількість найближчих координаційних сфер змінювалася в межах від трьох до п`яти. Врахування взаємодії вибраного кластера з рештою атомів гратки здійснювали за теорією збурень.

Типовий експериментальний спектр поглинання кристала CdI2 з малою концентрацією домішки PbI2 представляє собою вузьку смугу в області 3,23 еВ. При збільшенні вмісту свинцю півширина цієї смуги зростає, а її структура ускладнюється. При подальшому збільшенні концентрації йодистого свинцю в CdI2 до 10 мол.% смуга поглинання 3,23 еВ не відокремлюється від фундаментального поглинання йодистого кадмію, а її низькоенергетичний край зсувається до 2,9 еВ. Відмінність теоретично розрахованих спектрів поглинання від експериментальних полягає в тому, що в останніх відсутні низькоенергетичні смуги поглинання в області Е 2,9 еВ. Водночас, експериментальний спектр поглинання якісно подібний до даних літератури щодо спектрів нанокристалів PbI2, введених у пористі скляні матриці, котрі містять 2-5 молекул йодистого свинцю.

Для з`ясування природи смуги поглинання 3,23 еВ були використані дані літератури про катіонну природу екситонних смуг поглинання кристалів PbI2. З діаграми стиску енергетичних рівнів свинцю кристалічним полем PbI2 був визначений коефіцієнт стиску. Вважаючи, що в кристалічній гратці йодистого кадмію і свинцю симетрія оточення іона свинцю однакова і відстані до лігандів досить близькі, а, отже, коефіцієнти стиску повинні мати близькі значення, то свинцевій смузі поглинання 3,23 еВ в кристалічній системі CdI2-PbI2 був поставлений у відповідність високоенергетичний екситонний перехід А4+А5,6 в PbI2, генетично пов`язаний з 3Р2 - станом вільного іона свинцю.

Результати дослідження температурної залежності енергетичного положення максимуму та півширини смуги поглинання 3,23 еВ в межах 4,2-60 К узгоджуються з теорією Ліфшиця для розсіяння екситонів на згинних коливаннях структури шаруватого кристалу. Зростання фотопровідності в цьому інтервалі температур теж свідчить на користь того, що смуга поглинання 3,23 еВ пов`язана з високоенергетичним екситоном у прошарку PbI2, вбудованому в кристалічну гратку CdI2 .

Специфіка досліджених нами об’єктів полягає в тому, що базисна кристалічна структура матриці CdI2 відповідає 4Н–гексагональній упаковці, а найбільш стійким політипом PbI2 є 2Н–політип. Тому виникло питання про політипний склад мікрофазового включення PbI2 у кристалічній гратці CdI2, для вирішення якого нами були проведені порівняння люмінесцентних характеристик досліджуваних кристалів CdI2–PbI2 з люмінесценцією 2Н– та 4Н– політипів PbI2. Здійснюючи за допомогою термообробки фазовий перехід 2Н 4Н–PbI2, нам вдалося вперше співставити смугу люмінесценції 1,8 еВ з 2Н-політипом PbI2; а смугу люмінесценції 2,1 еВ- з 4Н–PbI2. Обидві смуги люмінесценції, які відповідають 2Н- та 4Н - політипам, спостерігалися в досліджуваних кристалах CdI2–PbI2. Ми встановили, що прошарок PbI2 при малому вмісті в кристалах CdI2 може мати структуру 2Н-політипу; при збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н- PbI2 в кристалічній гратці CdI2.

Таким чином, у результаті оптико-люмінесцентних та рентгеноструктурних досліджень кристалів CdI2–PbI2 та порівняння їх даних з теоретично розрахованими спектрами поглинання і люмінесцентними характеристиками 2Н- і 4Н-політипів PbI2 зроблено висновок про те, що зумовлені домішкою свинцю активаторні центри люмінесценції в кристалічній системі CdI2–PbI2 мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI2. При зростанні вмісту PbI2 в матриці 4Н-CdI2 мікрофаза PbI2 вбудовується у вигляді 4Н-політипу.

Оскільки дефекти структури можуть виступати у вигляді центрів люмінесценції і центрів захоплення, четвертий розділ присвячений дослідженню останніх комплексом оптичних, фотоелектричних та термоактиваційних методів.

Показано, що в кристалах CdI2, легованих катіонними і аніонними домішками в діапазоні температур 293-500 К домінуючий внесок в процеси переносу заряду в межах температур 293-350 К вносять електрони (дірки); в діапазоні 350-450 К – власні точкові дефекти структури, домішкові іони і деякі дефекти пакування, при температурах, вищих від 450 К, наступає структурне розпорядкування кристалічної гратки йодистого кадмію.

Встановлено, що спектральна чутливість кристалів CdI2 в області енергій 3,1 еВ зумовлена електронними переходами з рівнів, які мають дислокаційну природу.

Центри забарвлення в кристалах CdI2-Сu пов’язуються з власними дефектами кристалічної гратки, поблизу яких розміщена домішка міді. Встановлені два температурні бар’єри руйнування фотохімічного забарвлення кристалів CdI2-Сu: 340-390 К та 420-490 К. Показано, що перший термічний бар’єр може спричинятись дефектами пакування (дислокаціями) на межі 2Н-4Н-політипних модифікацій. Другий бар’єр зумовлений міжшаровими дефектами структури кристалічної гратки, асоційованими з домішкою міді у вигляді фазового включення.

Встановлено, що стани, які визначають спектральну чутливість фотоелектретного стану кристалічної системи CdI2-PbI2, зумовлені впливом домішки PbI2. Запропоновано модель фототермічного переходу електрона з домішкового рівня в зону провідності. Проведено теоретичні розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі для кристалічної системи CdI2-PbI2 при вмісті йодистого свинцю від 0,16% до 9,6%. Положення рівня Фермі відносно стелі валентної зони зміщується при цьому від 0,386 еВ до 0,531 еВ. Теоретично розрахована схема енергетичних рівнів кристалічної системи CdI2-PbI2 добре узгоджується з результатами оптичних та фотоелектричних досліджень.

У п’ятому розділі розглянуто оптико-люмінесцентні властивості кристалічної системи CdBr2–PbBr2, складові сполуки котрих є неізоструктурними. В теоретично розрахованих спектрах поглинання міститься група смуг поглинання, кожній з яких відповідає певний тип закладених при моделюванні активаторних центрів: 1 - іони свинцю, 2 - молекулярні центри, вбудовані в межах шарового пакету, 3 - молекулярні центри в міжшаровому проміжку кристалічної гратки CdBr2. В експериментальних спектрах поглинання спостерігається інтенсивна елементарна смуга в області 3,95 еВ, положення якої із зміною температури практично не міняється. Максимум 3,95 еВ відомий з літератури і приписується 1S0 3P1 переходу в іонах свинцю, які ізоморфно заміщують іони кадмію у вузлах кристалічної гратки бромистого кадмію. Саме в цій області у теоретично розрахованих спектрах наявний провал. Таке розходження, очевидно, пов`язане зі значною силою осцилятора для поодиноких свинцевих центрів порівняно з молекулярними центрами в кристалічній системі CdBr2–PbBr2. Отримана різниця теорії та експерименту дозволила більш чітко виокремити максимум 3,95 еВ від ряду смуг як у низькоенергетичній, так і у високоенергетичній відносно неї областях, пов`язаних з молекулою PbBr2, вбудованою в межах шарового пакету кристалічної гратки CdBr2, котрі досить чітко проявилися в люмінесцентних властивостях цієї системи.

В спектрах люмінесценції кристалічної системи CdBr2–PbBr2 при збудженні в межах активаторного поглинання спостерігається група з трьох смуг люмінесценції в областях 3.1, 2.6 та 2.0-2.07 еВ, кожна з яких має свою, характерну для неї, смугу збудження. Положення кожної смуги збудження cпівпадає з положенням смуг поглинання теоретично розрахованого спектру, які приписуються трьом типам центрів, закладених в теоретичних розрахунках. Відповідно, смуга люмінесценції 2,6 еВ зумовлена включеннями молекули бромистого свинцю в елементарний шаровий пакет кристалічної гратки бромистого кадмію. Свічення в ділянці 2,0-2,07 еВ можна пов`язати з молекулярними центрами в міжшаровому проміжку. Фотолюмінесценції при 3,1 еВ відповідають ізольовані іони свинцю в кристалічній гратці бромистого кадмію. Центри, які зумовлюють смугу свічення 2,6 еВ, є термодинамічно нестабільними. При їх розпаді збільшується кількість поодиноких центрів свічення в області 3,1 еВ. Методами нелінійної оптики показано також існування в системі CdBr2–PbBr2 низькотемпературного (20-27 К) фазового переходу першого роду, зумовленого домішкою свинцю.

Оскільки домішка міді є природним включенням у вихідній сировині CdBr2, в роботі також досліджені кристали CdBr2-Pb, додатково активовані міддю. В поліактивованих кристалах CdBr2-Pb, Cu зростає концентрація складних центрів, що містять як домішку свинцю, так і дефекти основної кристалічної гратки. Домішка свинцю в поліактивованих кристалах CdBr2-Pb, Cu сприяє збільшенню концентрації складних “мідних” центрів свічення, які характеризуються смугою збудження 3,76 еВ і люмінесценцією в червоній області спектра. Передача енергії між активаторними центрами, зумовленими домішками міді і свинцю, не спостерігалася.

Введення у кристал CdBr2 подвійної домішки свинцю і міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в ділянці 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання на основі люмінесцентних процесів. Ці кристали також можна використовувати як фотохромне середовище для дозиметрії УФ-випромінювання, яка базується на зміні в широких межах надлишкової оптичної густини (D = 0-3,8) в максимумах індукованих смуг поглинання 1,96-2,05 еВ та 3,06-3,14 еВ.

ВИСНОВКИ

Неоднозначність інтерпретації оптико-люмінесцентних властивостей шаруватої кристалічної системи CdI2-PbI2, недостатнє вивчення кристалічної системи CdBr2-PbBr2 і актуальність цих досліджень для сцинтиляційної техніки та оптичного запису інформації спричинило проведення даних досліджень. Отримані в дисертаційній роботі експериментальні результати та їх аналіз дозволили зробити наступні висновки:

1. Проведено теоретичні розрахунки електронної структури за методом ЛКАО. Отримано експериментальні спектри поглинання та їх порівняння для кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію і свинцю. Вплив домішки враховувався кластерним методом. За допомогою рентгеноструктурного аналізу визначено вміст свинцю в атомарному та молекулярному вигляді для системи CdI2-PbI2, що складається з ізоструктурних сполук, та для системи неізоструктурних сполук CdBr2-PbBr2.

2. В кристалічній системі CdІ2-PbI2 смугу поглинання 3,23 еВ співставлено з високоенергетичним екситонним переходом А4+ А5,6- в PbI2, збуреному кристалічним полем гратки CdI2. Проведено люмінесцентні дослідження термічного фазового переходу 2Н4Н-PbІ2. Червона та оранжева смуги випромінювання пов`язуються з дефектами пакування двошарової і чотиришарової структури РbI2 відповідно. Активаторні центри люмінесценції, зумовлені домішкою свинцю, мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI2. При збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н-PbI2 в кристалічній гратці CdI2. Проведено розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі кристалічної системи CdІ2-PbI2 при вмісті домішки від 0,16 мол.% до 9,6 мол.%.

3. Показано, що при дослідженні процесів переносу заряду в кристалах CdI2, легованих катіонними і аніонними домішками, в діапазоні температур 293-500 К домінуючий внесок в процеси переносу заряду при температурах до 350 К вносять електрони (дірки); в діапазоні температур 350-450 К – власні точкові дефекти структури, домішкові іони і деякі дефекти пакування; при температурах, вищих від 450 К наступає структурне розпорядкування кристалічної гратки йодистого кадмію.

4. Встановлені два температурні бар’єри руйнування фотохімічного забарвлення кристалів CdI2-Сu: 340-390 К та 420-490 К. Перший термічний бар’єр може спричинятись дефектами пакування (дислокаціями) на межі 2Н-4Н-політипних модифікацій, другий –міжшаровими дефектами структури кристалічної гратки, асоційованими з домішкою міді у вигляді фазового включення.

5. Встановлено, що в кристалічній системі CdBr2-PbBr2 існують щонайменше три типи активаторних центрів свічення: ізольовані Pb++ -центри, молекулярні центри, вбудовані в межах елементарного шарового пакету, і молекулярні центри в міжшаровому проміжку кристалічної гратки CdBr2. Центри другого типу є термодинамічно нестабільними; при їх розпаді в процесі природного “старіння” збільшується кількість поодиноких центрів свічення. Вперше встановлено існування низькотемпературного (20-27 К) фазового переходу першого роду, зумовленого домішкою свинцю.

6. Введення у кристалічну систему CdBr2-PbBr2 домішки міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в області 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

_________________________________________

Ярицька Л.І. Центри люмінесценції і центри захоплення в кристалічних системах галоїдних сполук кадмію і свинцю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. -Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001.

Дисертація присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню структур центрів люмінесценції і центрів захоплення в кристалічних системах, що складаються з галоїдних сполук кадмію і свинцю.

Проведені теоретичні розрахунки спектрів поглинання кристалічних систем, що складаються з галоїдних сполук кадмію та свинцю. За допомогою рентгеноструктурного аналізу визначений вміст свинцю в атомарному та молекулярному вигляді в системі CdI2 - PbI2, що складається з ізоструктурних сполук, та в системі неізоструктурних сполук CdBr2 - PbBr2. На основі порівняння результатів теоретичного розрахунку з експериментальними спектрами поглинання, збудження та люмінесценції показано, що активаторні центри люмінесценції, зумовлені домішкою свинцю в кристалічній системі CdI2-PbI2, мають структуру прошарків 2Н- і 4Н-політипів мікрофази PbI2. При збільшенні вмісту домішки до 10 мол.% переважають включення 4Н-PbI2 в кристалічній гратці CdI2. Проведено розрахунки положення домішкових рівнів та рівня Фермі кристалічної системи CdI2-PbI2. Запропоновано модель фототермічного переходу електрона з домішкового рівня в зону провідності.

Введення в кристалічну систему CdBr2-PbBr2 домішки міді дало можливість збільшити спектральну чутливість матеріалу в області 3,7-4,1 еВ та використати даний матеріал як дозиметр ультрафіолетового випромінювання.

Ключові слова: галоїдні сполуки, кадмій, свинець, спектри поглинання, спектри збудження і люмінесценції, політипи, центри свічення, перенос заряду, фотохімічне забарвлення, дефекти гратки, домішки.

Ярицкая Л.И. Центры люминесценции и центры захвата в кристаллических системах галоидных соединений кадмия и свинца. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальності 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. -Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию структур центров люминесценции и центров захвата в кристаллических системах , которые состоят из галоидных соединений кадмия и свинца.

Проведены теоретические расчеты спектров поглощения кристаллических систем, которые состоят из галоидных соединений кадмия и свинца. При помощи рентгеноструктурного анализа определено содержание свинца в атомарном и молекулярном виде в системе CdI2-PbI2, которая состоит из изоструктурных соединений, а также в системе неизоструктурных соединений CdBr2- PbBr2. При сравнении результатов теоретического расчета с экспериментальными спектрами поглощения, возбуждения и люминесценции показано, что активаторные центры люминесценции, обусловлены примесью свинца в кристаллической системе CdI2-PbI2, обладают структурой прослоек 2Н- и 4Н-политипов микрофазы PbI2. При содержании примеси в количестве большем 10 мол.% преобладают включения 4Н-PbI2 в кристаллической решетке CdI2. Произведены расчеты положения примесных уровней и уровня Ферми. Предложена модель фототермического перехода електрона из примесного уровня в зону проводимости. Введение в кристаллическую систему CdBr2- PbBr2 примеси меди приводит к увеличеснию чувствительности материала в области 3,7 - 4,1 В, что позволяет использовать даный материал в качесте дозиметра ультрафиолетового излучения.

Ключевые слова: галоидные соединения, кадмий, свинец, спектры поглощения, спектри возбуждения и люминесценции, политипы, центри свечения, перенос заряда, фотохимическая окраска, дефекты решетки, примеси.

Yarytska L.I. The luminescence centres and acceptor centres in crystal systems of galoid compounds of cadmium and lead.

Thesis for the Degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences in speciality 01.04.10 - Physics of Semiconductors and Dielectrics. Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2001.

The dissertation is dedicated to the experimental and theoretical investigation luminescence and acceptor centres in crystal system consisting of cadmium and lead halides.

The theoretical adsorption spectra calculations by claster method, using LKAO, of crystal systems that consist of cadmium and lead halides were done. Lead content in atomic and molecular state in CdI2 - PbI2 system, consisting of isomorphyc compouds and in nonisomorphic compounds of CdBr2 - PbBr2 system was investigated by X-ray spectral analysis. The temperature dependence of excitation band parameters in good agreement with Lifshits theory for layered crystals. It was observed the photoconductivity increase at temperature range 4,2-50 K in investigated crystals, that explained by high-energy cation PbI2 excitone interaction with bending wibrations of CdI2 crystal lattice.

The luminescence investigation of 2H4H PbI2 phase transition were done. Radiation bands 1,8 eV and 2,1 eV are connected with packing defects of two-layered and four-layered PbI2 structure.

By comparison of the theoretical calculation results with adsorption, excitation and luminescense spectral data was shown, that luminescense activator centres caused by lead impurity in CdI2 - PbI2 crystal system have the 2H- and 4H-polytipes layers structure of PbI2 microphase. In CdI2 crystal lattice with impurities level higher 10 mol.% the magority of inclusions are 4H- PbI2 . It was found that in CdBr2 - PbBr2 crystal system not less then three types of radiation centres exist: isolated Pb++ - centres, molecular centres, interstratified within the elementary layer limits and molecular centres in inter-layer space of CdBr2 crystal lattice. Centres of second tipe are thermodinamically unstable. Under their disintegration increases the quantity of lonely radiation centres. Defects, that determine the spectral sesnsitivity of photoelectratic state of CdI2 - PbI2 system, are caused by PbI2 impurity. The calculations of impurity and Fermi levels in CdI2 - PbI2 crystal system in impurity range up to 10 mol.% were done. The model of photothermical electrone transition from impurity level into the conductivity zone is proposed.

The charge transition showed that in CdI2 crystals, dopped by cation and anion impurities at the 293-500 K temperature range, the dominating part up to 350 K play the electrones (holes); in the temperature range 350-450 K - structure point defects, impurity ions and some packing defects; at the temperatures over 450 K the structural disordering of CdI2 crystal lattice takes place.

The two thermal barries of photochemical coloration destruction in CdI2 - Cu crystal system were found: 340-390 K and 420-490 K; the first caused by packing defects at the 2H- 4H- polytipe modyfications boundaries; the second - by crystal lattice interlayer defects, assotiated with copper like a phase inclusion impurity.

The copper introduction into the CdBr2 - PbBr2 crystal system gave the opportunity of increasing the spectral sensitivity of material in the 3,7 - 4,1 eV range and to use the material like a dosimeter of ultraviolet radiation.

Key words: halide compounds, cadmium, lead, adsorption spectra, excitation and luminescence spectra, polytipes, radiation centre, charge transition, photochemical coloration, lattice defects, impurities.

Підписано до друку 28.04.2001. Формат 60х84/16. Папір друк. № 3.

Друк офсет. Обл.-вид. арк. 1.12. Тираж 120. Зам. 173 .

Видавничий центр Львівського національного університету імені Івана Франка.

79000, м. Львів, вул. Університетська, 1.