НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

АНТОЩАК

Ігор Миколайович

УДК 620.193.7:544.08:544.6.076.32-43:620.1.05

ВИЗНАЧЕННЯ електрохІмІЧнИХ властивостЕЙ СТАЛЕЙ АЕС У ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ ВОДНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Гнип Ігор Павлович, Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, молодший науковий співробітник відділу корозійного розтріскування металів, м. Львів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Поляков Сергій Георгійович, Інститут електрозварювання ім. Є. О. Патона НАН України, завідувач лабораторії корозії, м. Київ кандидат технічних наук наук, доцент Василик Аристид Володимирович, Івано-Франківський технічний університет нафти і газу, доцент кафедри зносостійкості та відновлення деталей машин, м. Івано-Франківськ

Провідна установа: Інститут загальної і неорганічної хімії Національної академії наук України (м. Київ), відділ електрохімії водних розчинів

Захист відбудеться '' 27 '' березня 2002 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розіслано “_15_” __лютого___ 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Никифорчин Г.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогодні в Україні понад 40 відсотків усієї електроенергії виробляється на атомних електростанціях (АЕС). Однією з найважливіших проблем атомної енергетики є корозійне та корозійно-механічне руйнування елементів обладнання, яке призводить до втрат металу, позапланових зупинок енергоблоків, неповного використання їх ресурсу, значних економічних та екологічних збитків.

Корозійне середовище, яким є реакторна вода, сильно понижує стійкість конструкційних матеріалів до руйнування. Під час докритичного підростання тріщини метал в її вершині періодично оновлюється, що змінює електрохімічну ситуацію в околі вершини тріщини. Тому необхідно вивчати електрохімічні процеси, які відбуваються за високих тисків і температур, як на поверхні металу, так і у вершині корозійно-механічної тріщини.

Розвиток подібних досліджень гальмується відсутністю спеціального обладнання та загальноприйнятих методик їх проведення, що обумовлює великий розкид результатів, отриманих різними авторами.

Отже, створення відповідного обладнання, розробка методик досліджень та визначення електрохімічних характеристик реакторних сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т в реакторній воді борного регулювання є важливою науково-практичною задачею, на розв'язання якої спрямована дана робота. Отримані результати можна використати для розробки експрес-методів прогнозування ресурсу обладнання АЕС.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота пов'язана з такими науково-дослідними темами, які виконувалися у Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка згідно з тематичними планами Національної академії наук України:

·

· тема ДК 05.52.01/004-92 "Дослідити вплив концентрації шкідливих домішок в водному теплоносію на тріщиностійкість матеріалів енергообладнання в діапазоні температур 90 – 350 °°С та розробка приладу для безперервного контролю концентрації домішок у системі водопідготовки", № держреєстрації 01.94U003534;

· тема ГД 1709/0423-32 "Дослідження будови, електрохімічних характеристик покрить на внутрішній поверхні парогенератора ПГВ-1000, визначення їх міцності з врахуванням впливу корозійного середовища";

· тема ГД 434/1833 "Исследование влияния водных рабочих сред на кинетику усталостных трещин в щелевом сварном соединении торового компенсатора";

· тема ГД 1914/453-32 "Определить характеристики циклической трещиностойкости конструкционных сталей в среде высоких параметров и провести электрохимические исследования";

· тема ГД 1116 "Исследование влияния электрохимических факторов и наводороживания на трещиностойкость материалов АЭУ и сварных соединений при статическом и циклическом нагружении в реакторной воде рабочих параметров";

· тема ГД 1401/160-1 "Определить характеристики циклической трещиностойкости корпусных и нержавеющих сталей в коррозионной среде рабочих параметров".

Об'єкт досліджень: сталі 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т за умов, максимально наближених до експлуатаційних.

Предмет досліджень: електрохімічні властивості сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т в реакторній воді борного регулювання у діапазоні температур 25...300 °°С при рівноважному тиску після зачистки їхньої поверхні під шаром розчину.

Методи досліджень.

Вимірювання потенціалів досліджуваних сталей (робочого електрода) після зачистки їх поверхні проводили за стандартною методикою відносно внутрішнього хлоридсрібного електрода порівняння.

Струми гальванопари "оновлена – запасивована поверхні" в замкненому електрохімічному колі визначали вимірюючи спад напруги на низькоомному (0,3...0,5 Ом) резисторі.

Склад оксидної плівки встановлювали за допомогою рентгеноструктурного аналізу методом Дебая.

Визначення стандартних потенціалів хлоридсрібного електрода відносно аналогічного за нормальної температури та коефіцієнтів активностей здійснювали, екстраполюючи відповідні залежності на концентрацію хлориду калію, рівну нулю.

Температурну залежність стандартного потенціалу хлоридсрібного електрода розраховували за рівнянням Гіббса-Гельмгольца.

Обробку експериментальних даних проводили, використовуючи методи математичної статистики.

Мета роботи. Розробити обладнання та методику електрохімічних досліджень матеріалів у високотемпературних водних середовищах під тиском та дослідити сталі 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т за умов, наближених до експлуатаційних, з метою одержання результатів, необхідних для більш точного прогнозування ресурсу обладнання АЕС.

Основні завдання.

1. Розробити обладнання та методику електрохімічних досліджень матеріалів у водних середовищах до 300 °°С під тиском до 18 МПа.

2. Вибрати тип та розробити конструкцію високотемпературного електрода порівняння і визначити його термодинамічні характеристики (стандартний потенціал та коефіцієнти активностей) за температур до 300 °°С і рівноважного тиску.

3. Вивчити залежність рідинного термодифузійного потенціалу від концентрації водного розчину хлориду калію в досліджуваному діапазоні температур та концентрацій та оцінити його величину за цих умов.

4. Дослідити залежності електродного потенціалу свіжооновленої поверхні і параметрів кінетики її репасивації від температури для сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т в реакторній воді борного регулювання за температури до 300 °°С і рівноважного тиску.

5. Вивчити зміну в часі характеристик гальванопари "свіжооновлена – запасивована поверхні" для сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т в реакторній воді борного регулювання за температури до 300 °°С та їх вплив на прискорення росту корозійно-втомної тріщини, запропонувати модель електрохімічних процесів, які відбуваються в її вершині.

Наукова новизна роботи. Розроблено методику високотемпературних електрохімічних досліджень сталей у водних середовищах за температури до 300 °°С та тиску до 18 МПа. Встановлено, що величина рідинного термодифузійного потенціалу водного розчину хлориду калію не залежить від його концентрації у досліджуваному діапазоні температур. Вперше експериментально визначено значення стандартних потенціалів хлоридсрібного електрода в інтервалі температур 25...300 °°С при рівноважному тиску відносно аналогічного електрода за нормальних умов. Термодинамічними розрахунками одержано аналітичну залежність цього потенціалу від температури і доведено, що вона адекватно описує експериментальні результати. Вперше визначено коефіцієнти активностей хлориду калію в водних розчинах за вищевказаних умов. З'ясовано часові залежності електрохімічних характеристик сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т в реакторній воді борного регулювання за температури до 300 °°С і рівноважного тиску. Визначено умови, коли вплив гальванопари "оновлена – запасивована поверхні" на пришвидшення росту корозійно-втомних тріщин буде максимальним. Запропоновано модель процесів виділення і поступлення водню в метал вершини тріщини.

Практична цінність роботи. Розроблено оригінальне автоклавне обладнання для проведення електрохімічних досліджень за температури до 300 °°С і тиску до 18 МПа, а саме: автоклав та систему електродів. Конструкції хлоридсрібних електродів порівняння дозволяють встановлювати їх в автоклавах гідростатичного та проточного типу, забезпечуючи стабільність потенціалу, довговічність й простоту в експлуатації та обслуговуванні. Конструкція електродів дозволяє також використовувати їх для оперативного неперервного контролю складу середовища. Рекомендовано застосовувати хлоридсрібні електроди з концентрацією хлориду калію не меншою за сантимоляльну як високотемпературні електроди порівняння. Результати електрохімічних досліджень гальванопари "СОП – запасивована поверхня" разом з даними корозійно-механічних досліджень є основою для уточнення моделей впливу середовищ на швидкість росту тріщин, що дасть можливість надійніше прогнозувати ресурс роботи елементів обладнання АЕС.

Результати досіджень впроваджено на ВАТ "ЛьвівОРГРЕС" та ВП "Південно-Українська АЕС".

Особистий внесок автора в отриманні наукових результатів полягає в тому, що основні положення, які становлять суть дисертації, були вирішені ним самостійно. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належать: в [1] – експеримент з нарощування оксидної плівки в високотемпературному водному середовищі, електрохімічні дослідження; в [2] – участь у проектуванні автоклаву; в [3] – вивчення кінетики струму гальванопари оновлена – запасивована поверхні сталей; в [4] – вивчення кінетики потенціалу репасивації сталей та сульфіду марганцю; в [6] – розробка методик та електродів для високотемпературних досліджень.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на: другій конференції молодих вчених та спеціалістів "Проблемы повышения качества материалов, приборов и оборудования", секція Фізико-хімічної механіки матеріалів (Львів, 1986); ІХ Всесоюзній конференції з втоми металів (Москва, 1986); ІV республіканській конференції "Повышение надёжности и долговечности машин и сооружений" (Київ, 1991); науково-практичному семінарі "Проблемы коррозии сплавов и их сварных соединений" (Київ, 1991); конгресі "Защита-92" (Москва, 1992); IV (Львів, 1998) та V (Львів, 2000) міжнародних конференціях-виставках "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів".

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 6-ти публікаціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5-ти розділів, загальних висновків, 4-х додатків, переліку літературних джерел (163 найменування). Загальний обсяг – 152 сторінки друкованого тексту, в тому числі 28 рисунків, 15 таблиць.

Основний змІст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність високотемпературних електрохімічних та корозійно-механічних досліджень матеріалів, визначено мету і задачі досліджень, показано наукову новизну, практичну цінність та здійснено апробацію матеріалів роботи.

У першому розділі проаналізвано типи автоклавів та методи високотемпературних електрохімічних досліджень корозії матеріалів у водних середовищах під тиском. Розглянуто конструкційні особливості різних типів високотемпературних електродів порівняння, вказано можливі сфери та температурні межі їх використання.

У другому розділі на основі сучасних підходів до вибору типу електрода порівняння детально проаналізовано різні типи електрохімічних кіл, відповідних їм типів електродів порівняння для проведення високотемпературних електрохімічних досліджень матеріалів під тиском (внутрішній, з рівновагою за тиском, зовнішній) та чинників, які впливають на точність і достовірність отримуваних результатів. З'совано переваги та недоліки кожного з електродів. Окреслено принципи їх використання, дано рекомендації щодо сфер їхнього застосування в науковій та виробничій практиці.

Показано, що нерівноважні потенціали (дифузійний, рідинний термодифузійний, течіння, ефект Томпсона) спотворюють результати вимірювань. Зовнішній електрод порівняння має обмежене застосування і непридатний для конкретних досліджень електрохімічних процесів за температури до 300 °С та тиску до 18 МПа. Електрод з рівновагою за тиском можна використовувати з цією метою, відкорегувавши, після відповідних досліджень, рідинний термодифузійний потенціал. Проте існування ефекту Соре робить його непридатним для довготривалих експериментів.

Щодо вибору електрода порівняння за потенціалвизначальною реакцією, то найкращими є водневий, йодид- та хлоридсрібні електроди. Водневий електрод складний в конструктивному плані і незручний в експлуатації. В йодидсрібному електроді величина дифузійного потенціалу на межі розчину електрода порівняння і робочого буде значною, що спотворюватиме експериментальні дані, а для його елімінування необхідно проектувати електролітичний місток у високотемпературному виконанні, що суттєво ускладнює конструкцію і робить його менш зручним в експлуатації. Щоб врахувати величину цього потенціалу, необхідно проводити відповідні дослідження, причому для кожного робочого розчину зокрема, в результаті чого зростає кількість високотемпературних досліджень і зменшується їх ефективність. Показано правомірність заміни індивідуальних коефіцієнтів активностей іонів K+ та Cl– на середньоіонні коефіцієнти активності хлориду калію за високих температур.

Рис. 1. Автоклав для високотемпературних електрохімічних досліджень матеріалів ЛАКЕХДМ-350/210.

Розглянуто вплив тиску на потенціал цих електродів. Показано, що за умов досліджень зміна потенціалу, яка пов'язана зі зміною тиску не перевищує десятих долей мілівольта і тому нею можна знехтувати.

Обгрунтовано вибір для проведення високотемпературних електрохімічних досліджень внутрішнього хлоридсрібного електрода порівняння, а для перевірки та вивчення його характеристик – хлоридсрібного електрода з рівновагою за тиском.

У третьому розділі описано комплект розробленого автоклавного обладнання для високотемпературних електрохімічних досліджень під тиском. Його експлуатація протягом десяти років показала надійність та зручність у користуванні. Обладнання розраховане на роботу за температур до 350 °°С та тиску до 21 МПа.

Як електрохімічну комірку використовують автоклав (рис. 1), виготовлений з високолегованої корозійнотривкої сталі. Він складається з корпусу (8), покришки (10) та нагрівника (7). В днищі корпусу є отвори для під'єднання автоклава в циркуляційний контур, електроконтактного манометра (4) і встановлення пристрою для зачистки поверхні робочого електрода (5). В покришці автоклава є чотири отвори для введення термопари (2), електрода порівняння (3), робочого (6) та допоміжного (на рис. 1 не наведено) електродів. Для забезпечення надійного рідинного контакту між електродами (цілковитого заповнення робочого об'єму камери водним розчином) і запобігання при цьому гідроудару автоклав з'єднується з компенсаційною ємністю (1). Покришка прикріплена до корпусу шпильками (11). Герметичність ущільнення між покришкою та корпусом автоклава забезпечує DD-обтюратор (9) з корозійнотривкої сталі, який завдяки рівності коефіцієнтів термічного розширення дозволяє використовувати його багаторазово. Інші з'єднання електродів та комунікаційних трубопроводів із автоклавом також металеві, лінзові.

У комплекті є й мембранний пристрій розривного типу, який спрацьовує за аварійного перевищення тиску в системі.

Рис. 2. Робочий електрод. Рис. 3. Пристрій для зачищення поверхні зразка.

Робочий електрод (рис. 2) виготовлено з корозійнотривкої сталі. Він складається з корпусу (2), покришки (1), ущільнювальних тефлонових кілець (4). Для зачистки його поверхні встановлено вальничий механізм обертання (3). Стрижень (6), до якого прикріплений зразок (7), має вихід назовні через вузол обертання. Система механічного приводу герметично прикріплена до автоклава через ущільнювальну лінзу (5). Для надійного електричного контакту зі струмовиводом (яким є стрижень), що обертається, служить струмознімач, який має чотири підпружинені графітні кулачки і не вносить збурень внаслідок тертя та окислення поверхні. Конструкція робочого електрода дозволяє зачищати поверхню зразка в високотемпературному водному середовищі під тиском шляхом обертання навколо власної осі. Поверхня зразка, яка зачищається, має вигляд кільця, завдяки чому забезпечується її стовідсоткове зачищення.

а б в

Рис. 4. Високотемпературні внутрішній (а) та з рівновагою за тиском (б) (позначення ті ж, що в а) хлоридсрібні електроди порівняння і допоміжний електрод (в).

Пристрій для зачищення робочого електроду (рис. 3) складається зі станини (7), яка кріпиться в днищі автоклава (9) і фіксується контргайкою (8) так, що можна змінювати висоту кріплення різця (2) зі стійкої в високоагресивних середовищах кераміки, підлаштовуючи його під зразок (1). Різець кріпиться на столі (4) тримачами (3), а пружина (5) підтискає його до зразка. Завдяки направляючим (6) стіл з різцем переміщується лише у вертикальній площині.

Розроблено високотемпературні внутрішній та з рівновагою за тиском хлоридсрібні електроди порівняння (рис. 4 а, б), допоміжний платиновий електрод (рис. 4 в) і протиелектроди для вимірювання струму гальванопари "свіжооновлена (СОП) – запасивована поверхні".

Конструкційно електроди порівняння є подібними. Внутрішній електрод порівняння (рис. 4 а) – це стальний стрижень (4) зі срібним наконечником, який покритй шаром хлориду срібла (9). На стрижень з натягом насаджена трубка з політетрафторетилену (8), продовження якої утворює електродну камеру (10). Камера заповнюється розчином хлориду калію певної концентрації та порошком ZrO2 для запобігання розриву рідини бульбашками розчиненого газу. Окрім того, діоксид цирконію має менший, ніж у води та фторопласту, коефіцієнт об'ємного теплового розширення, що зменшує навантаження на фторопластову трубку під час нагрівання, завдяки еластичності якої, особливо за високих температур, тиски зовні та всередині електродної камери вирівнюються. Це запобігає виникненню потенціалу течіння, перемішуванню розчинів електродної камери та робочого, а в результаті створює умови для стабільності потенціалу електрода порівняння. Рідинний контакт з робочим розчином здійснюється через пористий корок зі спеченого порошку діоксиду цирконію (11), який запресований у фторопластову вставку. Використання пористого корка замість традиційного капіляра Луггіна-Габера доцільніше, оскільки забезпечує більш надійний рідинний контакт та має менший омічний опір. Поряд з тим він надійно запобігає перетіканню та перемішуванню розчинів: робочого та хлориду калію. Блок ущільнення струмовиводу складається з корпуса (2), покришки (1) та ущільнювальних кілець (3). Корпус приварений до стальної трубки (5) і штуцером (6) через ущільнювальну лінзу (7) герметично з'єднаний з покришкою автоклава. Електрод з рівновагою за тиском (рис. 4 б), завдяки довшій електродній камері, має винесений за межі автоклава срібний стрижень, покритий хлоридом срібла, що дозволило термостатом (12) підтримувати його стабільну нормальну температуру.

Для досліджень за трьохелектродною схемою необхідний високотемпературний допоміжний електрод, для чого найкраще підходить платинова дротина. На рис. 4 в показано конструкцію такого електрода в високотемпературному виконанні. Він складається з корпусу (1) та покришки (2). Корпус приварений до трубки (3) з корозійнотривкої сталі, яка служить вводом в автоклав. Струмовиводом слугує стальний стержень (4) в ізоляції з фторопластової трубки (5), що ущільнюється фторопластовими та стальними кільцями (6), які чергуються. Знизу до стержня прикріплена платинова дротина (7), яка виведена назовні й обмотана навколо фторопластової трубки. До стальної трубки припаяна ущільнююча лінза (8). Вся система болтом (9) кріпиться в покришці автоклава (10) (див. рис. 1).

Рис. 5. Температурні залежності стандартного потенціалу хлоридсрібного електрода відносно нормального водневого, розраховані на основі термодинамічних даних (1), за термічним температурним коефіцієнтом (2), та результати експериментального визначення (точки).

Обгрунтовано методичні особливості високотемпературних електрохімічних досліджень матеріалів у водному середовищі під тиском. Показано, що підготовка поверхні зразка відіграє визначальну роль в отриманні коректних результатів. Для цього перед проведенням експерименту необхідно обов'язково зачищати поверхню робочого електрода за температури досліджень у робочому розчині.

У четвертому розділі наведено результати досліджень впливу температури на стандартний потенціал хлоридсрібного електрода порівняння. Розраховано температурну залежність стандартного потенціалу хлоридсрібного електрода порівняння за неізотермічних умов (рис. 5, крива 1). Крива 2 ілюструє цю ж залежність, розраховану за термічним температурним коефіцієнтом, за довідниковими даними, і за нормальних умов співпадає з кривою 1, що є свідченням достовірності досліджень.

Експериментально стандартний потенціал визначали за допомогою термогальванічного елемента, складеного з двох хлоридсрібних електродів: внутрішнього та з рівновагою за тиском (термостатований за нормальної температури). За таких умов на отримані результати впливають два нерівноважних потенціали: дифузійний та рідинний термодифузійний. Вважалось, що величина дифузійного потенціалу є незначною і нею можна знехтувати. Що стосується рідинного термодифузійного потенціалу, то в літературі зустрічаються суперечливі дані щодо його величини та концентраційної залежності. Для визначення стандартного потенціала хлоридсрібного електроду необхідно знати залежність рідинного термодифузійного потенціалу від концентрації розчину хлориду калію. Оскільки поміряти величину рідинного термодифузійного потенціалу неможливо, то визначали концентраційні залежності різниць між рідинними термодифузійними потенціалами за вимірюваної концентрації та за умови, коли концентрації хлориду калію в обох електродах однаковіВстановлено, що в досліджуваних діапазонах концентрацій (0,01…1 моль/кг) і температур (25…300 °°С) що величина рідинного термодифузійного потенціалу не залежить від концентрації розчину KCl. Проекстраполювавши значення вимірюваної різниці потенціалів, за умови сталої концентрації хлориду калію в електроді з рівновагою за тиском, на нуль концентрації у внутрішньому електроді, отримали суму стандартного та рідинного термодифузійного потенціалів. Аналогічну обробку проводили за різних концентрацій в електроді з рівновагою за тиском та за умови рівності концентрацій в обох електродах. З літератури відомо, що температурна залежність рідинного термодифузійного потенціалу () задовільно описується рівнянням

,

де – – невідомі константи; – різниця температур між "гарячим" та "холодним" електродами.

Просумувавши це рівняння з рівнянням, яке описує температурну залежність різниці стандартних потенціалів, і знайшовши значення невідомих констант, розрахували величину рідинного термодифузійного потенціалу за температури досліджень (див. таблицю).

Таблиця.

Значення рідинного термодифузійного потенціалу за вказаної температури, визначені на основі експериментальних досліджень.

DT, °C 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275

, мВ 0,8 1,9 3,5 5,7 8,7 12,4 17,5 22,3 28,9 36,0 43,9

Віднявши отримані значення від визначеної раніше суми потенціалів, знаходимо величини стандартних потенціалів хлоридсрібного електрода в досліджуваному діапазоні температур. Статистична обробка показала незначущість різниці результатів, які отримані за різних концентрацій розчину KCl в електроді з рівновагою за тиском і за умови однакової концентрації розчину в обох електродах, на підставі чого зроблено висновок, що за умов проведення досліджень, у межах похибки експериментів, дифузійний потенціал між розчинами з різною концентрацією хлориду калію прямує до нуля. Дослідження показали адекватність опису експериментально визначеного стандартного потенціалу (точки на рис. 5) розрахованим (крива 1). Точки є середніми арифметичними значеннями усіх дев'яти серій вимірювань.

Визначивши стандартний потенціал, за рівнянням Нернста знаходимо значення коефіцієнтів активностей KCl та описуємо їх рівнянням Харнета-Оуена

,

де – середньоіонний коефіцієнт активності хлориду калію; – іонна сила розчину; – константи, які розраховуються і залежать від складу розчину, його діелектричної проникності, температури, тиску тощо; – емпіричні константи, визначувані методом найменших квадратів з експериментальних даних.

На точність розрахунків суттєво впливають похибки, пов'язані з визначенням стандартного та рідинного термодифузійного потенціалів, та адекватність вибраної моделі для останнього. Щоб позбутися впливу вказаних чинників, визначали коефіцієнти активностей в ізотермічій комірці, вимірюючи різницю потенціалів на кінцях розімкнутого електрохімічного кола з переносом, яке складається з двох внутрішніх хлоридсрібних електродів з різною комбінацією концентрацій хлориду калію (від 0,005 до 1 моль/кг). Знайдені значення коефіцієнтів активностей описували рівнянням Харнета-Оуена. Порівняння їх з величинами коефіцієнтів активностей, отриманими при дослідженнях термогальванічного елемента, вказує на незначущість різниці між ними і тим самим підтверджує висновок про те, що величина рідинного термодифузійного потенціалу не залежить від концентрації водного розчину хлориду калію. Відповідні пари вибірок об'єднали, знайшли їхнє середнє арифметичне значення та описали рівнянням Харнета-Оуена (рис. 6).

Рис. 6. Концентраційні залежності коефіцієнтів активностей KCl за температур, °С: 1 – 25; 2 – 50; 3 – 75; 4 – 100; 5 – 125; 6 – 150; 7 – 175; 8 – 200; 9 – 225; 10 – 250; 11 – 275; 12 – 300.

Значення коефіцієнтів активностей для концентрацій KCl 0,005 та 0,007 моль/кг за температур вище 125 та 200 °°С відповідно дають значуще відхилення від теоретичного опису. Методами дисперсійного аналізу з'ясовано закономірність такого відхилення. За вказаних умов також суттєво довше встановлювалося постійне значення вимірюваної різниці потенціалів, що пояснюється значно зростаючою розчинністю хлориду срібла. Тому ми рекомендуємо використовувати як електроди порівняння за температур до 300 °°С хлоридсрібні електроди з концентрацією хлориду калію, не меншою за сантимоляльну.

На основі отриманих результатів визначено перший та другий термічні температурні коефіцієнти стандартного потенціалу хлоридсрібного електрода порівняння, а також температурну залежність стандартного потенціалу водневого електрода відносно аналогічного, термостатованого за нормальних умов (рис. 7, крива 1). Залежності 2 та 3 розраховано за термічним температурним коефіцієнтом, на основі даних літературних джерел.

Рис. 7. Температурні залежності потенціалу водневого електрода відносно аналогічного за нормальних умов, розраховані за результатами власних експериментів (1) та за допомогою термічного температурного коефіцієнту з літературних даних (2) і (3).

П'ятий розділ присвячено вивченню електрохімічної поведінки реакторних сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т у реакторній воді борного регулювання (10 г/кг Н3ВО3 + + КОН до рН8) в інтервалі температури 25...300 °°С. Вимірювали зміну потенціалу поверхні сталі в часі після її зачищення під шаром розчину за відповідних температур. На основі даних вимірювань будували температурні залежності потенціалів свіжооновленої поверхні (СОП) (DDEсоп), запасивованої поверхні (DDEзп) та їхньої різниці (DDE) від температури. Дані, наведені на рис. 8, характеризують роботу "гальванопари оновлена – запасивована" поверхні. З них видно, як співвідносяться між собою потенціали СОП (залежність 1) та запасивованої поверхні (залежність 2). Для корозійних досліджень важливіше мати значення потенціалів досліджуваного матеріалу відносно стандартного потенціалу водневого електрода, оскільки більшість процесів у позбавленій кисню воді, особливо за високих температур, відбувається з водневою деполяризацією. Тому виміряні потенціали оновленої та запасивованої поверхонь були перераховані відносно нього (залежності 1' та 2'). Варто відмітити, що різниця в ході кривих 1 та 1' і 2 та 2' незначна. Це дозволяє зробити висновок, що вимірюваний потенціал змінюється внаслідок зміни потенціалу сталі, а не хлоридсрібного електрода порівняння.

а б

Рис. 8. Температурні залежності DDEсоп (1), DDEзп (2), DDE (3) сталей 15Х2НМФА (а) та 08Х18Н10Т (б) (криві 1' та 2' – те ж, що і 1 та 2, але відносно стандартного потенціалу водневого електроду за ізотермічних умов).

Електродний потенціал залежить від реакцій, які відбуваються на поверхні сталі. Тому стрімку зміну DDEсоп, DDEзп та DDE за температури ~~ 80јX120 °°С можна пояснити зміною типу пасивуючих плівок, що утворюються на поверхні сталі. Для підтвердження цього припущення вивчали пасивуючі плівки на сталі 15Х2НМФА в реакторній воді борного регулювання за температур 80, 90, 150, 190, 250, 300 та 350 °°С. Встановлено, що за всіх температур вище 80 °°С на поверхні зразків формується плівка магнетиту (Fe3O4). Це підтверджуєть і літературні дані, згідно з якими до температури ~~ 80јX90 °°С на металі утворюється гідроксид заліза, а вище – магнетит.

Для сталі 08Х18Н10Т такий хід кривих пояснюється аналогічно: в діапазоні температур 120...140 °°С відбувається перехід до формування змішаних оксидів типу шпінелей.

Електродний потенціал – величина термодинамічна і характеризує швидкість корозії опосередковано. Безпосередньою характеристикою швидкості є кінетичні величини, зокрема струм. Гальванопара "СОП – запасивована поверхня" в реальних умовах є короткозамкненим елементом, оскільки обидві поверхні знаходяться поруч. Тому омічний опір металу прямує до нуля. Поміряти силу струму в такому елементі неможливо, то ж струм гальванопари вимірювали потенціометричним методом через резистор опором 0,5 Ом для сталі 15Х2НМФА і 0,3 Ом для сталі 08Х18Н10Т. Протиелектроди використовували двох типів: металічна пластина та порожнистий циліндр, всередині якого знаходився зразок. На основі отриманих даних побудовано температурні залежності струму гальванопари через різні проміжки часу після зачистки (рис. 9). Наведені результати стосуються досліджень із протиелектродом у вигляді порожнистого циліндра. Таким дослідженням віддавали перевагу, виходячи з міркувань розподілу електричних полів, які імітують їх розподіл у порожнині тріщини. Густину струму розраховували відносно площі оновленої поверхні, яка становила 0,1 см2 і була в ~ 400 разів меншою за площу запасивованої внутрішньої поверхні протиелектрода. Таке співвідношення площ, яке зп літературними даними не повинно перевищувати 0,5, гарантовано забезпечує лімітування струмів на оновленій поверхні. Тобто швидкість процесів на оновленій поверхні не обмежуватиметься швидкістю спряжених процесів на запасивованій поверхні протиелектрода.

Як випливає з результатів досліджень, від закінчення зачистки струм гальванопари сталей стрімко зменшується і за 30…88 с спадає майже до нуля.

а б

Рис. 9. Температурні залежності струму гальванопари "СОП – запасивована" поверхні сталей 15Х2НМФА (а) та 08Х18Н10Т (б) через час після зачистки, с: 1 – 3; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 30; 5 – 60

У початковий період після зачищення залежність густини струму гальванопари сталі 15Х2НМФА від температури має мінімум за ~~ 90…110 °°С, що пов'язане з незначним зменшенням різниці потенціалів між оновленою та запасивованою поверхнями. Після 10 с роботи мінімуму не спостерігається, що пояснюється стабілізацією електрохімічних процесів на частково запасивованій поверхні. Стрімке підвищення DDE в інтервалі температур 80…120 °°С не призводить до збільшення струму гальванопари, оскільки воно спричинине зміною потенціалвизначальної реакції, а не швидкості протікання процесів. У цьому ж діапазоні температур швидкість росту корозійно-втомних тріщин (результати, які отримали Katada, Nagata, Atkinson для сталі A533B, Cullen – для A508-2, Фёдорова В. А. для 15Х2МФА) з ростає майже на порядок. До температури ~~ °°С дещо збільшуються струм гальванопари та швидкість росту тріщин. Подальше зростання струму з максимумом за ~~ 200 °°С співпадає зі зменшенням швидкості росту корозійно- втомних тріщин на порядок за цієї ж температури, при майже незмінних значеннях DDEсоп та DDEзп. У цьому ж інтервалі температур уповільнюється швидкість спаду потенціалу і зростає тривалість пасивації оновленої поверхні під час роботи гальванопари (див. рис. 9). Тобто, не зважаючи на зростання анодного струму на оновленій поверхні, сталь пасивується повільніше, що підтверджують літературні дані, для сталей цього класу (найповільніша пасивація відбувається за ~~ 190 °°С). Отже, анодні процеси на оновленій поверхні інтенсифікуються не завдяки збільшенню швидкості реакції утворення Fe3O4, а пов'язане з протіканням паралельних реакцій, наприклад анодного розчинення. Це сприяє зменшенню кількості адсорбованого на повехні сталі водню (розчинення активних центрів, на яких розряджаються протони) і його абсорбції.

Подальше зростання температури характеризується зменшенням струму гальванопари, різниці потенціалів DDE та збільшенням швидкості росту корозійно-втомних тріщин.

Результати досліджень показують, що певні критичні точки температурних залежностей різниці потенціалів свіжооновленої і запасивованої поверхонь, їхньої різниці та струму гальванопари корелюють зі швидкостями росту корозійно-втомних тріщин.

На основі отриманих результатів запропоновано пояснення впливу середовища на прискорення росту корозійно-втомних тріщин у сталях зі зміною температури.

Аналіз продуктів реакції дає підставу стверджувати, що утворення оксиду Fe3O4 відбувається за напівреакцією

3Fe + 4H2O DD Fe3O4 + 8H+(s) + 8e. (1)

Подальший процес можна представити таким чином. Водень, що виділився в ході реакції (1) (H+(s)) і знаходиться в шарі Гельмгольца біля оновленої поверхні металу, може дифундувати в розчин

H+(s) DD H+(розчин) (2)

або, прийнявши електрон, адсорбуватися на поверхні металу

H+(s) + e DD Hадс(Me). (3)

Оскільки мова йде про процеси, які відбуваються у вершині корозійно-механічної тріщини, чи щілини, то потрібно враховувати, що рН розчину, згідно з літературними даними, є достатньо низьким (приблизно 0,5…2). Внаслідок високої концентрації протонів в розчині швидкість зворотної реакції процесу (2) є високою (швидкість реакції прямо пропорційна концентрації), тому сумарна швидкість процесу (2) є повільною і його частка у відведенні іонів водню буде незначною. В результаті цього швидкість прямої реакції процесу (3) зростає і він протікатиме переважно зліва направо.

Видалення адсорбованого водню з поверхні сталі відбувається наступним чином.

Адсорбованій водень може молізуватися рекомбінацією адсорбованих атомів

2Hадс(Me) DD H2 (4)

або за реакцією електрохімічної десорбції

Hадс(Me) + H3O+ + e DD H2 + H2O. (5)

Частина ж адсорбованого водню поглинеться металом

Hадс(Me) DD Hабс(Me). (6)

Реакція електрохімічної десорбції не характерна для заліза і можлива лише за умови високого, що прямує до одиниці, заповнення поверхні металу воднем. Врахувавши, що зміщення потенціалу в анодну сторону, внаслідок дії гальванопари, загальмує катодну реакцію і тому заповнення поверхні не прямує до одиниці, можна стверджувати, що реакція (5) не відбувається. Реакція рекомбінації є повільною стадією, яка лімітує процес виділення водню. Тому відвід адсорбованого водню з поверхні сталі в результаті протікання реакції (4) незначний. Завдяки цьому концентрація адсорбованого водню на поверхні сталі підвищиться. Отже, зросте й швидкість його абсорбції, оскільки, за законами хімічної кінетики, вона прямо пропорційна концентрації. Значить, велика частина адсорбованого водню абсорбується металом.

Під час утворення магнетиту за напівреакцією (1) полегшується поступлення водню в метал порівняно з електролітичним виділенням водню. Іони водню, які утворюються в процесі цієї реакції, знаходяться безпосередньо в Гельмгольцівському шарі на оновленій поверхні вершини тріщини, тож відпадає необхідність у транспортуванні їх до металу – одній з найповільніших стадій проникнення водню в метал. Виникає ситуація, коли концентрація протонів у подвійному шарі буде більшою, ніж в об'ємі розчину. Окрім кінетичного полегшення процесу є полегшення і термодинамічне, оскільки результуюча енергія Гіббса-Гельмгольца абсорбції водню адитивно складається з енергій окремих стадій. Енергетично процес абсорбції стає вигіднішим і може відбуватися за умов, за яких при звиклому підході він термодинамічно неможливий.

Особливо сильно описані процеси повинні проявлятися при найменших струмах гальванопари (у нашому випадку 120...190 °С), бо саме тоді оновлена поверхня поляризується мінімально, а швидкість катодної реакції гальмується найменше. Отже, максимальна кількість іонів водню, які виділилися в процесі реакції (1), розряджаються на оновленій поверхні сталі та абсорбуються нею.

Таким чином, гальванопара "оновлена – запасивована поверхні" є визначальною в прискоренні підростання тріщини, оскільки вона сприяє наводнюванню металу вершини тріщини і його анодному розчиненню. Останнє може відігравати і позитивну роль як бар'єр на шляху проникнення водню в метал. Зміщуючи потенціал оновленої поверхні в анодну сторону, вказана гальва-нопара пришвидшує пасивацію вершини тріщини, чому перешкоджає адсорбований водень, розчиняючи оксидні плівки. Стрімке прискорення росту корозійно-втомної тріщини, яке найвідчутніше проявляється в діапазоні температур 120...190 °С, та виникнення порогу корозійно-циклічного розтріскування відбувається за механізмом водневого окрихчення сталі, а проникнення водню в зону передруйнування – через оновлену поверхню вершини тріщини.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено обгрунтування і вирішення науково-технічної задачі, яка полягає в розробці обладнання та методики електрохімічних досліджень матеріалів у високотемпературних водних середовищах під тиском. Вивчено характеристики хлоридсрібного електроду порівняння за температур до 300 °С і рівноважному тиску та досліджено сталі 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т за умов, наближених до експлуатаційних, з метою використання отриманих результатів для точнішого прогнозування ресурсу обладнання АЕС.

1. Розроблено комплект обладнання і методику електрохімічних досліджень матеріалів у водних середовищах за температури до 300 °°С і тиску до 18 МПа з можливістю зачистки поверхні робочого електрода за вказаних умов з метою вивчення процесів репасивації свіжоутворених поверхонь, які виникають у вершині корозійно-механічних тріщин при їх підростанні.

2. Вперше експериментально визначено стандартні потенціали хлоридсрібного електрода за температур до 300 °°С, які адекватно описуються його температурною залежністю, отриманою в результаті термодинамічних розрахунків.

3. Вперше експериментально визначено коефіцієнти активностей хлориду калію в водному розчині в діапазоні температур до 300 °°С за концентрацій від 0,01 до 1,0 моляльного та описано їх рівнянням Харнета-Оуена.

4. На основі результатів проведених досліджень розраховано температурні залежності стандартного потенціалу водневого електрода відносно аналогічного за нормальних умов та першого і другого термічних температурних коефіцієнтів для хлоридсрібного електрода.

5. Доказано, що рідинний термодифузійний потенціал не залежить від концентрації хлориду калію у водних розчинах в інтервалах температур 25...300 °°С і концентрацій 0,01...1 моль/кг та за результатами досліджень розраховано його величину.

6. Рекомендовано використовувати хлоридсрібні електроди як високотемпературні електроди порівняння з концентрацією хлориду калію в них, не меншою за 0,01 моляльну, у зв'язку зі значною розчинністю хлориду срібла за цих умов і спотворенням внаслідок цього потенціалу електрода порівняння та вимірюваних експериментальних даних.

7. Показано, що величина дифузійного потенціалу для розчину хлориду калію за температур до 300 °°С та рівноважного тиску є незначущою і нею можна нехтувати при проведені експериментів.

8. Встановлено кореляцію між температурними залежностями різниці потенціалів свіжооновленої і запасивованої поверхонь сталей 15Х2НМФА та 08Х18Н10Т, струму гальванопари "свіжооновлена – запасивована поверхні" і швидкістю росту корозійно-втомних тріщин у діапазоні температур 25...300 °°С ; зроблено висновок про домінуючий вплив цієї гальванопари на корозійне підростання втомних тріщин.

9. Одержано нові дані про механізм процесів, які відбуваються у вершині корозійно-механічної тріщини сталі 15Х2НМФА за високих температур, та їх вплив на поступлення водню в зону передруйнування і зміну швидкості росту тріщини.

Список опублІкованих праць

1. Вплив температури води на структуру оксидної плівки та величину електродного потенціалу поверхні сталі 15Х2НМФА / І. П. Гнип, І. М. Антощак, Е. І. Личковський, М. М.Швед // Физ.-хим. механика материалов. – 1989. – № 2. – С. 112 – 113.

2. Установка для исследования электрохимических свойств поверхностей металлов в коррозионных средах при высоких температурах и давлениях / В. И. Похмурский, И. П. Гнып, И. Н. Антощак, О. С. Калахан, И. З. Дуцяк, Э. И. Лычковский, Е. И. Мамаева // Защита металлов. – 1991. – № 3. – С.  – 518.

3. Электрохимические свойства сталей АЭС в реакторной воде при 90јX300 °°С / В. И. Похмурский, И. П. Гнып, И. Н. Антощак, О. С. Калахан, И. З. Дуцяк, Э. И. Лычковский, Е. И. Мамаева // Защита металлов. – 1994. – № 3. – С.  – 275.

4. І. П. Гнип, І. М. Антощак. Вплив металургічних та електрохімічних факторів на розтріскування сталей АЕС в високотемпературному водному середовищі // Проблемы прочности. – 1996. – № 3. – С. 63 – 71.

5. Антощак Ігор. Визначення середньоіонних коефіцієнтів активності хлориду калію в водних розчинах за високих температур // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спецвипуск № 1 "Проблеми корозії і протикорозійного захисту конструкційних матеріалів". – 2000. – С. 133 – 136.

6. І. М. Антощак, І. П. Ґнип. Обладнання та метод автоклавних корозійно-механічних і електрохімічних досліджень// Фіз.-хім.