МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Алєксандров Олександр Григорович
УДК 678.046.9
РОЗРОБКА ЕЛАСТОМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ, ЩО МІСТЯТЬ ПОДРІБНЕНИЙ ВУЛКАНІЗАТ
05.17.06 – Технологія полімерних і композиційних матеріалів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ – 2002
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник | Кандидат технічних наук, доцент Ващенко Юрій Миколайович, Український державний хіміко-технологічний університет, виконуючий обов’язки завідувача кафедри хімії та технології переробки еластомерів.
Офіційні опоненти: | Доктор технічних наук, старший науковий співробітник Науменко Олександр Петрович, науково-фінансова компанія “Поліком”, м. Дніпропетровськ, директор;
Кандидат технічних наук, Чумічьова Наталія Петрівна, УНДКТІ “ДІНТЕМ”, м. Дніпропетровськ, заступник директора з наукової роботи.
Провідна установа | Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ. |
Захист відбудеться 28.11.2002 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.
Автореферат розісланий 26.10.2002 р.
Вчений секретар,
спеціалізованої вченої ради Шевцова К.В.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Проблема використання відходів гумового виробництва та амортизованих гумових виробів є досить актуальною і має велике економічне значення. На момент виходу виробу з експлуатації полімерна основа матеріалу зазнає незначних структурних змін, тому амортизована гума є вартісною вторинною сировиною. Проблема має, також, велике екологічне значення, тому що відходи гумового виробництва та амортизовані гумові вироби, які не перероблюються та вивозяться на смітники, призводять до забруднення навколишнього середовища внаслідок їх високої стійкості до дії зовнішніх факторів.
Найбільш економічно доцільним та перспективним методом переробки амортизованої гуми є її подрібнення, з отриманням подрібненого вулканізату (ПВ) і подальшим його використанням в складі еластомерних композиційних матеріалів.
В літературі приведені багато робіт теоретичного та прикладного характеру, які показують принципову можливість застосування ПВ у складі еластомерних композицій різного призначення. Але, незважаючи на це, застосування ПВ в промисловості край обмежене. Насамперед, це пов’язане з тим, що при введені ПВ до складу еластомерних композицій і при збільшенні його вмісту відбувається погіршення деяких фізико-механічних показників цих композицій.
Збільшення верхньої межі вмісту ПВ та зниження ефекту погіршення властивостей еластомерних композицій можна досягти модифікацією поверхні ПВ. Тому розробка якісних еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, та ефективних модифікуючих систем для обробки його поверхні є важливими у вирішенні проблеми використання відходів гумового виробництва та амортизованих гумових виробів.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконується відповідно до держбюджетної теми “Розробка наукових основ синтезу та переробки полімерів і композиційних матеріалів на їх основі з використанням вітчизняної сировини” (1999-2002 рр., № держреєстрації 35000490/04).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, та розробка модифікуючих систем для обробки його поверхні.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:
-
дослідити дію деяких органічних дисульфідів як можливих агентів деструкції. Дослідити речовини класу аліфатичних та ароматичних амінів, інші азотвмісні і кисневмісні речовини і системи на їх основі, в якості модифікаторів поверхні ПВ. Провести порівняльний аналіз впливу дослідних речовин на ефективність обробки поверхні ПВ, вибрати оптимальні системи;
-
провести аналіз впливу дослідних речовин на процеси взаємодії в системі ПВ – еластомерна матриця і структурні параметри еластомерних композицій, що містять ПВ;
-
вивчити властивості еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ різної дисперсності та засобів отримання;
-
розробити технологію обробки і застосування ПВ у складі промислових еластомерних композицій, з урахуванням обладнання, яке є на заводах гумової промисловості. Скласти рецептури еластомерних композицій промислового призначення з застосуванням ПВ;
-
провести випробування в умовах вітчизняного виробництва.
Об’єкт дослідження – технологія еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ.
Предмет дослідження – ПВ різної дисперсності і засобів отримання, хімічні речовини і системи на їх основі для обробки поверхні ПВ.
Методи дослідження. В роботі використанні стандартні методи фізико-механічних випробувань вулканізатів відповідно до державних та міжнародних стандартів. Для вивчення структурно-хімічних перетворень в еластомерних композиціях застосовували методи ІЧ- та УФ-спектрометрії, ЯМР-релаксаційної спектрометрії. Параметри морфологічної структури еластомерних композицій оцінювали за допомогою кривих кінетики вулканізації, що отримані методом віброреометрії.
Наукова новизна одержаних результатів. Дістала подальший розвиток проблема покращення властивостей еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, за рахунок застосування активних речовин і створення певних умов обробки ПВ. При цьому:
-
вперше досліджені речовини класу аліфатичних та ароматичних амінів, гліциділові етери жирних кислот, та системи на їх основі для обробки поверхні ПВ;
-
вперше встановлено, що ефективність обробки ПВ підвищується з використанням модифікуючих систем, до складу яких входять агенти деструкції, активатори деструкції та модифікатори поверхні, а також технологічні добавки. Показано, що досліджувані речовини впливають на процеси міжфазної взаємодії в системі ПВ – еластомерна матриця. В присутності обробленого ПВ змінюється релаксаційна поведінка еластомерної матриці, підвищується рівень міжфазної взаємодії в системі ПВ – еластомерна матриця;
-
вперше оцінений вклад кожної складової модифікуючих систем при обробці ПВ. Запропоновані схеми перетворень, які відбуваються при обробці ПВ і застосуванні його у складі еластомерних композиційних матеріалів;
-
вперше показана можливість використання для обробки ПВ систем трьох типів: систем індивідуальних компонентів, дисперсій компонентів у водно-вуглеводневому середовищі та композиційних модифікаторів.
Практичне значення отриманих результатів. Встановлені особливості впливу модифікованого ПВ на властивості еластомерних композиційних матеріалів з його застосуванням. Розроблені рецептури еластомерних композиційних матеріалів, призначених для виготовлення протекторів шин та формових ГТВ.
Розроблена технологія обробки поверхні ПВ з застосуванням валкового обладнання та z-подібного змішувача, що дозволяє проводити ефективну обробку поверхні ПВ, за рахунок чого значно підвищується його вміст у складі еластомерних композиційних матеріалів без суттєвого зниження їх основних фізико-механічних показників.
Розроблена технологія обробки шорсткувального ПВ та ПВ з ГТВ та рецептури еластомерних композицій з їх використанням випробувані у промислових умовах ВАТ “Запорізький ШРЗ”, ВАТ “Миколаївський ШРЗ” та ЗАТ “Каучук” (м. Маріуполь). Результати випробувань показали, що еластомерні композиції відповідають технічним вимогам. Запропонована технологія дозволяє застосовувати стандартне промислове обладнання і не потребує значних капітальних вкладень для її впровадження.
Розроблені рецептури еластомерних композиційних матеріалів рекомендовані до впровадження на підприємствах України.
Особистий внесок автора. Виконані дослідження здійснені за безпосередньою участю автора на всіх етапах роботи. Автор приймав участь в постановці задач досліджень, виборі об’єктів і методів досліджень, здійсненні експериментів. Узагальнення та інтерпретація отриманих результатів, підготовка доповідей і публікацій, випробування розробленої технології на виробництві здійснене під керівництвом наукового керівника Ващенко Ю.М.
Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на наступних конференціях: II Украинская научно-техническая конференция “Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резинотехнических изделий”. – Днепропетровск. – 1998; VI и VII Российские научно-практические конференции резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов – к изделию”. – Москва. – 1999, 2000; “Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії”. – Дніпропетровськ. – 1999; III Украинская научно-техническая конференция “Эластомеры: материалы, технология, оборудование”. – Днепропетровск. – 2000; VIII Российская научно-практическая конференция резинщиков “Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология”. – Москва. – 2001; Международная конференция Technomer-2001. 17. “Fachtagung uber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren”. – Chemnitz. – 2001.
Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені у 5 статтях і 9 тезах доповідей.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, переліку умовних позначень, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Роботу викладено на 178 сторінках друкованого тексту, робота вміщує 39 таблиць, 51 рисунок, 233 посилання на праці вітчизняних та зарубіжних авторів, 4 додатки.
Основний зміст дисертації
У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета та задачі досліджень, визначені наукова новизна і практична цінність роботи, наведено інформація про апробацію результатів досліджень.
У першому розділі проведений огляд літератури з досліджень про використання відходів гумової промисловості, амортизованих гумових виробів і ПВ. Перспективи різних методів використання ПВ оцінювалися за екологічною і економічною ефективністю методу, та ступеня реалізації розробки даного методу. Показано, що перевагами подрібнення амортизованої гуми є можливість отримання дисперсного еластомерного матеріалу з максимально збереженою мікроструктурою еластомеру.
Зроблений аналіз застосування подрібненого ПВ в еластомерних композиційних матеріалах. Показано, що модифікація ПВ дозволяє істотно збільшити його вміст в еластомерних композиціях без помітного погіршення технологічних і фізико-механічних властивостей гум.
На підставі огляду науково-технічної літератури, щодо проблеми застосування ПВ, зроблений висновок про доцільність розробки модифікуючих систем для обробки поверхні ПВ з метою його ефективного застосування у складі еластомерних композиційних матеріалів.
У другому розділі описані об’єкти і методи досліджень, обґрунтований їх вибір.
Як об’єкт дослідження вибраний ПВ різної дисперсності, що отриманий шорсткуванням шин при їх відновлювальному ремонті, подрібненням амортизованих гумових виробів як при позитивних, так і при негативних температурах.
Для обробки поверхні ПВ досліджені сірковмісні з’єднання, зокрема органічні дисульфіди: дибензтіазолілдисульфід (альтакс), 2-меркаптобензтіазол (каптакс), тетраметилтіурамдисульфід (тіурам Д), а також дисульфідний фенолформальдегідний олігомер – смола октофор 10S. Досліджені первинні аліфатичні аміни фракції С17-С20; кубові залишки при виробництві аліфатичних амінів – аміновіск (АВ); продукт АВБ, що отриманий сполученням при підвищених температурах АВ з білою сажею; продукт АВЕ, що отриманий взаємодією АВ і кремнієорганічних етерів. Досліджені похідні ароматичних амінів, зокрема, продукт КРК (залишок при виробництві хлорамфеніколу), кубові залишки при виробництві толуілендіамінів (ТДА). Досліджені, також, похідні етаноламінів, зокрема, моноетаноламін (МЕА), фосфатидні концентрати (ФК), які містять гліциділові етери жирних кислот. Розглянуті композиційні добавки на основі різних азотовмісних сполук з смолою октофор 10S для обробки поверхні ПВ.
В роботі використанні стандартні методи фізико-механічних випробувань гумових сумішей та їх вулканізатів відповідно до державних та міжнародних стандартів. Для вивчення структурно-хімічних перетворень в еластомерних композиціях застосовували методи ІЧ- та УФ-спектрометрії, ЯМР-релаксаційної спектрометрії. Параметри морфологічної структури еластомерних композицій оцінювали за допомогою кривих кінетики вулканізації, що отримані методом віброреометрії.
У третьому розділі наведені результати дослідження властивостей еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, який оброблений системами досліджуваних речовин. Речовини для обробки поверхні ПВ умовно можна розділити на агенти деструкції, активатори деструкції та модифікатори поверхні ПВ.
Зважаючи на те, що сірковмісні сполуки здатні утворювати радикали, які можуть руйнувати полісульфідні зв’язки просторової сітки вулканізату, досліджена ефективність обробки даними сполуками ПВ.
Результати дослідження властивостей модельних гум на основі каучуку СКМС-30АРКМ-15 (рис. 1) свідчать про те, що введення ПВ, який оброблений органічними дисульфідами, до складу еластомерної композиції, призводить до деякого підвищення пружно-міцнісних властивостей гум. |
Вже при декількох пропусках через вальці, частки ПВ злипаються з утворенням однорідної маси, так званої “шкурки”, що полегшує його оброблення.
Проведені дослідження показали, що введення до складу еластомерних композиційних матеріалів аліфатичних амінів та систем з їх використанням призводить до підвищення міцності зв’язку в дубльованих системах вулканізат – гумова суміш (рис. 2), що має важливе значення для покращення міжфазної взаємодії в системі ПВ – еластомерна матриця. |
Результати дослідження показують, що ефективним виявилось оброблення ПВ системами на основі комбінації аліфатичних і ароматичних амінів, в порівнянні з використанням тільки одного типу амінів.
Таким чином, можна припустити, що оброблення поверхні ПВ системами на основі амінів дозволить підвищити ефективність використання ПВ у складі еластомерних матеріалів за рахунок підвищення взаємодії на міжфазних межах.
З практичної точки зору для оброблення ПВ використані кубові залишки при виробництві аліфатичних амінів – аміновіск (АВ) та композити на основі АВ – продукти АВБ та АВЕ. | Результати дослідження еластомерних композиційних матеріалів протекторного типу, що містять шорсткувальний ПВ, показують (табл. 1), що застосування дослідних систем призводить до покращення властивостей вулканізатів. Треба відмітити, що ефективність обробки зростає при використанні композитів на основі АВ – продуктів АВБ та АВЕ.
Проведеними дослідженнями встановлено, що при обробленні ПВ з розміром часток до 5 мм доцільно використовувати технологічні добавки – тверді пом’якшувачі: асфальтено-смолистий пом’якшувач гранульований та алкілфеноламінна смола.
Таблиця 1
Властивості гум протекторного типу, що містять шорсткувальний ПВ,
який оброблений системами на основі аліфатичних і ароматичних амінів
(вміст ПВ – 15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку)
Показники | Системи для оброблення ПВ | ПВ без оброб-лення | Без ПВ | АВ | АВБ | АВЕ | КРК | ТДА | АВБ+
КРК | АВБ+
ТДА | Опір до підвулканізації за Муні, при 130оС, хв
Умовне напруження при подовженні 300%, МПа
Умовна міцність при розтягуванні, МПа:–
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Відносне подовження при розриві, %:–
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Опір багаторазовому розтягуванню,
при подовженні 150%, тис. циклів | 21,5
6,6
15,1
10,1
520
360
110 | 21,0
7,2
16,4
10,0
530
340
110 | 19,5
7,5
16,9
9,2
500
325
130 | 24,0
7,0
15,3
7,1
495
315
125 | 22,0
5,0
15,5
10,2
540
350
100 | 20,5
7,7
15,6
10,9
495
315
95 | 25,5
6,5
15,7
10,3
500
295
125 | 16,0
7,1
10,1
7,5
400
170
125 | 25,0
6,9
16,6
10,0
540
340
125 |
При вивчені динамічних характеристик еластомерних композицій, що містять ПВ, виявилось, що застосування систем на основі аліфатичних амінів (АВ) з сірковмісним олігомером (смолою октофор 10S) додає гумам підвищений комплексний модуль, у той час як кут втрат є найменшим. Це може бути результатом утворення в гетерогенній системі перехідного шару з комплексом лабільних зв’язків.
Ці зв’язки, з одного боку, забезпечують взаємодію поверхні ПВ з еластомерною матрицею, а з іншого боку – велику гнучкість системи і виконують роль внутрішнього змащення. В результаті можливе зменшення часу релаксації композицій у перехідній області, зниження теплоутворення при багаторазових деформаціях, що є дуже важливим для протекторних гум.
Такі ствердження узгоджуються з впливом модифікуючих систем на динамічну витривалість гум. Вищу динамічну витривалість має гума, що містить ПВ, який оброблений композицією на основі АВ з октофором 10S. Це може бути, також, пов’язано з вулканізуючою здатністю сірковмісного олігомеру, який бере участь не тільки в деструктивних процесах при обробленні ПВ, але і в утворенні перехідного шару перемінної твердості.
Взявши до уваги вищенаведені результати, ефект покращення механічних властивостей гум, можна пояснити підвищенням ступеня міжфазної взаємодії в системі модифікований ПВ – еластомерна матриця, яка відбувається, на нашу думку, за рахунок хімічних та фізичних зв’язків.
З огляду на попередні роботи, можна стверджувати, що аміни здатні взаємодіяти з кисневмісними групами на поверхні подрібненого вулканізату з утворенням зв’язків онієвого типу. При обробленні ПВ на валковому обладнанні відбувається руйнування полісульфідних зв’язків вулканізаційної сітки за рахунок дії сірковмісних сполук, розпад яких активують аміни, що призводить до збільшення поверхні ПВ. Завдяки проявленню азотовмісними сполуками властивостей ПАР, знижується поверхнева енергія та посилюється затікання еластомерної матриці в тріщини ПВ, що підвищує міжфазну взаємодію в системі модифікований ПВ – еластомерна матриця за рахунок фізичної взаємодії.
Таким чином, різні види взаємодії, на нашу думку, і обумовлюють підвищення пружно- та втомно-міцнісних властивостей еластомерних композицій, що містять модифікований ПВ.
У четвертому розділі наведені результати досліджень властивостей еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, який оброблений системами активних сполук у вигляді водно-вуглеводневих дисперсій.
Вибір даного типу складів продиктований тим, що розчинені речовини краще проникають у структуру матеріалу, а при обробленні на вальцях відбувається ефективне додаткове подрібнення ПВ, за аналогією з процесом одержання водних дисперсій гум. Необхідно відзначити, що такого типу системи краще вводити з використанням інертного носія, наприклад, малоактивного наповнювача типу крейди чи каоліну. Розрахунки показують, що, незважаючи на наявність вологи в даному типі системи, залишкова вологість ПВ після всіх перетворень процесу поверхневої модифікації буде знаходитися на рівні норм, прийнятих у гумовій промисловості для сипких компонентів, в тім числі і гігроскопічних.
На нашу думку, застосування дисперсій активних сполук забезпечить більш повне проникнення їх у структуру ПВ і, відповідно, більш ефективний розрив сульфідних зв’язків вулканізаційної сітки еластомеру, тому, як ми вважаємо, цей тип систем найбільш ефективний при обробленні ПВ з розміром часток до 5-8 мм.
Як активні компоненти для оброблення ПВ досліджені дисперсійні модифікуючі системи на основі моноетаноламіну (МЕА). Наявність амінних та гідроксильних груп обумовлює можливість його використання як активатора розпаду агентів деструкції (в даному випадку вибрані альтакс та октофор 10S) і модифікатора поверхні. Як додатковий компонент випробувано поліетиленоксид (ПЕО). Диспергатором або технологічною добавкою досліджені стеаринова кислота і спецбітум, а також фосфатидні концентрати, що містять гліциділові етери жирних кислот.
Так як передбачається додаткове подрібнення ПВ при його переробленні, то в експериментах застосований шорсткувальний ПВ з розміром часток до 3 мм. (ШРЗ). Для порівняння досліджений загальношинний ПВ (ЗШ) з розміром часток до 1 мм, що отриманий переробленням амортизованих покришок, і ПВ з розміром часток до 1 мм, що отриманий переробленням ГТВ.
Необхідно відзначити, що при обробленні ПВ дисперсійною композицією відбувається його подальше подрібнення і в підсумку одержуємо дрібнодисперсний ПВ.
Результати дослідження впливу ПВ, обробленого дисперсійними складами, на властивості вулканізатів показують (рис. 3), що дослідні вулканізати мають задовільні міцнісні показники, причому первинний розмір часток ПВ, в даному випадку, не впливає на властивості вулканізатів. |
Слід зазначити, що, з погляду підвищення міцності еластомерних композицій, при використанні систем даного типу більш ефективне застосування сполучення похідних етаноламінів з ароматичними амінами. У цьому випадку дослідні гуми максимально наближаються за своїми властивостями до серійної гуми. Застосування дисперсійних складів дозволяє, також, у більшому ступені підвищити модуль гум, але в той же час знижується й опір підвулканізації. Тому до перероблення гумових сумішей даного типу треба підходити особливо обережно. | З метою порівняння ефективності дії дисперсійних і безводних композицій досліджені властивості гум протекторного типу, що містять 15 мас.ч. шорсткувального ПВ фракції до 3 мм, який оброблений композиціями на основі МЕА.
Результати досліджень показують (табл. 2), що більш ефективне застосування водно-вуглеводневих дисперсій. При цьому вулканізати мають кращі міцнісні показники, однак, втомна витривалість вища у вулканізатів, що містять ПВ, оброблений безводною системою. Вулканізати, що містять ПВ, оброблений дисперсійною системою, мають високу стійкість до теплового старіння, що дає цим гумам перевагу за всіма показниками після старіння.
Додавання до початкового складу ПЕО призводить до зростання втомної витривалості гум, що містять модифікований ПВ. Крім цього, зростає стійкість вулканізатів до теплового старіння. Ефекти, що спостерігаються, ймовірно, зумовлені взаємопідсилюванням дії компонентів, аналогічно з синергізмом азот- і гідроксилвмісних речовин.
Як ми вважаємо, речовини, що входять до складу модифікуючих дисперсій, завдяки своїй активності, знижують поверхневу енергію часток ПВ, це призводить до кращого розподілу його в еластомерній матриці, доброму змочуванню його еластомером. Внаслідок цього збільшується площа контакту між ПВ та еластомерною матрицею, і речовини, які знаходяться на поверхні ПВ, впливають на властивості безпосередньо еластомеру. Про посилення міжфазної взаємодії в системі ПВ – еластомерна матриця може свідчити збільшення енергії активації процесів вулканізації гум, що містять модифікований ПВ, в порівнянні з гумою, що не містить ПВ і гумою, що містить необроблений ПВ.
Таблиця 2
Властивості гум протекторного типу, що містять ПВ, який оброблений модифікуючими
системами на основі МЕА (вміст ПВ – 15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку)
Показники | ПВ оброблений
дисперсійною системою | ПВ оброблений безводною системою | ПВ
без
оброблення |
Без ПВ
В’язкість за Муні при 100оС, од.
Характеристики за реометром, при 155оС:
MH, дН?м
RV, хв-1
Енергія активації, кДж/моль:–
індукційного періоду вулканізації–
головного періоду вулканізації
Умовна міцність при розтягуванні, МПа:–
при 25оС–
після старіння (100С ? 72 год)
Відносне подовження при розриві, %:–
при 25оС–
після старіння (100С ? 72 год)
Опір багаторазовим деформаціям,
при подовженні 100%, тис. циклів:–
при 25оС–
після старіння (100С ? 72 год) | 29,0
35,1
20,5
107,5
80,2
19,4
15,0
480
390
72,0
64,6 | 33,0
35,1
18,9
113,7
87,9
19,2
12,9
500
280
77,6
47,6 | 32,0
34,5
14,8
64,8
91,1
16,7
12,2
430
300
80,9
44,2 | 35,0
35,2
14,8
60,7
73,0
20,3
14,6
500
360
80,5
40,0
Встановлено, що використання сірковмісної смоли октофор 10S призводить до істотного зростання динамічної витривалості вулканізатів, що пов’язане, на нашу думку, з додатковим впливом невитраченого олігомеру на структурну організацію еластомерної матриці.
Таким чином, проведені дослідження показали ефективність використання дисперсійних систем на основі МЕА або його комбінації з ПЕО. Введення ПВ, що модифікований даним типом модифікуючих систем, до складу еластомерних композицій протекторного типу, дозволяє отримувати вулканізати, які за комплексом властивостей перевищують вулканізати з необробленим ПВ і практично рівноцінні вулканізатам без ПВ.
Для виробів, які експлуатуються в умовах динамічних деформацій, переважне застосування ПВ, що оброблений системами з октофором 10S.
У п’ятому розділі приведені результати досліджень властивостей еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, який оброблений системами активних речовин у вигляді композиційних модифікаторів (композитів) на основі азотовмісних речовин.
З метою підвищення ефективності дії компонентів систем модифікаторів і поліпшення випускної форми, досліджені композити, що представляють собою дво-, трикомпонентні сполучені системи на основі азотовмісних речовин з октофором 10S.
Ефективність дії даного типу модифікуючих систем обумовлена тим, що в процесі їх синтезу відбуваються хімічні реакції, які приводять до появи нових, більш активних сполук. Тому ефективність застосування композиційних модифікаторів вища, ніж застосування систем індивідуальних компонентів. Крім того, встановлено, що при використанні композитів відбувається підвищення адгезійної взаємодії між вулканізатом та еластомерною матрицею.
Отримані результати дозволяють стверджувати, що в присутності композиційних модифікаторів міцність зв’язку вулканізат – гумова суміш значно підвищується як при статичному, так і при динамічному навантаженні (рис. 4).
Ґрунтуючись на вищенаведених результатах, досліджені еластомерні композиції протекторного типу, що містять ПВ розміром до 1 мм в кількості 20 мас.ч., оброблений дослідними композиційними модифікаторами (табл. 3).
Таблиця 3
Властивості гум протекторного типу, що містять ПВ розміром до 1 мм, який оброблений
композиційними модифікаторами (вміст ПВ – 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку)
Показники | Тип композиційного модифікатору* | ПВ без | Без | АВS | ФS | СМS | ДS | БS | оброблення | ПВ | ML, дН?м | 11,0 | 10,8 | 10,6 | 11,2 | 11,2 | 11,8 | 10,1 | tS, хв. | 4,1 | 4,6 | 4,2 | 4,2 | 4,8 | 4,8 | 4,8 | t90, хв. | 22,3 | 24,2 | 23,8 | 23,5 | 24,2 | 25,7 | 25,2 | MH, дН?м | 33,0 | 30,2 | 31,0 | 34,0 | 33,0 | 28,0 | 29,2 | RV, хв-15,5 | 5,1 | 5,1 | 5,2 | 5,1 | 4,8 | 4,9 | Умовна міцність при розтягуванні, МПа: –
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Відносне подовження при розриві, %: –
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Опір багаторазовому розтягуванню,
при подовженні 100%, тис. циклів: –
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Зносостійкість, м3/ТДж |
19,9
17,1
535
350
30,5
16,7
98 |
18,8
15,8
545
340
27,0
13,4
97 |
18,4
16,3
535
330
25,6
13,0
99 |
20,0
17,8
530
380
35,0
17,3
98 |
19,0
16,0
540
355
27,4
15,2
99 |
15,8
10,5
420
250
19,3
10,6
100 |
18,6
14,6
560
330
26,8
13,5
105 | * Композиційні модифікатори на основі: амінів – АВS; фосфатидних концентратів – ФS;
солі МЕА – СМS; діамінокарбоксилату амінів – ДS; бензоату амінів – БS.
Результати досліджень показують, що застосування композиційних модифікаторів при обробленні ПВ дозволяє отримати вулканізати, які відзначаються високими міцнісними властивостями, підвищеною стійкістю до теплового старіння та динамічного навантаження.
Найкращі показники мають гуми, де модифікатором є композити АВS і ДS. Встановлено, що при використанні систем модифікаторів на основі індивідуальних компонентів оптимальний вміст ПВ складає 15 мас.ч., тоді як при використанні композиційних модифікаторів він становить 20 мас.ч.
Ефективність досліджених композиційних модифікаторів, напевно, обумовлена як взаємодією між поверхнею ПВ, компонентами модифікуючих систем і еластомерною матрицею, так і комплексною сполукою, що утворюється в процесі синтезу композитів, і сприяє кращому сполученню еластомерної матриці і модифікованого ПВ. У системі ПВ – еластомерна матриця, поряд з хімічною і слабкою фізичною взаємодією виникає найбільш сильний з видів фізичної взаємодії – резонансний ефект, встановлений при вивченні системи методом УФ-спектрометрії відбиття.
Вивчення морфології еластомерної матриці в присутності різних типів як обробленого, так і необробленого ПВ проведене за кривими кінетики вулканізації, які отримані методом віброреометрії. Спостерігається певна кореляція між типом обробленого ПВ, складом модифікуючої системи, властивостями еластомерного композиційного матеріалу (в даному випадку це модельні еластомерні композиції) та розміром часток гетерофази (табл. 4).
Таблиця 4
Властивості гум протекторного типу, що містять модифікований ПВ
Показники | Модифікуючі системи |
Без ПВ | МЕА
ПЕО-1 | МЕА
ПЕО-8 | ФК
ПЕО-2 | ДS | АВS | Вміст ПВ, мас.ч.на 100 мас.ч. каучуку | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | 10 | 20 | Умовна міцність при розтягуванні, МПа:
Відносне подовження при розриві, %:
Морфологічний параметр L | 12,8
445
0,094 | 13,2
470
0,122 | 13,6
460
0,113 | 14,2
500
0,081 | 14,9
450
0,093 | 13,5
480
0,093 | 14,4
450
0,09713,3
480
0,095 |
При дослідженні релаксаційних характеристик еластомерних композицій, що містять ПВ, методом ЯМР-спектрометрії встановлено, що в залежності від типу ПВ маємо різні релаксаційні характеристики. Зразки без ПВ дають гладку температурну залежність часу релаксації. При додаванні необробленого ПВ з розміром часток 0,5 та 3 мм характер кривої різко змінюється: на ній з’являються безліч піків, що, вірогідно, вказує на велику неоднорідність в розподілі ПВ в еластомерній матриці. Характер залежностей для зразків, що містять ПВ, який оброблений композиційними модифікаторами, аналогічний зразкам без ПВ. Треба відмітити, що при збільшенні вмісту ПВ, час релаксації зростає, що може свідчити про підсилення міжфазної взаємодії, та, відповідно, уповільнення релаксаційних процесів в матриці.
Температурна залежність часу релаксації для всіх модифікуючих систем носить екстремальний характер. Причому максимум спостерігається при температурах 40–50оС. В залежності від типу модифікуючої системи час релаксації різний і він частково корелює з ефективністю впливу тієї чи іншої системи на фізико-механічні властивості вулканізатів. Цікаво відмітити, що для системи з АВS спостерігається прискорення релаксаційних процесів, на відміну від інших систем. Це може бути додатковим свідоцтвом про створення специфічної сполуки і про її роль в структурній організації еластомерної матриці.
Таким чином, показана перспективність використання для оброблення поверхні ПВ композиційних модифікаторів.
У шостому розділі приведені результати дослідження властивостей еластомерних композиційних матеріалів промислового призначення, що містять модифікований ПВ.
Одним з джерел отримання ПВ є відновлення автомобільних шин на шиноремонтних заводах. Тому проведені дослідження властивостей еластомерних композицій для виготовлення протекторів шин, до складу яких входить шорсткувальний ПВ.
В зв’язку з тим, що в Україні побудовані підприємств, які подрібнюють гумові відходи за кріогенною технологією проведений порівняльний аналіз використання шорсткувального та кріогенного ПВ в протекторних гумах.
Розроблена технологія обробленя даних типів ПВ з застосуванням як валкового обладнання, так і змішувача з z-подібними лопатнями і сорочкою, що обігрівається парою. Відпрацьовані температурно-часові режими модифікації поверхні ПВ в змішувачі. Встановлено, що найбільш ефективна температура оброблення складає 100–110оС.
Результати досліджень показують, що використання шорсткувального ПВ ефективніше криогенного (табл. 5). Серед композиційних модифікаторів кращі показники мають композити на основі аліфатичних амінів і поліамінів з октофором 10S – продукти АВS і СПS, застосування композиту ФS при обробленні в лопатевому змішувачі виявилось малоефективним.
Таблиця 5
Властивості протекторних гум для відновлювального ремонту шин,
що містять ПВ розміром до 1 мм, який оброблений композиційними модифікаторами
(вміст ПВ – 25 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку)
Показники
Без ПВ | ПВ без оброблення | Тип модифікатора | АВS | СПS | ФS | Шорсткувальний ПВ | Умовне напруження
при подовженні 300%, МПа
Умовна міцність при розтягуванні, МПа: –
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Опір до роздирання, кН/м
Опір багаторазовому розтягуванню,
при подовженні 150%, тис. циклів
Зносостійкість, м3/ТДж |
7,5
18,0
12,2
58
23,6
108 |
6,9
15,0
10,1
52
18,6
104 |
8,0/8,2
17,0/17,2
14,8/16,1
60/62
25,8/27,8
99/98 |
8,0/8,1
17,3/17,5
14,2/14,9
60/66
22,8/23,0
98/98 |
7,8/8,0
16,3/17,0
13,1/14,1
60/66
18,2/23,8
96/96 | Кріогенний ПВ | Умовне напруження
при подовженні 300%, МПа
Умовна міцність при розтягуванні, МПа: –
при 25оС–
після старіння (100оС ? 72 год)
Опір до роздирання, кН/м
Опір багаторазовому розтягуванню,
при подовженні 150%, тис. циклів
Зносостійкість, м3/ТДж |
7,5
18,0
12,2
58
23,6
108 |
6,9
14,0
9,4
53
17,6
102 |
7,0/8,2
15,0/17,5
10,8/14,1
50/60
20,8/25,8
100/98 |
7,8/8,0
14,9/17,5
10,2/14,9
5261
19,823,6
99/98 |
7,8/8,0
14,5/16,0
10,1/13,1
50/56
16,2/22,8
99/97 | Чисельник – оброблення в лопатевому змішувачі, знаменник – оброблення на вальцях.
На підставі проведених експериментів, обраний максимально припустимий розмір часток ПВ, що дозволяє проводити його ефективну модифікацію. Встановлено, що при обробленні в змішувачі розмір часток повинний бути якнайменшим: до 1 мм для шорсткувального ПВ і до 0,5 мм для кріогенного ПВ. При обробленні на валковому устаткуванні розмір часток може бути збільшений до 3-5 мм, тому що в цьому випадку відбувається додаткове подрібнення ПВ. До речі, останній спосіб модифікації є більш ефективний для кріогенного ПВ. Це пов’язане з тим, що поверхня даного типу ПВ порівняно гладка і малоактивна, а при обробленні на вальцях, у результаті механо-хімічних реакцій, на поверхні ПВ утворюються додаткові активні центри.
Застосування розроблених засобів оброблення ПВ реалізоване на шиноремонтних заводах. Проведені випробування промислових гум, що містять модифікований ПВ. Випущені дослідні покришки з відновленим протектором з цих гум. При застосуванні ПВ технологічних ускладнень не виникало.
Крім цього, показана ефективність використання модифікованого ПВ у складі еластомерних композиційних матеріалів для виробництва деяких типів ГТВ. Встановлено, що в залежності від призначення деталей, вміст обробленого ПВ може досягати до 50 мас.% без погіршення основних експлуатаційних властивостей матеріалів. Це підтверджене випробуванням еластомерних композицій в промислових умовах на підприємствах з виробництва ГТВ.
ВИСНОВКИ
1.
В дисертації приведене теоретичне узагальнення застосування ПВ у складі еластомерних композиційних матеріалів різного призначення. Показано, що перспективним методом використання ПВ є його застосування у складі гумових сумішей на основі каучуків загального призначення після попереднього оброблення його поверхні.
2.
Досліджені властивості еластомерних композиційних матеріалів, що містять ПВ, який оброблений системами активних речовин у вигляді індивідуальних компонентів. Показано, що доцільним є використання для модифікації поверхні ПВ сірковмісних сполук, які можуть виступати в ролі агентів деструкції; різних видів азотовмісних речовин, які можуть бути активаторами деструкції та модифікаторами поверхні; технологічних добавок типу пом’якшувачів. Встановлено, що використання модифікованого ПВ дозволяє підвищити комплекс фізико-механічних властивостей вулканізатів в порівнянні з необробленим ПВ.
3.
Запропоновані схеми дії компонентів модифікуючих систем при обробленні поверхні ПВ. Встановлено, що при використанні дослідних систем значно підвищується міцність зв’язку в дубльованих системах вулканізат – гумова суміш. Показано, що ефективність дії модифікуючих систем пов’язана з утворенням на міжфазній поверхні різних видів взаємодій, що забезпечує отримання вулканізатів підвищеної якості.
4.
Вивчена можливість застосування для оброблення поверхні ПВ систем активних речовин у вигляді водно-вуглеводневих дисперсій. Показано, що в даному випадку застосування дисперсій активних речовин забезпечує більш повне проникнення їх у структуру ПВ і додаткове подрібнення ПВ при його перероблені на валковому обладнанні. Встановлено, що цей вид модифікуючих систем найбільш ефективний при обробленні ПВ з розміром часток до 5–8 мм.
5.
Проведений порівняльний аналіз комплексу властивостей еластомерних композицій, що містять ПВ, оброблений дисперсійними системами, та системами на основі індивідуальних компонентів. Показана доцільність використання окремих видів систем для отримання еластомерних композиційних матеріалів, як з підвищеними пружно-міцнісними властивостями, так і динамічними характеристиками.
6.
Доведено, що при обробленні ПВ, найбільшою ефективністю відзначається композиційні модифікатори. В даному випадку існує можливість збільшення вмісту ПВ в еластомерних композиціях без значного погіршення їх фізико-механічних показників.
7.
Встановлено, що ефективність досліджених композиційних модифікаторів обумовлена, як взаємодією між поверхнею ПВ, компонентами модифікуючих систем і еластомерною матрицею, так і комплексною сполукою, що утворюється в процесі синтезу композитів, і сприяє кращому сполученню еластомерної матриці і модифікованого ПВ. У системі ПВ – еластомерна матриця, поряд з хімічною і слабкою фізичною взаємодією виникає найбільш сильний з видів фізичної взаємодії – резонансний ефект, встановлений при вивченні системи методом УФ-спектрометрії відбиття.
8.
Розроблені рецептури еластомерних композиційних матеріалів промислового призначення, що містять модифікований ПВ. Показана можливість застосування до 25 мас.ч. ПВ у складі еластомерних композицій, призначених для виготовлення протекторів автомобільних шин при їх відновлювальному ремонті. Проведене промислове випробування розроблених композицій на шиноремонтних заводах України. Розроблені рецептури гумових композицій для виготовлення деяких видів ГТВ, проведене їх промислове випробування. Еластомерні композиції, що містять модифікований ПВ, задовольняють нормам контролю для конкретних видів виробів.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1.
Александров А.Г., Солдатова Т.А., Ващенко Ю.Н. Оценка влияния типа модифицирующе-регенерирующих составов на эффективность модификации резиновой крошки // Вопросы химии и хим. технологии. – 2000. – № 4. – С. 75-78.
2.
Ващенко Ю.Н., Александров А.Г., Сирченко И.А., Захаров Ю.И. Оценка свойств эластомерных композиций, содержащих модифицированную резиновую крошку // Каучук и резина. – 2001. – № 5. – С. 6-9.
3.
Ващенко Ю.Н., Александров А.Г., Овчаров В.И. Влияние модифицированной резиновой крошки на свойства эластомерных материалов // Вопросы химии и хим. технологии. – 2001. – № 5. – С. 62-65.
4.
Ващенко Ю.М., Алєксандров О.Г., Ващенко Т.В., Сірченко І.А. Розробка композиційних модифікувально-регенерувальних добавок для обробки гумової крихти // Хімічна промисловість України. – 2002. – № 1. – С. 42-46.
5.
Данилейко Т.В., Ващенко Ю.М., Паталаха В.А., Алєксандров О.Г. Розробка поліфункціональних комплексних добавок для гумових композиційних матеріалів // Хімічна промисловість України. – 2002. – № 2. – С. 16-20.
6.
Александров А.Г., Ващенко Ю.Н., Ващенко Т.В., Сирченко И.А., Онищенко З.В. Разработка составов для обработки поверхности резиновой крошки // Тезисы докладов 2 Украинской научно-техн. конф. “Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резинотехнических изделий”. – Днепропетровск. – 1998. – С. 59.
7.
Александров А.Г., Сирченко И.А., Ващенко Ю.Н., Овчаров В.И., Mennig G., Michael H. Оценка свойств шинных резин, содержащих модифицированную резиновую крошку // Тезисы докладов VI Российской научно-практич. конф. резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов – к изделию”. – Москва. – 1999. – С. 56-57.
8.
Алєксандров О.Г., Ващенко Ю.М., Селіфанов В.О. Влияние модифицирующе-регенерирующих составов на эффективность обработки различных типов крошки // Тези доповідей “Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії”. – Дніпропетровськ. – 1999. – С. 98.
9.
Александров А.Г., Ващенко Ю.Н., Ващенко Т.В., Солдатова Т.А. Разработка композиционных материалов на основе модифицированной резиновой крошки // Тезисы докладов VII Российской научно-практич. конф. резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов – к изделию”. – Москва. – 2000. – С. 309.
10.
Александров А.Г., Ващенко Ю.Н., Сирченко И.А., Ковика Л.Н. Оценка эффективности модификации поверхности резиновой крошки различными способами // Тезисы докладов VII Российской научно-практич. конф. резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов – к изделию”. – Москва. – 2000. – С. 310.
11.
Александров А.Г., Солдатова Т.О., Ващенко Ю.Н. Оценка влияния типа модифицирующе-регенерирующих составов на эффективность модификации резиновой крошки // Тезисы докладов 3 Украинской научно-техн. конф. “Эластомеры: материалы, технология, оборудование”. – Днепропетровск. – 2000. – С. 82-83.
12.
Ващенко Ю.Н., Александров А.Г., Протопопов О.О., Паталаха В.А., Ващенко Т.В. Исследование влияния резиновой крошки на структуру эластомерных композиций // Тезисы докладов 3 Украинской научно-техн. конф. “Эластомеры: материалы, технология, оборудование”. – Днепропетровск. – 2000. – С. 86.
13.
Александров А.Г., Сирченко И.А. Ващенко Ю.Н., Ващенко Т.В., Захаров Ю.И. Модифицирующе-регенерирующие составы для обработки резиновой крошки. Новые разработки и опыт использования // Тезисы докладов VIII научно-практич. конф. резинщиков “Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология”. – Москва. – 2001. – С. 268.
14.
Vashchenko Yu.N., Aleksandrov A.G., Ovscharov V.I., Mennig G., Michael H. Modifizierte Composite zur Verarbeitung mit Gummimehl – neue Entwicklungen und Erfahrungen zur Anwendung // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции Technomer-2001. 17. “Fachtagung uber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren”. – Chemnitz. – 2001.– Poster 43.
Алєксандров О. Г. Розробка еластомерних композицій, що містять подрібнений вулканізат. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – технологія полімерних і композиційних матеріалів. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002.
Дисертація присвячена розробленню еластомерних композиційних матеріалів, що містять подрібнений вулканізат (ПВ). З метою підвищення ефективності його використання в складі еластомерних композиційних матеріалів, розроблені системи активних сполук для оброблення його поверхні. Досліджені різні органічні дисульфіди, аліфатичні і ароматичні аміни, інші азотовмісні та кисневмісні речовини. Проведений аналіз впливу досліджених речовин на процеси взаємодії в системі ПВ – еластомерна матриця. Вивчені властивості композиційних еластомерних матеріалів, які містять різні типи модифікованого ПВ, на підставі цього розроблені рецептури еластомерних композицій різного призначення з застосуванням ПВ. Розроблена технологія оброблення та застосування ПВ у складі промислових еластомерних композиційних матеріалів з використанням устаткування, яке є на підприємствах гумової промисловості. Проведені випробування розроблених композицій в умовах вітчизняного виробництва.
Ключові слова: подрібнений вулканізат, оброблення поверхні, системи активних речовин, еластомерна композиція, властивості, технологія, випробування.
Александров А. Г. Разработка эластомерных композиций, содержащих измельченный вулканизат. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по
