УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КОЛОС ОЛЕНА ЮРІЇВНА

УДК 543:546.13

УМОВИ ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНОГО, ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧНОГО І ФОТОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ АКТИВНОГО ХЛОРУ

02.00.02 – аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 2002Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету, Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Тулюпа Федір Михайлович, Український державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України, професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Циганок Людмила Павлівна, Дніпропетровський національний університет, Міністерство освіти і науки України, професор кафедри аналітичної хімії

доктор хімічних наук, професор Бланк Аврам Борисович, Інститут монокристалів НАН України, завідувач відділу аналітичної хімії функціонуючих матеріалів

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної метрології хімічного факультету, м. Харків

Захист відбудеться 19.04.2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради, Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою:

49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. №220.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий 14.03.2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Пініеллє І. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Використання хлору в побуті, техніці та різних галузях промисловості вимагає наявності надійних методів його визначення. Стандартна методика йодометричного титрування, за допомогою якої здійснюється основний обсяг встановлення вмісту активного хлору не відповідає сучасним вимогам: при визначенні активного хлору в питних водах характеризується низькою чутливістю (0,5 мг/л), вона трудомістка і не експресна.

Метод прямої потенціометрії експресний, але питання про вплив співвідношення форм активного хлору (НСІО, СІ2) на результати його визначення в кислих середовищах не розглядалося, і визначення співвідношення концентрацій: НСІО, СІ2 є необхідним для ведення технологічного процесу відбілювання. Незважаючи на високу чутливість і точність, ще не мають належного розповсюдження вольтамперометричні методи. Сучасна література містить обмежену інформацію і про використання трифенилметанових барвників для фотометричного визначення сполук активного хлору, які можуть утворювати стійкі продукти окиснення, що є важливим для достовірності одержаних результатів. Тому удосконалення і встановлення умов потенціометричного, вольтамперометричного та фотометричного визначення активного хлору в питних водах, відбілювачах, розчинах гіпохлориту є важливою актуальною аналітичною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до координаційних планів кафедри аналітичної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету та державних бюджетних тем (1995 - 1999) за № 33/456 і № 23/24 970390, держреєстраційний № 0197U014906. Тема кафедри з науково– дослідницької роботи “Електрохімічні методи аналізу об'єктів навколишнього середовища” введена до координаційних планів наукових рад з аналітичної хімії НАН України й АН вищої школи України.

Мета і задачі дослідження. Мета даної роботи полягає у встановленні умов та розробці нових і удосконаленні існуючих методик потенціометричного, вольтамперометричного і фотометричного визначення сполук активного хлору в деяких промислових об'єктах та в питних і промислових водах. Визначення впливу концентрації вільного хлору, хлорнуватистої кислоти, гіпохлорит -, хлорид–іонів на потенціал платинового електрода і розробка методики прямого потенціометричного визначення сполук активного хлору в широкому інтервалі рН (0 – 10); встановлення оптимальних умов потенціометричного, амперометричного титрування активного хлору доступними і надійними титрантами; проведення аналізу, одержаних на платиновому електроді вольтамперних кривих хлорнуватистої кислоти та неорганічних хлорамінів в інтервалі рН 3,0 – 8,0, і встановлення оптимальних умов їх роздільного визначення; встановлення оптимальних умов і розробка методики фотометричного визначення активного хлору в питних та промислових водах за допомогою хлорфенолового червоного.

Об'єктом дослідження є сполуки активного хлору: СІ2, НСІО, СІО-, неорганічні хлораміни.

Предметом дослідження є електрохімічні і хіміко–аналітичні властивості активного хлору.

Методи дослідження. Закономірності, які отримані в роботі, грунтуються на використанні сучасних фізико–хімічних методів дослідження: потенціометричного, вольтамперометричного, амперометричного титрування, фотометричного.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержано залежності потенціалу платинового електрода від концентрації активного хлору в розчинах, які містять сполуки СІ(+1) (СІ2, НСІО, СІО-) при постійних рН, рСІ, і вперше на основі градуювальних графіків запропоновано визначення сумарного активного хлору в широкому діапазоні рН, а також розрахунок вмісту його форм у кислому середовищі в інтервалі рН 1,0 – 4,0 (СІ2, НСІО) та форм (НСІО, СІО-) в інтервалі рН 4,0 – 9,0. Проведені дослідження розбіжностей результатів, одержаних методом прямої потенціометрії в кислих середовищах і йодометричного титрування, а зіставлення їх зі складом розчину дозволило вперше виявити залежність похибки від відносної кількості хлорнуватистої кислоти, яка також впливає на величину потенціалу платинового електрода. Удосконалені та теоретично обгрунтовані умови визначення активного хлору методом прямої потенціометрії в кислих середовищах (рН 1,0 – 4,0) при різних рСІ. В інтервалі рН 0,0 – 4,0 одержано залежності потенціалу платинового електрода в розчинах НСІО при відсутності хлорид – іонів від рН і рCНСІО. Встановлено, що залежності Е – рН і Е - рCНСІО прямолінійні, а кутові коефіцієнти складають

60 мВ. Показано, що потенціал платинового електрода в розчині НСІО значно вищий за потенціал хлору аналогічної концентрації.

Вперше оптимізовано умови взаємодії сполук хлору (+І) з калій гексаціанофератом (ІІ) для кількісного визначення методом потенціометричного титрування (кислотність, порядок зливання реагентів), біамперометричного титрування (?Е), непрямого вольтамперометричного визначення активного хлору (надлишок калій фероціаніду, час встановлення рівноваги). Виявлено, що при титруванні НСІО розчином К4[Fe(CN)6] останній окиснюється не тільки до К3[Fe(CN)6], а частково і до НСNО, що зумовлює занижену витрату об'єму реагента на титрування.

Проведено аналіз вольтамперних кривих вільного активного хлору і неорганічних хлорамінів, на основі якого запропоновані умови визначення НСІО в присутності неорганічних хлорамінів при концентрації зв'язаного активного хлору не більше 71 мг/л (рН 8,0; Е = +0,4В, рН 5,0; Е = +0,5В, рН 4,0; Е = +0,5В). Вперше підібрано умови для вольтамперометричного визначення дихлораміну в присутності хлорнуватистої кислоти за струмом окиснення дихлораміну на платиновому електроді.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методику прямого потенціометричного визначення активного хлору та його форм (СІ2, НСІО, СІО-), яку застосовано для визначення активного хлору в широкому інтервалі рН. Удосконалені умови визначення активного хлору методом прямої потенціометрії дозволяють контролювати вміст форм активного хлору (СІ2, НСІО) в кислих середовищах, при різних концентраціях хлоридів ( 0,01 – 0,5 М) і в той же час уникнути помилок у результатах.

Запропоновано методики потенціометричного, біамперометричного титрування та непрямого вольтамперометричного визначення з калій гексаціанофератом (ІІ) у відбілюючих і дезинфікуючих засобах та стічних і питних водах. Ці методики у порівнянні з стандартною методикою йодометричного титрування характеризуються простотою у виконанні і хорошими метрологічними характеристиками за рахунок відтворюваності. Титрант – калій гексаціаноферат (ІІ) є вихідною речовиною, система К3Fe(CN)6/К4Fe(CN)6 дає можливість застосувати вольтамперометричні методи, а принцип оберненого титрування дає можливість зробити визначення експресним.

На відміну від хлорнуватистої кислоти дихлорамін при Е > +0,7 В окиснюється на платиновому електроді, що дозволило підібрати оптимальні умови (Е = +1,0 В, рН 5,0) визначення дихлораміну в присутності хлорнуватистої кислоти.

Для визначення 0,42 – 2,50 мг/л активного хлору у водах запропонована методика його амперометричного титрування натрій діетилдитіокарбаматом за струмом окиснення реагента. Методика дає можливість визначити вміст хлору у водах на рівні гранично допустимої концентрації (ГДК = 0,5 мг/л). Визначення активного хлору у водах з використанням непрямого амперометричного титрування діетилдитіокарбаматом дозволило значно знизити нижню межу виявлення активного хлору до 0,04 мг/л, що значно вище за чутливістю порівняно з йодометричним титруванням (0,5 мг/л) і межею нормування активного хлору у водах (0,3 – 0,5 мг/л).

Розроблена методика фотометричного визначення 0,25 – 1,00 мг/л активного хлору з використанням хлорфенолового червоного і утворенням стійкого продукту – бромхлорфенолового синього має переваги за відтворюваністю (Sr ? 0,04) у порівнянні з методикою, в якій використовується діетил –n – фенилендіамін (Sr = 0,4).

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження проведені автором самостійно. Аналіз літературних даних і обговорення результатів дослідженнь проведене автором разом з проф. Ф.М. Тулюпою і доц. І.Л. Плаксієнко.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90 - річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А. Назаренка (Ужгород, 1998); ІІ Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ 1999); регіональній конференції молодих учених і студентів з актуальних питань хімії ( Дніпропетровськ, 1999); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100 - річчю від дня народження професора Н.П. Комаря ( Харків, 2000).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 4 статтях у наукових фахових виданнях та матеріалах і тезах 4 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 157 сторінках, містить 25 таблиць, 42 рисунки. Вона складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел . Список цитованої літератури нараховує 163 джерела. Додатки розміщені на 26 сторінках (А – К).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність теми, її наукова новизна, практична цінність, визначається мета досліджень.

У першому розділі викладені літературні дані про окисно-відновні, кислотно-основні властивості розчинів гіпохлориту, неорганічних хлорамінів. Проведено огляд вольтамперометричних, потенціометричних, титриметричних методів визначення вільного хлору та сполук СІ (+1).

У другому розділі описано техніку експерименту, методи розрахунку результатів вимірювань.

У третьому розділі наведені результати досліджень взаємодії HСlО(ClO-) з калій гексаціанофератом (ІІ) в інтервалі рН 4,0 – 7,5 за допомогою потенціометричного титрування. При потенціометричному титруванні розчинів хлорнуватистої кислоти розчином К4Fe(CN)6 на кривій титрування з'являється стрибок, величина якого складає в залежності від рН і концентрації активного хлору 450 – 800 мВ.

Потенціометричне титрування різного вмісту хлорнуватистої кислоти розчином К4Fe(CN)6 свідчить, що стехіометричність у к.т.т. не витримується і відхилення від стехіометричності у бік зменшення витрат К4Fe(CN)6 тим більше, чим вища концентрація хлорнуватистої кислоти. Крім того, за к.т.т. розчин забарвлюється в блакитний колір. Блакитне забарвлення розчину зумовлено появою берлінської лазурі, що підтверджено спектрами поглинання продуктів взаємодії активного хлору з калій фероціанідом, на яких спостерігаються відповідний максимум поглинання при

л = 720 нм. Поява берлінської лазурі зумовлена подальшим окисненням [Fe(CN)6] 3- - іонів в розчині HCIO і появою іонів Fe3+:

HCIO + 2[Fe(CN)6]4- + Н+ = Cl- + Н2О + 2[Fe(CN)6]3-

[Fe(CN)6]3-+ 6HCIO = 6CNO- + Fe3++ 6H+ + 6 Cl-

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe 4 [Fe(CN)6]3

Взаємодія [Fe(CN)6]3- - іонів з HCIO може проходити при титруванні тільки до досягнення к.т.т., тобто до тих пір, поки в розчині є HCIO. Якщо порядок титрування змінити і приливати розчин HCIO до стандартного розчину K4Fe(CN)6, то зникають умови подальшого окиснення [Fe(CN)6]3- до к.т.т. стехіометричне мольне співвідношення компонентів [K4Fe(CN)6] : [ClO-] строго виконується і дорівнює 2:1. Тому розроблена нами методика базується на потенціометричному титруванні стандартного розчину K4Fe(CN)6 розчином активного хлору, що аналізується. Розроблена методика дозволяє визначати вміст активного хлору в межах від 7,0 до 14000 мг/л (рН 7,0 ... 4,0) з Sr ? 0,02 і запропонована для визначення активного хлору в розчинах гіпохлориту та хлорному вапні.

Четвертий розділ містить результати експериментального дослідження залежності потенціалів платинового електрода від концентрації хлору, хлорнуватистої кислоти, гіпохлорит – і хлорид - іонів у інтервалі рН 1,0 ... 12,0.

Виходячи з константи дисоціації НСІО (рКа = 7,53), можна стверджувати, що при рН > 8,5 в розчині знаходяться СІО- - іони, а при рН ? 6,0 у розчинах знаходиться переважно хлорнуватиста кислота. У той же час при рН < 5,0, внаслідок взаємодії НСІО з хлорид–іонами, у розчині з'являється вільний хлор (СІ2), концентрація якого залежить від рН і концентрації хлорид – іонів:

НСІО + Cl- + Н+ = СІ2 +Н2О

З урахуванням константи гідролізу хлору (Kг = (СНСІО * СCl- · СH+)/ ССІ2 виведено рівняння:

б = С СІ2 / С (НСІО + СІ2) = СCl- СH+ / (Kг + СH+ СCI -)

за яким було розраховано відносний вміст хлору в розчинах і побудована діаграма залежності відносного вмісту СІ2 від рН і рCl (рис.1), де рСІ є – lg[CI-].

Літературні дані з визначення вмісту активного хлору в кислих середовищах (при рН 0,0 – 4,0) суперечливі, внаслідок того, що не враховується вплив концентрації хлорнуватистої кислоти на величину потенціалу платинового електрода. Для усунення помилок прямого потенціометричного визначення активного хлору в кислих середовищах запропоновано контролювати рН і рCl, за допомогою яких можна судити про відносний вміст хлору. При б =

Рис.1. Залежність відносного вмісту CI2 і (CI2 + HCIO) від рН і рCI.

a-[CI2]/[ CI2 + HCIO]; ССI-(в моль/л): 1 - 0,0001; 2 - 0,001; 3 - 0,01; 4 - 0,1; 5 - 0,5; 6 – 1,0

0,99 потенціал платинового електрода є функцією співвідношення СІ2/2СІ-. В інших випадках необхідно досліджувати залежності потенціалів платинового електрода у розчинах активного хлору при різних концентраціях хлорид– іону в інтервалі рН 1,0 - 3,0, а потім контролюючи рН і рCl, визначати вміст форм активного хлору за попередньо побудованими градуювальними графіками. На рис.2 подані градуювальні графіки Е - рCІ0, рCІ0 є – lg[Cа.х.]. при рН 1,0 – 3,5 і СКСІ = 0,01 М .

Рис.2. Залежності Е – рCІ0 (М) при концентрації калій хлориду 0,01 М для рН

від 1 до 3,5: 1 – 1,0; 2 – 1,5; 3 – 2,0; 4 – 2,5; 5 – 3,0; 6 – 3,5

Для встановлення впливу концентрації хлорнуватистої кислоти на потенціал платинового електрода нами були створені умови, при яких у розчинах вільний хлор не утворюється (у випадку відсутності хлорид–іону при рН < 3,0, у розчині знаходиться тільки HClO) і потенціал платинового електрода залежить від рН. Встановлено, що залежності Е – рН при незмінній концентрації хлорнуватистої кислоти і Е - рCІ0 при постійному значенні рН прямолінійні, а кутові коєфіціенти складають 60 мВ.

На основі одержаних даних встановлено, що для інтервалу рН 4,0 ... 9,0 потенціал платинового електрода в розчині HClO не залежить від концентрації хлорид–іону, і існує прямолінійна залежність потенціалу платинового електрода від рCІ0 .

Таким чином, вміст активного хлору можна визначати за градуювальним графіком Е – рСІ0 (рис.3) при стабільному значенні рН. Результати статистичної обробки даних подані в табл.1.

Рис.3. Залежності Е – рCІ0 (М) для рН від 4,0 до 9,0: 1 – 4,0; 2 – 5,0; 3 – 6,0; 4 - 7,0;

5 – 8,0; 6 – 9,0

У п'ятому розділі подані результати досліджень відновлення сполук хлору (+І) на платиновому електроді та методики їх вольтамперометричного визначення. Вольтамперні криві 6 * 10-5 – 1,7 · 10-4 М розчинів НСlO при рН 3,0; 4,0; 5,0 і 8,0 свідчать, що при Е < +0,7 В з'являється струм відновлення, але на вольтамперних кривих відсутні площадки граничного струму, криві зі збільшенням концентрації НСlO зміщуються в область додатніх потенціалів, а при збільшенні рН в область від'ємних потенціалів. Всупереч деяким літературним даним анодний струм окиснення СlO- - іонів при +0,6 - +1,0 В не спостерігається.

Незважаючи на відсутність на вольтамперних кривих площадок граничного струму, при фіксованих значеннях рН між значеннями катодного струму і концентрацією хлорнуватистої кислоти спостерігається прямолінійна залежність. При застосуванні методу найменших квадратів були одержані рівняння градуювальних графіків при рН 4,0; 5,0; 8,0 і Е = +0,4 В та Е = +0,5В, за якими можна визначати вміст активного хлору в розчинах у межах 4,0 – 12,0 мг/л. Ця методика характеризується високою селективністю, поскільки іони металів, що мають високий окисно – відновний потенціал, відновлюються на платиновому електроді при більш від'ємних потенціалах і не заважають визначенню активного хлору.

Вольтамперні криві хлорамінів мають подібний характер до вольтамперних кривих хлорнуватистої кислоти. Одержані криві 2 · 10-4 – 1 · 10-3 М розчинів хлорамінів при різних значеннях рН говорять про те, що хлораміни відновлюються на платиновому електроді при Е < +0,6 В, але при цьому відсутні площадки граничного струму, при збільшенні концентрації хлорамінів і зменшенні рН вольтамперні криві зміщуються в область додатніх потенціалів. На відміну від хлорнуватистої кислоти хлораміни відновлюються при менш додатніх потенціалах, що зумовлено меншою окисно–відновною властивістю останніх. Це дало можливість розробити методику вольтамперометричного визначення вмісту хлорнуватистої кислоти 4,0 – 12,0 мг/л (вільного хлору) при Е = +0,4 В і рН 8,0; при Е = +0,5 В і рН 4,0 - 5,0 у присутності хлорамінів, якщо їх концентрація за зв'язаним активним хлором не перевищує 71,0 мг/л. Подібно до хлорнуватистої кислоти для хлорамінів між їх концентрацією та величиною катодного струму при сталих значеннях рН спостерігається прямолінійна залежність. Це дало можливість вивести рівняння градуювальних графіків при визначенні 12,0 – 60,0 мг/л сумарного вмісту хлорамінів в перерахунку на зв'язаний активний хлор при Е = +0,3 В і рН 5,0.

На відміну від хлорнуватистої кислоти хлораміни при Е > +0,7 В окиснюються на платиновому мікроаноді. Одержана залежність величини анодного струму від рН при Е = +1,0 В показує, що максимальна величина струму спостерігається при рН 5,0 (рис.4). Літературні дані вказують, що при рН 5,0 у розчині в основному знаходиться дихлорамін, окисненням якого і зумовлений анодний струм хлорамінів. Побудовано градуювальний графік і виведено рівняння градуювального графіка, за яким можна визначити зв'язаний активний хлор в хлорамінах у присутності хлорнуватистої кислоти:

Іан. = 6,85 + 0,45Са.х., де Іан. – анодний струм.

В основу методики визначення мікрограмових кількостей активного хлору (на рівні ГДК) покладена окисно-відновна взаємодія активного хлору (Cl2, HClО, ClO-, хлорамінів) з K4Fe(CN)6 в інтервалі рН 4,6 - 7,5. Зменшення анодного струму при Е = +0,8 В стандартного розчину

K4Fe(CN)6 при його взаємодії з активним хлором дозволяє визначати за градуювальним графіком 0,25 – 2,8 мг/л активного хлору з Sr = 0,14.

У шостому розділі дисертаційної роботи наведені результати дослідження умов амперометричного титрування сполук хлору (+І).

Поскільки при взаємодії K4Fe(CN)6 з активним хлором утворюється K3Fe(CN)6, а система [Fe(CN)6]2-/ [Fe(CN)6]3- є оборотною, тому для визначення активного хлору застосували амперометричне титрування стандартного розчину з двома платиновими поляризованими електродами. На електроди накладали напругу з різницею в 0,1 - 0,2 В, крива титрування мала куполоподібний вигляд. Розроблена методика дозволяє визначати в розчинах гіпохлориту вміст активного хлору в межах 20 мг/л - 14000 мг/л. Методика в порівнянні з йодометричною характеризується об'єктивністю, надійністю, більш високою точністю. Результати визначення активного хлору в реальних об'єктах запропонованими методиками подані в табл.1.

Для визначення вмісту активного хлору в питних, природних та стічних водах нами була використана методика амперометричного титрування сполук хлору (+І) розчином натрій діетилдитіокарбамату за струмом окиснення реагента на платиновому мікроаноді при Е = +0,8 В (відн. НКЕ). У межах 0,42 – 2,50 мг/л активного хлору і кількістю титранту спостерігається прямолінійна залежність, яку можна використовувати для визначення активного хлору на рівні ГДК (0,3 - 0,5 мг/л). При вмісті активного хлору більше, ніж 2,5 мг/л, прямолінійна залежність між вмістом HCIO і кількістю діетилдитіокарбамату не зберігається. На наш погляд, це пов'язано зі збільшенням окисно–відновного потенціалу при підвищенні концентрації HCIO, що і приводить до більш глибокого окиснення дитіокарбамату і меншій його витраті на титрування. Хлораміни титруються в тих же умовах, що і HCIO, лінійна залежність між їх вмістом і кількістю дитіокарбамату, що йде на титрування, виконується в межах 0,35 – 3,40 мг/л за активним хлором. При вмісті в розчині одночасно HCIO і хлорамінів концентрація активного хлору визначається сумарно за градуювальними графіками. Амперометричне титрування розчинів активного хлору проводили 1,33 * 10-3 М розчином натрій діетилдитіокарбамату при рН 7,0 (ацетатний буферний розчин).

Таблиця 1

Результати визначення вмісту активного хлору в розчинах “Білизни ” запропонованими методиками

(n = 5, P = 0,95)

Методика Х ± ?х, мг/л Sr· 102

Пряме потенціометричне визначення активного хлору при рН 4,6 129,80 ± 3,34 2

Потенціометричне титрування з K4Fe(CN)6 131,80 ± 2,26 1

Біамперометричне титрування з K4Fe(CN)6 130,38 ± 1,88 1

Йодометричне визначення 130,05 ± 2,27 2

Пряме потенціометричне визначення активного хлору при рН 4,6 224,80 ± 5,90 2

Потенціометричне титрування з K4Fe(CN)6 222,96 ± 3,96 1

Біамперометричне титрування з K4Fe(CN)6 221,60 ± 3,11 1

Йодометричне визначення 222,44 ± 4,09 2

Пряме потенціометричне визначення активного хлору при рН 4,6 287,00 ± 13,10 4

Потенціометричне титрування з K4Fe(CN)6 286,40 ± 2,00 1

Біамперометричне титрування з K4Fe(CN)6 289,00 ± 4,10 1

Йодометричне визначення 287,40 ± 22,70 6

З метою розширення нижньої межі визначення активного хлору у водах був використаний відомий метод заміщення сполук активного хлору еквівалентною кількістю вільного йоду, що утворюється при додаванні надлишку КІ, наступного титрування йоду дитіокарбаматом. Йод здатний відновлюватися на платиновому мікроелектроді в інтервалі потенціалів +0,3 – (- 0,2) В відн. НКЕ. На вольтамперній кривій I2/2I- при +0,2 – (-0,2) В з'являється площадка граничного струму і величина цього струму більша від величини струму відновлення еквівалентних кількостей HCIO.

Амперометричне титрування йоду можна вести за струмом його відновлення при нульовому потенціалі. Використовуючи такий підхід, нам вдалося більш надійно і чітко фіксувати точку еквівалентності, знизити межу виявлення вмісту активного хлору до 0,04 мг/л, що значно нижче від ГДК активного хлору в питних водах. Було також встановлено, що положення к.т.т. залежить від вмісту калій йодиду в розчині: зі збільшенням концентрації КІ збільшується і витрата дитіокарбамату на титрування. Занижена витрата дитіокарбамату при титруванні йоду у відсутності значного надлишку калій йодиду зумовлена більш високим окисно–відновним потенціалом системи I2/2I- при незначних концентраціях йодиду, і йод як окислювач спроможний у цих умовах окиснювати дитіокарбамат не тільки до дисульфіду:

2(C2H5)2N–C(S)–SNa + I2 = (C2H5)2N–C(S)–S-S–C(S)–N(C2H5)2 + 2NaI,

а частково і до інших продуктів більш глибокого окиснення реагентів-відновників. Цю обставину необхідно враховувати при визначенні активного хлору і вводити однакову концентрацію KI як в стандартний зразок, так і в зразок, що титрується.

Інші автори також відзначали залежність витрати тіосульфату при титруванні йоду від концентрації KI і рН, також рекомендували вводити у розчин активного хлору постійну концентрацію KI.

Визначення активного хлору у водах з використанням його заміщення еквівалентною кількістю вільного йоду і наступним амперометричним титруванням йоду діетилдитіокарбаматом можна проводити як за градуювальним графіками, так і з використанням титру дитіокарбамату за активним хлором - ТДДТК/ а.х. при рН 4,6.

У сьомому розділі подаються дані фотометричного визначення активного хлору з використанням хлорфенолового червоного. Останній являє собою кислотно–основний індикатор з інтервалом переходу від рН 4,8 (жовте забарвлення) до рН 6,4 (пурпурове забарвлення) і максимумом світопоглинання при 560 нм (рН 8,85). При взаємодії у водному розчині з вільним бромом або сполуками брому (+І) хлорфеноловий червоний бромується і утворюється бромхлорфеноловий синій, інтервал переходу якого знаходиться в межах від рН 3,0 (жовтого кольору) до рН 4,6 (синього кольору) і максимумом світопоглинання при 590 нм (рН 6,0). Необхідно зауважити, що хлорфеноловий червоний при 590 нм і рН 6,0 світла не поглинає.

НО СІ СІ О НО СІ СІ О

Br Br

С + 2 HBrO = С + 2 H2O

SO-3 SO-3

Метод фотометричного визначення 0,25 – 1,00 мг/л активного хлору базується на його взаємодії з KBr, утворенні еквівалентної кількості KBrО (НBrО), бромуванні хлорфенолового червоного бромнуватистою кислотою з наступним вимірюванням оптичної густини бромхлорфенолового синього при 590 нм і рН 6,0. З'ясовано вплив рН середовища, концентрації реагентів на швидкість взаємодії і інтенсивність забарвлення утворюваного продукту. Уявний молярний коефіцієнт поглинання дорівнює 1,77 * 104 л моль-1 см-1 при лmax = 590нм.

При взаємодії KBr з хлорамінами також утворюється KBrО (НBrО), який бромує хлорфеноловий червоний з утворенням дибромдихлорфенолового синього, і оптична густина розчину останнього пропорціональна вихідній концентрації хлорамінів. Тому фотометричним методом за оптичною густиною дибромдихлорфенолового синього можна визначати сумарний вміст вільного і зв'язаного активного хлору в інтервалі 0,15 – 1,00 мг/л. Результати визначення активного хлору у питних водах запропонованими методиками подані в табл. 2.

Таблиця 2

Результати визначення вмісту активного хлору в питних водах запропонованими методиками

(n = 5, P = 0,95)

Методика Х ± ?х, мг/л Sr· 102

Непрямого вольтамперометричного визначення з K4Fe(CN)6 0,25 ± 0,04 14

Прямого амперометричного титрування з ДДТК - -

Непрямого амперометричного титрування з ДДТК 0,10± 0,02 13

Фотометричного визначення з хлорфеноловим червоним 0,234 ± 0,004 4

Непрямого вольтамперометричного визначення з K4Fe(CN)6 0,54 ± 0,10 14

Прямого амперометричного титрування з ДДТК 0,49 ± 0,09 15

Непрямого амперометричного титрування з ДДТК 0,52± 0,08 12

Фотометричного визначення з хлорфеноловим червоним 0,51 ± 0,03 4

Непрямого вольтамперометричного визначення з K4Fe(CN)6 0,83 ± 0,06 6

Прямого амперометричного титрування з ДДТК 0,83 ± 0,08 7

Непрямого амперометричного титрування з ДДТК 0,84 ± 0,07 6

Фотометричного визначення з хлорфеноловим червоним 0,81 ± 0,03 3

Непрямого вольтамперометричного визначення з K4Fe(CN)6 1,00 ± 0,08 7

Прямого амперометричного титрування з ДДТК 1,04 ± 0,06 5

Непрямого амперометричного титрування з ДДТК 0,99± 0,08 7

Фотометричного визначення з хлорфеноловим червоним 1,00 ± 0,03 3

Непрямого вольтамперометричного визначення з K4Fe(CN)6 2,04 ± 0,07 3

Прямого амперометричного титрування з ДДТК 2,05 ± 0,06 2

Непрямого амперометричного титрування з ДДТК 1,96± 0,14 6

Фотометричного визначення з хлорфеноловим червоним - -

ВИСНОВКИ

1. З урахуванням константи гідролізу хлору у воді для різних концентрацій НСІО, ClO- - іонів при рН 0,0 – 5,0 розрахована частка вільного хлору і побудована діаграма залежності відносного вмісту хлору від рН і рСІ. Показано, що при рН > 1,0 і рСІ > 1,0 у розчині поряд з СІ2 знаходиться і значна частка НСІО.

2. Встановлено, що в інтервалі рН 0,0 – 4,0 залежності потенціалу (Е) платинового електрода Е – рCІ0 і Е – рН при відсутності хлорид–іонів прямолінійні, а кутові коефіцієнти складають 60 мВ. Показано, що потенціал платинового електрода в розчинах НСlO значно вищий від потенціалу хлору аналогічної концентрації. Запропоновано оцінювати вміст СІ2 і НСІО при одночасній їх присутності за діаграмою залежності відносного вмісту хлору від рН і рСІ.

3. Виявлено, що при потенціометричному, біамперометричному титруванні НСІО розчином K4[Fe(CN)6] останній окиснюється не тільки до K3[Fe(CN)6], а частково і до НCNО, що зумовлює занижену витрату титранту в кінцевій точці титрування. При зворотньому порядку зливання компонентів, тобто при титруванні стандартного розчину K4Fe(CN)6 розчином НСІО, молярні співвідношення [K4Fe(CN)6] : [НClO] в к.т.т. відповідають теоретичному 2:1 в широкому інтервалі концентрацій активного хлору, тому останній варіант титрування має переваги.

4. Показано, що в порівнянні з хлорамінами хлорнуватиста кислота відновлюється на платиновому електроді при більш позитивних потенціалах. Ця обставина дозволила розробити і запропонувати методику вольтамперометричного визначення НСІО в присутності хлорамінів.

На відміну від хлорнуватистої кислоти дихлорамін при Е > +0,7 В (нас.к.е.) окиснюється на платиновому електроді. Знайдені оптимальні умови (Е = +1,0, рН 5,0) і розроблена методика вольтамперометричного визначення дихлораміну в присутності хлорнуватистої кислоти.

5. Визначені умови прямого і непрямого амперометричного титрування активного хлору натрій діетилдитіокарбаматом за струмом окиснення реагента і за струмом відновлення йоду при Е = 0,0 В, еквівалентна кількість якого утворюється при взаємодії активного хлору з КІ. Розроблені методики дають можливість визначати вміст активного хлору у водах на рівні 0,42 – 0,04 мг/л, що значно нижче від гранично допустимої концентрації (0,5 мг/л) хлору у питних водах.

6. Оскільки потенціал платинового електрода в розчинах НСІО в інтервалі рН 4,0 ... 9,0 не залежить від концентрації хлорид–іонів, розроблена методика прямого потенціометричного визначення активного хлору в присутності хлорид–іонів.

7. Встановлені оптимальні умови і розроблена методика фотометричного визначення 0,25 – 1,0 мг/л активного хлору у водах за допомогою хлорфенолового червоного.

Запропоновані методики потенціометричного, вольтамперометричного і фотометричного визначення активного хлору характеризуються надійністю, експресністю, простотою виконання, високою чутливістю і відтворюваністю: Sr при визначенні 0,04 мг/л - 20,0 мг/л активного хлору знаходиться в межах 0,15 – 0,02 .

Список публікацій

1. Тулюпа Ф.М., Колос Е.Ю., Плаксиенко И.Л. Изучение окислительно – восстановительних свойств системы НСІО (СІО-) – СІ-(СІ2) методом прямой потенциометрии // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999. - №1. – С. 338 – 340.

2. Колос Е.Ю., Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Определение активного хлора методом потенциометрического титрования // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999. - №2. – С. 3 – 5.

3. Колос Е.Ю., Тулюпа Ф.М., Плаксиенко И.Л. Йодид калия как посредник при вольтамперометрическом определении активного хлора в водах // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999. - №3. – С.9 –12.

4. Колос Е.Ю., Плаксиенко И.Л., Бурмистров К.С., Тулюпа Ф.М. Спектрофотометрический метод определения активного хлора в водах с применениием хлорфенолового красного// Вопр. химии и хим. технологии. – 2000. - № 1. – С.44 – 47.

5. Колос Е.Ю., Плаксиєнко И.Л., Тулюпа Ф.М. Потенціометричне титрування гіпохлориту розчином гексаціаноферату (ІІ) калію // Тези доп. на Всеукр. конф. з аналіт. хімії. – Ужгород (Україна). - 1998. – С. 132.

6. Тулюпа Ф.М., Плаксиенко И.Л., Колос Е.Ю. Определение активного хлора в питьевой и сточных водах методом амперометрического титрования // Тез. докл. III Всероссийской конференции “Экоаналитика – 98”. – Краснодар (Россия). - 1998. – С.423 – 424.

7. Колос Е.Ю., Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Вольтамперометрическое определение активного хлора // Тез. доп. регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ (Україна). - 1999. – С.65.

8. Колос Е.Ю., Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Спектрофотометрический метод определения активного хлора в водах // Тез. докл. Всеукраинской конференции по аналит. химии, посвященной 100 – летию Н.П. Комаря. – Харьков (Україна). - 2000. – С.188.

АНОТАЦІЯ

Колос О.Ю. Умови потенціометричного, вольтамперометричного і фотометричного визначення активного хлору. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. – аналітична хімія. – Український державний хіміко–технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002.

Дисертацію присвячено розробці комплексу потенціометричних, вольтамперометричних і фотометричної методик з використанням рН індикатора хлорфенолового червоного.

Визначені умови, при яких взаємодія сполук хлору (+І) з калій гексаціанофератом (ІІ) відповідає мольному співвідношенню 2:1 = [K4[Fe(CN)6]]:[НСІО].

Встановлено, що вплив концентрації хлорид–іону на співвідношення форм активного хлору (СІ2, НСІО) в кислих середовищах є одним з недоліків визначення концентрації активного хлору потенціометричною методикою, яка заснована на вимірюванні потенціалу системи СІ2/2СІ- при рН < 3,0. Запропоновано визначати концентрацію активного хлору потенціометричним методом у широкому інтервалі рН (1,0 ... 9,0) за градуювальними графіками.

На основі одержаних вольтамперних кривих для розчинів НСІО і хлорамінів (рН 3,0 ... 8,0) розроблена методика визначення концентрації вільного активного хлору в інтервалі 4,0 – 12,0 мг/л у присутності хлорамінів, якщо їх вміст не перевищує 71,0 мг/л за активним хлором.

Запропоновано використання натрій діетилдитіокарбамату для амперометричного титрування методом заміщення сполук хлору (+І) еквівалентною кількістю йоду.

Досліджені умови взаємодії активного хлору з хлорфеноловим червоним у присутності броміду і фотометрування утвореного дибромдихлорфенолового синього. Нижня межа визначаємого вмісту активного хлору при л = 590 нм і рН 6,0 у водах складає 0,15 мг/л.

Ключові слова: активний хлор, хлораміни, потенціометрія, вольтамперометрія, фотометрія, калій гексаціаноферат (ІІ), хлорфеноловий червоний.

АННОТАЦИЯ

Колос Е.Ю. Условия потенциометрического, вольтамперометрического и фотометрического определения активного хлора. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. – аналитическая химия. – Украинский государственный химико–технологический университет, Днепропетровск, 2002.

Диссертация посвящена разработке комплекса потенциометрических и вольтамперометрических, фотометрической методик определения активного хлора в водах, растворах гипохлоритов, хлорной извести, отбеливателях. Установлено различие в результатах потенциометрического титрования анализируемого раствора активного хлора ферроцианидом калия и титрования стандартных растворов K4Fe(CN)6.

При титровании стандартного раствора K4Fe(CN)6 гипохлоритом мольное соотношение компонентов [[K4Fe(CN)6]]: [НClО] в к.т.т. точно соответствует 2:1 в широком интервале концентраций активного хлора. В растворах активного хлора, которые были оттитрованы ферроцианидом калия, за к.т.т. визуально и спектрофотометрически обнаружено образование берлинской лазури. Вследствие более глубокого окисления титранта образуются ионы Fe3+, которые взаимодействуют с ферроцианидом калия. Изучение условий стехиометрического взаимодействия ферроцианида калия и активного хлора позволило предложить методики потенциометрического, биамперометрического и косвенного вольтамперометрического определения активного хлора.

Построена диаграмма относительного содержания молекулярного хлора в зависимости от рН и концентрации хлорид–ионов, которая показала, что в кислых растворах активного хлора наряду с CI2 в определенных условиях концентрация HCIO значительна. Изучено влияние соотношения CI2/Са.х. на потенциал платинового электрода в растворах активного хлора. Для 2,8 * 10-4 и 1,2 * 10-3 М растворов хлорноватистой кислоты (HCIO) в интервале рН 0,0 – 4,0 измерены потенциалы платинового электрода. Установлено, что зависимости Е – рН при постоянной СHCIO и Е – lgCHCIO при постоянном значении рН прямолинейны, угловые коэффициенты для них составляют 60 мВ. При помощи диаграммы, учитывающей отношение долей свободного хлора и хлорноватистой кислоты в интервале рН 0,0 ... 4,0 при различном содержании хлорид–ионов, определив предварительно рН и рСI, предложено оценивать относительное содержание CI2 и HCIO при совместном присутствии в кислых средах. Ввиду того, что в интервале рН 4,0 … 9,0 потенциал платинового электрода не зависит от концентрации хлорид–ионов, разработана методика потенциометрического определения содержания HCIO в присутствии хлоридов при фиксированном рН для интервала концентраций 3,55 – 355,0 мг/л по градуировочным графикам.

Изучение вольтамперограмм связанного и свободного активного хлора при различных рН и концентрациях позволило показать принципиальную возможность их раздельного определения. Подобраны условия определения свободного активного хлора по катодному току в интервале концентраций 4,0 – 12,0 мг/л (рН 4,0 – 8,0), при которых отсутствует мешающее влияние хлораминов, если их содержание не превышает 71,0 мг/л активного хлора.

В отличие от хлорноватистой кислоты дихлорамин при Е > +0,7 В (нас.к.э.) окисляется на платиновом электроде. Подобраны оптимальные условия ( Е = +1,0 В, рН 5,0) и разработана методика вольтамперометрического определения дихлорамина в присутствии хлорноватистой кислоты.

Для определения низких концентраций активного хлора в питьевых водах предложен косвенный метод определения активного хлора, заключающийся в образовании при действии йодида калия эквивалентного количества йода и титровании последнего раствором диэтилдитиокарбамата. Изучено влияние концентрации йодидов при неизменной концентрации окислителя на расход титранта, что позволило сделать вывод о необходимости поддержания определенной концентрации йодида. Нижняя граница определяемых содержаний 0,04 мг/л активного хлора в водах. Определение активного хлора в водах можно проводить как по градуировочным графикам, так и с использованием титра дитиокарбамата по активному хлору ТДДТК./А.Х..

Разработана методика определения активного хлора в питьевых водах, которая основана на взаимодействии КBr с хлорноватистой кислотой, последующим бромированием хлорфенолового красного и фотометрировании образующегося дибромдихлорфенолового синего. Кажущийся молярный коэффициент поглощения для интервала концентраций 0,25-1,0 мг/л равен 1,77 *104 л моль-1 см-1 при лmax = 590 нм (Sr = 0,04).

Ключевые слова: активный хлор, хлорамины, потенциометрия, вольтамперометрия, фотометрия, гексацианоферат (II) калия, хлорфеноловый красный.

ANNOTATION

Kolos H.Yu. “Conditions of the potentiometric, voltammetric and photometric methods of active chlorine determination”, - manuscript. Dissertation for the degree of the candidate of chemical sciences on speciality 02.00.02. - Analytical chemistry. – Ukrainian State Chemical Technology University, Dniepropetrovsk, 2002.

The dissertation is devoted to the development of the potentiometric, voltammetric and photometric techniques of active chlorine analysis.

The conditions of the interaction between chlorine (+1) compounds and K4[Fe(CN)6] with molar ratio [K4[Fe(CN)6]] : [HClO] = 2 : 1 were determined. It was established that the influence of chloride-ion concentration on a ratio of the active chlorine forms (Cl2, HClO) in acid solutions was one of lacks of active chlorine determination by a potentiometric technique, which was based on the measurement of potential of system СІ2/2СI- at рН < 3,0. It was offered to determine the active chlorine concentration by a potentiometric