Український державний хіміко-технологічний університет

Коновалова Світлана Олексіївна

УДК 547.567.5

ГАЛОГЕНУВАННЯ АЛКІЛЗАМІЩЕНИХ

У ХІНОЇДНОМУ ЯДРІ N-АРИЛСУЛЬФОНІЛ-1,4-БЕНЗОХІНОНМОНОІМІНІВ І

4-АРОЇЛ(АРИЛСУЛЬФОНІЛ)ОКСИМІНО-2,5-ЦИКЛОГЕКСАДІЄН-1-ОНІВ

Спеціальність 02.00.03 – органічна хімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донбаській державній машинобудівній академії, м. Краматорськ, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, професор Авдєєнко Анатолій Петрович, Донбаська державна машинобудівна академія, завідувач кафедрою хімії та охорони праці

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Бурмістров Костянтин Сергійович, Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри фізичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Штамбург Василь Георгійович, Дніпропетровський національний університет, старший науковий співробітник кафедри органічної хімії

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України.

Захист дисертації відбудеться 13 лютого 2003 р. о 14-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, проспект Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету, м. Дніпропетровськ, проспект Гагаріна, 8.

Автореферат розіслано “17” грудня 2002 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Шевцова К.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хінони дуже поширені в природі та виробляються хімічною промисловістю усіх розвинутих країн світу. Хіноніміни, будучи найближчими аналогами хінонів, мають перед останніми ту перевагу, що атом нітрогену й замісники при ньому, що десиметризують молекулу, відкривають надзвичайно широкі можливості для регулювання їх реакційної здатності. Більшість представників класу хінонімінів мають високу реакційну здатність і широкі синтетичні можливості. Хіноніміни знайдено в об'єктах морського походження (губки, водорості і т.і.) . Історично першим, і дотепер головним, є застосування хінонімінів як органічних барвників. В даний час вони широко використовуються в сучасній кольоровій фотографії, як проміжні сполуки у виробництві барвників, застосовуються в хімічних джерелах струму, використовуються як дегідруючі агенти вибіркової дії, а також як аналітичні реагенти. Бурхливе піднесення переживають дослідження біологічної активності хінонімінів і їх похідних, вони знаходять застосування як лікарські, гербіцидні і фунгіцидні препарати. Особливо важливе значення мають дослідження пошуку нових протипухлиних препаратів, хіноніміни в цій області займають не останнє місце. Тому подальші дослідження з вивчення реакційної здатності хінонімінів і одержання нових похідних на їх основі мають велике значення. У дослідженнях особлива увага приділена впливу алкільних замісників у хінонах на їх протипухлинну активність. У зв'язку з цим актуальним є дослідження галогенування N-арилсульфоніл-1,4-хінонмоноімінів з алкільними замісниками в хіноїдному ядрі.

Метою роботи є виявлення основних закономірностей взаємодії галогенів із N-арилсуль-фоніл-1,4-бензохінонмоноімінами і 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-2,5-циклогексадієн-1-онами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Це дослідження є складовою частиною наукових досліджень, що виконуються за планами і фінансуються Міністерством освіти і науки України:

Тема Г-11-96 “Дослідження реакційної здатності та спектральні дослідження N-заміщених п-хінонімінів та похідних п-хіноноксимів з активованим стерично напруженим зв'язком C=N. Випробування нових сполук на біологічну активність”, з 1998 р. до 1999 р.;

Тема Д-01-2000 “Синтез, структурні та спектральні дослідження N-заміщених п-хінонімінів, похідних п-хіноноксимів та продуктів їх перетворення. Встановлення закономірностей перебігу деяких реакцій. Дослідження структур із хіральними центрами. Отримання оптично-активних сполук. Скринінг нових сполук на біологічну активність”, з 2000 р. до наступного часу.

Проведені дослідження є також складовою частиною кафедральної наукової тематики:

Тема Г-01-95 “Дослідження в галузі N-заміщених п-хінонімінів. Структурні дослідження. Вивчення реакційної здатності”, з 1998 р. до 2000 р.;

Тема Г-06-2000 “Дослідження реакцій N-заміщених п-хінонімінів із СН-кислотами. Дослідження можливості циклізації продуктів реакцій”, з 2000 р. до наступного часу.

Робота виконана також при фінансовій підтримці програми ЕС INTAS (грант № 00157-99).

Наукова новизна роботи. Вперше виявлено й сформульовано основні закономірності взаємодії галогенів із N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінами та 4-ароїл(арилсульфоніл)оксимі-но-2,5-циклогексадієн-1-онами, встановлена чітка стадійність галогенування даних класів сполук.

Вперше встановлено, що стабільність циклогексенових структур - продуктів приєднання молекули галогену за зв'язком С=С хіноїдного ядра п-хінонмоноімінів - критично залежить від конфігураційної стабільності атома нітрогену: конфігураційно стійкі сполуки стабільні, конфігураційно нестійкі - лабільні.

Вперше отримано прямий доказ наявності прототропного перегрупування в циклогексенових структурах - продуктах приєднання галогенів за зв'язком С=С хіноїдного ядра N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінів.

Вперше показано, що при галогенуванні естерів п-хінонмонооксимів зміни конфігурації молекули за рахунок інверсії атома нітрогену не відбувається.

Вперше виявлено, що продукти галогенування п-хінонмоноімінів та естерів п-хінонмонооксимів - циклогексенові структури, що мають хіральні центри, здатні до спонтанного поділу на оптичні ізомери при кристалізації з ахірального розчинника.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено основні закономірності взаємодії галогенів із N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінами й естерами п-хінонмонооксимів, що дозволило одержати недоступні раніше сполуки - галогенпохідні N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінів і естерів п-хінонмонооксимів із різними алкільними замісниками в хіноїдному ядрі. У результаті проведення дослідження синтезовано більш 180 нових сполук. Результати роботи можуть бути використані при синтезі нових галогенпохідних п-хінонімінів і п-хіноноксимів у зв'язку з тим, що даний клас сполук відноситься до біологічно активних сполук.

Особистий внесок здобувача. Основна експериментальна частина роботи, а саме: розробка методик синтезів і підбір умов проведення реакцій галогенування, аналіз спектральних досліджень, встановлення будови синтезованих сполук зроблено особисто дисертантом. Постановка задачі і висновки в дисертації зроблено разом з науковим керівником Авдєєнко А.П.

Співавтори Костяновський Р.Г., Кадоркіна Г.К. виконали експеримент по вимірюванню оптичної активності досліджуємих сполук. Шишкін О.В., Шишкіна С.В. виконали РСА. Марченко І.Л. виконала хлорування N-(N-арилсульфоніларилімідоїл)-1,4-бензохінонімінів. Усі співавтори Авдєєнко А.П. (к.х.н.), Костяновський Р.Г. (д.х.н.), Кадоркіна Г.К. (к.х.н.), Просяник О.В. (д.х.н.), Шишкін О.В. (д.х.н.), Шишкіна С.В., Глиняна Н.М. (к.х.н.), Гончарова С.А. (к.х.н.), Марченко І.Л. (к.х.н.) брали участь в обговоренні результатів.

.Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на Другій регіональній конференції молодих учених і студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 2000 р.) та на XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.).

Публікації. За темою дисертації надруковано 10 статей у наукових фахових журналах та 5 тез доповідей на конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури та додатка. Матеріали основної частини дисертаційної роботи викладено на 127 сторінках машинописного тексту, додаток займає 88 сторінок. Робота містить 6 рисунків, 44 таблиці. В бібліографії наведено 107 літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літератури, де розглянуто особливості взаємодії галогенів з п-хіноїдними сполуками. Наведено шляхи перебігу процесів галогенування N-заміщених п-хінонімінів та естерів п-хіноноксимів, запропоновані в літературі. Встановлено, що в даному питанні є суперечності, які треба усунути.

Другий розділ присвячено вивченню процесів галогенування О-заміщених естерів п-хіноноксимів.

У даній роботі виявлено, що напрямок приєднання галогенів до незаміщених та симетричнозаміщених у хіноїдному ядрі естерів п-хінонмонооксимів можна визначити за допомогою оцінки розподілу електронної густини на хіноїдному ядрі. Аналіз розрахунків, виконаних методом РМ3, показує, що зв'язки С2=С3 і С5=С6 у сполуках (1-7) з точки зору розподілу електронної густини в хіноїдному ядрі є нерівноцінними. Так як розглянуті сполуки є симетричними за винятком положення замісника біля атома нітрогену, то дану відмінність можна віднести тільки на рахунок впливу даного замісника. Найбільший частковий негативний заряд має атом карбону С6 у анти-положенні відносно замісника біля атома нітрогену. Такий розподіл електронної густини на хіноїдному ядрі можна пояснити взаємодією npO*N=C*C=C та nN*C-C. Таким чином, відповідно до розрахунків зв'язок С=С в син-положенні відносно замісника біля атома нітрогену є менш поляризованим, ніж у анти-положенні [?q(С5=С6)>?q(С2=С3)], і приєднання галогенів до естерів п-хінонмонооксимів перебігає переважно за менш поляризованим син-зв'язком.

Встановлено, що при галогенуванні естерів п-хіноноксимів у СCl4, хлороформі, оцтовій кислоті зміни конфігурації молекули, запропонованої у більш ранніх роботах, не відбувається. Виконано галогенування 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-2-метил-2,5-циклогексадієн-1-онів (8, 9). У розчині дані сполуки існують у вигляді суміші Z і E-ізомерів. З метою виявлення всіх можливих ізомерів продукти реакції виділялися після повного осадження розчинів водою і не перекристалізовувались. Аналіз сумішей на співвідношення ізомерів вівся з використанням спектрів ЯМР 1Н.

В результаті хлорування хіноноксимів (8, 9) отримано суміші, що містять по 3 сполуки (10, 12, 14) і (11, 13, 15), відповідно (схема 1). Для Z-ізомеру приєднання молекули хлору перебігає як за одним, так і за іншим зв'язком С=С хіноїдного ядра, Е-ізомер приєднує молекулу хлору тільки за вільним С=С зв'язком. Співвідношення ізомерів серед продуктів хлорування як хіноноксима (8а) так і (9а) залишилося таким же, як і для вихідних сполук (73:27 - для фенілсульфонілпохідного і 58:42 - для бензоїлпохідного).

В результаті бромування хіноноксима (9а) в оцтовій кислоті і хлороформі отримано суміші сполук, за складом і будовою аналогічні продуктам, отриманим при хлоруванні.

Виконано галогенування окремо виділеного ізомеру. Після декількох перекристалізацій Z- ізомер отримано для 4-арилсульфонілоксиміно-2-метил-2,5-циклогексадієн-1-онів (8а,б). У результаті хлорування й бромування хіноноксимів (8а,б) отримано суміші, що містять по дві сполуки - продукти приєднання молекули галогену за зв'язком С=С, що містить групу СН3 - сполуки (12а,б, 17б), і за вільним С=С зв'язком - сполуки (10а,б, 16б). Співвідношення продуктів у сумішах варіювалося в межах від 76:24 до 95:5 із перевагою циклогексенових структур (10, 16). На схемі 2 наведено середні значення вмісту кожного ізомеру за відсотками за даними декількох експериментів. Серед продуктів галогенування сполук, в яких замісник біля атома нітрогену був би повернутий в напрямку, протилежному відносно С=С зв'язку, що містить групу СН3, не виявлено.

За даними розрахунків, виконаних методом РМ3, доведено, що група СН3 у положенні 2 хіноїдного ядра значно впливає на розподіл електронної густини. На відміну від незаміщених естерів п-хінонмонооксимів (2, 3) у 2-метилзаміщених п-хіноноксимів (8, 9) менш поляризованим є зв'язок С=С, який містить групу СН3, незалежно від ізомеру, тобто незалежно від положення групи ArSO2О або ArCOO [?q(С5=С6)>?q(С2=С3)]. Положення замісника біля атома нітрогену впливає тільки на величину різниці зарядів атомів карбону зв'язків С2=С3 і С5=С6.

За даними розрахунків установлено, що різниця в поляризації зв'язків для Z-ізомера хіноноксиму (9) виражена сильніше, ніж для сульфонілпохідного (8), тобто зв'язок С2=С3 Z-ізомера хіноноксиму (9) має бути більш активний, ніж такий саме зв'язок у сполуці (8), що цілком погодиться з експериментом (схема 1). У випадку Е-ізомера різниця зарядів на атомах карбону хіноїдного ядра хіноноксимів (8, 9) порівняно невелика (?q=0,003-0,039). В даному випадку при приєднанні галогенів на перший план виходить вплив стеричного фактора, атом галогену приєднується тільки за вільним С=С зв'язком хіноїдного ядра (схема 1).

Структурною особливістю 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-3-метил-2,5-циклогексадієн-1-онів (18) є те, що вони існують у вигляді одного Е-ізомера. Приєднання галогенів на першій стадії у всіх випадках відбувається тільки за зв'язком С=С хіноїдного ядра, який не має групи СН3, з утворенням 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-5,6-дигалоген-3-метил-2-циклогексен-1-онів (19, 20) (схема 3). Тобто приєднання галогену перебігає регіоспецифічно.

На основі розрахунків, виконаних методом РМ3, показано, що на відміну від 2-метилзаміщених хінонмонооксимів (8, 9) у 3-метилзаміщених хінонмонооксимів (18) менш поляризованим є вільний зв'язок С5=С6, що знаходиться в син-положенні відносно замісника біля атома нітрогену [?q(С2=С3)>?q(С5=С6)]. Тобто для хіноноксимів (18) обидва фактори і електронний, і стеричний діють в одному напрямку. Тому продуктів приєднання за зв'язком С=С, що містить метильну групу, на відміну від хіноноксимів (8, 9), не виявлено.

Третій розділ присвячено галогенуванню N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінів та їх відновлених форм.

Хлорування хінонімінів (21, 22) показало, що на початкових етапах основним процесом, що перебігає при хлоруванні даних хінонімінів, є прототропне перегрупування циклогексенових структур (23, 24) з утворенням відповідних амінофенолів (25, 26) (схема 4). Сполука (23) в індивідуальному вигляді не виділена через високу швидкість її перетворення у відповідний амінофенол (25). Сполука (24) виділена в індивідуальному виді, але вона дуже швидко перетворюється в амінофенол (26). Її висока реакційна здатність зумовлена наявністю процесу Z,Е-ізомеризації, існування якого підтверджено даними спектра ЯМР 1Н.

Установлено, що галогенування хінонімінів (27в) як і відповідних естерів п-хіноноксимів перебігає регіоспецифічно (схема5). Відповідно до розрахунків більш доступний у просторовому відношенні зв'язок С5=С6 хіноїдного ядра є так само менш поляризованим і більш активним у відношенні приєднання галогенів.

На процес хлорування хінонімінів (30) значний вплив чинить природа розчинника. У залежності від умов проведення експерименту отримано сполуки (31-35) (схема 6).

Утворення широкого спектра продуктів при хлоруванні хінонімінів (30) пояснюється перетвореннями циклогексенових сполук, що утворюються в результаті приєднання молекули Cl2 за вільним зв'язком С=С хіноїдного ядра. Приєднання хлору в даному випадку на відміну від відповідних естерів п-хінонмонооксимів (8а,б) перебігає регіоспецифічно. Це пов'язано з тим, що в розчинах хінонімінів (30) має місце процес Z,E-ізомеризації. У зв'язку з цим різниця в поляризації зв'язків С2=С3 і С5=С6 у випадку хінонімінів (30) нівелюється і основним стає вплив просторового фактора. Приєднання здійснюється лише за вільним, більш доступним в просторовому відношенні, зв'язком С5=С6.

Циклогексенові сполуки, що утворюються в результаті приєднання молекули хлору до хінонімінів (30), в залежності від умов проведення експерименту підлягають прототропному перегрупуванню з утворенням амінофенолів (31) чи дегідрохлоруванню, причому даний процес є регіоселективним - отримано продукти подальшого хлорування хінонімінів, що утворюються в результаті дегідрохлорування. Регіоселективність процесу дегідрохлорування пов'язана з тим, що в розчинах даних сполук має місце процес Z,Е-ізомеризації, у Z-ізомера відсутні стеричні перешкоди для атома хлору, який залишається в орто-положенні відносно імінного атома карбону.

При бромуванні хіноніміна (30 в) виділено продукт приєднання молекули брому за подвійним зв'язком С=С хіноїдного ядра - сполука (36 в) - в індивідуальному виді (схема 7). За даними спектра ЯМР 1Н ця сполука існує у розчині у вигляді суміші Z,E-ізомерів і є дуже нестійкою.

В цілому бромування хінонімінів (30) перебігає більш однозначно, ніж хлорування. Сполуки (36) підлягають тільки прототропному перегрупуванню. В результаті отримано бромпохідні аналоги сполук (31,32,33).

Результати галогенування хінонімінів (37-39) представлено на схемах 8, 9. Напрямок галогенування 2,5-диалкілзаміщених п-хінонімінів (37-39) контролюється, головним чином, просторовим фактором - розміром атома галогену й величиною замісника у хіноїдному ядрі, хоча за інших рівних умов приєднання меншого за розміром атома галогену - хлору перебігає за син-розташованим зв'язком С=С хіноїдного ядра. За даними розрахунків цей зв'язок є менш поляризованим.

У результаті галогенування 2,6(3,5)-диметилзаміщених хінонімінів (48, 49) отримано сполуки (50-52) і (53-58) (схеми 10, 11). На процес бромування хінонімінів (48) значний вплив надає природа розчинника: у хлороформі й оцтовій кислоті отримано тільки амінофеноли (52).

Сполуки (53, 54), отримані при галогенуванні хінонімінів (49), дуже нестійкі і підлягають швидкому дегідрогалогенуванню. За даними спектрів ЯМР 1Н в розчинах вони існують у вигляді Z,Е-ізомерів. Таким чином, отримано ще одне підтвердження впливу процесу Z,Е-ізомеризації на стійкість циклогексенових структур.

В залежності від умов проведення експерименту в результаті галогенування хінонімінів (59а,б) головним чином отримано стійкі 4-арилсульфоніліміно-2,3-диметил-5,6-дигалоген-2-циклогексен-1-они (60а,б, 61а,б) і тільки при бромуванні в хлороформі виділено N-арилсульфоніл-2,3-диметил-6-бром-1,4-амінофеноли (62 а,б) (схема 12).

Галогенування відновлених форм відповідних хінонімінів (27, 30, 37-39, 48, 49, 59) перебігає за декількома напрямками: электрофільне заміщення атома гідрогену на галоген чи окиснення молекулою галогену з наступним приєднанням молекули галогену або молекули HHlg, що виділилася в процесі окиснення.

Можливість электрофільного заміщення при галогенуванні відновлених форм хінонімінів - амінофенолів показана на прикладі галогенування N-арилсульфоніл-3-метил-1,4-амінофенолів (63в). При галогенуванні амінофенолів (63 в) у хлороформі й оцтовій кислоті у співвідношенні вихідна речовина – галоген (1:1) при концентрації вихідного амінофенолу 1-1,5 моль/л отримано N-арилсульфоніл-3-метил-2-галоген-1,4-амінофеноли (64в, 65а) (схема 13).

Утворення амінофенолів (64-65) з амінофенолів (63) ні однією зі схем: окиснення молекулою Hlg2 - дегідрогалогенування - відновлення, окиснення молекулою Hlg2 - гідрогалогенування, пояснити не можна, тому що в даному випадку атом галогену повинен знаходитись в положенні 6 ядра кінцевого амінофенолу. Амінофеноли (64-65), найбільш ймовірно, утворюються за рахунок электрофільного заміщення атома гідрогену в положенні 2 на галоген, тобто в мета-положенні відносно найбільш электроноакцепторної групи ArSO2 і в орто-положенні відносно электронодонорної групи СН3. Розрахунки, виконані методом РМ3, підтверджують дане припущення. Атом карбону С2 у ядрі амінофенолу (63) має найбільший частковий негативний заряд, завдяки чому швидкість электрофільного заміщення в даному випадку буде вище за рахунок утворення більш стабільного ?-комплексу.

Виявлено, що циклогексенові структури - галогенпохідні п-хінонмоноімінів й естерів п-хінонмонооксимів є класом сполук, здатних до спонтанного поділу на оптичні ізомери. Розподіл відбувається при звичайному вирощуванні кристалів з СНСl3, CCl4, n-гептану. Слід зазначити, що розчини деяких з них зберігають свої оптичні властивості протягом тривалого часу.

З метою виявлення точної причини оптичної активності вищенаведених сполук для циклогексенової структури (66) деякі монокристали були розділені на дві частини. Для однієї частини кожного кристала вимірили оптичні активності. Другі частини тих з них, які виявилися право- чи лівообертаючими, були використані для рентгеноструктурного аналізу (66-1, 66-3).

Рентгеноструктурний аналіз показав, що оптична активність сполуки (66) обумовлена присутністю в кристалі двох конформацій, які є энантіомерами. Різне співвідношення їх у кристалі (44:56 і 57:43) дає, відповідно, право- і лівообертаючу оптичну активність зразків (66-1) і (66-3) (табл.1, мал. 1).

Мал. 1. Будова N-толілсульфоніл-2,3,5,6,6-пентахлор-2-циклогексен-1-она (66) за даними РСА.

Таблица 1

Оптичні активності сполуки (66).

Сполука | Розчинник для росту

кристалів | Маса монокристалу, мг | Концентрація,

С, % | Розчинник | Оптична активність кожного кристала

66-1

66-2

66-3

66-4

66-5 | CHCl3 -

н-гептан (5:1) | 103,0

110,3

18,5

8,0

18,8 | 8,6

9,2

1,5

0,7

1,6 | CHCl3

CHCl3

CHCl3

CHCl3

CHCl3 | +2,9

-0,8

-2,1

-7,5

0 | +3,6

-1,2

-3,2

-10,5

0

Склад та будова усіх вперше синтезованих сполук доведено даними елементного аналізу, вивченням спектрів ІЧ, ЯМР 1Н та ЯМР 13С.

В четвертому розділі представлено експериментальну частину попередніх двох розділів. Описано методики проведених експериментів, умови перебігу реакцій, умови отримання спектрів ІЧ, ЯМР 1Н, ЯМР 13С та РСА.

В додатку приведено таблиці з умовами галогенування, характеристиками синтезованих сполук та дані РСА і спектрів ЯМР 1Н і ЯМР 13С.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

АННОТАЦИЯ

Коновалова С.А. Галогенирование алкилзамещенных в хиноидном ядре N-арил-сульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов и 4-ароил(арилсульфонил)оксимино-2,5-циклогексадиен-1-онов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2002.

Выполнены систематические исследования взаимодействия галогенов с N-арил-сульфонил-1,4-бензохинонмоноиминами и 4-ароил(арилсульфонил)оксимино-2,5-циклогексадиен-1-онами. Выявлены и сформулированы основные закономерности протекания данных процессов.

Доказано, что соотношение изомеров в ходе галогенирования эфиров п-хинонмонооксимов остается постоянным, конфигурация атома азота в процессе реакции не изменяется.

Показано, что дегидрогалогенирование циклогексеновых структур - галогенсодержащих производных эфиров п-хинонмонооксимов протекает региоспецифично, а дегидрогалогенирование производных п-хинонмоноиминов - региоселективно.

Найдено, что при галогенировании п-хинониминов, существующих в растворах в виде Z и Е-изомеров, основное влияние на направление присоединения галогенов оказывает стерический фактор, так как в процессе Z,Е-изомеризации влияние распределения электронной плотности на хиноидном ядре нивелируется.

Установлено, что на устойчивость циклогексеновых структур, образующихся в результате присоединения галогена к связи С=С хиноидного ядра хинониминов, большое влияние оказывает наличие процесса Z,Е-изомеризации. В зависимости от условий проведения эксперимента данные соединения могут претерпевать в дальнейшем различные превращения: прототропную перегруппировку, дегидрогалогенирование с уходом атома галогена из орто-положения по отношению к иминному атому углерода и дегидрогалогенирование с уходом атома галогена из орто-положения по отношению к карбонильному атому углерода. Получено прямое доказательство существования прототропной перегруппировки.

Установлено, что взаимодействие галогенов с N-арилсульфонил-1,4-аминофенолами протекает по нескольким направлениям: электрофильное замещение атома водорода на галоген или окисление молекулой галогена с последующим присоединением либо молекулы галогена, либо молекулы HHlg, выделившейся при окислении.

Показано, что все многообразие продуктов галогенирования N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоноиминов по сравнению с эфирами п-хинонмонооксимов можно объяснить превращениями циклогексеновых структур, образующихся при присоединении молекулы галогена к связи С=С хиноидного ядра хинонимина (в случае эфиров п-хинонмонооксимов возможно только региоспефичное дегидрогалогенирование) и реакциями, протекание которых возможно благодаря наличию обратимой редокс пары хинонимин-аминофенол. Значительное влияние на ход процесса в данном случае оказывают условия проведения эксперимента.

Установлено, что полуэмпирический метод РМ3 является подходящим методом для оценки распределения зарядов в хиноидном ядре исследуемых соединений и, в конечном итоге, прогнозирования процесса галогенирования.

Найдено, что циклогексеновые структуры - продукты галогенирования п-хинонмоноиминов и эфиров п-хинонмонооксимов представляют собой класс соединений, способных к спонтанному разделению на оптические изомеры.

Ключевые слова: галогенирование, N-арилсульфонил-1,4-бензохинонмоноимины, 4-ароил(арилсульфонил)оксимино-2,5-циклогексадиен-1-оны, Z,Е-изомеризация, региоселективность галогенирования, региоспецифичность дегидрогалогенирования, оптические изомеры.

АНОТАЦІЯ

Коновалова С.О. Галогенування алкілзаміщених в хіноїдному ядрі N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінів та 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-2,5-циклогексадієн-1-онів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ. 2002.

Виконано систематичні дослідження взаємодії галогенів із N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноімінами і 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-2,5-циклогексадієн-1-онами. Виявлено й сформульовано основні закономірності перебігу даних процесів.

Встановлено, що при галогенуванні естерів п-хінонмонооксимів конфігурація атома нітрогену не змінюється.

Показано, що на стійкість циклогексенових структур, що утворюються в результаті приєднання галогену за зв'язком С=С хіноїдного ядра хінонімінів, значно впливає наявність процесу Z,Е-ізомеризації. Вперше доведена наявність прототропного перегрупування в продуктах приєднання одної молекули галогену за зв'язком С=С хіноїдного ядра п-хінонмоноімінів.

Встановлено, що напівемпіричний метод РМ3 є придатним методом для оцінки розподілу зарядів у хіноїдному ядрі досліджуємих сполук і, в решті решт, для прогнозування процесу галогенування.

Знайдено, що циклогексенові структури - продукти галогенування п-хінонмоноімінів і естерів п-хінонмонооксимів являють собою клас сполук, здатних до спонтанного поділу на оптичні ізомери.

Ключові слова: галогенування, гідрогалогенування, N-арилсульфоніл-1,4-бензохінонмоноіміни, 4-ароїл(арилсульфоніл)оксиміно-2,5-циклогексадієн-1-они, Z,Е-ізомеризація, регіоселективність галогенування, регіоспецифічність дегідрогалогенування, оптичні ізомери.

SUMMARY

Konovalova S.A. The halogenation of alkylsubstituted in quinoid ring N-arylsulfonyl-1,4-benzoquinonemonoimines and 4-aroyl(arylsulfonyl)oximino-2,5-cyclohexadien-1-ones– Manuscript.

Thesis for a candidate degree on speciality 02.00.03 – organic chemistry. – Ukrainian State Chemical Technology University. Dnepropetrovsk, 2002.

The process of halogenation of N-arylsulfonyl-1,4-benzoquinonemonoimines, their reduced forms and 4-aroyl(arylsulfonyl)oximino-2,5-cyclohexadien-1-ones has been investigated. The common rules of these reactions have been clearly recognized.

The configuration of nitrogen atom isn't changed when the halogenation of 4-aroyl(arylsulfonyl)oximino-2,5-cyclohexadien-1-ones is proceeded.

The presence of process of Z,E-isomerization have an influence on the stability of halfquinoid compounds. The presence of protropical rearrangement of products of addition of halogen atom to C=C bond of quinoid ring of p-quinonemonoimines is proved.

The semiempirical method PM3 is the suitable method to determine the distribution of charges of carbon atoms in quinoid ring.

The products of the halogenation of N-arylsulfonyl-1,4-benzoquinonemonoimines and 4-aroyl(arylsulfonyl)oximino-2,5-cyclohexadien-1-ones - the halfquinoid compounds can be separated to optical isomers.

Key words: halogenation, hydrohalogenation, N-arylsulfonyl-1,4-benzoquinonemonoimines, 4-aroyl(arylsulfonyl)oximino-2,5-cyclohexadien-1-ones, Z,E-isomerization, regioselectivity of halogenation, regiospecificity of hydrohalogenation, optical isomers.

Підп. до друку 04.11.2002р. Формат 60х90/16

Офсетний друк. Ум.друк.арк. 1,0. Обл.-вид.арк. 1,0

Тираж 130 прим. Замовлення № _____

____________________________________________________________

ДДМА, 84313, м.Краматорськ, вул. Шкадінова, 72