Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський університет імені Василя Стефаника

Павлюк

Любомир Ростиславович

УДК .216.2: 621.315.592

Термодинаміка та кристалохімія

атомних дефектів

у кристалах і плівках PbTe, PbSe,

легованих Tl, In.

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ – 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики Івано-Франківського національного технічного університету нафти і газу Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: заслужений працівник освіти України,

кандидат фізико-математичних наук, професор

Галущак Мар’ян Олексійович

директор Інституту фундаментальних дисциплін, професор кафедри фізики Івано-Франківського національного технічного університету нафти і газу Міністерства освіти і науки України,

м. Івано-Франківськ.

Офіційні опоненти: заслужений діяч науки і техніки України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Раренко Іларій Михайлович,

завідувач кафедри напівпровідникової мікроелектроніки

Чернівецького національного університету

імені Юрія Федьковича

Міністерства освіти і науки України,

м. Чернівці

доктор фізико-математичних наук, професор

Заячук Дмитро Михайлович,

професор кафедри напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України,

м. Львів

Провідна організація: Інститут фізики напівпровідників НАН України

м. Київ

Захист дисертації відбудеться “6” грудня 2002 року о 1200 годині
на засіданні спеціалізованої вченої ради К .051.03 при Прикарпатському університеті імені Василя Стефаника за адресою: 76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, , ауд. (зал засідань). З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського університету (76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, ).

Автореферат розісланий “6” листопада 2002 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради В. М. Кланічка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Халькогеніди свинцю є базовими матеріалами для створення термоелектричних перетворювачів енергії, фотоприймальних пристроїв, а також випромінювальних структур інфрачервоного діапазону оптичного спектру [1, 2].

Дефекти атомної кристалічної структури як власних, так і легованих напівпровідників у значній мірі визначають їх фізичні властивості [3, 4]. Тому дослідження фізики, хімії та інженерії атомних дефектів залишаються актуальними проблемами матеріалознавства. Домішки елементів ІІІ групи Періодичної таблиці у напівпровідникових сполуках AIVBVI по різному впливають на енергетичний спектр електронів. Спільною особливістю є стабілізація (піннінг) хімічного потенціалу на домішкових рівнях. Так, талій у халькогенідах свинцю утворює резонансні стани всередині валентної зони і являється акцептором [5]. Індій створює різні стани у зоні провідності поблизу її краю і виявляє донорну дію [4]. При цьому виявилося, що введення електрично активних елементів веде до збільшення розчинності власних дефектів кристалічної гратки, які компенсують легуючу дію домішки – явище самокомпенсації [5].

При дослідженні дефектної підсистеми у напівпровідникових сполуках AIVBVI використовують як термодинамічні підходи, які грунтуються на мінімізації вільної енергії Гіббса [5], так і квазіхімічний аналіз на основі закону діючих мас [6, 7]. Не дивлячись на багаточисельні публікації із відмічених питань, ще до цих пір залишаються нез’ясованими механізми утворення дефектів, не визначені їх константи рівноваги та ентальпії для випадку легованих матеріалів. Наукова сторона питання потребує належної систематизації експериментальних результатів та їх теоретичного обгрунтування.

Для нових областей сучасної електронної техніки актуальною залишається тонкоплівкова реалізація властивостей матеріалу [8]. Успішне розв’язання практичних задач залежить від стану комплексних досліджень, які визначають взаємозв’язок між умовами їх вирощування, атомними дефектами та фізико-хімічними властивостями.

Таким чином, дослідження природи атомних дефектів і керування їх видом і концентрацією – важлива задача матеріалознавства як для кристалів, так і для плівок сполук AIVBVI.

Зв’язок теми дисертації з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною програми МОН України “Дефектоутворення у тонких плівках халькогенідів свинцю і олова” (проект 4.3/424) та тематичного плану НДДКР “Вплив зовнішніх факторів на електронні процеси в тонких плівках халькогенідів свинцю і олова” (додаток № до наказу № МОН України від 13.12.2000 р.), а також комплексної міжгалузевої програми “Фундаментальні та прикладні дослідження, розробка та впровадження термоелектричних ресурсозберігаючих та відновлювальних джерел тепла та електричної енергії” (створена за дорученням Президента України Л.Д. Кучми № /259 від 25.04.1997 р.).

Об’єктами дослідження дисертаційної роботи є кристали та тонкі плівки телуриду і селеніду свинцю, леговані акцепторними (талій) та донорними (індій) домішками: PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl, PbTe<Te>:In.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення моделей та механізмів утворення власних і домішкових атомних дефектів у кристалах і плівках телуриду та селеніду свинцю, легованих талієм і індієм, що визначають їх основні електричні властивості.

У роботі були поставлені і виконані такі задачі:

- проведено вирощування методом гарячої стінки тонких плівок при різних значеннях технологічних факторів і ступені легування;

- досліджено і проаналізовано вплив домішок і умов вирощування на електричні властивості епітаксійних плівок і кристалічного матеріалу;

- запропоновано моделі і квазіхімічні рівняння утворення дефектів у легованих талієм та індієм кристалах і плівках;

- на основі квазіхімічних підходів та використання результатів мінімізації термодинамічного потенціалу Гіббса визначено константи рівноваги та ентальпії утворення дефектів;

- розраховано залежність рівноважної концентрації дефектів та носіїв струму від технологічних факторів вирощування, ступеня відхилення від стехіометричного складу та величини легування;

- оптимізовано технологічні режими вирощування кристалів і плівок із заданими типом провідності, концентрацією та рухливістю носіїв струму.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі виконаних експериментальних і теоретичних досліджень отримано такі наукові результати:

1. Вперше запропоновано квазіхімічний опис рівноважної концентрації дефектів у електронних кристалах PbTe, PbSe, насичених свинцем і легованих талієм. На основі порівняння експериментальних даних із результатами розрахунків визначено константи рівноваги і ентальпії утворення вакансій телуру і селену та міжвузлового талію , а також утворення кластерів у випадку телуриду свинцю.

2. Встановлено основні механізми процесів дефектоутворення у телуриді свинцю, збагаченого телуром і легованого індієм. Показано, що легування супроводжується явищем самокомпенсації донорної дії індію () акцепторним впливом вакансій свинцю (). Визначено константи рівноваги та ентальпії утворення дефектів.

3. На основі квазіхімічних моделей, а також результатів термодинамічних підходів і експериментів вперше визначено переважаючий вид дефектів, а також їх константи рівноваги і ентальпії у епітаксійних плівках PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl, вирощених із парової фази методом гарячої стінки.

4. Знайдено вирази, побудовано двовимірні і просторові залежності концентрації носіїв струму від температури осадження (ТП), парціального тиску пари свинцю (PPb) у зоні осадження та концентрації домішки (NTl) у методі гарячої стінки для легованих талієм плівок телуриду і селеніду свинцю. Встановлено, що збільшення вмісту NTl обумовлює зростання вакансій халькогену (, ), характерне для явища самокомпенсації. Збільшення вмісту талію і підвищення ТП ведуть до зменшення основних носіїв електронного матеріалу, реалізації n-p-переходу і зростання концентрації дірок.

5. Методами квазіхімії та термодинаміки проаналізовано механізми процесу легування індієм плівок PbTe, збагачених телуром. Встановлено, що однозарядні атоми індію , заміщуючи атоми свинцю у октаедричних порожнинах щільної упаковки телуру кристалічної структури PbTe, виступають донорами. Визначено константи рівноваги і ентальпії квазіхімічних реакцій утворення вакансій свинцю і заміщення індієм свинцю , умови реалізації p-n-переходу.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Розроблені технологічні основи модифікації властивостей кристалів і плівок монохалькогенідів свинцю із низькою концентрацією носіїв заряду, придатних для створення активних елементів оптоелектронних перетворювачів.

2. Створені способи вирощування кристалів і плівок монохалькогенідів свинцю n- i p-типу провідності за рахунок оптимізації технологічних факторів вирощування.

3. Оптимізовані способи отримання тонких плівок халькогенідів свинцю із великими значеннями коефіцієнта термо-е.р.с. і рухливостями носіїв заряду.

Новизна і практична цінність одержаних у роботі результатів підтверджена 9 деклараційними патентами України.

Особистий внесок здобувача.

Конкретна участь дисертанта в отриманні наукових результатів, викладених у роботі, полягає у тому, що ним реалізовано комплексне експериментальне і теоретичне дослідження електричних властивостей тонких плівок AIVBVI вирощених при різних технологічних умовах, а також легованих індієм, талієм. На основі опрацьованої значної кількості наукової літературі з питань напівпровідникового матеріалознавства, а також детального аналізу експериментів з використанням методів квазіхімії і термодинаміки розроблено механізми процесів дефектоутворення, визначено константи рівноваги та ентальпії їх утворення.

Крім того дисертантом виконано розрахунок рівноважної концентрації дефектів у плівках халькогенідів свинцю від технологічних факторів при вирощуванні з парової фази та легуванні.

У колективно опублікованих працях є значна доля дисертанта як в одержанні результатів досліджень, так і у їх інтерпретації та оформленні матеріалів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися і обговорювалися на профільних конференціях і семінарах:

-thConference "Physics and Technology of Thin Films". 1999, Ivano-Frankivsk, Ukraina.

- Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” “ФАГРАН-200”. Воронеж, Россия.

- ІІІ Міжнародна школа-конференція “Сучасні проблеми фізики напівпровідників”. 2001, Дрогобич, Україна.

-thConference "Physics and Technology of Thin Films". 2001, Ivano-Frankivsk, Ukraina.

- й международный симпозиум "Тонкие пленки в оптике и электронике". ISTFE-14. 2002, Харьков, Украина.

- Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "ЕВРІКА-2002". 2002, Львів, Україна.

- Международная конференция по физике электронных материалов. 2002, Калуга, Россия.

- Науково-технічні конференції професорсько-викладацького складу університету. Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу, 2001-2002, Івано-Франківськ, Україна.

- Наукові конференції з проблем фізичного матеріалознавства Фізико-хімічного інституту Прикарпатського університету ім. Василя Стефаника. 2000-2002, Івано-Франківськ, Україна.

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковано у 29 наукових роботах –  статей (дві з яких одноосібних), 9 патентів України на винаходи, 9 матеріалів наукових конференцій, назви основних з яких наведені у списку опублікованих праць в авторефераті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складена із вступу, чотирьох розділів, висновку і списку використаної літератури. Основний зміст роботи викладений на 152 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 58 рисунками і 11 таблицями. Список літератури містить 180 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ дисертаційної роботи визначає актуальність досліджень, їх мету, наукову новизну і практичну значимість.

У першому розділі “Фізико-хімічні властивості, атомні дефекти телуриду і селеніду свинцю” описано фазові діаграми рівноваги бінарних систем Pb-Te, Pb-Se; хімічний зв’язок, термодинамічні параметри та електричні властивості PbTe i PbSe. Особлива увага звернена на процеси відхилення від стехіометричниого складу у сполуках та характеристику власних атомних дефектів і їх впливу на формування електронної підсистеми. Представлено огляд публікацій з питань легування сполук AIVBVI. На основі викладених даних сформульовано задачі, розв’язання яких необхідне для досягнення поставленої мети дисертаційної роботи.

Другий розділ дисертаційної роботи “Синтез кристалів і плівок телуриду і селеніду свинцю, легованих Tl(In) та їх електричні властивості” деталізує технологічні аспекти та результати вимірювань електричних параметрів матеріалу від умов їх вирощування та характеру легування.

Кристалічні зразки PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl, PbTe<Te>:In отримували методом керамічної технології, яка включала гаряче пресування суміші компонентів відповідного складу з наступним відпалом при 920 К на протязі 100 год. і гартуванні на повітрі. Вміст легуючої домішки сягав до 2 ат. %.

Тонкі плівки досліджуваних матеріалів вирощували з парової фази методом гарячої стінки на свіжих сколах (111) монокристалів BaF2. Випаровування проводили із двох або трьох випарників із незалежним підігрівом. У першому випадку в основний випарник поміщали леговані талієм синтезовані кристали (PbTe:Tl, PbSe:Tl), а у додатковий – металічний свинець. У другому випадку, при вирощуванні плівок PbTe<Te>:Tl, крім основного випарника із телуридом свинцю, використовували ще два випарники із чистим телуром і індієм відповідно.

На отриманих таким чином зразках вимірювали електричні параметри у постійних електричних і магнітних полях компенсаційним методом.

На основі експериментальних результатів встановлено, що легування кристалів талієм обумовлює збільшення межі розчинності свинцю, що веде до зменшення концентрації дірок, а при малих дозах легування (0,1 ат.% для PbTe i 0,2 ат. % для PbSe) і до зміни типу провідності. Зразки PbTe<Te>:In із вмістом індію NIn ? 0,25 ат. % мають електронний тип провідності, а при NIn ? 0,1 ат. % In спостерігається зміна типу провідності з n- на р-тип – за умови збільшення вмісту телуру. На залежностях холлівської концентрації носіїв струму (nH) від вмісту компонентів (свинцю для PbTe:Tl, PbSe:Tl; телуру для PbTe:In) і заданого значення кількості домішки (NTl(NIn) = const) спостерігається чітко виражена тенденція до насичення, що свідчить про досягнення межі області розчинності з боку надлишку свинцю чи халькогену відповідно.

Для легованих епітаксійних плівок встановлено, що холлівська концентрація носіїв струму і тип провідності визначаються температурою осадження ТП, вмістом (парціальним тиском у зоні осадження) легуючої домішки чи компонентів (Pb,Te). Так, підвищення температури додаткового джерела із свинцем (TPb) обумовлює зменшення nH, а при малому вмісті NTl – до p-n-переходу і зростання концентрації електронів. Збільшення вмісту талію у гранично насичених свинцем плівках веде до зменшення концентрації електронів і інверсії типу провідності з n- на p-тип. Результати дослідження епітаксійних плівок PbTe<Te>:In показали, що донорна дія індію веде не тільки до зменшення концентрації дірок, але при певних значеннях парціального тиску індію, реалізовується р-n-перехід з наступним зростанням концентрації електронів.

У третьому розділі “Атомні дефекти і явище самокомпенсації у кристалах PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl, PbTe<Te>:In” методами квазіхімії і на основі використання термодинамічних підходів запропоновано моделі утворення дефектів, виконано розрахунок рівноважної концентрації носіїв струму та атомних дефектів у залежності від вмісту надстехіометричних компонентів (Pb, Te) та легуючих домішок (Te, In), визначено енергетичні параметри, які характеризують дефекти кристалічної структури.

Кристали PbTe<Pb>:Tl. Для кристалів PbTe із надлишком свинцю (NPb) і легованих талієм (NTl) має місце утворення не тільки додаткових двократноіонізованих вакансій телуру , але і однократно негативно заряджених міжвузлових атомів легуючої домішки та позитивно заряджених комплексів “вакансія телуру – іон талію” (табл. .1). Квазіхімічні

Таблиця 3.1.

Квазіхімічні реакції, константи рівноваги ()

і ентальпії () утворення дефектів у кристалів PbTe<Pb>:Tl.

рівняння утворення рівноважної концентрації дефектів при легуванні основної матриці PbTe як власними компонентами, так і домішкою талію за даних умов відпалу (температура, парціальні тиски компонентів) можна описати рівняннями (І)–(V) (табл. .1). Беручи до уваги, та , де , – концентрації свинцю і талію у вільній фазі відповідно, для концентрації дефектів одержимо:

(3.1)

, (3.2)

. (3.3)

Враховуючи рівняння електронейтральності (V) (табл. 3.1), також (3.1) – (3.3) можна визначити залежність концентрації електронів від надлишкового свинцю та талію

. (3.4)

Холлівська концентрація носіїв струму nH що визначається на експерименті, з врахуванням (IV)(табл. 3.1) буде

. (3.5)

Просторові залежності розрахованих nH і концентрації дефектів представлені на рис. .1.

Рівноважну концентрацію дефектів і носіїв струму для граничного насичення свинцем можна визначити також із мінімуму термодинамічного потенціалу Гіббса: , .

Тут ; , – ентальпії утворення вакансії телуру і комплексу відповідно, S – конфігураційна ентропія,  – термодинамічний потенціал електронів. Для нашого випадку

, (3.5)

де , N – число елементарних комірок в 1 см-3, Z – число вузлів біля домішки, де може утворитися вакансія, – енергія зв’язку комплексу, – концентрація талію, що відповідає реалізації термодинамічного n-p-переходу у відсутності комплексу, – визначається із експерименту, ni – власна концентрація. Для області слабкого легування (до 0,1 ат. % NTl) залежність холлівської концентрації носіїв струму від вмісту талію добре описується спрощеною моделлю процесів дефектоутворення без комплексів. При глибокому легуванні необхідно врахувати утворення комплексів, енергія зв’язку якого, згідно проведених оцінок, складає  еВ. Крім того, при збільшенні вмісту легуючої домішки талію, концентрація вакансій телуриду зростає пропорційно до зміни концентрації міжвузлового талію . Це підтверджує явище самокомпенмації акцепторної домішки власними донорними дефектами.

Кристали PbSe<Pb>:Tl. Рівноважний стан дефектної підсистеми при заданих температурі відпалу Т, концентрації надлишкового свинцю і домішки описується системою квазіхімічних рівнянь (І)-(IV) (табл. .2). Концентрація вакансій і міжвузлового талію , а також електронів n визначаються із співвідношень

, (3.6)

, (3.7)

. (3.8)

Термодинамічний потенціал такої дефектної системи буде
. На основі знаходимо, що концентрація талію при якому має місце термодинамічний n-p-перехід (n-p=0)

, (3.9)

а холлівська концентрація nH

. (3.10)

Таблиця 3.2.

Квазіхімічні реакції, константи рівноваги ()

і ентальпії () утворення дефектів у кристалів PbSe<Pb>:Tl.

Отримані вище вирази, із квазіхімічних (3.6) – (3.8) і термодинамічних (3.10) підходів дають можливість визначити параметри дефектів у кристалах PbSe<Pb>:Tl (табл. 3.2) і розрахувати концентрації носіїв струму та дефектів (рис. .2). Аналіз результатів вказує на те, що легування PbSe талієм добре описується моделлю, у якій акцепторна дія домішки компенсується донорною дією вакансій селену. Це також під-тверджується значенням кон-центрації , яка на два порядки перевищує холлівську концентра-цію nH (рис. .2 – криві 3 і 1).

Кристали PbTe<Te>:In. Донорний вплив індію у PbTe<Te> можна описати квазіхімічними рівняннями (табл. .3). Реакція (І) описує перехід надлишкового телуру у аніонну підгратку з утворенням вакансій свинцю (), реакція (ІІ) – заміщення індієм свинцю, а (III) i (IV) – власну провідність і електро-нейтральність відповідно. Беручи до уваги, що концентрація надлишкового телуру у зразку NTe рівна сумі концентрації телуру у вільній фазі і концентрації вакансій свинцю (), а індію відповідно, для , та концентрації електронів n одержимо:

, (3.11)

, (3.12)

. (3.13)

Таблиця 3.3.

Квазіхімічні рівняння, константи рівноваги ()

і ентальпії () утворення дефектів у кристалів PbTe<Te>:In.

Особливістю мінімізації термодинамічного потенціалу Гіббса є те, що необхідно врахувати поряд із звичайною компенсації домішки двозарядними вакансіями () ще частково заповнений домішковий рівень з густиною станів , і=0,070,01еВ, при Т=0К, еВ/бар). При цьому основна робоча формула має вигляд:

, (3.14)

де NIn – концентрація індію, – ефективні густини станів в зоні провідності і в валентних зонах, , – енергетична щілина між екстремумами , – інтеграл Фермі, – двопараметричний інтеграл Фермі, , – ширина забороненої зони, , – хімічний потенціал електронів, , – енергетичне положення домішкового рівня. Встановлено, що збільшення вмісту телуру у сполуці PbTe<Te>:In обумовлює зменшення концентрації носіїв струму nH (рис. 3.3 – крива 1). Одночасне зростання концентрацій і (рис. 3.3 – криві 2,3) є прямим свідченням реалізації явища самокомпенсації.

Четвертий розділ “Атомні дефекти у легованих епітаксійних плівках телуриду і селеніду свинцю” присвячений аналізу експериментальних даних, а також результатів квазіхімічних та термодинамічних розрахунків залежності концентрації носіїв струму (nH) і атомних дефектів у плівках від температури осадження (ТП), температури додаткового джерела із свинцем (ТPb) і вмісту талію (NTl) для PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl, темпера-тури додаткових джерел телуру (TTe) і індію (TIn) для PbTe<Te>:In, вирощених методом гарячої стінки. Основна відмінність тонкоплівкового матеріалу полягає у тому, що він вирощується при температурах ТП, які є значно нижчими від температур гомогонізуючого відпалу масивних кристалів. Це призводить до двох нових ефектів: значного зменшення об’ємної дифузії, якою можна знехтувати; зменшення ширини забороненої зони і густини станів у дозволених зонах, що повинно утруднювати прояв самокомпенсації та утворення комплексів. Зауважимо, що експериментальні результати для легованих талієм плівок PbTe i PbSe якісно подібні, тому їх можна описати єдиними підходами.

Плівки PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl. Дефектний стан у плівках при насиченні їх свинцем описується квазіхімічними рівняннями (табл. 4.1).

Таблиця 4.1.

Квазіхімічні рівняння, константи рівноваги (),

ентальпії () утворення дефектів у плівках PbSe<Pb>:Tl.

Тут реакція (І) описує перехід акцепторної легуючої домішки Tl із наважки у плівку . – коефіцієнт перенесення, який залежить від температури осадження ТП. Реакція (ІІ) визначають утворення вакансій селену () у плівках за рахунок насичення свинцем при температурі осадження ТП, а (ІІІ) і (IV) – рівняння прояву власної провідності та електронейтральності відповідно. Співвідношення (I)-(IV) (табл. 4.1) дають можливість визначити як рівноважні концентрації дефектів у плівках , так і холлівську концентрацію носіїв nH. Для плівок PbSe<Pb>:Tl будемо мати:

, (4.3)

, (4.4)

, (4.5)

. (4.6)

Тиск свинцю і температуру осадження , при якому має місце перехід від n- до p-типу провідності плівок, відповідає умові n = p:

(4.7)

. (4.8)

За умови осадження плівок, коли при заданій ТП, конденсат буде гранично насичений свинцем для любого вмісту талію рівноважна концентрація вакансій халькогену (телуру чи селену) у кристалічній гратці визначається за умови мінімуму термодинамічного потенціалу як і для кристалів PbSe<Pb>:Tl (див. 3.10).

Константи рівноваги утворення вакансій халькогене () у легованих плівках (табл. .1) визначалися методом найменших квадратів на основі мінімізації результатів розрахунків теорії (4.5, 4.6) і експериментальних даних (рис. 4.1). Зауважимо, що вони добре описують процеси у рамках самокомпенсації дії домішки вакансіями , . Крім того, для плівок PbSe<Pb>:Tl із концентрацією наважки талію у шихті до значення температур ТPb=750концентрація носіїв визначається, в основному, легуючою домішкою (рис. .1, a). Різкий спад концентрації дірок при ТPb>750пов’язаний із зростанням вакансій селену . За сталого значення вмісту свинцю (ТPb=const) як підвищення температури осадження ТП (рис. 4.1, б), так і вмісту талію у шихті NTl (рис. 4.1, в) ведуть до зростання холлівської концентрації носіїв nH. Залежності концентрації дефектів від ТП і NTl при цьому ведуть себе по різному (рис. 4.1, б, в). Так, якщо температура осадження ТП обумовлює зменшення концентрації талію і вакансій свинцю у плівках (рис. 4.1, б – криві , ), то збільшення вмісту талію веде до зростання відповідно (рис. 4.1, в – криві 1, 2). Характерною особливістю при цьому є одинаковий характер зміни концентрації цих дефектів, що однозначно підтверджує реалізацію явища самокомпенсації.

Плівки PbTe<Te>:In. Запропоновано квазіхімічні рівняння утворення дефектів при легуванні плівок PbTe, збагачених телуром (табл. .2). Визначено константи рівноваги (К0) та ентальпії () утворення дефектів (табл. .2).

Таблиця 4.2.

Квазіхімічні рівняння, константи рівноваги ()

та ентальпії () утворення дефектів у плівках PbTe<Te>:In.

На основі (І)-(ІІІ) (табл. 4.2) визначено концентрації дефектів і електронів

, (4.9)

, (4.10)

, (4.11)

та умову n-p-переходу (n=p)

. (4.12)

Аналіз результатів розрахунку та експерименту вказує на те, що підвищення температури додаткового джерела обумовлює зменшення концентрації електронів у плівках n-типу, реалізацію n-p-переходу і подальше зростання концентрації дірок (рис. 4.2), що пов’язане із зростанням концентрації вакансій свинцю які є акцепторами. Підвищення ж парціального тиску пари індію (PIn) обумовлює протилежні явища: для конденсату із початковою дірковою провідністю має місце зменшення концентрації носіїв, реалізація р-n-переходу і подальше зростання концентрації електронів (рис. .2), що обумовлено утворенням донорних центрів за рахунок заміщення октаедричних порожнин щільної упаковки атомів телуру у кристалічній структурі PbTe – вакансій свинцю.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Отримані у дисертації нові обгрунтовані експериментальні резуль-тати і дані розрахунків доповнили наукові знання з фізики дефектів у кристалах і плівках сполук AIVBVІ, легованими елементами ІІІ групи Періодичної таблиці. Серед найбільших суттєвих положень слід відзначити наступні.

1. Досліджено вплив домішки талію на електричні властивості кристалів телуриду свинцю, збагачених свинцем (PbTe<Pb>:Tl). Показано, що акцепторну дію легуючої домішки Tl можна пояснити за умови утворення двозарядних вакансій донорного типу , міжвузлових однозарядних атомів талію , розміщених у тетраедричних порожнинах щільної упаковки атомів телуру кристалічної структури PbTe та комплексів “вакансія свинцю – міжвузловий атом талію” – . На основі запропонованих квазіхімічних рівнянь утворення дефектів і мінімізації термодинамічного потенціалу Гіббса вперше знайдено значення констант рівноваги та ентальпії утворення дефектів. Розраховано залежності холлівської концентрації носіїв струму (nH), а також дефектів (, , ) від вмісту надлишкового свинцю і талію у зразках. Підтверджено явище самокомпенсації акцепторних центрів талію власними дефектами донорного типу.

2. Виконано квазіхімічний і термодинамічний розрахунок рівноважної концентрації дефектів у електронних кристалах селеніду свинцю, легованих талієм PbSe<Pb>:Tl. Показано, що талій у кристалічній структурі основної матриці PbSe розміщений у міжвузлях і виступає акцептором . На основі порівняння експериментальних і теоретичних результатів, а також даних термодинамічних підходів, визначено константи рівноваги квазіхімічних реакцій утворення вакансій свинцю і міжвузлового талію . Визначено умови, за яких кристалічний матеріал має n- або p-тип провідності із мінімальною концентрацією носіїв струму.

3. Показано, що переважаючими атомними дефектами у кристалічному PbTe<Te>:In є вакансії свинцю () та заміщений індієм свинець (). При цьому, збільшення вмісту домішки індію NIn у межах (0,25-0,55) ат. % обумовлює різке збільшення концентрації дефектів . Холлівська концентрація носіїв струму nH на порядок величини є меншою за концентрацію дефектів (), що є підтвердженням реалізації явища самокомпенсації. На основі співставлення результатів експерименту і розрахунків визначено константи рівноваги та ентальпії утворення вакансій свинцю і заміщення індієм свинцю.

4. Встановлено, що основними дефектами у плівках PbTe<Pb>:Tl i PbSe<Pb>:Tl являються акцепторні однозарядні атоми талію і вакансії халькогену , відповідно. При цьому, підвищення тиску пари свинцю у зоні осадження обумовлює зростання вакансій халькогену, що веде до зменшення концентрації дірок і реалізацію р-n–переходу. Збільшення ж вмісту талію і підвищення температури осадження ведуть до зростання концентрації основних носіїв. На основі квазіхімічного аналізу показано, що легуюча дія домішки талію в епітаксійних плівках добре описується у рамках явища самокомпенсації.

5. Досліджено вплив домішки індію на електричні властивості епітаксійних плівок PbTe<Te>:In. Методами кристалоквазіхімії i квазіхімії показано, що індій, заміщаючи октаедричні порожнини щільної упаковки атомів телуру у кристалічній структурі PbTe (вакансії свинцю), виступає донором і, таким чином, обумовлює зростання концентрації електронів у матеріалі. Запропоновані квазіхімічні реакції утворення дефектів у плівках PbTe<Te>:In і визначено їх константи рівноваги і ентальпії. Встановлено залежності холлівської концентрації носіїв струму nH, а також дефектів (, ) від технологічних факторів у методі гарячої стінки. Визначено умови реалізації у плівках термодинамічного p-n-переходу.

6. Розроблені технологічні основи модифікації властивостей, як у чистих, так і у легованих кристалів і плівок телуриду і селеніду свинцю із низькою концентрацією вільних носіїв заряду, p- i n-типу провідності, придатних для створення активних елементів оптоелектронних перетворювачів.

Новизна і практична цінність одержаних у роботі результатів підтверджена 9 деклараційними патентами України.

Список використаних джерел

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23.

АНОТАЦІЇ

Павлюк Л.Р. Термодинаміка та кристалохімія атомних дефектів у кристалах і плівках PbTe, PbSe, легованих Tl, In. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18. – фізика і хімія поверхні. – Прикарпатський університет ім. Василя Стефаника. Міністерство освіти і науки України, Івано-Франківськ, 2002.

Дисертація присвячена теоретичному та експериментальному дослідженню закономірностей впливу акцепторних (талій) і донорних (індій) домішок на електричні властивості і дефектну підсистему кристалів і плівок PbTe, PbSe, насичених свинцем (халькогеном) з метою вивчення явища самокомпенсації.

Встановлено, що у кристалах PbTe<Pb>:Tl основними дефектами є вакансії телуру , міжвузловий талій та комплекси “вакансія телуру – міжвузловий талій” . При цьому компенсація домішки талію здійснюється як вакансіями телуру, так і комплексами. У кристалічному PbSe<Pb>:Tl переважають вакансії селену , які компенсують акцепторну дію талію . Легування індієм насичених телуром кристалів телуриду свинцю РbTe<Te>:In обумовлює утворення двозарядних позитивних вакансій свинцю та заміщеного індієм свинцю , що взаємно компенсуються для вмісту індію (0,25-0,55) ат.

Основними дефектами у легованих плівках PbTe<Pb>:Tl; PbSe<Pb>:Tl є акцепторні однозарядні атоми талію і двозарядні донорні вакансії халькогену , відповідно. У плівках PbTe<Te>:In, легуючий індій, заміщаючи октаедричні порожнини щільної упаковки атомів телуру у кристалічній сполуці кухонної солі (вакансії свинцю) виступає донором (). Донорна дія домішок індію компенсуються вакансіями свинцю ().

На основі квазіхімічного аналізу визначено константи та ентальпії утворення дефектів у легованих кристалах і плівках телуриду і селеніду свинцю, визначено умови реалізації термодинамічного n-p-переходу.

Ключові слова: телурид свинцю, селенід свинцю, дефекти, самокомпенсація, легування, талій, індій.

Павлюк Л.Р. Термодинамика и кристаллохимия атомных дефектов в кристаллах и пленках PbTe, PbSe, легированных Tl, In. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18. – физика и химия поверхности.– Прикарпатский университет им. Василия Стефаника. Министерство образования и науки Украины, Ивано-Франковск, 2002.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию закономерностей влияния акцепторных (талой) и донорных (индий) примесей на электрические свойства и дефектную подсистему кристаллов и пленок PbTe, PbSe, насыщенных свинцом (халькогеном) с целью изучения явления самокомпенсации.

Кристаллические образцы PbTe<Pb>:Tl, PbSe<Pb>:Tl, PbTe<Te>:In получали методом керамической технологии, которая включала горячее прессование смеси компонентов соответствующего состава с последующим отжигом при 920 К на протяжении 100 ч. и закаливании на воздухе. Количество легирующей примеси достигал до 2 ат. %.

На основании экспериментальных результатов установлено, что легирование кристаллов таллием обуславливает увеличение границы растворимости свинца, что ведет к уменьшению концентрации дырок, а при малых дозах легирования (0,1 ат. % для PbTe и 0,2 ат. % для PbSe) и к изменению типа проводимости. Образцы PbTe<Te>:In с содержанием индия NIn ? 0,25 ат. % имеют электронный тип проводимости, а при NIn ? 0,1 ат. % In наблюдается изменение типа проводимости с n- на р-тип – при условии увеличения содержания теллура. На зависимостях холловской концентрации носителей тока (nH) от количества компонентов (свинец для PbTe(PbSe):Tl; теллур для PbTe:In) и заданного значения количества примеси (NTl(NIn)наблюдается четко выраженная тенденция к насыщению, которая свидетельствует о достижении границы области растворимости со стороны излишка свинца или халькогена соответственно.

Установлено, что в кристаллах PbTe<Pb>:Tl основными дефектами являются вакансии теллура , междоузельный таллий и комплексы “вакансия теллура – междоузельный таллий” . При этом компенсация примеси таллия осуществляется как вакансиями теллура, так и комплексами. В кристаллическом PbSe<Pb>:Tl преобладают вакансии селена , которые компенсируют акцепторное действие таллия . Легирование индием, насыщенных теллуром кристаллов теллурида свинца РbTe<Te>:In, обуславливает образование двухзарядных положительных вакансий свинца и замещенного индием свинца , которые взаимно компенсируются для содержания индия (0,25-0,55) ат. %.

Тонкие пленки исследуемых материалов выращивали из паровой фазы методом горячей стенки на свежих сколах (111) монокристаллов BaF2. Испарение проводили из двух или трех испарителей с независимым подогревом. В первом случае в основной испаритель помещали легированные таллием синтезированные кристаллы (PbTe:Tl, PbSe:Tl), а в дополнительный – металлический свинец. Во втором случае, при выращивании пленок PbTe<Te>:Tl, кроме основного испарителя с теллуридом свинца, использовали еще два испарителя с чистым теллуром и индием соответственно.

Для легированных эпитаксиальных пленок установлено, что холловская концентрация носителей тока и тип проводимости определяются температурой осаждения ТП, содержанием (парциальным давлением в зоне осаждения) легирующей примеси (Tl, In) или компонентов (Pb,Te). Так, повышение температуры дополнительного источника со свинцом (TPb) обуславливает уменьшение n, а при малом содержимом NTl – к p-n-переходу и возрастанию концентрации электронов. Увеличение содержания таллия, в предельно насыщенных свинцом пленках, ведет к уменьшению концентрации электронов и инверсии типа проводимости с n- на p-тип. Результаты исследования эпитаксиальных пленок PbTe<Te>:In показали, что донорное действие индия ведет не только к уменьшению концентрации дырок, но при определенных значениях парциального давления индия, реализуется р-n-переход с последующим возрастанием концентрации электронов.

Основными дефектами в легированных пленках PbTe<Pb>:Tl; PbSe<Pb>:Tl являются акцепторные однозарядные атомы таллию и двухзарядные донорные вакансии халькогена , соответственно. В пленках PbTe<Te>:In, легирующий индий, замещая октаэдричные пустоты плотной упаковки атомов теллура в кристаллической структуре каменной соли (вакансии свинца) выступает донором (). Донорное действие примесей индия компенсируется вакансиями свинца ().

На основании квазихимического анализа определены константы равновесия и энтальпии образование дефектов в легированных кристаллах и пленках телурида и селенида свинца, условия реализации термодинамического n-p-перехода.

Ключевые слова: теллурид свинца, селенид свинца, дефекты, самокомпенсация, легирование, таллий, индий.

Pavlyuk Thermodynamics and crystallochemistry of atomic defects in PbTe, PbSe crystals and films, doped by Tl, In. –

Thesis on deriving of a scientific degree of the candidate of physical and mathematical sciences for a speciality 01.04.18. - Physics and chemistry of the surface. – Vasyl Stefanyk Precarpathian University. Ministry of Education and Sciences of Ukraine, Ivano-Frankivsk, 2002.

The thesis is devoted to a theoretical and experimental researches of regularities of acceptor (Thallium) and donor (Indium) impurities influence of on electrical properties and defective subsystem of PbTe, PbSe crystals