НАЦІОНАЛЬНA АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

Простота Ярослав Олександрович

УДК : 547.831.7: 836: 541.49: 651: 667.287

Поліметинові сполуки з іонохромною здатністю.

02. 00. 03. – Органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті органічної хімії Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Ковтун Юрій Петрович

Інститут органічної хімії НАН України,

старший науковий співробітник відділу №2 (кольору та будови

органічних сполук)

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Кальченко Віталій Іванович

Інститут органічної хімії НАН України, зав. відділу №5

кандидат хімічних наук Ярмолюк Сергій Миколайович

Інститут молекулярної біології та генетики НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна організація: Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

хімічний факультет.

Захист дисертації відбудеться І19 І грудня 2002 року о 14 годині

на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д-26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України ( 02094 Київ-94, вул. Мурманська, 5, факс (044) 573-26-43).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий І 4 І листопада 2002 року

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор ________ Фещенко Н.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Цілеспрямоване управління забарвленням є однією з головних проблем хімії поліметинових барвників. Основними методами вирішення цього завдання є модифікація структур кінцевого гетероциклічного ядра чи поліметинового ланцюга або вплив середовищем. Управління ж забарвленням поліметинових барвників та споріднених їм сполук дією солей металів (явище іонохромії або металохромії) тільки починає широко досліджуватись. Сполуки такого типу конструюють так, щоб їх забарвлення змінювалось при взаємодії катіона металу з комплексотвірною частиною барвника.

Роботи такого плану були зумовлені, зокрема, необхідністю пошуку селективних аналітичних реагентів на іони лужних та лужноземельних металів. Крім того, останні досягнення у вивченні флуоресцентних сенсорів на іони металів зумовили активні дослідження в сфері іонофлуорохромних поліметинових сполук, пов'язаних з пошуком нових та модифікацією комплексотвірними фрагментами відомих гетероциклів. Подібні індикатори застосовують при вивченні переносу іонів в клітинних мембранах чи сольового балансу та для дослідження різноманітних процесів метаболізму в живих організмах.

Комплексотвірна частина молекули більшості відомих іонохромних поліметинових сполук представлена головним чином у вигляді краун-етерів та споріднених їм угруповань, в той час як хромофорна частина таких молекул переважно представлена досить простими хромофорними системами (головним чином стириловими). Крім того, такі сполуки були зорієнтовані на взаємодію лише з солями лужних та лужноземельних металів. Вплив же солей важких та перехідних металів на забарвлення поліметинових іонохромогенів досліджений недостатньо.

Враховуючи значні зусилля останніх років, що спрямовані на розвиток синтетичних підходів до барвників, які поглинають у ближньому ІЧ-діапазоні, пошук іонохромних поліметинових сполук, де при дії солей металів досягалося б поглинання в ближній ІЧ-області, є також важливим завданням хімії ціанінів.

Таким чином, синтез та дослідження властивостей іонохромних поліметинових сполук є перспективним та актуальним напрямком розвитку хімії ціанінових барвників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження здійснене за науково-дослідною тематикою відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України. Держбюджетна тема № 01.99U000576 (1999-2001pp.) ІВплив просторової будови поліметинових барвників на електронні переходи в основному та збудженому станах.І

Мета роботи полягає в синтезі та вивченні властивостей нових типів потенційних поліметинових іонохромогенів: основ ціанінових барвників, що містять комплексотвірний фрагмент у складі гетероциклічного залишку; мероціанінів на основі ядра 8-гідроксихіноліну з поліметиновим хромофором введеним в його 5 або 7 положення; поліметинових барвників - похідних гетероциклічної системи імідазо[1,5-а]піридину.

Наукова новизна. Отримано нові комплексоутворюючі основи ціанінових барвників хінолінового ряду з фрагментом 2-оксиметилпіридину, а також ряду 1,10-фенантроліну та його структурного аналога - піроло[3,2-h]хіноліну. Спектральними дослідженнями показано, що іонохромні ефекти, що проявляються отриманими основами, сумірні з аналогічними ефектами інших відомих типів іонохромних основ поліметинових барвників. Отримано ряд комплексотвірних мероціанінів на основі ядра 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 або 7 положенню. Дія солей металів на похідні 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 положенню, з гетероциклічними кінцевими ядрами низької основності веде до появи значних батохромних ефектів, зсуваючи в деяких випадках максимум поглинання мероціаніну в ближню ІЧ-область. У випадку ж аналогів - похідних 8-гідроксихіноліну, заміщених хромофором по 7 положенню, спостерігалися гіпсохромні зсуви. Розроблено новий препаративно зручний спосіб отримання 3-арил(стирил)імідазо[1,5-а]піридинів. Вперше одержано ряд поліметинових барвників - похідних цієї гетероциклічної системи.

Практичне значення одержаних результатів. Іонохромні поліметинові сполуки можуть бути застосовані як в традиційних областях використання поліметинових барвників (фотографія, лазерна техніка), так і в якості об'єктів для ряду фізичних та молекулярно-біологічних досліджень.

Особистий внесок. Огляд наукової літератури за темою дисертації, експериментальна частина роботи, аналіз спектральних даних синтезованих сполук виконані особисто дисертантом.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на V Міжнародній конференції з методів та застосування флуоресцентної спектроскопії (Німеччина, Берлін 1997 р.), Українській конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів - 97” (ХАГ - 97) (Харків 1997 р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ 1998 р.), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів 2001 р.), XIV Науковій конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ 1999 р.), VII Міжнародному симпозіумі з фізики та хімії поліметинових барвників (Москва 1999 р.), V Міжнародному симпозіумі з функціональних p-електронних систем (Німеччина, Ульм / Нью-Ульм 2002 р).

Публікації. За матеріалами роботи опубліковано 3 статті та тези 6 доповідей.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається з вступу, огляду літератури (розділ 1), обговорення одержаних результатів (розділи 2, 3, 4), експериментальної частини (розділ 5), висновків, списку використаних джерел (171 найменування). Робота включає 2 схеми, 16 рисунків та 19 таблиць. Загальний обсяг дисертації - 137 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Іонохромні основи ціанінових барвників.

1.1. Основи барвників хінолінового ряду, що містять фрагмент 2-оксиметилпіридину.

Раніше було показано, що як іонохромні об'єкти поліметинового типу можна використовувати основи ціанінових барвників, що мають атом азоту піридинового типу. Нещодавно було показано, що іонохромні ефекти можна спостерігати лише у випадку, коли в структурі основи барвника є додатковий комплексотвірний фрагмент типу поданду, тіаподанду чи 2,6-диоксиметилпіридину.

З метою вивчення впливу солей важких та перехідних металів на забарвлення таких сполук були отримані основи барвників хінолінового ряду, що містять в своєму складі додатковий комплексотвірний фрагмент 2-оксиметилпіридину. Сполуки такого типу препаративно більш доступні та структурно близькі до основ барвників з 2,6-диоксиметилпіридиновим комплексотвірним угрупованням, які показали раніше значні іонохромні ефекти.

Вихідні хіноліни 1,2 було отримано за схемою:

Синтез основ стирилів 3,5 здійснювався шляхом конденсації моногідроперхлоратів вихідних хінолінів 1,2 з п-диметиламінобензальдегідом в оцтовому ангідриді. Бутадієнільні похідні 4,6 синтезовано конденсацією вихідних хінолінів 1,2 з п-диметиламінокоричним альдегідом в оцтовій кислоті з добавкою ацетату амонію, а основи монометинціанінів 7,8 - з тозилатом 2-метилтіо-3-метилбензотіазолію в оцтовому ангідриді.

Синтез основ карбо- та дикарбоціанінів 11а,б проводився конденсацією сполуки 2 з геміціанінами 1,3,3 триметиліндоліну 9а,б в піридині. Конденсації супроводжувались побічними процесами симетризації геміціанінів індоленіну, але нам вдалося підібрати умови реакції, при яких симетризація зводиться до мінімуму.

В той же час така конденсація показала суттєву різницю в реакційній здатності метильних груп вихідних хінолінів 1 та 2. Якщо у випадку лепідину 2 нам вдалося одержати цільові продукти 11а,б, то відповідні похідні хінальдинового ряду утворювались лише в слідових кількостях.

Всі отримані основи барвників виявляють значні іонохромні ефекти, які досягають максимальних значень при молярних співвідношеннях ліганд - сіль металу 1:1. Так, при додаванні до розчинів основ барвників хіно-4 ряду солей важких та перехідних металів спостерігаються батохромні зсуви смуги поглинання та зростання її інтенсивності (рис.1).

Рис.1. Спектри поглинання основи барвника 11а (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л), її протонованої форми (Н+), та в присутності солей металів в ацетонітрилі (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

У випадку ж похідних хінальдинового ряду спостерігається інша закономірність - різке падіння інтенсивності смуг поглинання комплексів з солями металів, що супроводжується зменшенням величини батохромного зсуву, яка стає близькою для солей різних металів (рис.2).

Рис.2. Спектри поглинання основи барвника 3 (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л), її протонованої форми (Н+) та в присутності солей металів в ацетонітрилі (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

Відомо, що чим більша величина батохромного зсуву смуги поглинання комплексу, тим він стійкіший. За цим способом для сполук 3-8, 11а-б показано, що стійкість комплексів зростає у приблизно такій послідовності: Ag+ (для 11а-б) < Ni2+ < Co2+ < Cd2+ < Zn2+.

1.2. Основи ціанінових барвників з ядром 1,10-фенантроліну.

1,10-Фенантролін та його деякі похідні широко застосовуються в якості комплексоутворювачів. Ми вирішили модифікувати базову структуру 1,10-фенантроліну хромофором ціанінового типу. Синтез основ стирилів 12,13а та основи карбоціаніну 13б здійснювався аналогічно основам ціанінових барвників з фрагментом 2-оксиметилпіридину (3-4, 11а).

Синтезовані основи виявляють іонохромні властивості а максимальні ефекти, досягаються при мольному співвідношенні основа : сіль металу=1:1. Проте, для всіх отриманих основ величина максимумів поглинання комплексів з солями важких та перехідних металів близька при низькій інтенсивності смуг поглинання (рис. 3).

Рис.3. Спектри поглинання основи стирилу 13а (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л), її протонованої форми (Н+) та в присутності солей металів в ацетонітрилі (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

1.3. Іонохромні основи ціанінових барвників ряду піроло[3,2-h]хіноліну.

Для подальших досліджень було вибрано структурний аналог ядра молекули 1,10-фенатроліну - ядро піроло[3,2-h]хіноліну - 14, в якому зберігається схожа геометрія комплексотвірного фрагмента при суттєвому зменшенні основності. При цьому очікувалось підсилення іонохромних ефектів, що були одержані у випадку основ барвників ряду 1,10- фенантроліну.

Основи стирилів 15, 16 отримували конденсацією гідроперхлорату піроло[3,2-h]хіноліну 14 з відповідними ароматичними альдегідами в оцтовому ангідриді.

Синтез основ триметинціанінів 17а-в, 18 відбувався шляхом конденсації анілідовінільних похідних відповідних гетероциклів та піроло[3,2-h]хіноліну 14 в піридині. На відміну від основ триметинціанінів хінолінового - 11а та 1,10-фенантролінового - 13б рядів, побічні процеси симетризації при синтезі сполук 17а-в протікають у значно меншому обсязі.

Іонохромні ефекти, що проявлялися сполуками 15-18, є більшими, ніж у випадку похідних 1,10-фенантролінового ряду. Це виявлялося в більших за величиною батохромних зсувах при зростанні інтенсивності смуг поглинання комплексів з солями важких та перехідних металів, а максимальні ефекти досягалися при мольному співвідношенні основа :сіль металу=1:1 (рис. 4).

Рис.4. Спектри поглинання основи барвника 17а (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л), її протонованої форми (Н+) та в присутності солей металів в ацетонітрилі (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

Отже, всі отримані нами основи поліметинових барвників, що відрізняються основністю та будовою комплексотвірного фрагмента, при їх більшій препаративній доступності проявляють значні іонохромні ефекти. Однак спільними недоліками цих сполук є близькі величини іонохромних ефектів незалежно від природи металів та їхня низька стабільність у розчинах.

1.4. Флуоресцентні властивості іонохромних основ барвників.

Додавання солей Zn2+ та Cd2+ до розчинів основ барвників 5-6, 8 як і основ стирилів ряду 1,10-фенантроліну 12, 13а та піроло[3,2-h]хіноліну 15, 16 приводить до появи помітних іонофлуорохромних ефектів. Це проявляється в батохромних зсувах максимуму випромінювання та зростанні інтенсивності смуг випромінювання в 1,5-4 рази порівняно з інтенсивністю смуги випромінювання вільного ліганду. Збільшення інтенсивності флуоресценції комплексу є наслідком збільшення жорсткості молекули, що зменшує ймовірність фотоізомеризаційних процесів.

У всіх же без винятку випадках додавання до розчинів цих основ барвників солей металів з незаповненою d-оболонкою (Co2+, Ni2+) приводить до повного гасіння флуоресценції.

Найбільше зростання інтенсивності смуг випромінювання металокомплексів у порівнянні з інтенсивністю смуг випромінювання вільних лігандів спостерігалося у основ барвників 11а,б (табл.1). Таке значне зростання флуоресценції при утворенні комплексів сполуками 11а,б є, очевидно, наслідком більшої стійкості комплексів, а, отже, більшої їх жорсткості, ніж у металокомплексів основи стирилу 5 за рахунок більшої основності атома азоту в основах три- та пентаметинціанінів 11а,б.

Таблиця 1

Спектрально-люмінесцентні характеристики основ барвників 5, 11а,б

в присутності солей металів в тетрагідрофурані (співвідношення основа : сіль металу=1:1).

Катіон 5 11а 11б

lфл. Dlфл. I/I0 lфл. Dlфл. I/I0 lфл. Dlфл. I/I0

- 510 - - 522 - - 588 - -

H+ 661 151 0,28 641 119 5,33 740 152 12,6

Zn2+ 586 76 1,86 598 76 2,16 672 84 4,73

Cd2+ 581 71 3,81 588 66 9,2 676 88 7,64

lфл. - максимум випромінювання, нм; Dlфл. - різниця між максимумами випромінювання

металокомплексу основи та вільною основою, нм; I/I0 – відношення інтенсивності

флуоресценції комплексу основи з катіоном металу до інтенсивності флуоресценції

вільної основи, що взято за умовну одиницю.

2. Іонохромні мероціаніни.

2.1. Іонохромні мероціаніни 8-гідроксихінолінового ряду.

Ідея модифікування 8-гідроксихіноліну хромофором ціанінового типу не є новою. Значно раніше було проведено роботи, присвячені синтезу оксистирилів з включеним до їх складу фрагментом 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 або 7 положенню, а також спіропіранів з фрагментом 8-гідроксихіноліну, що заміщений хромофором по 7 положенню.

Проте спектральні та особливо іонохромні властивості цих сполук практично не вивчені і цілісного уявлення про вплив солей металів на їх забарвлення не існує.

Для більш детального дослідження іонохромних властивостей сполук такого типу було отримано мероціаніни на основі ядра 8-гідроксихіноліну, що заміщений хромофором по 5 або 7 положенню, при цьому було розширено їхній ряд та модифіковано структуру у порівнянні з наведеними в літературі.

Синтез мероціанінів на основі ядра 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 7 поло-

женню - 20-21, протікав шляхом конденсації альдегіду – 19 з четвертинними гетероциклічними солями в піридині з піперидином, а для сполук 22-23 - в етанолі. При цьому сполуки 22-23 були виділені без відщеплення елементів кислоти.

Конденсація ж альдегіду 19 з основою Фішера в етанолі приводила лише до утворення спіропірану 24, що доведено результатами електронної спектроскопії та спектроскопії ПМР.

Синтез мероціанінів - похідних 8-гідроксихіноліну, що заміщений хромофором по 5 положенню, 26а,б-27, здійснювався схожим чином, виходячи з альдегіду 25:

Дослідивши іонохромну поведінку синтезованих барвників, ми встановили, що у випадку всіх барвників ряду 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 7 положенню, 21-23, додавання солей важких та перехідних металів приводить до гіпсохромного зсуву максимуму поглинання при зменшенні інтенсивності смуг поглинання відповідних металокомплексів (рис. 5). Максимальні ефекти як в ацетонітрилі, так і в тетрагідрофурані досягалися при мольному співвідношенні мероціанін : сіль металу=1:1.

Рис.5. Спектри поглинання мероціаніну 20 (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л), його протонованої форми (Н+) та в присутності солей металів у тетрагідрофурані (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

Такі спектральні зміни можна пояснити виникненням у комплексах з солями металів сполук цього ряду електронної структури, що є проміжною між структурами мероціанінової та катіонної форм, що спричиняє появу смуги поглинання, яка проміжна між смугами поглинання відповідних мероціанінової та катіонної форм.

Дещо інші зміни викликає додавання солей металів до барвників ряду 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 положенню, 26а-б, 27.

Якщо у випадку мероціаніну 26а, що містить високоосновне хінолінове кінцеве ядро, проявляються лише гіпсохромні ефекти (табл. 2), (рис. 6), то для сполуки 26б з середньоосновним кінцевим ядром бензотіазолу дія солей Zn2+ приводить до незначного гіпсохромного зсуву, тоді як для солей Ni2+, Hg2+ характерний батохромний зсув максимуму поглинання (табл. 2).

Рис.6. Спектри поглинання мероціаніну 26а (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л) та в присутності солей металів в ацетонітрилі (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

Таблиця 2

Максимуми поглинання мероціанінів 26а-б, 27 в присутності солей металів в ацетонітрилі (мольне співідношення мероціанін : сіль=1:1).

Катіон 26а 26б 27

lмакс, нм Dl, нм lмакс, нм Dl, нм lмакс, нм Dl, нм

- 611 - 570 - 543 -

Ni2+ 602 -9 596 26 599 56

Zn2+ 558 -53 563 -7 573 30

Hg2+ 590 -21 585 15 570 27

Ще понизивши основність кінцевого гетероциклічного залишку для сполуки 27 з низькоосновним кінцевим ядром 1,3,3-триметиліндоліну отримуємо якісно інший результат – дія всіх солей металів, як в ацетонітрилі, так і в тетрагідрофурані викликає появу значних батохромних а не гіпсохромних, зсувів максимуму поглинання при різкому зростанні екстинкції (табл. 2), (рис. 7).

Рис.7. Спектри поглинання мероціаніну 27 (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л) та в присутності солей металів у тетрагідрофурані (мольне співідношення ліганд : сіль=1:1).

Припускається, що в барвниках ряду 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5-положенню, при комплексоутворенні відбувається зміна розподілу зарядів хромофора – від переважно полієнового А до переважно поліметинового Б, що реалізується тим повніше, чим нижча основність кінцевого гетероциклічного залишку:

Для доведення цього припущення було отримано мероціаніни з кінцевими гетероциклічними ядрами ще нижчої основності - 29-31, для яких очікувалось значне підсилення іонохромних ефектів.

Синтез сполук 29а-в, 30-31 здійснювався конденсацією альдегіду 25 з солями пірилію(тіопірилію) – 28а-в та відповідними четвертинними солями бенз[c,d]індолію та 5-нітро-1,2,3,3-тетраметиліндолію в етанолі або в суміші етанолу та ацетонітрилу.

Вивчення іонохромії отриманих мероціанінів 28а-в, 30-31 показало, що при утворенні комплексів з солями металів величини батохромних зсувів та інтенсивності смуг поглинання дійсно різко зростають (табл. 3), (рис. 8). Максимальні іонохромні ефекти в ТГФ спостерігалися при мольному співвідношенні мероціанін : сіль металу = 1:1.

Рис.8. Спектри поглинання мероціаніну 29а (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л) та в присутності солей металів в тетрагідрофурані (мольне співвідношення ліганд : сіль=1:1).

При титруванні ж ацетонітрильних розчинів барвників 27, 29-31 солями металів спостерігається інша закономірність. Максимальні ефекти в ацетонітрилі досягалися вже при мольному співвідношенні мероціанін : сіль металу=8:1 (табл. 3).

Таблиця 3

Величини батохромних зсувів (нм) для комплексів з солями металів мероціанінів 27, 29-31.

Катіон Розчинник L:M2+ 27 29а 29б 29в 30 31

Ni2+ CH3CN 8:1 54 99 141 176 105 87

ТГФ 1:1 84 124 169 169 135 104

Zn2+ CH3CN 8:1 48 85 132 165 97 80

ТГФ 1:1 78 120 134 187 128 101

Hg2+ CH3CN 8:1 42 86 128 160 74 78

ТГФ 1:1 75 93 130 159 100 81

Збільшення ж концентрації солей металів у розчині приводить до зменшення величин батохромних ефектів та ускладнення форми смуг поглинання, а насичення впливу відбувається при мольному співвідношенні мероціанін : сіль металу=1:1 (рис. 9).

Рис. 9. Спектри поглинання мерпоціаніну 31 (L) (СМ = 2Ч10-5моль/л) в присутності перхлорату цинку (M = Zn2+) при різних мольних співвідношеннях ліганд : метал (L : M) в ацетонітрилі.

Безумовно, це не означає, що в ацетонітрильних розчинах мероціанінів 27, 29-31 реалізовується металокомплекс складу ліганд : метал=8:1. Відомо, що 8-гідроксихінолін та його похідні можуть утворювати комплекси з металами принаймні трьох типів: 1М:3L, 2L:1M та 1M:1L, які знаходяться в рівновазі з лігандом. Очевидно, в нашому випадку при мольному співвідношенні мероціанін : сіль металу=8:1 реалізовується переважно комплекс складу 3L:1M, тоді як при інших мольних співвідношеннях - іншого складу.

2.2. Флуоресцентні властивості мероціанінів 8-гідроксихінолінового ряду.

У випадку мероціанінів ряду 8-гідроксихіноліну, заміщеного по 7 положенню, - 20-22, додавання солей важких металів та лантаноїдів спричиняє гасіння флуоресценції, в той час як додавання солей Zn2+ Cd2+, Hg2+ приводить до гіпсохромного зсуву максимуму випромінювання та зростанню інтенсивності смуг випромінювання металокомплексів порівняно з вільним лігандом.

Найбільші ж іонофлуорохромні ефекти (значні гіпсохромні зсуви максимуму та різке зростанння інтенсивності смуг випромінювання) спостерігались у випадку сполук 20-21 (табл. 4).

Таблиця 4

Спектрально-люмінесцентні характеристики мероціанінів 20-21 (L) в присутності солей

металів у тетрагідрофурані ( мольне співвідношення мероціанін : сіль металу=1:1).

Катіон L Zn2+ Cd2+ Hg2+

lфл. lфл. Dlфл. I/I0 lфл. Dlфл. I/I0 lфл. Dlфл. I/I0

20 650 602 48 17,2 611 39 42,4 602 48 19,3

21 682 626 56 16,0 629 53 59 619 63 16,5

lфл. - максимум випромінювання, нм; Dlфл. - різниця між максимумами випромінювання

металокомплексу мероціаніну та мероціаніном, нм; I/I0 – відношення інтенсивності

флуоресценції металокомплексу мероціаніну до інтенсивності флуоресценції мероціаніну.

3. Поліметинові барвники – похідні імідазо[1,5-а]піридину.

Продовжуючи пошук нових поліметинових сполук, які проявляли б іонохромну здатність, ми звернулися до симетричних барвників на основі гетероциклічної системи імідазо[1,5-a]піридину, очікуючи появи іонохромних ефектів за рахунок можливої здатності таких барвників до утворення комплексів з солями металів.

Основний метод синтезу гетероциклічної системи імідазо[1,5-a]піридину, що полягає в циклоконденсації 2-(ациламіно)піридинів 32 дією дегідратуючих агентів (поліфосфорної кислоти, PCl3 або POCl3), має ряд суттєвих недоліків, головними з яких є низькі виходи, недоступність похідних, чутливих до дії кислот, складність процесів виділення та очистки цільових продуктів.

Нами було знайдено, що проведення цієї реакції в значно м'якших умовах - в оцтовому ангідриді з еквімолярною добавкою п-толуолсульфокислоти - дозволяє отримати цільові продукти з високими виходами, значно спростивши процеси виділення та очистки. Саме цим способом було отримано ряд нових 3-арил(стирил)імідазо[1,5-a]піридинів 33 - 34.

Сполуки такого типу легко реагують з електрофільними реагентами. Барвник 36 був синтезований конденсацією альдегіду 35 з гідротетрафтороборатом сполуки 34 (R = Ph) в н-бутанолі.

На жаль, при додаванні солей металів до розчинів сполуки 36 ніяких змін у спектрах поглинання не спостерігалось.

Проте, поліметинові барвники на основі ядра імідазо[1,5-a]піридину, які досі були невідомі, становлять самостійний інтерес для подальших досліджень. Саме тому було отримано нові поліметинові сполуки - 37 - 38а,б. Спектральні характеристики сполук 36-38а,б наведено в табл. 5.

Використавши метод девіації у випадку барвників 36 та 37а було показано, що ядро імідазо[1,5-a]піридину відноситься до кінцевих гетероциклічних груп низької основності (девіація - Dl = 0,75 нм).

Таблиця 5

Спектральні характеристики барвників 36, 37а,б-38а,б в ацетонітрилі

Барвник 36 37а 37б 38а 38б

lмакс, нм 579 579 594 542 546

eЧ10-3 85,5 117,9 113,7 86,3 72,4

ВИСНОВКИ

1. Отримано ряд іонохромних основ ціанінових барвників нових типів: хінолінового ряду з комплексотвірним фрагментом 2-оксиметилпіридину, ряду 1,10-фенантроліну та піроло[3,2-h]хіноліну. Спектрально досліджено їх взаємодію з солями важких та перехідних металів. Показано, що іонохромні ефекти, одержані на цих об'єктах, сумірні та більші від ефектів, одержаних на іонохромних поліметинових сполуках інших типів.

2. Отримано ряд мероціанінів на основі ядра 8-гідроксихіноліну з введенням поліметинового хромофору в його 5 або 7 положення. Спектрально досліджено їх взаємодію з солями важких та перехідних металів

3. Встановлено, що мероціаніни - похідні 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 положенню, проявляють значні іонохромні ефекти. В ряді випадків максимум поглинання мероціаніну при дії солей металів зсувається в ближню ІЧ-область.

4. Дослідження іонофлуорохромії отриманих сполук показало, що найбільші спектральні зміни (значні батохромні зсуви при зростанні інтенсивності смуг випромінювання) відбуваються при дії солей металів з заповненою d-оболонкою (Zn2+, Cd2+). Найбільші ж іонофлуорохромні ефекти були досягнуті у випадку мероціанінів - похідних 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 7 положенню.

5. Розроблено препаративно зручний спосіб синтезу 3-арил(стирил)імідазо[1,5-а]піридинів, за допомогою якого отримано нові похідні цієї гетероциклічної системи. Вперше синтезовано поліметинові барвники – похідні імідазо[1,5-а]піридинів.

6. Показано, що за рахунок модифікування комплексотвірної та хромофорної частини молекул іонохромних поліметинових сполук можна управляти їх забарвленням в широких межах.

Результати роботи викладені в таких публікаціях:

1. Ковтун Ю.П., Простота Я.О., Толмачов О.І. Іонохромні основи поліметинових барвників ряду піроло[3,2-h]хіноліну // Укр. хим. ж. - 1999. -№ 12. - С. 92-95.

2. Ковтун Ю.П., Простота Я.А., Толмачев А.И. Ионохромные основания красителей хинолинового ряда // Журн. науч. прикл. фотографии. - 2000. -Т.45. -№6. - С.51-58.

3. Ковтун Ю.П., Простота Я.А. Усовершенствованный способ получения 3-арил(стирил)имидазо[1,5-а]пиридинов // Химия гетероцикл. соедин. -2000. -№5. -С.640-642.

4. Простота Я.О., Ковтун Ю.П., Комплексоутворюючі основи ціанінових барвників // Українська конференція “Хімія азотвмісних гетероциклів”. - Харків. - 1997. - С. 177.

5. Kovtun Yu., Shandura M., Prostota Ya., Tolmachov O. Ion-Responsive Bases of Cyanine Dyes // The Vth International Conference on Methods and Applications of Fluorescent Spectroscopy. -

Berlin (Germany). - 1997. - P. 92.

6. Ковтун Ю.П., Простота Я.А., Толмачев А.И. Ионохромные основания красителей хинолинового ряда // VII Симпозиум по физике и химии полиметиновых красителей. - Москва. - 1999. - С. 51-55.

7. Простота Я.О., Ковтун Ю.П., Толмачов О.І. Комплексоутворюючі основи ціанінових барвників // XVIII Конференція з органічної хімії. – Дніпропетровськ. - 1998. – Ч. 1. - С. 78

8. Ковтун Ю.П., Простота Я.О., Толмачов О.І. Металохромні мероціаніни хінолінового ряду.// XIX Конференція з органічної хімії. - Львів. - 2001. - С. 422.

9. Kovtun Yu.P., Prostota Ya.O., Shandura M.P., Poronic Ye.M., Tolmachev A.I. Metallochromic merocyanines of 8-hydroxyquinoline series // The fifh International Symposium on Functional p-Electron Systems. – Ulm/New-Ulm (Germany). - 2002. - P. 323.

АНОТАЦІЯ

Простота Я.О. Поліметинові сполуки з іонохромною здатністю. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03-органічна хімія. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2002.

Отримано нові іонохромні поліметинові сполуки: основи ціанінових барвників хінолінового ряду з фрагментом 2-оксиметилпіридину, основи барвників ряду 1,10-фенантроліну та його структурного аналога - піроло[3,2-h]хіноліну, а також ряд мероціанінів на основі ядра 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 або 7 положенню.

Досліджено вплив солей важких та перехідних металів на спектрально-люмінесцентні властивості отриманих сполук. Показано, що іонохромні та іонофлуорохромні ефекти, що проявляються отриманими основами ціанінових барвників, сумірні з ефектами іонохромних основ поліметинових барвників інших відомих типів.

Найбільші іонохромні ефекти спостерігалися у випадку мероціанінів - похідних 8-гідроксихіноліну, заміщеного хромофором по 5 положенню з кінцевими гетероциклічними групами низької основності. В ряді випадків максимум поглинання мероціаніну при дії солей металів зсувається батохромно в ближню ІЧ-область.

Розроблено новий препаративно зручний спосіб отримання 3-арил(стирил)імідазо[1,5-а]піридинів. Вперше одержано ряд ціанінових барвників – похідних цієї гетероциклічної системи.

Ключові слова: основи ціанінових барвників, мероціаніни, іонохромія, іонофлуорохромія, 8-гідроксихінолін.

SUMMARY

Prostota Ya. O. Polymethine compounds with ionochromic ability. Manuscript.

Dissertation for the Degree of the Candidate of Sciences on the specialty 02.00.03- organic chemistry. Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The number of new ionochromic compounds: cyanine dyes bases of the quinoline series with 2-oxymethylpyridine fragment, cyanine dyes bases of the 1,10-phenantroline and its structural analogue - pirrolo[3,2-h]quinoline series, as well as the range of merocyanines based on the 8-hydroxyquinoline core substituted by chromophore at the positions 5 and 7, were synthesized. The influence of the heavy and transition metal salts on the spectral-luminescent properties of obtained compounds was investigated.

It was shown, that ionochromic and ionofluorochromic effects of the prepared bases have been in accordance with effects of the already known types of the ionochromic cyanine dyes bases.

The most pronounced ionochromic effects were observed for the merocyanines based on 8-hydroxyquinoline core substituted by chromophore at the position 5 with low basicity end rings. In a number of cases, influence of metal salts was resulted in bathochromic shift of the absorbance maxima of merocyanine to the NIR-region.

New preparatively convenient method for preparation of 3-aryl(styryl)imidazo[1,5-a]pyridines was developed. A number of novel cyanine dyes - derivatives of this heterocyclic system were synthesized.

Keywords: bases of cyanine dyes, merocyanines, ionochromicity, ionofluorochromicity, 8-hydroxyquinoline.

АННОТАЦИЯ

Простота Я.А. Полиметиновые соединения с ионохромной способностью. Рукопись.

Дисcертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03-органическая химия. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2002.

Получены новые ионохромные полиметиновые соединения: основания полиметиновых красителей хинолинового ряда с дополнительным комплексообразующим фрагментом 2-оксиметилпиридина, основания красителей ряда 1,10-фенантролина и его структурного аналога более низкой основности - пирроло[3,2-h]хинолина, а также ряд мероцианинов на основе ядра 8-гидроксихинолина, замещенного хромофором полиметинового типа по 5 или 7 положению.

Исследовано влияние солей тяжелых и переходных металлов на спектрально-люминесцентные свойства полученных соединений. Исследованиями спектров поглощения полученных оснований полиметиновых красителей показано, что ионохромные эффекты (батохромные сдвиги максимумов поглощения оснований красителей при преимущественном увеличении экстинкции), которые проявляются полученными соединениями, соотносятся по своим величинам с эффектами ионохромных оснований полиметиновых красителей других известных типов. Максимальные ионохромные эффекты во всех случаях достигались при мольном соотношении основание красителя : соль металла – 1:1.

Заметные ионофлуорохромные эффекты (батохромные сдвиги максимумов флуоресценции оснований красителей при преимущественном увеличении интенсивности полос флуоресценции) вызываются действием солей металлов с заполненной d-оболочкой (Zn2+ и Cd2+). Во всех же без исключения случаях прибавление к растворам полученных оснований красителей солей металлов с незаполненной d-оболочкой (Co2+, Ni2+) приводит лишь к полному гашению флуоресценции.

Наибольшее возрастание интенсивности полос флуоресценции металлокомплексов (в сравнении с интенсивностью полос флуоресценции свободных лигандов) наблюдалось в случае оснований триметинцианинов и пентаметинцианинов.

Показано, что при действии солей металлов на мероцианины – производные 8-гидроксихинолина, замещенного по 5 положению, с гетероциклическими концевыми ядрами низкой основности приводит к появлению значительных батохромных эффектов при резком возрастании интенсивности полосы поглощения. В некоторых случаях действие солей металлов приводит к батохромному смещению максимума поглощения мероцианина в ближнюю ИК-область. Максимальные ионохромные эффекты в тетрагидрофуране достигались при мольном соотношении мероцианин : соль металла – 1:1, а в ацетонитриле, при мольном соотношении мероцианин : соль металла – 8:1. В случае же аналогов этих соединений, мероцианинов – производных 8-гидроксихинолина, замещенного по 7 положению, наблюдались гипсохромные сдвиги полос поглощения при преимущественном падении их интенсивности. Для мероцианинов, производных этого ряда, максимальные ионохромные эффекты как в тетрагидрофуране, так и в ацетонитриле достигались при мольном соотношении мероцианин : соль металла – 1:1.

Исследование ионофлуорохромии мероцианинов на основе ядра 8-гидроксихинолина, замещенного хромофором по 5 или 7 положению, показало, что наибольшие спектральные изменения (значительные гипсохромные сдвиги при возрастании интенсивности полос флуоресценции) вызываются при действии солей металлов с заполненной d-оболочкой (Zn2+, Cd2+) на мероцианины - производные 8-гидроксихинолина, замещенного хромофором по 7 положению. При действии же на растворы мероцианинов солей тяжелых металлов и лантаноидов, во всех без исключения случаях, происходит полное гашение флуоресценции. Металлокомплексы мероцианинов, производных 8-гидроксихинолина, замещенного хромофором по 5 положению, не флюоресцируют.

Разработан новый, препаративно удобный метод синтеза 3-арил(стирил)имидазо[1,5-а]пиридинов, с помощью которого получен ряд новых производных этой гетероциклической системы. Впервые синтезированы полиметиновые красители – производные имидазо[1,5-а]пиридинов. Красители этого типа не проявили ожидаемых ионохромных свойств. Используя метод девиации показано, что ядро имидазо[1,5-а]пиридина относится к гетероциклическим ядрам низкой основности.

Ключевые слова: основания цианиновых красителей, мероцианины, ионохромия, ионофлуорохромия, 8-гидроксихинолин.