ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. Каразіна

БАКУМЕНКО ОЛЬГА МИХАЙЛІВНА

УДК: 541.138.2 : 542.978

Фізико-хімічні закономірності взаємодії алюмінію та його сплавів з водними і водно-спиртовими розчинами сильних основ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків – 2003

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів Науково-дослідного інституту хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Ларін Василь Іванович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна,

директор НДІ хімії, завідувач відділу фізичної хімії

та електрохімії розчинів

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України (м. Київ),

завідувач відділу електрохімії водних розчинів

доктор хімічних наук, професор

В’юник Іван Миколайович

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна,

завідувач кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії

Провідна установа Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича,

кафедра фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних

виробництв, Міністерство освіти і науки України, м. Чернівці

Захист відбудеться “ 6 ” лютого 2004р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету

ім. В.Н.Каразіна (61077, м.Харків, пл. Свободи, 4, ауд. VII-80)

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат розісланий “ 24 ” грудня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Гетерогенна система алюміній / водний (водно-органічний) розчин сильних основ (лугів) широко застосовується у різних галузях промисловості авіаційній, машино- та приладобудування та ін. Хімічна обробка алюмінію та його сплавів при цьому базується на реакції розчинення алюмінію у водних розчинах гідроксидів, тому дослідження кінетики та механізму названої реакції є основою для удосконалення технологічних процесів. Алюміній також є перспективним матеріалом для розробки нових хімічних джерел струму (ХДС) з лужним електролітом. У звязку з інтенсивним впровадженням у виробництво неводних розчинників виникла необхідність дослідження корозійної і електрохімічної поведінки алюмінію та його сплавів в органічних і водно-органічних середовищах. Очевидно, що фундаментальні дослідження є основою для практичного використання корисних властивостей системи алюміній / водний (водно-органічний) розчин гідроксиду. Запропоновані до теперішнього часу моделі взаємодії алюмінію з лужними розчинами дуже різноманітні і не дають чіткого уявлення про кінетику та механізм реакції.

В останні роки спостерігається значне збільшення кількості даних щодо інгібування реакції розчинення алюмінію та його сплавів у лужних середовищах. Внаслідок цього є актуальним проведення аналізу ефективності дії речовин-інгібіторів, що пропонуються, а також пошук нових речовин із заданим механізмом дії.

Таким чином, фундаментальні дослідження вибраної системи алюміній/водний (водно-органічний) розчин гідроксиду є актуальними для розв’язання практичних задач у технології травлення алюмінію та його сплавів, інтенсифікації процесу травлення, покращення якості обробленої поверхні. З актуальністю обраної теми в плані розширення фундаментальних досліджень тісно пов’язана її значимість для розробки джерел струму з алюмінієвим анодом, нових складів розчинів для ХДС, вибору найбільш ефективних інгібіторів корозії алюмінію у лужних розчинах.

Дана робота є логічним продовженням досліджень, що проводяться у відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів НДІ хімії при ХНУ ім. В.Н. Каразіна. Використання водно-спиртових розчинів гідроксидів дало можливість з'ясувати вплив слабких взаємодій (водневого зв'язку, сольватації, кислотно-основних перетворень) на кінетику розчинення алюмінію у лужних розчинах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота проводилася відповідно до Республіканського плану найважливіших НДР АН УРСР (Постанова Президії АН УРСР № 474 від 27.12.85 р.) і координаційного плану Міносвіти України, за темами: “Физико-химические и электрохимические основы процессов ионизации и электрокристаллизации металлов в водных и водно-органических растворах” (№Держреєстрації0197U002443), "Фізико-хімічні і електрохімічні основи процесів іонізації і електрокристалізації металів у водних і водноорганічних розчинах" (№ Держреєстрації 0199U004427) і “Теоретичні і експериментальні дослідження процесів іонізації металів у водних і водно-органічних середовищах” (№Держреєстрації 0101U002784).

Мета роботи полягала у встановленні механізму розчинення і пасивації алюмінію та його сплавів у водних і водно-спиртових розчинах сильних основ і дослідженні процесів, які відбуваються на межі поділу фаз метал-розчин.

У зв'язку з цим були сформульовані наступні задачі:

- визначити кінетичні закономірності реакції розчинення алюмінію та його сплавів у водних розчинах лугів (NaOH, LiOH) без накладення струму і в умовах поляризації;

- дослідити корозійну і електрохімічну поведінку алюмінію та його сплавів у лужних розчинах NaOH і LiOH на основі водно-спиртових розчинників з використанням одно- і багатоатомних спиртів;

- вивчити локальні температурні ефекти на межі поділу метал-розчин у водних і водно-спиртових лужних розчинах;

- з'ясувати роль адсорбції у кінетиці електродної реакції розчинення алюмінію з використанням багатомолекулярних поліспиртів;

10. використати отримані результати для керування кінетикою реакції розчинення алюмінію та його сплавів у лужних водних і водно-спиртових розчинах.

Об'єкт дослідження - процес розчинення алюмінію та його сплавів у водних і водно-спиртових лужних розчинах.

Предмет дослідження - фізико-хімічні закономірності розчинення і пасивації алюмінію та його сплавів у водних і водно-спиртових розчинах гідроксидів (NaOH, LiOH) без накладення струму і в умовах поляризації.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше встановлено, що перехід від розбавлених до концентрованих водних розчинів NaOH супроводжується зміною лімітуючої стадії анодної реакції розчинення алюмінію. У розбавлених розчинах процес лімітується градієнтом концентрації гідроксид-іонів біля поверхні електрода, в концентрованих перенесенням заряду і розчиненням оксидних сполук, що утворилися на поверхні металу.

2. Вперше вивчено локальні температурні ефекти на межі поділу метал-розчин у системах, що досліджуються. Показано, що розчинення алюмінію та його сплавів супроводжується екзотермічним ефектом, зумовленим, головним чином, утворенням поверхневих оксидних сполук.

3. Запропоновано багатостадійний механізм анодної реакції розчинення алюмінію у водних розчинах сильних основ, який враховує утворення на поверхні електроду і перехід у розчин продуктів окиснення алюмінію.

4. Вперше досліджено процеси хімічного та електрохімічного розчинення і пасивації алюмінію у водно-спиртових лужних розчинах на основі одно- та багатоатомних спиртів. Встановлено, що основний вплив на кінетику реакції визначають міжчастинкові взаємодії, що відбуваються в об’ємі розчину (водневий зв'язок, кислотно-основні перетворення, сольватація іонів).

Практичне значення роботи. Отримані результати є основою для вдосконалення способу розмірної обробки алюмінію та його сплавів, зокрема, для оптимізації складу лужного травильного розчину. Результати досліджень кінетичних закономірностей реакції розчинення алюмінію у розчинах NaOH на основі водно-етиленгліколевих і водно-гліцеринових розчинників дозволили розробити базовий електроліт для лужних ХДС з алюмінієвим анодом.

Особистий внесок автора. Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором особисто і спільно з к.х.н. Л.І. Чекановою, к.т.н. Т.С. Лукащук, к.х.н. Є.О. Самойловим, здобувачем А.А. Гужвою. Окремі експериментальні дані в системах на основі багатоатомних спиртів отримано спільно з Т.П. Боярчук (Ребровою). У обговоренні результатів, одержаних у розчинах на основі одноатомних спиртів, брали участь Д.М. Грицан, Л.Д. Грицан. У плануванні наукових експериментів, обміркуванні та узагальненні всіх отриманих результатів брав безпосередню участь керівник д.х.н. В.І. Ларін. Особистий внесок здобувача полягав у критичній обробці та систематизації літературних даних, що стосуються теми дисертаційної роботи, активній участі на всіх етапах експериментальних досліджень, аналізі та інтерпретації одержаних результатів, підготовці та написанні статей і тез доповідей. Всі основні положення дисертації, наукові результати і висновки, які винесено на захист, розроблені і сформульовані автором особисто.

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 10 статтях і 5 тезах доповідей на наукових конференціях.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на: VII Міжнародній конференції "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" (м. Іваново, Росія, 1998 р.), регіональній конференції “Теория и практика защиты металлов от коррозии” (м.Куйбишев, Росія, 1985) Російській науково-практичній конференції “Гальванотехника и обработка поверхности" (м.Москва, Росія 1996), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (м. Ужгород, 1998 р.), І Міжнародному з'їзді з електрохімії (Дніпропетровськ, 1999), VI Міжнародній конференції-виставці “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів “Корозія-2002” (Львів, 2002), Дев'ятій науковій конференції “Львівські хімічні читання - 2003” (Львів, 2003).

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків роботи, списку цитованої літератури, що містить 132 найменування. Загальний обсяг складає 129 сторінок, включаючи 12 таблиць, 47 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд сучасного стану досліджень механізму і кінетики взаємодії алюмінію та його сплавів з розчинами основ

Перший розділ дисертаційної роботи присвячено критичному аналізу існуючих робіт щодо кінетики і механізму розчинення алюмінію та його сплавів у лужних середовищах. Детально проаналізовано представлені у літературі моделі механізму даної реакції. Відзначено, що існуючі моделі механізму взаємодії алюмінію з лужними розчинами відрізняються між собою уявленнями про стадії проміжного окиснення алюмінію, склад поверхневого оксидного шару, процеси, що відбуваються при поверхневому фазоутворенні на алюмінії та його сплавах. Узагальнено і систематизовано дані щодо інгібування реакції розчинення алюмінію та його сплавів у лужних середовищах. В основу класифікації речовин-інгібіторів покладено формальну теорію інгібування Л.І. Антропова, яка поділяє речовини-інгібітори за переважною дією на одну із стадій корозійного процесу.

Методика експерименту

У другому розділі визначено об’єкти досліджень та наведено експериментальні методи дослідження кінетики і механізму взаємодії алюмінію та його сплавів з водними і водно-спиртовими розчинами сильних основ. Для виявлення закономірностей розчинення алюмінію та електрохімічних перетворень використовували методи обертового циліндричного електрода, поляризаційних кривих (зняття стаціонарних і нестаціонарних поляризаційних залежностей у різних режимах), хронопотенціометрії і гальванометрії за допомогою потенціостата ПІ-50-1 із програматором ПР-8, користуючись виготовленими оксидно-ртутними електродами порівняння із заданою концентрацією лугу. При дослідженні кінетики розчинення алюмінію у водно-спиртових лужних розчинах заздалегідь було проведено оцінку величини дифузійно-рідинного потенціалу, який виникає на межі поділу водний / водно-спиртовий розчин NaOH, LiOH.

Вимірювання локальних температурних ефектів на межі метал-розчин проводили на спеціально сконструйованій установці, де як температурний датчик використовувався конденсатор, одна з обкладок якого була робочим електродом.

Швидкість розчинення алюмінію та його сплавів визначали гравіметрично, за збитком маси циліндричного електрода. Швидкість розчинення розраховували в одиницях кг/м2с. Концентрацію іонів алюмінію, гідроксиду, перхлорату, нітрату або нітриту визначали титриметрично або спектрофотометрично, кількість водню та аміаку волюмометрично і титриметрично відповідно. Було проведено додаткові дослідження впливу одно- та багатоатомних спиртів на спектрофотометричне визначення алюмінію за відомою методикою з алюміноном. Статистична обробка даних полягала в розрахунку середньої квадратичної похибки і надійного інтервалу.

Кінетика і механізм розчинення алюмінію та його сплавів у водних розчинах гідроксиду натрію

Третій розділ містить результати дослідження кінетики розчинення алюмінію та його сплавів Д-16 і В-95 у водних розчинах NaOH. Встановлено, що залежності швидкості розчинення (Кm) і температурного ефекту (Т) від концентрації NaOH мають аналогічний характер (рис. 1).

Такий взаємозв'язок Т і Кm є закономірним, оскільки реакція проходить через утворення поверхневих оксидних сполук.

Плавний хід залежності Т-сNaOH свідчить про те, що суттєвих відмінностей у фазовому та хімічному складі оксидної плівки для різних концентрацій NaOH немає. Різниця полягає лише у товщині плівки та ступені гідратації оксиду.

Швидкість розчинення сплавів Д-16 і В-95 вища, ніж швидкість розчинення “чистого" алюмінію. Це добре узгоджується з теорією гетерогенного розчинення металів, оскільки легуючі компоненти сплавів мають менше перенапруження відновлення водню, ніж “чистий" алюміній. Закономірно, що температурний ефект реакції розчинення, який спостерігається на алюмінієвих сплавах В-95 і Д-16, має більш високе значення.

Таблиця 1

Ступінь контролю реакції розчинення алюмінію у водних розчинах NaOH | сNaOH,моль/л | СR, % | Cа, % | Cк, %

0,1 | 5,4 | 17,7 | 76,9 | 0,5 | 4,7 | 20,9 | 74,4 | 1,0 | 3,2 | 20,6 | 76,2 | Для з’ясування контролюючого процесу загальної реакції було побудовано корозійні діаграми (Еванса) і розраховано ступінь контролю для анодної (Са), катодної (Ск) реакцій і омічного опору розчину (СR) для різних концентрацій NaOH. Форма отриманих діаграм і розраховані ступені контролю свідчать про переважний катодний контроль (табл. 1), тобто загальна реакція лімітується реакцією відновлення водню.

Цей висновок підтверджують результати досліджень впливу нітрат- і перхлорат-іонів на кінетику розчинення алюмінію та його сплавів. Оскільки відновлення цих аніонів на металі відбувається з меншим перенапруженням, в порівнянні з відновленням водню, швидкість реакції розчинення в присутності NaNO3 і NaClO4 збільшується. Відповідно відбувається зростання локального температурного ефекту реакції на межі поділу фаз при введенні у розчин NaNO3 і NaClO4. Об'єм водню, що виділяється при цьому, значно зменшується.

Вивчено вплив поляризації від зовнішнього джерела струму на величину температурного градієнта на межі поділу метал-розчин (рис. 2). На кривих залежності Тj є декілька характерних ділянок: перша “а-б” відповідає швидкому розчиненню металу, яке проходить через утворення оксидних сполук. Внаслідок цього відбувається різке збільшення Т. Друга ділянка “б-в” (область незалежності (Т від j) свідчить про зближення швидкості утворення і швидкості розчинення поверхневої оксидної плівки. Підвищення густини струму приводить до різкого збільшення Т (ділянка “в-г”). При цьому відбувається накопичення продуктів реакції на поверхні електрода. Подальше зростання напруження поляризуючого струму приводить до електричного пробоюповерхневого шару (на рисунку цьому процесу відповідають коливання температурного ефекту). При цьому на поверхні анода візуально спостерігається свічення, інтенсивність якого залежить від концентрації гідроксиду натрію, температури електроліту, густини струму і часу анодного окиснення.

Проведено порівняльні дослідження з визначення кількості алюмінію, що перейшов у розчин, при хімічному і електрохімічному розчиненні. При температурі 293К накладення анодної поляризації веде до збільшення швидкості реакції, а в інтервалі температур 313-333К анодна поляризація не впливає на швидкість процесу.

Визначено лімітуючу стадію анодної реакції для різних концентрацій NaOH. Для цього отримані поляризаційні криві було представлено у вигляді залежності в координатах, що відповідають:

концентраційній поляризації:

де ,

електрохімічній поляризації:

, де ,

змішаній поляризації:

, де ,

Для досліджених концентрацій NaOH у координатах lgj не спостерігається прямолінійної залежності. Характер залежності lgj дозволяє зробити висновок, що процес, який розглядається, не може бути лімітований тільки електрохімічним контролем. Для 0,05 моль/л розчину NaOH поляризаційна крива лінеаризується у координатах концентраційної кінетики. При переході до більш концентрованих розчинів (0,15,0 моль/л) процес контролюється змішаною поляризацією. Значення коефіцієнту переносу , визначеного з тангенсів кутів нахилу прямої, для 0,1; 0,75; 1,5; 3,0 і 5,0 моль/л розчинів NaOH, становлять відповідно 0,10; 0,04; 0,05; 0,02; 0,02. Таким чином, при переході від розбавлених до концентрованих розчинів NaOH відбувається зміна лімітуючої стадії: в розбавлених розчинах анодна реакція лімітується градієнтом концентрації гідроксид-іонів біля поверхні електрода, в концентрованих передачею електронів і розчиненням продуктів окиснення алюмінію.

Доказом того, що лімітуючою стадією анодної реакції є стадія переносу заряду з подальшою хімічною реакцією, служать вольтамперні залежності, які отримано при різних швидкостях розгортки потенціалу (). Збільшення кінетичного параметру () приводить до зміщення потенціалу напівхвилі 1/2 у бік негативних значень.

Підтвердженням того, що при переході від розбавлених до концентрованих розчинів NaOH має місце зміна лімітуючої стадії, свідчать розраховані значення енергії активації (Еа) анодної реакції за рівнянням Арреніуса при різних значеннях поляризації електрода для 0,05 і 5,0 моль/л розчинів NaOH (табл. 2).

Таблиця 2

Значення енергії активації анодної реакції

сNaOH, моль/л | Ea, kДж/моль, при , В | 0,5 | + 1,0 | + 1,5 | 0,05 | 26 | 26 | 26 | 5,0 | 46 | 37 | 30 | Незалежність Еа від потенціалу електрода у 0,05 моль/л розчині NaOH показує, що контролююча стадія анодної реакції не пов’язана з переносом заряду. В 5,0 моль/л розчині NaOH отримані значення Еа свідчать про змішаний контроль, що містить стадію переносу заряду.

Аналіз одержаних результатів, а також літературних відомостей щодо складу поверхневої плівки алюмінію, який розчинюється, складу алюмінатних комплексів, а також урахування того, що окиснення металевого алюмінію відбувається поступово з утворенням частинок проміжного ступеня окиснення, дозволили нам запропонувати наступний механізм розчинення алюмінію у водних розчинах сильних основ:

розчинення “природної” оксидної плівки

Al2O3 + 2OH- + 7H2O 2[Al(OH)4(H2O)2]- (1)

стадія окиснення

Al + OH- AlOH + e- (2)

AlOH + OH- Al(OH)2 + e- (3)

Al(OH)2 + OH- Al(OH)3 + e- (4)

Al(OH)2 Al(OH)2+ + e- (5)

2Al(OH)2 2AlO+ + 2H2O + 2e- (6)

перехід у розчин продуктів окиснення

AlO+ + 2OH- + 3H2O [Al(OH)4(H2O)2]- (7)

Al(OH)2+ + 2OH- + 2H2O [Al(OH)4(H2O)2]- (8)

Al(OH)3 + OH- + 2H2O [Al(OH)4(H2O)2]- (9)

Оскільки поверхнева оксидна плівка складається з декількох молекулярних шарів, реакції (2)-(4) відбуваються у зовнішніх шарах плівки, а реакції (5)-(6) у внутрішніх, куди доступ молекул води і гідроксид-іонів затруднений.

Взаємодія алюмінію з водно-метанольними і водно-етанонольними розчинами NaOH і LiOH

У четвертому розділі взаємодія алюмінію з водними розчинами сильних основ розглядається з позицій двох різних функцій, які вода виконує в даній реакції: розчинника і реагенту катодної реакції. Змінювали якісний і кількісний склад розчинника, для чого воду заміняли на речовину зі схожими фізико-хімічними характеристиками. Для таких досліджень було вибрано одноатомні спирти.

Швидкість хімічного розчинення алюмінію у водно-метанольних розчинах NaOH досліджувалася у широкому інтервалі складів водно-спиртового розчинника з масовою часткою метанолу від 0 до 100% при різних концентраціях гідроксиду натрію (рис. 3). Отримано кінетичні закономірності, які мають дві різні області. При малому вмісті спирту швидкість розчинення постійна і дорівнює її значенню у водному розчині лугу. Починаючи з певного складу водно-спиртового розчинника, по мірі збільшення масової частки спирту, швидкість розчинення зменшується і досягає нульового значення в спиртовому розчині лугу. Для 5,0 моль/л розчину NaOH зменшення швидкості розчинення починається вже при масовій частці спирту 16%.

У водно-етанольних розчинах NaOH отримано аналогічні кінетичні криві. Цей факт є підтвердженням того, що інгібуюча дія одноатомних спиртів не є специфічною.

Оскільки гетерогенна система дуже складна, можна провести лише якісну оцінку найбільш важливих фізико-хімічних процесів, що відбуваються у системі, а саме: адсорбції, іонної асоціації, сольватації. З літературних даних відомо, що при адсорбції аліфатичних спиртів на поверхні електрода, адсорбований шар утримує не менше одного шару молекул води. Таким чином, зменшення швидкості розчинення алюмінію не можна пояснити простим екрануванням поверхні електрода молекулами спирту. Процеси іонної асоціації у водно-метанольних і водно-етанольних розчинах в незначній мірі відрізняються від аналогічних процесів, що відбуваються у водних розчинах NaOH. Це витікає з досліджень електропровідності у водно-метанольних і водно-етанольних розчинах NaOH, проведених Bamane B.D. и Datar D.S. Показники константи автопротолізу водно-метанольного і водно-етанольного розчинника (Abdel-Hamid A.A., и Sеlim I.Z.) у розчинах гідроксидів Li, Na, K різко зростають з підвищенням вмісту спирту, що свідчить про зменшення процесу власної іонізації розчинника та явища пересольватації. Оскільки молекули води є реагентом катодної реакції, ці процеси уповільнюють реакцію відновлення водню. Таким чином, основний вплив на кінетику розчинення надають процеси взаємодії між молекулами водно-спиртового розчинника. Значення рН в цих же розчинах мають аналогічну залежність, що свідчить про збільшення активності гідроксид-іонів. Це позначається на зміщенні потенціалу алюмінієвого електрода у бік негативних значень із збільшенням вмісту спирту.

Для оцінки впливу процесу гідратації на кінетику розчинення алюмінію було розраховано межу повної гідратації (МПГ) NaOH для водно-метанольних розчинів, що досліджувалися (рис. 3, заштриховані області). МПГ це вміст води в розчиннику, що відповідає сумарній кількості Н2О, яка знаходиться в найближчій гідратній оболонці іонів Na+ і ОН-. При цьому число гідратації для іона натрію було вибрано від 4 до 6, для гідроксид-іона 3. Для 5,0 моль/л водно-метанольного та 1,5 моль/л водно-етанольного розчинів NaOH зменшення швидкості розчинення алюмінію співпадає з розрахованою МПГ.

Аналогічні дослідження було проведено у водно-метанольних розчинах LiOH, оскільки іон літію має більші числа та енергію гідратації, ніж іон Na+. Однак у цьому випадку кінетика реакції ускладнюється утворенням сольової плівки алюмінатів літію на поверхні алюмінієвого електроду. Цьому процесу відповідають максимуми на отриманих потенціодинамічних залежностях. Встановлено, що збільшення вмісту метанолу у розчині перешкоджає утворенню алюмінатів літію.

Потенціодинамічні дослідження кінетики розчинення алюмінію у водно-метанольних розчинах NaOH показали наявність двох характерних областей: області активного розчинення і області граничного струму (рис.4). Збільшення вмісту спирту не змінює хід потенціодинамічних залежностей і приводить тільки до зменшення густини струму. Аналіз поляризаційних вимірювань дозволив визначити, що лімітуючою стадією анодної реакції є перенос заряду і розчинення продуктів, що утворилися при окисненні алюмінію. Розраховані значення коефіцієнтів лінійних рівнянь а і b і коефіцієнту переносу представлено у табл. 3.

Таблиця 3

Константи лінійних рівнянь і коефіцієнти переносу анодної реакції

сNaOH, моль/л | Об’ємна частка метанолу, % | Константи лінійних рівнянь | 0,01 | а 0,10 | b 0,05 | 0,75 | 2,85 | 0,65 | 0,04 | 1,5 | 2,79 | 0,62 | 0,04 | 0,75 | 10 | 2,20 | 0,47 | 0,06 | 0,75 | 45 | 2,30 | 0,50 | 0,06 | 0,75 | 80 | 2,59 | 0,70 | 0,04 | 1,5 | 10 | 2,40 | 0,52 | 0,05 |

Низьке значення коефіцієнту переносу свідчить про численність послідовних і паралельних стадій анодної реакції. Це пов'язано з постадійною віддачею атомом алюмінію трьох електронів і утворенням різних гідратованих форм оксиду алюмінію. Встановлене нами утворення проміжних низьковалентних частинок алюмінію при його розчиненні у водно-спиртових розчинах узгоджується з даними робіт Garreau M. і Bonora P.Z.

Взаємодія алюмінію з водно-етиленгліколевими та водно-гліцериновими розчинами NaOH і LiOH

У п'ятому розділі було досліджено кінетику розчинення алюмінію у водно-етиленгліколевих і водно-гліцеринових розчинах NaOH і LiOH. Для визначення дифузійних обмежень реакції, що пов'язані з великою в'язкістю розчинів, досліджувалася швидкість розчинення алюмінію від швидкості обертання електроду. Встановлено, що для систем, які розглядаються, швидкість обертання електроду 1000 об/хв є достатньою для подолання дифузійних обмежень.

Вивчено залежність швидкості хімічного розчинення алюмінію від масової частки водно-етиленгліколевого і водно-гліцеринового розчинника (рис. 5). Швидкість розчинення алюмінію знижується вже при невеликому вмісті багатоатомного спирту в розчиннику. У розчинах, що містять понад 60 % етиленгліколю або гліцерину швидкість реакції знижується на два порядки.

Стаціонарний потенціал електроду при цьому зсувається у бік негативних значень на 0,2 В, що підтверджує вплив спиртів на катодну реакцію. Досліджено залежність градієнта температури на межі метал-розчин від складу водно-спиртового розчинника при постійній концентрації NaOH. Хід отриманих кривих має аналогічний вид щодо кінетичної залежності, тобто із збільшенням вмісту спирту в розчині реакція утворення оксиду алюмінію на поверхні електроду уповільнюється. Інгібування реакції розчинення має кінетичний характер, і відбувається не за рахунок утворення поверхневих сполук, а за рахунок “зв’язування” реагенту катодної реакції молекул Н2О.

Вивчено залежність швидкості розчинення алюмінію в розчинах гідроксиду натрію від молекулярної маси багатоатомних спиртів. Для цього було обрано ряд поліетиленгліколей (ПЕГ), що починається з диетиленгліколю і закінчується ПЕГ з молекулярною масою 600. Отримані дані представлено в табл. 4.

Таблиця 4

Залежність швидкості розчинення алюмінію від молекулярної

маси поліетиленгліколей в 0,73 моль/л розчині NaOH

Речовина | Кm10-5, кг/м2с | Без додатків | 1,04 | Етиленгліколь | 0,43 | Диетиленгліколь | 1,01 | Триетиленгліколь | 0,98 | Тетраетиленгліколь | 0,62 | Поліетиленгліколь (М 400) | 0,48 | Поліетиленгліколь (М 600) | 0,44 |

Аналіз даних показує, що із зростанням молекулярної маси ПЕГ швидкість іонізації алюмінію знижується. Однак при майже однаковій масовій концентрації багатоатомних спиртів (1,2 %) інгібуюча дія етиленгліколю дещо більша. Остання обставина пояснюється тим, що при взаємодії ПЕГ з водою утворюються замкнені асоціати, в той час як взаємодія етиленгліколю і води приводить до утворення полімерної системи з розгалуженими водневими зв'язками.

Порівняльний аналіз потенціодинамічного дослідження анодного розчинення алюмінію у водно-етиленгліколевих і водно-гліцеринових розчинах NaOH показав, що гліцерин має більшу інгібуючу дію в порівнянні з етиленгліколем. Лімітуючими процесами анодної реакції в досліджених розчинах є передача електрона і розчинення продуктів окиснення алюмінію на поверхні електроду. Розраховано константи лінійних рівнянь а і b у координатах, які відповідають змішаній поляризації, і значення коефіцієнту переносу . Встановлено, що в системах, які розглядаються, коефіцієнт практично не змінюється ( = 0,040,05). Значення коефіцієнту а зменшується із збільшенням вмісту спирту в розчиннику, що пов'язано з процесом звільнення поверхні електроду від оксидних сполук і зменшенням константи швидкості хімічної реакції.

Проведено потенціодинамічні дослідження алюмінію у водно-етиленгліколевих водно-гліцеринових розчинах LiOH. Встановлено, що в розчинах, які містять 10% і менше, відбувається пасивація поверхні електроду, пов'язана з утворенням алюмінату літію (рис. 6). Збільшення вмісту етиленгліколю приводить до гальмування реакції утворення алюмінатів. При вмісті етиленгліколю, більшому за 50%, сольові плівки не утворюються. У водно-гліцеринових розчинах LiOH пасивація електрода, яка пов'язана з утворенням алюмінатів літію, не спостерігається. Отримані результати пояснюються сильною взаємодією гідратованого іону літію з молекулами водно-спиртового розчинника.

Результати досліджень локальних температурних ефектів на межі метал-розчин у водно-органічних розчинах NaOH, які містять багатоатомні спирти, показали, що додавання етиленгліколю або гліцерину у водний розчин NaOH зменшує Т. Це свідчить про зниження швидкості утворення поверхневих сполук на електроді.

Таким чином, результати досліджень кінетики розчинення алюмінію в лужних розчинах на основі одно- і багатоатомних спиртів показують, що механізм анодного процесу (реакції 19), у цілому, не змінюється, в порівнянні з водними розчинами NaOH. Враховуючи літературні дані, щодо складу алюмінатних комплексів, можна передбачити, що у водно-етиленгліколевих і водно-гліцеринових розчинах, а також у водно-метанольних і водно-етанольних розчинах гідроксиду натрію з великим вмістом спирту, на стадіях переходу в розчин продуктів окиснення алюмінію, молекули води в

алюмінатних комплексах заміняються на гідроксид-іони:

AlO+ + 4OH- + H2O [Al(OH)6]3- (10)

Al(OH)2+ + 4ОН- [Al(OH)6]3- (11)

Al(OH)3 + 3ОН- [Al(OH)6]3- (12)

Практичне застосування отриманих результатів

У шостому розділі розглянуто можливості використання системи Н2О-NaOH-R(OH)n як електроліту для ХДС з алюмінієвим анодом, а також вдосконалення складу лужного травильного розчину для розмірної обробки алюмінію та його сплавів.

Проведено порівняльну оцінку корозійної стійкості алюмінію і його сплавів у водно-етиленгліколевих і водно-гліцеринових розчинах NaOH. Встановлено, що найбільший ступінь інгібування мають розчини NaOH з об'ємною часткою етиленгліколю або гліцерину 60% і більше. Для даних розчинів було вивчено електрохімічні характеристики розчинення алюмінію. Нами знайдено оптимальні умови (склад електроліту, сила струму), при яких розчинення алюмінію під струмом відбувається практично без побічної реакції відновлення водню. Струм корозії при цьому знижується більше, ніж в 50 разів, а механізм анодної реакції залишається таким же. Запропоновано базовий склад електроліту для ХДС з алюмінієвим анодом, що містить 0,731,5 моль/л NaOH і 60-70 % багатоатомного спирту.

Отримані результати впливу NaNO3 на розчинення алюмінієвих сплавів дозволили поліпшити склад розчину для контурного травлення, який використовується на підприємствах авіаційної промисловості. Суть оптимізації полягає в тому, що з промислового розчину виключаються добавки (у тому числі і ті, що дорого коштують), такі як фторид калію, тіосульфат натрію, персульфат амонію. Замість них у травильний розчин додається NaNO3 в кількості 40-50 г/дм3. При цьому швидкість розчинення металу залишається досить високою, а якість поверхні, що обробляється, поліпшується.

Таким чином, вивчені фізико-хімічні закономірності реакції взаємодії алюмінію та його сплавів з водними розчинами сильних основ і електротермографічне дослідження межі поділу метал/розчин дозволяють зробити висновок, що реакція проходить багатостадійно через утворення поверхневих оксидних сполук. Кінетика реакції розчинення алюмінію у водно-спиртових лужних розчинах визначається міжчастинковими взаємодіями, що відбуваються в об'ємі розчину.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Основний зміст роботи викладений в роботах:

1.

Здобувач експериментально визначив кінетичні закономірності хімічного розчинення алюмінію в водно-органічних розчинах гідроксиду натрію.

2.

Здобувач експериментально визначив вплив вмісту етиленгліколю й гліцерину на корозійну та електрохімічну поведінку алюмінію в розчинах NaOH.

3.

Здобувач експериментально довів, що дія поліетиленгліколей щодо інгібування процесу іонізації алюмінію не залежить від їхньої молекулярної маси.

4.

Особистий внесок здобувача полягав у виявленні залежності отриманих кінетичних закономірностей реакції від процесів гідратації та кислотно-основних взаємодій між молекулами розчину, які відбуваються у системі.

5.

Здобувач експериментально довів, що реакція розчинення алюмінію та його сплавів іде за електрохімічним механізмом, де контролюючим є катодний процес.

6.

Особистий внесок здобувача полягав в аналізі, узагальненні та систематизації даних щодо інгібування розчинення алюмінію та його сплавів у лужних розчинах.

7.

Особистий внесок здобувача полягав в експериментальному визначенні корозійних та електрохімічних характеристик системи Al-NaOH-H2O-R(OH)n і доказі, що дана система може використовуватися при розробці хімічних джерел струму.

8.

Здобувач експериментально довів, що міжіонні та міжмолекулярні взаємодії обумовлюють кінетику реакції розчинення алюмінію у водних та водно-спиртових лужних розчинах. Регулювання швидкості процесу можливе шляхом змінювання складу водно-органічного розчинника.

9. Ларин В.И., Лукащук Т.С., Бакуменко О.М. Исследование механизма ионизации алюминия в водных растворах гидроксида натрия // Вісник Харківського університету. Хімія 2000. № 477, вип.5 (28). С.136-140.

Здобувач експериментально довів, що розчинення алюмінію та його сплавів у водних розчинах NaOH відбувається через утворення поверхневих оксидних сполук. Було розраховано коефіцієнти переносу анодної реакції, які вказують на багатостадійний механізм реакції. Запропоновано механізм реакції розчинення алюмінію у водних розчинах сильних основ.

10. Лукащук Т., Бакуменко О., Пшеничная С., Ларин В., Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в щелочных водно-органических средах // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Львів. 2002. №3, т.1. С.138-142.

Здобувач запропонував та експериментально підтвердив, що водневий звязок між молекулами спиртів (метанолу, етиленгліколю, гліцерину) й молекулами води обумовлює корозійні та електрохімічні характеристики алюмінію у водно-спиртових розчинах NaOH. У водно-спиртових розчинах LiOH реакція ускладнюється завдяки утворенню сольової плівки на поверхні електроду.

11. Грицан Д.Н., Чеканова Л.И., Ларин В.И., Самойлов Е.А., Власова О.М. (Бакуменко) Исследование механизма растворения алюминия в щелочных растворах // Сб. тез. конф. “Теор. и практ. защиты металлов от корроз.”. Куйбышев. – 1985. – С.22.

Здобувачем експериментально отримано результати, які виявляють особливу роль води в кінетиці реакції, як розчинника і реагента катодної реакції.

12. Larin V.I., Backumenko О.M., Lukashchuk T.S. The Influence of the Properties of Alkaline Water-Alcohol Solutions on the Kinetics of Aluminium Dissolution // Abstracts. VIIConference "The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions" – Ivanovo (Russia).  . P.200.

Здобувач особисто довів, що зі збільшенням кількості ОН-груп в молекулі спирту його інгібуюча дія також зростає, що є наслідком впливу на катодну реакцію відновлення водню.

13.

Здобувач отримав експериментальні дані щодо регенерації відпрацьованих травильних розчинів NaOH, що використовуються у промисловості при контурній обробці алюмінієвих сплавів.

14.

Особистий внесок здобувача полягав у доказі положення, що взаємодія алюмінію та його сплавів з водними розчинами лугів відбувається за електрохімічним механізмом.

15.

Здобувач експериментально довів, що в досліджених водно-спиртових розчинах NaOH анодна реакція лімітується стадіями переносу заряду та розчинення поверхневої плівки оксидних сполук. Коефіцієнти лінійних рівнянь та коефіцієнт переносу , що були розраховані, підтверджують багатостадійний механізм анодної реакції.

Бакуменко О.М. Фізико-хімічні закономірності взаємодії алюмінію та його сплавів з водними і водно-спиртовими розчинами сильних основ. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 фізична хімія. Рукопис. Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, м.Харків, 2003.

Досліджено фізико-хімічні закономірності розчинення алюмінію та його сплавів у водних і водно-спиртових розчинах гідроксидів натрію і літію. Показано, що реакція розчинення алюмінію та його сплавів у лужних водних розчинах проходить за електрохімічним механізмом з переважним катодним контролем. Встановлено, що при переході від розбавлених до концентрованих розчинів лугу відбувається зміна лімітуючої стадії анодної реакції. Запропоновано багатостадійний механізм анодної реакції розчинення алюмінію і його сплавів у розчинах NaOH. У водних розчинах LiOH кінетика реакції ускладнюється утворенням на поверхні електрода алюмінатів літію. З'ясовано, що інгібуюча дія спиртів обумовлена взаємодіями, що відбуваються в об’ємі розчину (утворенням водневого зв’язку, кислотно-основними перетвореннями, сольватацією).