ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

Фененко Лариса Іванівна

УДК 535.394+ 539.233

СТРУКТУРні та ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ ПЛІВОК,

ДОПОВАНИХ БАРВНИКАМИ, ТА КОМПОЗИТІВ НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім.В.Є.Лашкарьова

Національної академії наук України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор,

академік НАН України

Свєчніков Сергій Васильович,

Інститут фізики напівпровідників ім.В.Є.Лашкарьова НАН України,

завідувач відділу, почесний директор

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, професор

Ширшов Юрій Михайлович

Інститут фізики напівпровідників ім.В.Є.Лашкарьова НАН України,

завідувач відділу;

доктор фізико-математичних наук, професор

Ільченко Василь Васильович

Київський університет ім. Тараса Шевченка

НАН України, професор кафедри фізичної електроніки

Провідна установа: | Інститут фізики НАН України,

відділ молекулярної фотоелектроніки, м.Київ

Захист відбудеться | “19” грудня 2003 р. о 1415 год.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.199.02 при Інституті фізики напівпровідників ім.В.Є.Лашкарьова НАН України

за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 45

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім.В.Є.Лашкарьова НАН України (03028, Київ-28, проспект Науки, 45)

Автореферат розісланий “ 11 ” листопада 2003р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук, професор Іщенко С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з важливих напрямків у сучасній науці є створення фоточутливих та світловипромінюючих структур на основі органічних полімерних матеріалів, які можуть скласти серйозну конкуренцію неорганічним аналогам. Розробка таких структур на основі органіки залишається актуальною проблемою. Її розв’язання дозволить отримати дешеві та ефективні прилади з використанням простої технології виготовлення з недорогих матеріалів з високою фоточутливістю чи випромінювальною здатністю, широкими можливостями варіювання спектру фоточутливості та випромінювання і т.ін.

Дослідження електрофізичних, фотоелектричних, оптичних та структурних властивостей в таких структурах є важливим як для розуміння фізичних процесів в них, так і для їх прикладного застосування. Встановлення механізмів генерації носіїв заряду, їх транспорту та рекомбінації має суттєве значення для створення ефективних функціональних елементів оптоелектроніки. Важливим фактором є також здатність цілеспряиовано керувати названими процесами.

Аналіз літературних даних показав, що найбільш перспективними для створення зазначених приладів є наноструктурні полімерні композиційні матеріали. Перспективними можуть бути матеріали на основі полі(N-епоксипропілкарбазолу) (ПЕПК) та його похідних з нанорозмірними допантами чи їх композиції. ПЕПК має гарні плівкоутворюючі та оптичні властивості, хімічну стабільність і т.ін. Органічні полімерні плівки на основі ПЕПК широко використовуються в якості несрібних середовищ для реверсивного запису інформації в електрографії та голографії, в якості шару “гібридного” органо-неорганічного фотогальванічного перетворювача, датчиків світлового випромінювання для широкого спектрального діапазону, в електролюмінесцентних середовищах та ін. Але до сьогодні немає ясності та визначеності щодо фізичних процесів, які відбуваються в подібних структурах.

Виходячи з вищевикладеного, вибір та дослідження матеріалів для світлоперетворюючих структур, розробка технології формування таких структур на основі органічних полімерних композиційних матеріалів та дослідження фізичних процесів, які в них відбуваються, а також можливості цілеспрямованого керування такими процесами, можна віднести до числа найбільш важливих і актуальних науково-технічних та фізико-технологічних задач.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана у відповідності з планами наукових робіт, які проводились у Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України згідно постанов Бюро ВФА НАН України:

бюджетна тема N2 “Процеси генерації, перетворенння, розповсюдження випромінення в напівпровідникових та полімерних структурах різної розмірності і розробка оптоелектронних приладів” (2000-2002р., НАН України, номер держ. реєстрації 0100U000116) та бюджетна тема N2 “Механізми утворенння напівпровідникових наногетеросистем та самоорганізація в матеріалах для структур та елеменетів оптоелектроніки” (2003-2005р., НАН України, номер держ. реєстрації 0103U000365).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи - розробка наукових основ отримання та дослідження структурних і фізичних властивостей органічних полімерних матеріалів для фоточутливих та світловипромінюючих середовищ. Для досягнення поставленої мети вирішувались такі наукові задачі:

-

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – полімерні композитні матеріали на основі ПЕПК та його похідних з нанорозмірним п‘ятиокисом ванадію (V2O5) та органічними барвниками.

Предмет дослідження - фізико-технологічні умови формування фоточутливих та світловипромінюючих полімерних структур та їх морфологія, структура, електрофізичні та фотоелектричні властивості.

Дослідження проводились у двох основних напрямках. Перший – органічні полімерні плівки на основі ПЕПК та його похідної 3,6-ди-Br-ПЕПК з різним вмістом V2O5, які представляють інтерес в якості фоточутливих середовищ. Вибір допанта обумовлений його специфічними фото- та електрохромними властивостями, тобто здатністю під зовнішнім впливом (наприклад, під дією світла) змінювати своє забарвлення та фізико-хімічні властивості. П’ятиокис ванадію може бути використаний в якості світлофільтрів змінної оптичної густини, в середовищах захисту очей та приладів від світлового випомінювання, в світлочутливих середовищах для реєстрації та обробки оптичної інформації, в лазерній техніці, а також як компонент спеціального скла, глазурей та люмінофорів червоного світіння.

Другий напрямок дослідження представлений полімерними плівками на основі ПЕПК з унікальною серією органічних барвників (ОБ) різної хімічної будови та іонності. Вибір ОБ обумовлений такими їх особливими властивостями, як здатність ефективно трансформувати світлову енергію, розділяти та переносити заряд, широкими можливостями варіювання оптичних властивостей, здатністю яскраво випромінювати в різних спектральних областях, наявністю значного стоксівського зсуву. ОБ можуть використовуватись як ефективні центри рекомбінації в активних середовищах, в тому числі і для лазерів, мають залежність потенціала іонізації від довжини поліметинового ланцюга і т.ін. Крім того, енергії валентних орбіталей молекул ОБ та карбазола близькі, внаслідок чого дірки з карбазольних ядер ПЕПК можуть переходити на валентні молекулярні орбіталі ОБ та навпаки.

Дослідження проводились на структурах ІТО (In2O3:SnO2) / полімерна плівка / М, де в якості металічного контакту М використовувались In, Al, Cu, V.

Вибір методів дослідження обумовлювався поставленими задачами. При виконанні дисертаційної роботи були використані такі експериментальні методи:

-

-

-

-

-

-

Наукова новизна одержаних результатів визначається тим, що внаслідок багатосторонніх досліджень морфології, структури, електрофізичних та фотоелектричних властивостей полімерних плівок ПЕПК і його похідної, допованих неорганічними та органічними барвниками, і композитів на їх основі методами мас-спектрометричного, рентгеноструктурного аналізу, атомно-силової мікроскопії, інжекційно-контактним та оптичними методами вперше:

1.

2.

3.

4.

5.

Експериментально підтверджена можливість застосування органічних полімерних композитних матеріалів за їх морфологією, структурою, електрофізичними та фотоелектричними властивостями для створення фоточутливих та світловипромінюючих структур.

Достовірність отриманих результатів обумовлена комплексним характером досліджень, взаємною узгодженістю отриманих результатів, їх відповідністю відомим літературним даним, а також застосуванням аналізу можливих похибок та співставленням теоретичних оцінок з експериментальними результатами.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено метод формування полімерних композитних плівок на основі ПЕПК з V2O5, які можна використовувати в якості світлочутливих матеріалів чи світлофільтрів. Отримана червона електролюмінесценція на полімерних плівках на основі ПЕПК з внутрішньоіонним ОБ 9, що дає можливість формувати світловипромінюючі структури за допомогою простої дешевої технології. Визначені основні фізичні процеси в досліджуваних плівках, критерії вибору матеріалів (полімера та допантів), а також контактного матеріалу, який забезпечує достатню інжекцію носіїв заряду в плівку, що дає можливість створити ефективну функціональну структуру (світлочутливу чи світловипромінюючу).

Особистий внесок здобувача. Здобувач приймала участь у виборі напрямку досліджень, аналізі літератури та постановці задачі [1-19]. Вона брала участь, а також проводила самостійно експериментальні роботи по вибору матеріалів, формуванню тонких плівок та структур на їх основі, виготовленню зразків [2-14,15-29]. Експериментальні дослідження за допомогою інжекційно-контактного методу проведені автором самостійно [2-5,7,9-12,14,16,17], в проведенні оптичних досліджень здобувач приймала активну участь [8,13,18,19]. Автором проводились всі розрахунки за результатами, отриманими всіма використаними методами, включаючи мас-спектрометрію та рентгеноструктурні дослідження [2-12,14-19]. Здобувач брала активну безпосередню участь в обробці та узагальненні отриманих результатів, а також у їх обговоренні та підготовці наукових праць до публікації [1-19].

Апробація результатів дисертації. Основні результаті роботи доповідались на міжнародних наукових конференціях:

“Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-3), 3-rd International Conference in Kharkiv (Ukraine), 2000; European Materials Research Society 2000 Spring Meeting (EMRS – 2000), Strasbourg (France), 2000; VIII Міжнародна Конференція з Фізики і Технології Тонких Плівок (МКФТТП-VIII), Івано-Франківськ, 2001; 81 Bunsen-Kolloquium “Charge transfer at conducting polymers: Fundamentals and Applications”, Dresden, Germany, 2002; International Conference “Spectroelectrochemistry of conducting polymers”, Moscow, Russia, 2002, а також були обговорені на семінарах у Institute of Physics of Chemnitz University of Technology, Chemnitz, Germany, 2002, та Mugla University, Mugla, Turkey, 2003.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 19 наукових праць, в тому числі 8 статей в фахових наукових журналах, 1 стаття в збірнику наукових праць та 10 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів (огляду літератури та трьох оригінальних розділів), висновків і списку використаних джерел. Вона містить 226 сторінок, із них 139 сторінок основного тексту, 52 рисунки на 54 окремих аркушах та 11 таблиць на 17 окремих аркушах, список використаних джерел з 112 найменувань на 16 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також описано особистий внесок автора та зв’язок роботи з науковими темами.

У першому розділі подано огляд літератури стосовно органічних полімерних матеріалів та їх застосування у світлочутливих і світловипромінюючих структурах. Розглянуто особливості будови, класифікація та основні характеристики полімерних напівпровідників, методи формування полімерних структур та матеріали, що використовуються. Розглянуто електронні процеси в органічних полімерних структурах та визначено вимоги до створення ефективних елктролюмінесцентних середовищ та середовищ для сонячних елементів.

На основі аналізу літературних даних показано, що вибір вихідних матеріалів композитів та дослідження морфології та структури поверхні, оптичних, електрофізичних та фотоелектричних властивостей останніх є важливою і актуальною науковою задачею.

У другому розділі обгрунтовано вибір вихідних речовин для створення полімерних допованих та композитних плівок; розроблено та вперше застосовано технологію формування полімерних композитних плівок на основі ПЕПК + V2O5, 3,6-ди-Br-ПЕПК + V2O5 та ПЕПК з органічними барвниками різної іонності (1-3 – катіонні, 4 – аніонний, 5 – катіон-аніонний, 6 – нейтральний, 7-11 – внутрішньоіонні), а також технологію формування сендвіч-структур на їх основі.

Наведено експериментальні методи, які були застосовані для комплексного дослідження полімерних композитних матеріалів: для визначення структури та складу досліджуваних плівок вперше використовувались мас-спектрометричний та рентгеноструктурний аналіз; для вивчення морфології - атомно-силова мікроскопія; для дослідження оптичних властивостей - абсорбційна спектроскопія та дослідження спектрів ФЛ; для дослідження електрофізичних характеристик - інжекційно-контактний метод.

У третьому розділі викладено результати експериментального комплексного дослідження плівок полімерів ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК, V2O5 та їх композитів.

Аналіз результатів мас-спектрометричного дослідження показав, що до складу полімерних композитних плівок ПЕПК + 33.82% мас.V2O5 та 3,6-ди-Br-ПЕПК + 24.8% мас.V2O5 входять як олігомери полімерів, так і їх комплекси з оксидами ванадію різної валентності V2O3, V2O4, V2O5. До складу композиту 3,6-ди-Br-ПЕПК + 24.8% мас. V2O5 входять також олігомери ПЕПК, Br-ПЕПК та їх комплекси з оксидами ванадію, які свідчать, що при бромуванні не всі молекули ПЕПК перетворились в 3,6-ди-Br-ПЕПК.

Виявлено, що в композитах обох типів присутні донорно-акцепторні комплекси з перенесенням заряду, утворені олігомерами відповідного полімера з молекулами оксиду ванадію різної валентності: [ПЕПК+...V2O3-] та [3,6-ди-Br-ПЕПК+...V2O3-],

[ПЕПК+...V2O4-] та [3,6-ди-Br-ПЕПК+...V2O4-],

[ПЕПК+...V2O5-] та [3,6-ди-Br-ПЕПК+...V2O5-].

При формуванні композитів шарова структура гратки V2O5 не порушується, міжшарові відстані такі ж, як і в ксерогелі V2O5. Внаслідок великого розміру карбазольних фрагментів інтеркаляції не відбувається.

Рис. 1. АСМ – зображення морфології поверхні (зліва) та фазова картинка тієї ж поверхні (справа) досліджуваних плівок.

Морфологія поверхні плівок як свіжого ксерогелю V2O5 (6-7 днів після приготування), так і зістареного (5-6 тижнів після приготування), представлена упорядкованими паралельними волокнами (Рис. 1. а і б), тобто відбувається самоорганізація. Розміри волокон залежать від “віку” золю і складають 5-9 нм в діаметрі і 500-1000 нм в довжину для ксерогеля з свіжого золя та 50-120 нм в діаметрі і 300-1500 нм в довжину для ксерогеля з зістареного золя.

Поверхні плівок полімерів м’які та аморфні. Поверхня плівки ПЕПК гладка, з великими буграми та впадинами біля 2 мкм в діаметрі (Рис. 1 в), а плівки 3,6-ди-Br-ПЕПК зерниста: зерна з нечіткими межами розміром 200-350 нм з мілкозернистою структурою на поверхні (20-50 нм) (Рис. 1 г). Бромування полімера змінює характер поверхні плівки - з гладкої на нанозернисту.

Морфологія поверхні композитів на основі ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК по типу гальки – “pebble structure”, представлена полімерними зернами, обплетеними хаотично розташованими волокнами V2O5 значно меншого розміру, ніж у ксерогелі оксиду ванадію: у ПЕПК + V2O5 діамер волокон менший в 2.5 рази, а у 3,6-ди-Br-ПЕПК + V2O5 – у 4 рази. Полімерні зерна на поверхні композитної плівки ПЕПК + V2O5 поодинокі та великі (біля 350 нм х 250 нм), а на поверхні плівки 3,6-ди-Br-ПЕПК + V2O5 спостерігаються скупчення мілких зерен (біля 150 нм х 70 нм) (Рис. 1 д і е). Найбільш типовими розмірами зерен в композитах є 250 нм в діаметрі для ПЕПК + V2O5 та та 125 нм для 3,6-ди-Br-ПЕПК + V2O5.

Аналіз результатів абсорбційної спектроскопії показав, що досліджувані композити представлені як суміш полімера та V2O5, оскільки максимуми їх поглинання відповідають максимумам поглинання полімерів та оксида ванадію.

Спектр люмінесценції ІPL плівки ПЕПК представлений випромінюванням мономерів та ексимерів (Рис. 2 а), а спектр ФЛ плівки 3,6-ди-Br-ПЕПК – лише мономерним випромінюванням (Рис. 2 б). ФЛ ксерогелю V2O5 зареєструвати не вдалось внаслідок сильної взаємодії між волокнами. Наявність ФЛ волокон V2O5 підтверджена на плівках ПВС + 1% мас.V2O5, де волокна V2O5 ізольовані одне від одного полімерною матрицею.

Рис. 2. Спектри ФЛ при 300 К: а) 1 – ПЕПК, стац. сп.; ПЕПК + 33.82% мас.V2O5: 2 – стац. спектр; 3 - tз = - 5 нс; 4 - tз = 7 нс; б) 1 -3,6-ди-Br-ПЕПК, стац. спектр; 3,6-ди-Br-ПЕПК+24.8% мас.V2O5: 2 –стац. спектр; 3 - tз=- 4нс; 4 -tз=10нс.

При збудженні азотним лазером (=337.1 нм) композитних плівок світло поглинають як молекули ПЕПК, так і волокна V2O5, причому ФЛ ПЕПК значно ослаблена за рахунок перенесення енергії до волокон V2O5. В спектрі ФЛ плівки композиту ПЕПК + V2O5 виявлені нові смуги 375 нм, 400 нм та 520 нм, пов’язані з випромінюванням волокон V2O5 малого (30 нм) та великого (50 нм) діаметру внаслідок утворення КПЗ між олігомерами полімера та волокнами.

Спектр ФЛ композиту 3,6-ди-Br-ПЕПК + 24.80% мас.V2O5 представлений смугами, характерними для випромінення полімера, а також новими смугами, характерними для випромінювання волокон V2O5 малого (біля 20 нм) – 440 – 480 нм та великого (біля 30 нм) діаметра– 500-525 нм внаслідок утворення КПЗ [3,6-ди-Br-ПЕПК+... V2O5-]. Інтенсивність ФЛ бромованого ПЕПК і його композита на 2 порядки менша, ніж інтенсивність смуг ФЛ ПЕПК та його композита, що обумовлено дезактивацією збуджених станів важкими атомами брому.

Випромінювання полімерів та волокон V2O5 суттєво розрізняється за часами життя. Час життя ФЛ в області випромінювання 3,6-ди-Br-ПЕПК (360-440 нм) складає 0.3 нс, а час життя ФЛ в області 500 та 560 нм, що відповідає V2O5, складає 0.9 та 1.3 нс, відповідно.

Для дослідження електрофізичних характеристик використовувались структури типу “сендвіч” ІТО / полімерна плівка / М. Питома електропровідність плівок полімерів виявилась досить низькою - 10-11-10-8 См/м в діапазоні 0.1-100 В. Питома провідність ксерогелю V2O5 в тому ж діапазоні складала 10-6-10-1 См/м. Провідність плівок композитів ПЕПК + V2O5 та 3,6-ди-Br-ПЕПК + V2O5 на кілька порядків вища за провідність плівок полімерів ПЕПК та 3,6-ди-Br-ПЕПК, відповідно.

Загальна електропровідність композитів може бути представлена у вигляді:

укомп п = уіонп + уіон V2O5 + утгоп + утго V2O5 + уінжп + уінжV2O5 + усвп+ усв V2O5 + удом + уКПЗ

де уіонп та уіон V2O5 – іонні складові провідності полімера та V2O5; утгоп та ?тго V2O5 – складові провідності, обумовлені термогенерацією носіїв заряду в об’ємі плівки з молекул полімера та V2O5; уінжп та уінж V2O5 – складові провідності, обумовлені інжекцією носіїв заряду у плівку з контактів на молекули полімера та V2O5; усвп та усв V2O5 – складові провідності, обумовлені термогенерацією носіїв заряду в об’ємі плівки під дією світла на молекулах полімера та V2O5; удом – провідність, обумовлена присутністю молекул фонових домішок в об’ємі плівки та уКПЗ п – складова провідності, обумовлена присутністю у композитах КПЗ.

При створенні композитів полімерів з V2O5 спостерігається підвищення електропровідності внаслідок появи додаткових носіїв заряду за рахунок термогенерації з волокон V2O5, внаслідок збільшення інжекційної складової з контактів на волокна V2O5, а також внаслідок утворення КПЗ між молекулами полімерів та V2O5.

Провідність плівок композитів здійснюється носіями заряду обох знаків. Полімери мають діркову провідність, а V2O5 – електронну. Збільшення кількості оксиду ванадію (V) в композитах також призводить до збільшення їх провідності внаслідок зближення волокон V2O5 та полегшення руху електронів між волокнами.

При прикладанні до структур ІТО / плівка / М напруги вище 100 В спостерігались яскраві спалахи жовтувато-білого кольору. Природа цього явища обумовлюється передпробійною люмінесценцією, оскільки плівка деградує.

У четвертому розділі проаналізовані експериментальні результати комплексного дослідження полімерних плівок на основі ПЕПК, допованого органічними барвниками (ОБ) різної структури та іонності (1-3 – катіонні, 4 – аніонний, 5 – катіон-аніонний, 6 – нейтральний, 7-11 – внутрішньоіонні), та композитів на їх основі, а також проведено аналіз експериментальних та теоретичних квантово-механічних розрахунків для зазначених структур.

На прикладі катіонного ОБ1 показано, що для малих концентрацій барвника в ПЕПК (1% мас.) контур кривої ФЛ дзеркально подібний контуру кривої поглинання (Рис. 3 а). Незначне відхилення від правила дзеркальної симетрії означає, що в збудженому стані взаємодія молекул барвника з молекулами середовища послаблена.

При збудженні тієї ж плівки світлом з довжиною хвилі ?зб від 350 нм до 530 нм положення максимума люмінесценції ОБ1 не залежить від ?зб (Рис. 3 б), тобто виконується закон Вавілова. Це означає, що випромінюють одні і ті ж молекули, а в плівці немає асоціатів чи агрегатів ОБ.

Рис. 3. а) нормовані графіки залежностей поглинання К () / Кмакс (крива 1) та ФЛ ІPL () / IPL max (крива 2, зб = 530 нм) в плівці ПЕПК + 1% мас. ОБ 1; б) ФЛ плівки ПЕПК + 1% мас.ОБ 1 при збудженні світлом з різною довжиною хвилі.

Рис. 4. Нормовані графіки залежностей: а) поглинання (1, 3) та ФЛ (2, 4) в плівках ПЕПК + 20% мас. ОБ 9 (1, 2) та ПЕПК + 50% мас.ОБ 9 (2, 4); б) ФЛ в плівках ПЕПК + N% мас.ОБ 9 при N=1% мас. (1), N=20% мас. (2) та N=50% мас. (3).

Закон дзеркальної подібності зберігається до досить великих концентрацій ОБ в полімері (20% мас.), що видно на прикладі плівки ПЕПК + 20% мас. ОБ 8 (Рис.4 а).

Спектри поглинання та ФЛ при 20% мас. ОБ у ПЕПК мають яскраво виражену коливальну структуру. Це викликано присутністю в об’ємі плівки асоціатів та агрегатів ОБ. При подальшому збільшенні вмісту ОБ в ПЕПК коливальна структура спектрів згладжується, що свідчить про завершення процесу агрегації молекул ОБ.

При збільшенні концентрації ОБ 9 у ПЕПК з 1% мас. до 20% мас. спостерігається батохромний зсув максимуму ФЛ (Рис. 4 б); концентраційне зміщення обумовлене міграцією енергії між мономерними молекулами барвника. При збільшенні вмісту з 20% мас. до 50% мас. має місце гіпсохромний зсув з 663 до 636 нм, що свідчить про утворення Н-агрегатів, які поглинають та випромінюють світло у більш короткохвильовій області спектру порівняно з мономерами та асоціатами ОБ. Про закінчення агрегації у плівках ПЕПК + 50% мас. свідчить факт виконання закону Вавілова.

Морфологія поверхні плівок ПЕПК з ОБ залежить від іонності та концентрації барвника. Загальною рисою всіх досліджуваних плівок є нанозернистий характер поверхні: зерна з нечіткими межами, їх розмір залежить від виду та концентрації ОБ.

Рис. 5. Морфологія поверхні полімерних плівок ПЕПК + N% катіонного ОБ 1: а) N = 1% мас.; б) N = 10% мас.; в) N = 20% мас. та г) фотографія (6 мкм х 8 мкм) плівки ПЕПК + 50% мас. ОБ 8;

Вплив концентрації ОБ на морфологію поверхні продемонстровано на прикладі плівки ПЕПК + N% мас.ОБ1 (Рис. 5). При введенні 1% мас. катіонного ОБ 1 в ПЕПК плівка порівняно гладка (шорсткість зменшується в 2 рази). При збільшенні концентрації ОБ до 10 % мас. зерна на поверхні стають досить мілкими – кілька нанометрів в діаметрі, а шорсткість значно зростає (в 1.5 рази у порівнянні з ПЕПК). При подальшому підвищенні концентрації ОБ до 20% мас. рельєф плівки стає більш вираженим, а поверхня пористою. Ці ефекти викликані процесами взаємодії полімер-барвник та барвник-барвник.

При зростанні концентрації ОБ в ПЕПК до 50% мас. барвник агрегує (Рис. 5 г), на поверхні плівки спостерігаються скупчення кристалів ОБ.

Виявлено, що в досліджуваних структурах відбувається самоорганізація, причиною якої є взаємодія полімер-барвник та барвник-барвник. Так, на поверхні плівки ПЕПК + 1% мас.ОБ 1 утворюється впорядкована наноструктура у вигляді правильних п’яти- та шестикутників (Рис. 6).

Рис. 6. Морфологія поверхні полімерної плівки ПЕПК + 1% ОБ 1, отриманої методом поливу з розчину на скляну підкладку.

Іонні ОБ сильніше впливають на морфологію поверхні плівок, якщо вони містяться в ПЕПК в невеликих кількостях (1% мас.). При 20% мас. таких ОБ у ПЕПК молекули барвника можуть асоціювати у димери, а при 50% мас. у складні асоціати і навіть агрегувати, що зменшує взаємодію з полімером внаслідок часткової чи повної збалансованості зарядів в них. Протилежна картина спостерігається для нейтральних ОБ.

На основі аналізу експериметальних результатів в залежності від степені агрегації запропоновано такі фізичні моделі досліджуваних систем:

1.

плівка представляє собою полімерну матрицю ПЕПК, в якій містяться молекули ОБ. Електропровідність здійснюється дірками по карбазольних ядрах ПЕПК, а також електронами чи/та дірками по молекулам ОБ. Відстань між молекулами барвника велика і транспорт заряду по них відбувається стрибками з однієї молекули на іншу. Провідність невисока.

2.

у об’ємі плівки присутні асоціати, вид та кількість яких залежать від концентрації ОБ у плівці. Зі зростанням концентрації ОБ утворюються димери, затим складні асоціати. Провідність здійснюється як по карбазольним ядрам ПЕПК, так і по молекулам та асоціатам ОБ, електропровідність зростає.

3. Концентрація ОБ більша за граничну, при якій відбувається агрегація:

плівка представлена аморфною основою – зв’язуючим ПЕПК з граничною концентрацією ОБ з включеннями у вигляді агрегатів ОБ різного розміру та форми.

а) розміри агрегатів, утворених барвником, порівняні з загальною товщиною плівки:

провідність здійснюється по агрегатам. Незначну величину складає провідність по карбазольним ядрам ПЕПК, молекулам та асоціатам ОБ. Провідність плівки висока.

б) розміри утворених агрегатів менші за загальну товщину плівки:

провідність здійснюється по агрегатам ОБ та між ними (стрибково), а також незначно по полімерному зв’язуючому (по карбазольним ядрам ПЕПК, молекулам та асоціатам ОБ). Провідність плівки висока, але нижча порівняно з випадком а).

Дослідження елекропровідності на зразках типу сендвіч ІТО / ПЕПК + N% мас. ОБ / М при концентраціях ОБ 0-50% мас., напруженості електричного поля (1-20) 107 В/м при кімнатній температурі показали, що існує гранична концентрація ОБ в плівці (50% мас.), яка визначає їх морфологію та фізичні властивості плівок.

Для катіонних ОБ 1-3 спостерігається зростання величини електропровідності з подовженням поліметинового ланцюга, що пов’язано зі зближенням ВЗМО та НВМО та зменшенням, і, навіть, від’ємним значенням різниці ВЗМО ОБ та карбазольного кільця. Імовірність рекомбінаційної люмінесценції зменшується, а імовірність термічного збудження центрів генерації носіїв заряду на молекулах ОБ зростає і більша їх кількість досягає контактів.

При будь-якій концентрації ОБ в плівці величина електропровідності в ряду аніонний ОБ 4 – нейтральний ОБ 6 – катіонний ОБ 2 зростає. Це пов’язано зі збільшенням імовірності захвату електрона, оскільки утворення дианіон-радикалу, аніон-радикалу та нейтрального радикалу в наведеному ряду пов'язане зі зменшенням енергії, необхідної для розділення зарядів. При збільшенні концентрації аніонного ОБ 4, катіонного ОБ 2 та нейтрального ОБ 6 з 1 до 50% мас. провідність зростає на порядок, в той час як при такому ж збільшенні концентрації внутрішньоіонних ОБ 9-11 провідність зростає більш суттєво (до 6 порядків). Причина такого ефекту – більш активна термогенерація носіїв з молекул допанта.

Встановлено, що для плівок на основі ПЕПК з внутрішньоіонними барвниками ОБ 8 та ОБ 9 при товщинах плівок L < 1 мкм та напруженостях електричного поля Е > 7 107 В/м залежність струму І від напруженості має вигляд

I ~ exp ( - ( Wt - b E1/2 ) / k T ).

Була проведена оцінка значень енергії активації Wt з кривих залежності І від Е1/2, яка складає для плівок: ПЕПК + 1% мас.ОБ 10 ~ 0.45-0.59 еВ; ПЕПК + 20% мас.ОБ 10 ~ 0.45 еВ; ПЕПК + 50% мас. ОБ 10 значно менша ~ 0.16 еВ.

Зазначені криві ми також апроксимували степеневими залежностями вигляду , де І0 = const - струм при Е = 0, ? – показник степені напруженості Е.

З аналізу апроксимацій видно, що для всіх кривих показник степені не є сталою величиною, а змінюється з напруженістю прикладеного електричного поля. Так, для плівок ПЕПК + 1% мас.ОБ 10 ? зростає від 0.1 до 5; ПЕПК + 20% мас.ОБ 10 ? зростає від 0.2 до 5.5; ПЕПК + 50% мас.ОБ 10 ?, навпаки, зменшується з 2 до 1.5. Це свідчить про зміну механізму електропровідності в плівках в зазначеному діапазоні напруженостей прикладеного поля. Описаними апроксимаціями зручно користуватись при попередньому аналізі експериментальних даних та при розв’язанні прикладних задач.

До висновку про високу електропровідність агрегатів ОБ та відносно малу провідність між ними приводять результати дослідження впливу товщини плівок на їх провідність. На прикладі полімерної плівки ПЕПК + 50% мас. ОБ 9 показано, що зі зростанням товщини плівки провідність в ній зменшується. З ростом концентрації ОБ 9, 11 (більше 20% мас.) залежність струму від товщини плівки при постійних напруженостях поля має гіперболічний характер, що означає, встановлення режиму струму обмеженого просторовим зарядом (СОПЗ). Накопичення об’ємного заряду в плівках ПЕПК з великим вмістом барвника закономірне. По-перше, у плівках ПЕПК присутні конформаційні пастки для дірок, які впливають на фотопровідні властивості навіть при кімнатних температурах. Друга причина встановлення режима СОПЗ пов’язана з агрегацією барвника.

При створенні електролюмінесцентних середовищ на основі органічних полімерних композицій використовуються інжектуючі електроди з рівнем Фермі FM, близьким до значень ВЗМО та НВМО молекул композиції. Експериментально встановлено, що при заміні метала електрода з In на Al і Cu величина провідності в структурі ІТО / полімерна плівка / М зменшується. Оптимальним для використання в досліджуваних структурах є метал з нижчою роботою виходу (In).

На сендвіч-структурах ITO / ПЕПК + 3% ОБ 11 / Al спостерігалась електролюмінесценція у вигляді жовтогарячих ниток. Плівка незначно грілась. Механізм випромінення пояснюється рекомбінацією носіїв заряду на “нитках”, утворених молекулами барвника. Частина носіїв рекомбінувала безвипромінювально, з виділенням енергії у вигляді тепла. При дослідженні плівок ПЕПК + 20% мас. ОБ 11 спостерігалось світіння у вигляді коротких спалахів окремих жовтогарячих ниток та точок у всьому діапазоні досліджуваних частот. Плівка грілась.

На плівках ПЕПК + 1% мас.ОБ 9 отримана електролюмінесценція у вигляді червоних ниток, а на плівках з 50% мас. ОБ 9 – у вигляді слабкого видимого червоного світіння. Механізм люмінесценції - випромінювальна рекомбінація дірок з ПЕПК та електронів з молекул барвника на агрегатах ОБ. Агрегати ОБ є не тільки джерелами електронів, а й центрами рекомбінації. Спектри електролюмінесценції та фотолюмінесценції ідентичні (Рис.7).

На основі квантово-механічних розрахунків енергій ВЗМО та НВМО побудовані енергетичні діаграми для сендвіч-структур на основі ПЕПК з ОБ 1-10 та проаналізована їх відповідність вимогам до створення фоточутливих та електролюмінесцентних середовищ.

Рис. 7. Нормовані графіки залежностей поглинання К () / Кмакс (1), фотолюмінесценції ІPL () / IPL max (2, зб = 530 нм) та електролюмінесценції ІЕL () / IЕL max (3) в плівці ПЕПК + 50% мас. ОБ 9.

Як слідує з енергетичних діаграм, для створення фоточутливих структур можна використовувати практично всі барвники. Найбільше задовольняють вимогам до електролюмінесцентних середовищ ОБ 9 та ОБ 10. В них енергії ВЗМО та НВМО транспортних молекул та центрів випромінювання найбільш близькі.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі представлені результати комплексних досліджень морфології, структури, електрофізичних та фотоелектричних властивостей полімерних плівок ПЕПК і його похідної, допованих неорганічними та органічними барвниками, та композитів на їх основі методами мас-спектрометричного, рентгеноструктурного аналізу, атомно-силової мікроскопії, інжекційно-контактним та оптичними методами.

Виходячи з аналізу проведених досліджень можна сформулювати (вперше) такі основні результати та висновки роботи:

1.

2.

3.

4.

5.

Експериментально підтверджена можливість застосування органічних полімерних композитних матеріалів за їх морфологією, структурою, електрофізичними та фотоелектричними властивостями для створення фоточутливих та світловипромінюючих структур.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.