УДК 542
національна академія наук україни
інститут фізико-органічної
хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка
галстян андрій генріЙОвич
удк 541.127:542.943
РЕАКЦІЇ нітротолуолів І ЇХ КИСНеВМІСНИХ ПОХІДНИХ З
озоном у розчині оцтовОЇ кислотИ
02.00.03 – “Органічна хімія”
автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Донецьк – 2003
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник | доктор хімічних наук, професор
Тюпало Микола Федорович
Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля, директор, завідувач кафедри технології органічних речовин та палива
Офіційні опоненти: |
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кравченко Віктор Васильович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, провідний науковий співробітник відділу хімії молекулярних комплексів;
кандидат хімічних наук, доцент Серебряков Ігор Маркович, Донецький національний університет, доцент кафедри органічної хімії
Провідна установа: |
Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України (кафедра органічної хімії). м. Харків
Захист відбудеться “17” червня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70)
Автореферат розісланий “13” травня 2003р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Шендрік Т.Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність. Реакція озону з метилбензолами в рідинній фазі є малодослідженною. Практично відсутні дані щодо впливу замісників в ароматичному кільці на кінетичні закономірності, хімізм та характер продуктів оксидації метилбензолів. У зв’язку з цим дослідження реакції озону з ізомерними нітротолуолами з метою виявлення впливу електроноакцепторних замісників на загальні закономірності та механізм рідиннофазної оксидації озоном є актуальними. Вивчення реакції озону з нітротолуолами має і препаративне значення, оскільки кінцеві продукти оксидації – нітробензойні кислоти, широко використовуються у виробництві біологічно активних речовин, органічних барвників та інше. В якості оксидаторів у цих реакціях використовуються високовалентні сполуки хрому та марганцю. Процеси характеризуються низькою селективністю та утворенням значної кількості токсичних відходів. Використання озону в реакціях оксидації нітротолуолів дозволить запобігти цих недоліків і провести процес в замкнутому циклі в м’яких умовах і з високою селективністю.
Зв’язок роботи з науковими темами. Робота виконувалась за комплексним планом науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля відповідно до держбюджетної тематики “Екологічно чисті технології з використанням озону” (шифр – ГН-56-99, номер держреєстрації – 0199U001218 та ГН-25-02, номер держреєстрації – 0102U002218). У межах цієї тематики автором проводились дослідження реакції озону з нітротолуолами та продуктами їх оксидації у розчині оцтової кислоти.
Мета і задачі дослідження. Виявлення впливу електроноакцепторних замісників на характер продуктів та механізм реакції озону з нітротолуолами у відсутності та в присутності каталізаторів солей металів змінного ступеня оксидації та сполук брому; розробка селективних методів отримання відповідних нітробензойних кислот у замкнутому циклі.
Поставлена мета була досягнена шляхом вирішення наступних задач:
1.
дослідження кінетичних закономірностей та механізму реакції озону з нітротолуолами та продуктами їх оксидації в розчині оцтової кислоти;
2.
вивчення кінетики та механізму основних стадій каталітичної оксидації нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти;
3.
дослідження впливу концентраціі реагуючих речовин, температури, природи каталізаторів на швидкість реакції, селективність оксидації та вихід продуктів реакції.
Об’єкт дослідження – процес рідиннофазної оксидації метилбензолів озоном.
Предмет дослідження – реакції рідиннофазної оксидації нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти.
Методи дослідження. Вивчення процесу оксидації в рідинній фазі проводили в трьох різних реакторах: в реакторі типу “каталітична качка”, в термостатованому реакторі, який містив швидкохідний перемішувач, і в скляній колонці з пористою перегородкою для диспергування газу в умовах, що дозволяли працювати в кінетичній області. У ході експерименту концентрацію озону в газовій фазі на вході і виході з реактору та іонів кобальту в розчині фіксували спектрофотометричним методом. Ідентифікацію нітротолуолів та продуктів їх оксидації, кількісний вміст їх у розчині проводили методом газорідинної хроматографії. Концентрацію пероксидів і оксидованої форми металу в реакційній суміші визначали йодометричним титруванням.
Наукова новизна. Вперше на прикладі реакції озону з ізомерними нітротолуолами встановлено, що при введенні в ароматичне кільце молекули толуолу електроноакцепторних замісників хоча і спостерігається підвищення стійкості його до електрофільної атаки озоном, але все ж переважною залишається реакція деструктивної оксидації ароматичного кільця.
У процесі оксидації нітротолуолів озоном в присутності каталітичних домішок солей металів змінного ступеня оксидації та їх суміші з сполуками брому значно підвищується селективність оксидації по метильній групі з утворенням відповідних ароматичних карбонових кислот, вихід яких досягає 95,6 %, що, майже у два рази вище, ніж у випадку каталітичного озонування толуолу.
Вперше здійснено дослідження кінетики та механізму некаталітичної реакції озону з нітротолуолами в розчині оцтової кислоти. Показано, що нітротолуоли оксидуються озоном за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: при низьких температурах на стадії ініціювання переважним є іоно-радикальний неланцюговий механізм витрачання озону, з підвищенням температури стає помітним ланцюгове витрачання озону в реакціях з продуктами деструктивної оксидації ароматичного кільця.
Розглянено механізм каталітичної оксидації і вивчено основні стадії каталітичного циклу. З’ясовано роль кожного компонента оксидаційної системи. Встановлено, що каталітична оксидація нітротолуолів здійснюється озоном; його роль пов’язана з генерацією активної форми каталізатору, яка ініціює селективну оксидацію метилбензолів, а молекулярний кисень приймає участь лише на стадії продовження ланцюгу за рахунок взаємодії з активними радикалами.
Запропонований механізм каталітичної оксидації нітротолуолів поглиблює теоретичні уявлення щодо реакції озону з похідними толуолу у рідинній фазі і дозволяє обгрунтовно підходити до вибору каталізатору і умов оксидації для селективного утворення нітробензойних кислот.
Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано нові способи регулювання та управління селективністю оксидації стосовно нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти, які заснованні на проведені реакції в присутності каталізаторів – солей металів змінного ступеня оксидації і їх суміші з сполуками брому.
Розроблено нові безвідходні та екологічно чисті методи синтезу ізомерних нітробензойних кислот з використанням безбаластного оксидатора – озону, високий відновно-оксидаційний потенціал якого дозволяє проводити процес у м’яких умовах. Досягнені результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озону в реакціях оксидації алкілбензолів у розчині оцтової кислоти.
Особистий внесок здобувача. При виконанні дисертаційної роботи автором самостійно була вивчена та проаналізована науково-технічна література і патентна інформація з питань оксидації ароматичних сполук для використання ії у наукових експериментах та обговоренні отриманих результатів. Самостійно виконано експериментальні дослідження каталітичної і некаталітичної оксидації нітротолуолів озоном у оцтовій кислоті, висунуто теоретичне обгрунтування механізму процесу, розроблено нові екологічно чисті препаративні методи синтезу ізомерних нітробензойних кислот.
Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: М. Ф. Тюпало, науковий керівник, в усіх роботах – планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; Ю.П.Кудюков – обговорення та інтерпретація кінетики каталітичної реакції озону з 4-нітротолуолом; Е. В. Потапенко – дослідження впливу домішок оцтового ангідриду на процес отримання 4-нітробензойної кислоти в замкнутому циклі та розробка кількісного аналізу 4-нітротолуолу та продуктів його оксидації методом газорідинної хроматографії; П.Ю. Андрєєв – розробка режиму кристалізації 4-нітробензойної кислоти, експериментальні дані по оксидації 4-нітротолуолу триацетатом кобальту.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на Науково-практичній конференції з фармації (Харків, 2000); VI Міжнародній науково-практичній конференції “Університет і регіон” (Луганськ, 2000); XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001); Науково-практичній конференції “Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики” (Харків, 2001); Симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002).
Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті в наукових журналах та тези п’яти доповідей на наукових конференціях.
Структура та об’єм роботи. Робота викладена на 132 сторінках (містить 31 таблицю, 32 рисунки). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, трьох основних розділів, висновків, списку літератури з 198 посилань та трьох додатків.
НЕКАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ І ЇХ КИСНЕВМІСНИХ ПОХІДНИХ ОЗОНОМ У розчині ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ
Продукти оксидації. Некаталітична оксидація нітротолуолів озоном проходить без індукційного періоду і, переважно, по ароматичному кільцю з утворенням пероксидних сполук. (табл.1). Серед продуктів ароматичного характеру в початковий період реакції ідентифіковані відпо-
Таблиця 1
Оксидація нітротолуолів озоном при 303К. [O3]о = 4?10-4; [ArCH3]о = 0,5 моль/л; Vр = 0,04л.
Сполуки | Ступень перетво-рення, % | Селективність | n =
моль О3/
моль ArH
по метильній групі | по ароматичному кільцю
2-нітротолуол
3-нітротолуол
4-нітротолуол
толуол | 12,0
85,2
12,0
80,0
12,6
59,4
11,0 | 8,2
5,1
22,4
18,5
24,2
22,3
16,0 | 89,0
92,0
72,0
72,4
71,5
74,1
84,0 |
2,32
2,30
2, 34
2,90
відні нітробензальдегіди і нітробензилові спирти, а на більш глибоких стадіях оксидації – нітробензойні кислоти. Сумарний вихід продуктів оксидації по метильній групі не перевищує 24,2 % (табл. 1). Введення в ароматичне кільце нітрогрупи в положення 3 і 4 сприяє підвищенню стійкості його до дії озону, при цьому вихід продуктів оксидації по метильній групі зростає з 16,0 %, у випадку оксидації толуолу, до 22,4 %, у випадку оксидації 3-нітротолуолу, і до 24,2%, якщо нітрогрупа знаходиться в положенні 4. Нітрогрупа в положенні 2 знижує стійкість ароматичного кільця в озонолітичних перетвореннях, що зумовлюється стеричним ефектом замісника.
Пероксиди - продукти деструкції ароматичного кільця, виділяються у вигляді маслянистої в’язкої рідини світло-жовтого кольору, вони добре розчиняються в оцтовій кислоті, погано – в дихлоретані та чотирьоххлористому вуглеці, при низьких температурах стійкі до дії озону, активно реагують з лугами та йодідом калію. За кількістю активного кисню та літературними даними пероксиди являють собою олігомери лінійної будови, що утримують одну гідропероксидну та дві диалкілпероксидних групи.
Кінетика оксидації. Реакція озону з нітротолуолами при температурах до 303К підпорядковується бімолекулярному закону та має перший порядок по кожній з реагуючих речовин (рис.1, 2):
Wо3 = kеф [O3]o[ArCH3]o (1)
Реакційна здатність ізомерних нітротолуолів в реакції з озоном значною мірою визначається положенням нітрогрупи у ароматичному кільці та стеричним ефектом замісника і знижується в ряду ізомерів пара > мета > орто (табл.2). Стехіометричний коефіцієнт реакції за озоном при температурах до 303К знаходиться в межах 2,32 – 2,34 (табл.1).
При температурах вище 313К бімолекулярність реакції озону з нітротолуолами порушується, ефективна константа швидкості проявляє залежність від початкової концентрації реагентів (табл. 3).
Таблиця 2
Константи швидкості реакції озону з нітротолуолами у оцтовій кислоті при температурі 294К.
Сполуки |
Початкова концентрація, моль/л |
kеф·102, л/моль·с
[ArCH3]о102 | [O3]o104
2-нітротолуол
3-нітротолуол
4-нітротолуол
толуол | 5,2 - 21,2
2,4 - 11,5
2,4 - 11,5
1,3 - 12,1 | 0,13 - 1,4
0,13 - 1,4
0,13 - 1,4
0,20 - 1,6 | 2,3 ± 0,2
3,5 ± 0,3
3,8 ± 0,3
80,0 ± 4,0
Рис.1. Залежність початкової швидкості оксидації від початкової концентрації 3-нітротолуолу: 1- 0,125; 2- 0,250; 3- 0,500; 4- 1,000 моль/л.
Т=303К; [O3]о = 0,47·10-3 моль/л; Vр=0,04л; швидкість газового потоку – 5,6·10-4 л/с.
Рис.2. Залежність початкової швидкості витрачання озону в реакціях з нітротолуолами від початкової концентрації реагуючих речовин при 294К: 2-нітротолуол (1); 3-нітротолуол (2); 4-нітротолуол (3).
Таблиця 3
Кінетичні параметри реакцій озону з нітротолуолами
Сполука | Т, К | k / | k // | Е/ | Е// | А/ | А//
л/моль·с | кДж/моль | л/моль·с
2-нітротолуол
3-нітротолуол
4-нітротолуол |
294
313
353
294
313
353
294
313
353 |
0,023
0,060
0,240
0,035
0,075
0,530
0,038
0,080
0,540 |
-
1,2
11,2
-
1,4
13,5
-
1,8
25,1 |
34,0
± 4,0
35,0
± 4,0
36,0
± 4,0 |
48,0
± 5,0
51,0
± 5,0
54,0
± 5,0 |
2,8?104
4,7?105
9,9?105 |
2,7?108
5,4?109
4,4?1010
Рівняння для швидкості реакції має вигляд:
WO= k /[O3]o[ArCH3]o+ k //[O3] [ArCH3] , (2)
відкіля
kеф = k / + k //[O3] [ArCH3] , (3)
де k/ та k// - емпіричні параметри, які залежать від температури (табл.3).
Обговорення механізму оксидації. Рівняння (2) характеризує витрачання озону за неланцюговим і ланцюговим механізмами. За результатами експерименту та літературними даними витрачання озону за неланцюговим механізмом проходить в первинній реакції з нітротолуолом (р.4-6), а ланцюгове витрачання озону пов’язане з його реакціями на стадії продовження ланцюгу з продуктами термічного розпаду олігомерних пероксидів, наприклад, з аліфатичними альдегідами (7-11):
ArCH3 + O3 ? ArH2 + HO + O2 (4)
ArCH3 + O3 ? ArCH2OH + O2 (5)
ArCH3 + O3 > продукти озонолізу (6)
RCHO + O3 R(O) + HO + О2 (7)
R(O) + O2 RC(O)О2* (8)
RC(O)O2 + O3 RC(O)O + 2О2 (9)
RC(O)O + O3 RC(O)O2 + O2 (10)
2 RC(O)O2 продукти (11)
Відповідно до схеми реакцій (7-11):
k// = (k9?k7Ѕ) / 2k11 (12)
Знайдена з виразу (12) k9 для 4-нітротолуолу при 313К ? 1,2•104 л/моль•с.
Оксидація похідних бензилового спирту. Проміжними продуктами оксидації ізомерних нітротолуолів є відповідні похідні бензилового спирту (рис.4,5). На відміну від нітротолуолів вони реагують з озоном переважно по бензильному положенню з утворенням відповідних ароматичних карбонових кислот (табл.4). Пероксиди отримуються за рахунок озонолітичної деструкції ароматичного кільця. Аналогічно оксидуються хлорзаміщені бензилового спирту, однак селективність їх оксидації по боковому ланцюгу є дещо нижчою (табл.4). Підвищення стійкості ароматичного кільця похідних бензилового спирту до дії озону пов’язано з підвищеною ?-дефіцитністю ароматичного кільця при наявності в ньому дезактивуючих NO2 - та
Cl - замісників.
Таблиця 4
Оксидація озоном похідних бензилового спирту при 294К. [спирт]о = 0,066; [О3]о = 3,9?10-4 моль/л
Спирт | kеф,
л/моль?с | Вихід, %
ароматична кислота | пероксиди
Бензиловий
4-нітробензиловий
3-нітробензиловий
2-нітробензиловий
4-хлорбензиловий
3-хлорбензиловий | 3,4 ± 0,40
0,7 ± 0,10
0,4 ± 0,06
0,3 ± 0,05
1,1 ± 0.11
0,7 ± 0,10 | 83,4
96,4
95,3
74,2
90,2
88,7 | 16,0
2,2
2,7
23,3
8,1
9,6
Реакція озону з похідними бензилового спирту у широкому інтервалі температур (293-333К) описується кінетичним рівнянням другого порядку, має перший порядок по кожній з реагуючих речовин, озон в реакції витрачається тільки за неланцюговим механізмом, а його стехіометричний коефіцієнт не перевищує 1,05-1,25. Реакційна здатність спиртів у реакціях з озоном на порядок вища, ніж у відповідних заміщених толуолу (табл.2), та значно нижча у порівнянні з бензиловим спиртом (табл.4).
Оксидація похідних бензальдегіду. Похідні бензальдегіду є проміжними продуктами оксидації відповідних метилбензолів і бензилових спиртів (рис.4). При їх озонуванні основними продуктами реакції є відповідні ароматичні кислоти та пероксидні сполуки – продукти деструктивної оксидації ароматичного кільця (табл.5).
Електронодонорні замісники сприяють деструктивній оксидації ароматичного кільця та зниженню виходу ароматичних карбонових кислот. Електроноакцепторні замісники пасивують ароматичне кільце, основним продуктом оксидації у цьому випадку є ароматична карбонова кислота. Між реакційною здатністю похідних бензальдегіду і природою замісника спостерігається лінійна залежність (рис.3). Вичислене значення ? для цієї серії дорівнює – 1,12, що відповідає електрофільному механізму взаємодії озону з альдегідами.
Озон в реакції з нітробензальдегідами, як і з відповідними нітротолуолами, при температурах до 313 К витрачається за неланцюговим, а при підвищених температурах за ланцюговим механізмом (рів.2).
Таблиця 5
Вплив природи замісника в ароматичному кільці на склад продуктів оксидації альдегідів при 303К. [альдегід]о = 0,066; [О3]о = 3,9?10-4 моль/л
Сполука | Вихід, %
ароматична кислота | пероксиди
бензальдегід
4-нітробензальдегід
3-нітробензальдегід
2-нітробензальдегід
4-толуіловий альдегід
3-толуіловий альдегід
4-хлорбензальдегід
4-бромбензальдегід | 42,2
77,2
75,1
34,6
30,2
33,1
61,3
60,7 | 48,8
15,2
18,7
58,3
54,6
56,5
30,8
31,4
Рис.3. Залежність ефективної константи швидкості реакції озону з похідними бензальдегіду від величини ? о у оцтовій кислоті при 294К.
КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ У РОЗЧИНІ
ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ
Продукти реакції. Швидкість та селективність оксидації нітротолуолів у присутності солей металів змінного ступеня оксидації залежать від відновно-оксидаційного потенціалу металу і є максимальним в умовах каталізу солями кобальту. Каталіз діацетатом кобальту реакції оксидації 3- і 4-нітротолуолів озоном в оцтовій кислоті дозволяє практично повністю зупинити процес деструктивної оксидації ароматичного кільця і вести реакцію виключно у напрямку оксидації по метильній групі з утворенням відповідних нітробензойних кислот. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника (табл.6). Проміжними продуктами каталітичної оксидації є відповідні ароматичні спирти і альдегіди (рис.4).
Таблиця 6
Оксидація нітротолуолів озоном у присутності діацетату кобальту при 373К. [O3]о = 4·10-4. [ArCH3]о = 0,5; [Co(ОАc)2]о = 0,14 моль/л; ?г=0,37с-1
Сполука |
W?105, моль/л?с |
Вихід нітробензойної кислоти, %
2-нітротолуол
3-нітротолуол
4-нітротолуол | 5,7
7,2
7,4 | 75,2
94,3
95,6
Обговорення механізму оксидації. Початкова швидкість оксидації нітротолуолів лінійно залежить від концентрації реагентів у першому ступені і не залежить від концентрації молекулярного кисню в газовій суміші. У системі практично з самого початку встановлюється рівновага, відповідно до якої кобальт протягом всієї оксидації знаходиться переважно в оксидованій формі. Встановлення рівноваги в системі за часом співпадає з досягненням максимальної швидкості реакції (рис. 4). Припинення подачі озону в зону реакції веде до повної зупинки оксидації, при цьому оксидована форма каталізатору швидко перетворюється у відновну.
Виявлені факти свідчать, що в умовах каталізу оксидація проходить за іоно-радикальним неланцюговим механізмом, в якому вирішальну роль відіграє двостадійна оксидація озоном відповідно до якої озон, переважно реагує з відновною формою металу з утворенням активних часток
Рис. 4. Оксидація 4-нітротолуолу озоном в оцтовій кислоті у присутності діацетату кобальту (умови див. табл. 6).
1 - 4-нітротолуол; 2 – 4-нітробензойна кислота; 3 – 4-нітробензальдегід; 4 – 4-нітробензиловий спирт; 5 – триацетат кобальту.
Co(III), які володіють високою субстратною селективністю в реакціях оксидації по метильній групі:
Со2+ + О3 + Н + > Со3+ + HO + О2 (12)
ArCH 3 + Co3+ ? ArH2 + Co2+ + H+ (13)
ArH2 + О2 > АrCH2O2 (14)
2 АrCH2O2> продукти (15)
В умовах каталізу швидкість деструктивного руйнування ароматичного кільця озоном в декілька разів перевищує швидкість оксидації окисленою формою кобальту по метильній групі (табл.7). Виходячи с цього селективна оксидація нітротолуолів стає можливою лише при порівняних концентраціях каталізатору і субстрату та підвищених температурах. Практичне збільшення селективності з ростом температури пояснюється тим, що в умовах каталізу в системі протікають дві конкуруючі реакції нітротолуолів з озоном (6) і Co(III) (13), але при спільній тенденції до росту, швидкість реакції (6) з підвищенням температури зростає повільніше ніж реакції (13) (табл.8).
Таблиця 7
Константи швидкості реакцій каталітичного циклу оксидації нітротолуолів озоном при 373К. [Co(OAc)3]o = 0,14; [O3]o = 4?10-4; [ArCH 3]o = 0,5 моль/л
Реакція | k, л/моль?с | Швидкість реакції,
моль/л?с
О3 + 2-нітротолуол
3-нітротолуол
4-нітротолуол
Со2+ + О3
Со3+ + 2-нітротолуол
3-нітротолуол
4-нітротолуол | 0,38*± 0,04
0,45*± 0,05
0,46*± 0,05
9,30?102± 90
(4,0 ± 0,40)·10-3
(1,1 ± 0,13)·10-2
(1,3 ± 0,16)·10-2 | 0,8?10-4
0,9?10-4
0,9?10-4
5,8?10-2
3,0?10-4
7,9?10-4
9,5?10-4
* - константа швидкості первинної реакції озону з ароматичним кільцем.
Таблиця 8
Ефективні константи швидкості реакції нітротолуолів з озоном і оксидованою формою металу при 293 і 373К
Реакція | kеф, л/моль?с | Е,
кДж/моль
293К | 373К
О3 + 2-нітротолуол
О3 + 3-нітротолуол
О3 + 4-нітротолуол
Co3+ + 2-нітротолуол
Co3+ + 3-нітротолуол
Co3+ + 4-нітротолуол
Mn4++ 4-нітротолуол | (2,3 ± 0,2)·10-2
(3,5 ± 0,3)·10-2
(3,8 ± 0,3)·10-2
(4,0± 0,4)?10-6
(1,0± 0,1)?10-5
(1,3± 0,1)?10-5
(3,0± 0,3)?10-7 | 1,5± 0,10
2,3± 0,25
2,5± 0,25
(4,0± 0,4)?10-3
(11,0± 1,2)?10-3
(13,0± 1,2)?10-3
(3,0± 0,3)?10-3 | 34,0± 4,0
35,0± 4,0
36,0± 4,0
67,0± 4,0
79,0± 4,0
81,0± 4,0
68,0± 8,0
ОКСИДАЦІЯ ІЗОМЕРНИХ НІТРОТОЛУОЛІВ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ У ПРИСУТНОСТІ КОБАЛЬТБРОМІДНОГО КАТАЛІЗАТОРУ
Введення в оксидаційну систему, що каталізується діацетатом кобальту, броміду калію (рис. 5) веде до значного підвищення швидкості і селективності оксидації при одночасному зниженні майже на порядок оптимальної концентрації солі кобальту. Основні закономірності оксидації
Рис. 5. Оксидація 3-нітротолуолу озоном при 373К.
[ArCH3]о = 0,5; [Co(OAc)2]о = 0,0195; [KBr]о = 0,084; [O3]о = 4?10-4 моль/л; швидкість газового потоку – 10-2 л/с
1 – 3-нітротолуол; 2 – 3-нітробензойна кислота; 3 – 3-нітробензальдегід; 4 – 3-нітробензилбромід; 5 – 3-нітробензиловий спирт; 6 – Co(III)
нітротолуолів в присутності броміду калію зберігаються, бензильний радикал витрачається по іоно-радикальному неланцюговому механізму. Прискорююча дія броміду пояснюється утворенням більш активної частки Cо2+Br? (р. 16,17), яка оксидує молекулу нітротолуолу з більш високою швидкістю, ніж Со (III) (k (ArH + Cо2+Br? ) / k (ArH + Co3+) 12):
Co2+ + Br ? > Со2+Br ? (16)
Co2+Br ? + O3 + Н+ ? (Co3+Br ? ) Cо2+Br? + O2 + HО? (17)
ArCH3 + Cо2+Br? > ArС*H2 + Со2+ Br ? + H+ (18)
Спосіб отримання 3- і 4-нітробензойних кислот. У реактор з турбінною мішалкою з числом обертів 7,5-13,3 в секунду, і пристроєм для диспергування газу додають 40 мл оцтової кислоти, 0,02 молю нітротолуолу, 7,8?10-4 молю діацетату кобальту і 3,4?10-3 молю броміду калію, включають мішалку і підвищують температуру до 373К. Після розчинення інгредієнтів у систему вводять озоноповітряну суміш зі швидкістю 8,3•10-3 л/с, яка містить 4,7•10-4 моль/л озону. Оксидацію проводять до повного зникнення нітротолуолу. По закінчені реакції розчин охолоджують до 308К зі швидкістю один градус за хвилину і до 287К зі швидкістю півградуса за хвилину, що дозволяє кристалізувати нітробензойну кислоту з розмірами кристалів 30-60 мкм. Після десятихвилинної витримки нітробензойну кислоту фільтрують і промивають на фільтрі соляною кислотою. У фільтрат, що містить в собі оцтову кислоту, каталізатор і нітробензойну кислоту, додають 4?10-4 молю діацетату кобальту, 2,4?10-3 молю броміду калію та 0,02 молю оцтового ангідриду для зв’язування реакційної води, і використовують його у вигляді розчинника на наступній стадії оксидації. Вихід нітробензойної кислоти складає 92,9 - 93,2 %.
ВИСНОВКИ
1.
Вперше досліджено реакцію ізомерних нітротолуолів з озоном у розчині оцтової кислоти; встановлено кінетичні закономірності та з’ясовано механізм оксидації.
2.
Показано, що введення в ароматичне кільце толуолу електроноакцепторних замісників зменшує деструктивну дію озону на ароматичну систему: частка продуктів реакції озону з подвійними зв’язками ароматичного кільця знижується з 84,0 % для толуолу, до 71,5-72,0 % для 3- і 4-нітротолуолів. Серед продуктів оксидації по метильній групі в початковий період реакції переважають відповідні нітробензилові спирти і альдегіди, а при повній оксидації – нітробензойні кислоти.
3.
Встановлено, що в умовах некаталітичної оксидації нітротолуолів у оцтовій кислоті озон проявляє себе типовим електрофілом. Введення нітрогрупи в ароматичне кільце молекули толуолу на порядок знижує швидкість реакції озону з подвійними зв’язками ароматичної системи.
4.
Вивчено механізм некаталітичної реакції нітротолуолів і проміжних продуктів оксидації з озоном в оцтовій кислоті. Знайдено, що швидкість оксидації озоном нітротолуолів збільшується в ряду орто- < мета- < пара-ізомерів. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке, очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника. Показано, що нітротолуоли оксидуються за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: низькотемпературного іоно-радикального неланцюгового на стадії ініціювання і ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюгу з продуктами термічної деструкції олігомерних пероксидів.
5.
Показано, що введення в систему озон – нітротолуол – оцтова кислота діацетату кобальту в концентрації, порівняній з концентрацією субстрату, практично повністю запобігає озонолізу ароматичного кільця, головним напрямком стає селективна оксидація по метильній групі з утворенням ароматичних нітрокарбонових кислот, вихід яких залежно від будови складає від 75,4 до 95,6 %.
6.
Встановлено, що в умовах каталізу озон переважно витрачається в реакції з відновленою формою металу, а залучення нітротолуолів до оксидації по метильній групі відбувається за реакцією з оксидованою формою металу. Запропоновано механізм каталізу діацетатом кобальту, який пояснює селективне утворення нітробензойних кислот.
7.
Визначено, що використання кобальтбромідного каталізатору підвищує швидкість оксидації і сприяє зменшенню оптимальної концентрації іонів кобальту в системі. Збільшення майже на порядок швидкості оксидації за наявності в каталітичній системі домішок бромідів лужних металів пов’язано з утворенням високоактивного кобальтбромідного комплексу , який з більш високою швидкістю, ніж оксидована форма кобальту, залучає нітротолуоли до оксидації. Вивчено кінетику озонування нітротолуолів в присутності кобальтбромідного каталізатору, запропоновано механізм процесу.
8.
Розроблено нові методи одержання 3- і 4-нітробензойних кислот у замкнутому циклі. Запропоновано принципову технологічну схему процесу. Досягнені результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озону в реакціях оксидації алкілбензолів у розчині оцтової кислоти.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО
У НАСТУПНИХ РОБОТАХ
1.
Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф., Потапенко Э.В., Андреев П.Ю. Использование озона для получения 4-нитробензойной кислоты в замкнутом цикле // Ж. прикл. хим. – 2001. – Т.74, вып.10. – С.1721-1723.
2.
Галстян А.Г., Кудюков Ю.П., Потапенко Е.В., Андрєєв П.Ю. Кінетика і механізм каталітичного окислення 4-нітротолуолу озоном в оцтовій кислоті // Укр. хім. журнал. – 2002. – Т.68, №9. – С. 29-31.
3.
Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф. Жидкофазное окисление 2-нитротолуола озоном в среде ледяной уксусной кислоты // Нефтехимия.–2002. – Т.42, №5. – С.348-351.
4.
Галстян А.Г., Тюпало Н.Ф., Андреев П.Ю. Кинетика и механизм окисления 4-нитротолуола озоном в растворе уксусной кислоты в присутствии металлбромидного катализатора // Кинетика и катализ.– 2003. – Т.44, №1.– С. 91-94.
5.
Галстян А.Г., Тюпало М.Ф., Андрєєв П.Ю. Кінетика та продукти каталітичної оксидації 2-нітротолуолу озоном у оцтовій кислоті // Матеріали науково-практичної конференції “Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики” (Вісник фармації) –2001. - №3 (27). – С. 29.
6.
Галстян А.Г., Кудюков Ю.П., Потапенко Е.В. Получение 4-нитробензойной кислоты – полупродукта в синтезе биологически активных веществ // Матеріали науково-практичної конференції “Вчені України – Витчізняній фармації”. – Харків. – 2000. – С. 14 -15.
7.
Галстян А.Г., Кудюков Ю.П., Андреев П.Ю. Исследование кинетики реакции триацетата кобальта с 4-нитротолуолом // Матеріали VI міжнародної науково-практичної конференції “Університет і регіон”. – Луганськ. – 2000. – С. 113.
8.
Галстян А.Г., Тюпало М.Ф., Потапенко Е.В., Андрєєв П.Ю. Продукти та механізм реакції озону з нітротолуолами в оцтовій кислоті // XIX Українська конференція з органічної хімії. - Львів.–2001. - С.102.
9.
Галстян. А.Г., Тюпало М.Ф. Щодо каталізу реакції оксидації алкілбензолів в присутності кобальтбромідної суміші // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 43.
АНОТАЦІЯ. Галстян А.Г. Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – “Органічна хімія”. Сєвєродонецький технологічний інститут Східно-українського національного університету імені Володимира Даля, Сєвєродонецьк, 2003р.
Вивченням процесів озонування нітротолуолів у розчині оцтової кислоти було доведено, що введення в ароматичне кільце молекули толуолу електроноакцепторних замісників хоча і підвищує стійкість ароматичного кільця до електрофільної атаки озоном, але все ж переважною залишається реакція його деструктивної оксидації. Введення в систему нітротолуол – озон – оцтова кислота діацетату кобальту дозволяє практично повністю запобігти озонолізу ароматичного кільця і спрямувати реакцію у бік оксидації метильної групи з утворенням відповідних нітробензойних кислот. Використання кобальтбромідного каталізатору сприяє підвищенню швидкості селективної оксидації і зменшенню концентрації каталізатору в системі.
Ключові слова: озон, нітротолуол, оксидація, каталізатор, кобальт, бромід, нітробензойна кислота.
АННОТАЦИЯ. Галстян А.Г. Реакции нитротолуолов и их кислородсодержащих производных с озоном в среде уксусной кислоты.– Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 –“Органическая химия”. Севередонецкий технологический институт Восточноукраинского национального универси-тета имени Владимира Даля, Северодонецк, 2003г.
Диссертация посвящена исследованию реакции озона с изомерными нитротолуолами в среде уксусной кислоты. Показано, что введение в ароматическое кольцо молекулы толуола электроноакцепторных заместителей ослабляет деструктивное воздействие озона на ароматическую систему, доля продуктов пероксидного характера реакции озона по двойным связям ароматического кольца снижается с 84,0% для толуола до 71,5-72,0 % для 3-и 4-нитротолуолов. Среди продуктов окисления по метильной группе на начальных стадиях реакции преобладают соответствующие нитробензиловые спирты и альдегиды, а при исчерпывающем окислении – нитробензойные кислоты.
Реакция озона с нитротолуолами при низких температурах бимолекулярна и имеет первый порядок по каждому реагенту. Реакционная способность нитротолуолов снижается в ряду изомеров пара > мета > орто. С увеличением температуры бимолекулярность процесса нарушается, что объясняется цепным расходованием озона в реакциях с продуктами термического разложения пероксидов.
Введение в систему каталитических добавок солей металлов переменной степени окисления практически полностью подавляет озонолиз ароматического кольца, основным направлением реакции становится селективное окисление по метильной группе. В каталитической реакции главную роль играет двухстадийное окисление озоном, в соответствии с которым озон преимущественно реагирует с восстановленной формой металла и затем окисленная форма металла участвует в реакции инициирования окисления нитротолуолов по метильной группе. Первый порядок по реагентам, а также определяющая роль озона в реакции свидетельствует о протекании процесса по ионно-радикальному нецепному механизму.
Введение в систему ArCH3-O3-Co2+ ионов брома вызывает увеличение скорости окисления. При этом оптимальная концентрация соли кобальта в растворе может быть понижена в несколько раз без снижения скорости селективного окисления. Селективное окисление в присутствии кобальтбро-мидного катализатора протекает как ионно-радикальный нецепной процесс, в котором роль озона заключается в генерировании активной формы катализатора в виде кобальтбромидного радикала, способного вовлекать нитротолуолы в процесс окисления с более высокой скоростью, чем Со(III).
Ключевые слова: озон, нитротолуол, окисление, катализатор, кобальт, бромид, нитробензойная кислота.
RESUME. Galstyan A.G. The reactions of nitrotoluenes and its oxycompound derivatives with ozone in solution of acetic acid. – Manuscript. Thesis for the candidate of science by speciality 02.00.03 – “Organic chemistry”. The Severodonetsk technological institute of the East Ukraine National University by V. Dal. Severodonetsk, 2003.
The research of the process of the ozonation of nitrotoluenes in acetic acid has show that introduction toluene molecule of electron-acceptor substitutes into benzene ring though increases the stability of aromatic zing to attack of ozone, but the reaction of its destructive oxidation remains dominating. Introduction cobalt diacetate into nitrotoluene – ozone – acetic acid system permits practically to stop ozonation of aromatic ring and direct the reaction into oxidation side on methyl group with producing corresponding nitrobenzoic acids. Using cobalt-bromide catalyst promotes the increasing selective oxidation rate and decreasing catalyst concentration in the system.
Кey words: nitrotoluene, ozone, oxidation, catalyst, cobalt, bromide, nitrobenzoic acid.
