Харківський національний університет
ім. В.Н. Каразіна

Школьнікова НАТАЛІЯ ІВАНІВНА

УДК 544.252.22+544.252.24:544.258

Закономірності температурної зміни кроку спіралі, індукованої
в нематичних рідких кристалах хіральними ариліденпохідними
деяких амінів та (+)-ізоментону

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ХАРКІВ-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі сегнетоелектричних рідких кристалів

Інституту монокристалів Національної Академії Наук України (Харків)

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Кутуля Лідія Антонівна

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна

професор кафедри функціонального матеріалознавства

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Холін Юрій Валентинович

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна

завідувач кафедри технічної хімії

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

Яремчук Галина Григорівна

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

старший науковий співробітник

Провідна установа Фізико-хімічний інститут

ім.О.В. Богатського НАН України,

відділ каталізу та відділ молекулярної будови, м. Одеса

Захист відбудиться “16” січня 2004 р. о 16 годині в ауд. 7-80 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (Україна, 61077,
м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат розісланий “ 4 ” грудня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Незвичайне різноманіття фізичних ефектів у рідких кри-сталах (РК) багато десятиліть приваблює як дослідників, так і інже-нерів – роз-робників індикаторних приладів різного типу. На сучасному етапі РК систе-ми з індукованою хіральними домішками (ХД) спіраль-ною надмоле-ку-ляр--ною струк-ту-рою займають усе більш міцні позиції як функціо-нальні мате-ріа-ли для створення новітніх пристроїв РК оптоелектроніки, швид-кісних моду-ля-торів світлових пото-ків, світлоклапанів для комунікаційних систем, кольо-ро-вих фільтрів для дис-плеїв.

З розвитком дисплейних технологій, основаних на використанні електро-оп-тичних ефектів в нематичних РК (НРК), допірованих хіра-льни-ми сполука-ми, все акту-аль-нішим стає дослідження температурної за-леж-ності кроку індуко-ва-ної спі-ра-лі, встановлення за-кономірностей її зміни при варію-ванні природи компо-нен-тів, а та-кож мож-ли-востей прогнозу-ван-ня характеру цієї залеж-но-сті, необхідного для реалізації конк-ретних фі-зич-них ефектів. Засто-су-вання РК мате-ріа-лів для різ-них функ--ціональних задач потребують різного типу температурного градієнту кро-ку спі-ралі dP/dT 0 або dP/dT > 0. Останнім часом особливої акту-аль-ності набуло створення систем з температурно-незалежним кроком спіралі (dP/dT 0), необ-хід-них для розробки засобів відоб-ра-жен-ня інформації ново-го по-ко-ління з влас-ною пам'яттю на основі текстурних переходів в індуко-ваних холес-терич-них РК (ХРК) з селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектру.

Незважаючи на інтенсивні дослідження індукованих ХРК протягом ос-тан-ніх 30 – 35 років та накопичений великий експеримента-ль-ний матеріал щодо закручу-ючих властивостей ХД різних класів, система-тич-ному вивченню температурних залежностей кроку спіралі і їх-ньо-го зв'язку з моле-ку-лярною струк-турою компо-нен--тів таких систем практично не приділялося уваги. З'ясування та-ко-го зв'язку і ви-роб-лення підходів до спрямованого створення індукованих ХРК ком-позитів із заданим типом і кількісними характеристиками температурної за-леж--ності кроку спіралі залишаються актуальною задачею фізичної хімії РК матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-цій-на робота є скла-довою частиною планових досліджень Інституту моно-крис-талів Національної АН України в обла-сті вивчення макроскопічних власти-во-с-тей РК систем різного типу. Дослідження проводи-ли-ся в рамках наступних тем Націо-наль-ної АН України: “Дослідження закономір-ностей впливу молеку-ляр-ної струк-ту-ри компонентів і особливостей міжмолеку-лярних взаємодій на мак-роскопічні влас-тивості рідкокристалічних матері-а-лів” (1992–1995 рр.), “Дослід-ження законо-мірностей впливу мо-лекуляр-ної структури компонентів на надмо-лекулярну струк-туру і макроскопічні властиво-сті смек--тич-них рідких кристалів з сегнетоелектрич-ними властивостями і систем з TGB фазами” (1996–1999 рр., № Держреєстрації: 0196U012151), а також госпдого-вірної роботи “Розробка хі-раль-них компонентів рід-кокристалічних матеріалів для інформаційних екра-нів” (1997–2000 рр.,
№ Держреєстрації: 0198U000064) у рамках Комплексної про-гра-ми міжнародного співробітництва в області високих і критичних техно-логій.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей зміни темпе-ра-тур-них залежностей кроку ін-ду-кованої спіралі в деяких системах не-ма-тик — хіральна домішка при варіюванні мо-ле-кулярної структу-ри хіраль-них компонентів та макроскопічних власти-во-стей нематичних розчин-ників; вироблен-ня підходів до спрямованого створення РК композитів з необ-хід-ним типом темпе-ратурної залежності кроку спіралі, в ті-м числі, з не залеж-ним від темпе-ра-тури селективним відбиттям світла у видимому діапазоні спектра.

Досягнення поставленої мети включало вирішення ряду конкретних задач:

·

·

·

·

·

Об’єкти дослідження: у якості хіральних компонентів індукованих ХРК ви-ко-ристані систематичні серії N-ариліденпохідних S-1-фенілетил- і S-1-бензил-етил-амінів, а також похідні E-2-(4-фенілбензи-лі-ден)-(+)-ізоментона, із законо-мір-но змінюваною молекулярною струк-турою; як РК розчин-ники засто-со-вувалися нематики різних класів — ціанопохідні біфеніла і феніл-циклогексана, азометин — 4-метоксибензиліден-4-(н-бутил)анілін, і деякі заміще-ні фенілбензо-ату з різним типом мезоморфізму.

Наукова новизна роботи.

·

·

·

·

·

Практична цінність одержаних результатів.

Виявлені закономірності є основою для спрямованого пошуку хіраль-них ком-понентів РК функціональних мате-рі-алів для приладів оптоелектроніки. На ос-но-ві промислового нематика Е-63 і деяких вивче-них похідних S-1-феніл-етил-аміну створені РК композити для електрооптичних засобів відо-бра-жен-ня інформа-ції, заснованих на ефекті селективного відбиття світла у видимому діапазоні спектра.

Особистий внесок здобувача. Дисертанту належить участь в постановці задач та виборі ме-тодів дослідження; проведення експериментальної частини ро-бо--ти, а також участь в обговоренні отриманих результатів, у форму-лю-ва-нні вис-нов-ків і обґрунтувань, підготовці публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були пред-ста-влені на між-на-родних наукових конференціях: XVII Міжна-род-ній конференції з рідких кристалів (Франція, Страсбург, 1998 р.), XIII кон-фе-ренції з рідких кри-ста-лів (Польща, 1999 р.), V Евро-пейській кон--фе-ренції з рідких крис-та-лів (Греція, Хер-со-несос, 1999 р.), VII Між-народному симпо-зіумі “Передові дисплейні техно-ло-гії” (Україна, Крим, Новий Світ, 1999 р.), III Міжнародній конференції “Елект-рон-ні про-це-с-и в органічних матеріалах” (ICEPOM-3, Харків, 2000 р.), VIII Між--на--род-ній конфе-рен-ції “Нелінійна оптика рідких і фоторефрак-тив-них кри-сталів” (Укра-ї-на, Крим, Алушта, 2000 р.), XV і XVI Міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул і крис-талів” (Україна, Чернігів, 2001 р., Севастополь, травень 2003 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей та 9 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести роз-ділів, висновків роботи, списку цитованої літератури (131 найменування). За-га-ль-ний обсяг дисертації становить 139 сторінок, у тім числі 19 таблиць і 31 рисунок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1, “Індуковані холестеричні рідкокристалі-чні системи. Спіральна надмолеку-лярна струк-тура та її зміни з температурою”, являє со-бою огляд лі-те--ратурних даних щодо теоре-тичних моделей спіральної надмо-ле-кулярної струк-ту--ри холестеричних РК, а також експери-мен-тальних дослід-жень температурної за-лежності кроку індукованої спіралі.

У розділі 2, “Експериментальна частина”, описано експери-мен---тальні ме-то--ди--ки дослідження та представлено основні ха-рак-те-ри-стики (тем-пе-ра-ту-ри фазо-вих пере-ходів і пито--ме обер-тання) використа-них нематичних розчин-ни-ків і ХД. Досліджені ХД, N-ари-лі-денпохідні феніл- та бензил-етил-амі-нів, згру-по-вано в кіль-ка серій 2.1 – 2.6, що від-різняються протяж-ні-стю ари-ліденового фрагменту, при-ро-дою міст-кової групи Х, довжиною термі-на-ль-ного за-місника. Ок-ре-ма група до-слід--жених ХД — Е-ариліденпохідні (+)-ізо-ментону 2.7 – 2.9 з різними Y та R.

2.1 – 2.6, 2.10, 2.112.7 – 2.9

2.1 X = COO; m = 1; k = 0; R = Н, СnH2n+1; 2.2 X = COO; m = 1; k = 0; R = OCnH2n+1;

2.3 X = COO; m = 2; k = 0; R = H, СnH2n+1; 2.4 X = CH2O; m = 1; k = 0; R = CH3,

C4H9, OCH3;

2.5 X = COO; m =1; k = 1; R = OCnH2n+1; 2.6 X = COO; m = 2; k = 1; R = СnH2n+1;

2.7 Y = H; 2.8 Y = CH3; 2.9 Y = Br; для 2.7 – 2.9: R = H, OCH3, OC5H11, OC6H13;

2.10 X = 0, m = 0; k = 0; R = OCOCH3; 2.11 X = 0, m = 0; k = 0; R = C6H5.

Як нематичні роз-чинники, застосовані, головним чи-ном, 4-(н-пентил)-4-ціа-нобіфеніл (5ЦБ) та транс-4-ціанофеніл-4-(н-пентил)-циклогексан (ФЦГ-5); окрім того, використовувались не-матик азометинового типу – 4_метоксибензилі-ден-4-(н-бу-тил)-ані-лін (МББА) та естерні ме-зо-гени – 4-(н-гексилокси)феніл-4-(н-бу--тил)- (2.16), 4-(н-ок-тилокси)феніл-4-(н-гексилокси)- (2.17) та 4-(н-гексил-окси)-фе-ніл-4-(н-ок-тил--окси)- (2.18) бензоати. У деяких випадках використані бага-то-ком-по-нен-т-ні комерційні нематики Е-63 та ЖК-1289 на основі ціанофенільних сполук.

У розділі 3, “Характеристики індукованих спіральних стру-к----тур в сис-те-мах на основі нема-тиків ціанофеніль-ного та азометинового типів", обговорено результати дослідження тем-пературної залежності кроку спіралі, індукова-ної ХД в названих системах. Об-говоренню виявле-них закономірностей передує аналіз особ-ли-во-стей просторової будови викори-станих хіральних сполук, оскільки конфор-ма-цій-на перебудова їх молекул з тем-пературою може бути одним із факторів, що обумовлюють температурну пове-дінку індукованого кроку спіралі.

Особливості просторової будови вивчених хіральних домішок.

Конформаційний аналіз модельного N-бензиліден-S-1-фенілетиламіну (2.1м) здій--снено в рамках квантово-хімічного методу функціонала густи-ни (DFT)) Автор вдячний Р.І. Зубатюку та д.х.н. О.В. Шишкіну за проведення розрахунків модель-них структур методом DFT.).

Модельна сполука 2.1м

Модельна сполука 2.5м

Згідно з отриманими результатами, внутрішнє обертання в цій модельній мо----ле--ку-лі відносно звязку N—C* характеризується наявністю трьох енергетичних мі-ні-му-мів, що відрізняються тор-сій-ним кутом С=N–C*–C(феніл) (j1) та віднос-ни-ми енергіями від отриманих напівем-пі-ричними методами АМ1 та РМ3. Най-глиб-ший енергетич-ний мі-ні-мум відповідає антиклінальній конформації (–ac,
1 = –122.2). Енергія більш висо-коенер-ге---тич-ної синперипланарної форми (sp,-
1 = –6.8) пере-вищує таку для –ac конфор-мера на 2.35 ккал/моль. Це вка-зує на кон-фор----ма-ційну гомогенність ХД, що вміщують N-бензи-ліден-S-1-фе-ніл--етил---амін--ний фраг--мент, в температурних інтервалах досліджуваних мезо-фаз.

Конформаційна гомогенність витікає з результатів розрахунків методом DFT також для відповід-но-го фрагменту модельного N-бензиліден-S-1-бензилетил-аміну (2.5м) [торсійний кут С=N–C*–C(H2), j2 = 120 ]. Однак додаткові можли-во-сті внутрішнього обертання в моле-ку-лах 2.5м, в по-рівнянні з 2.1м, відносно звяз-ку C*–С(H2) обумов-лю-ють конфор-маційну лабільність таких сполук — можли-вість реалізації трьох конформацій [синклі-наль-них sc та антиперипла-нар-ної ap, тор-сій-ний кут N–C*–C(H2)–C(феніл), 3, табл. 1]. Енер-ге-тично найбільш ви-гід-ною є +sc кон-формація. Для подальшого ана-лізу зв’язку між молекуляр-ною бу-до-вою ХД та властивостями досліджуваних систем важливим є те, що альтерна-тив-ні кон-фор--мери a – c модельної сполуки (як і всіх досліджених похідних бен-зил-етил-аміну) сут-тєво відріз-няю-ться молекуляр-ною анізометрією. Хоча високоані-зо--мет-рич-ний ap-конформер модельної сполуки 2.5м, згідно результатів моде-лю-ван-ня, має дещо більшу енергію, ніж +sc, але зважаючи на незначну енергетичну різни-цю, низький ба-рєр обер-тання та форму молекул, сприятливу для ефективної анізо-троп-ної міжмоле-ку-ляр-ної взаємо-дії, цілком вірогідно, що його вклад в РК розчинах, в по-рівнянні з низь-ко--анізометричною +синклінальною формою, значно переважує роз--рахункове спів---відношення. Це тим більш вірогідно для сполук серій 2.5 та 2.6 з довгими термі-нальними оксиалкільними чи алкільними замісниками.

Таблиця 1

Результати конформаційного аналізу для N-бензиліденбензил-етиламіну 2.5м (метод DFT)

Конфор-мер | j3, град | E ,

ккал/моль | G(298) ,

ккал/моль | Мольний % конформера | , % | Анізо--мет-рія, *

298 K | 313 K | 333 K

a (+sc) | 68 | 0 | 0 | 64.35 | 63.34 | 64.03– | 0.32 | 1.23

b (–sc)– | 67 | 1.30 | 1.63 | 4.06 | 4.49 | 5.16 | 1.10 | 1.59

c (ap) | 176 | 0.43 | 0.42 | 31.58 | 32.16 | 32.81 | 1.33 | 3.56

*) Значення молекулярної анізометрії окремих конформерів оцінено на основі їх оптимі-зо-ваної геометрії як відношення максимальної довжини молекул до їх максималь-ної ширини.

З наведеними уявленнями добре узгоджуються відомі закономірності в змі-ні мезоморфних та закручуючих властивостей N-ариліденпохідних S-1-фенілетил-аміну 2.3 (конформаційно гомо-ген-них) та їх конформаційно лабільних аналогів серії 2.6 з бензилетиламінним фрагментом.

До конформаційно лабільних структур, згідно з ана-лізом мето-дом АМ1, від-но--сяться і похідні S-1-фенілетиламіну 2.4 з етерною групою в ари-лі-де-но-во-му фраг-ме-нті. Для них синкліна-ль-ні конформери [sc, орієнтація бен-золь-них кілець від--но-сно зв’язку O—C(H2)] практично рів-новіро-гід-ні і сут-тє-во переважують в усьому температурному інтервалі дослід-жуваних мезофаз в порівнянні з більш ані--зо-мет-ричною антипери-планарною фор-мою (табл. 2). На відміну від цього, ес-тер-ні ана-ло-ги 2.1 – 2.3 конфор-ма-ційно гомогенні (s-цис конфор-мація естерної групи).

Таблиця 2

Результати конформаційного аналізу для сполуки 2.4а (АМ1)

Конфор-мер | H, ккал/моль | j4, град | j5, град | Мольний % конформера | , % | Анізомет-

290 K | 313K | 333K | рія,

a (–sc) | 0– | 81 | 13 | 45.4 | 44.9 | 44.5– | 0.9 | 2.39

b (+sc) | 0.016 | 81– | 13 | 44.2 | 43.8 | 43.4– | 0.8 | 2.09

c (ap) | 0.857 | 179 | 3.14 | 10.4 | 11.3 | 12.1 | 1.7 | 2.51

Вплив природи хіральних домішок на кількісні характеристики темпе-ра-тур-ної залеж-ності кроку індукованої спіралі.

Всі досліджені ХД 2.1 – 2.6, похідні S-1-феніл- і S-1-бензилетил-амінів, при вве-денні в не-матичний РК 5ЦБ індуку-ють ліву спіраль і проявляють досить високу закру-чуючу здат-ність відповідно встановленим раніше струк-тур-ним критеріям. Для систем на основі 5ЦБ, що вмі-щу-ють як ХД ряд похідних S_феніл-етиламіну, в залежності від їх структури спостерігаються три типи температурної функції P: значення P зростають або знижуються при підвищенні температури (dP/dT пози-тив-ні або нега-тивні, відповідно, рис. 1, табл. 3), а також для деяких систем крок спіралі практично не зале-жить від температури в інтервалі мезофази (ХД 2.1б, 2.1д, 2.2а). Це є рідкісна ситуація для систем з ХД одного структурного ряду.

Рис. 1 Температурні залежності кроку спіралі для систем 5ЦБ–ХД 2.1 – 2.4.

З аналізу впливу молекулярної будови ХД на параметр dP/dT (табл. 3) ви-ті-кає значимість протяжності -електронного фрагменту, подовження якого сут-тє-во зни-жує dP/dT (перехід від ацетилоксизаміщеного іміну 2.10 до феніл- 2.11 та бен-зоїлоксиза-мі-щених 2.1а). Введення додаткового бензольного кільця змінює харак-тер температурної залеж-но-сті Р (на dP/dT < 0). Збіль-шення числа вугле-цевих ато-мів в термінальному заміснику загалом спричинює тенденцію до зниження dP/dT.

Таблиця 3

Деякі характеристики систем 5ЦБ – ХД 2.1 – 2.6, 2.10, 2.11

ХД | R– | b*) | dP/dT104*)ХД | R– | b*) | dP/dT104*)

2.1а | H | 34.4 1.5 | +121 14 | 2.3ж | C9H1943.2 2.2– | 330 27

2.1б | CH334.9 1.6 | +18.7 8.6 | 2.3з | C10H2141.4 1.1– | 346 34

2.1в | C2H5 | 33.0 1.2 | +74.0 9.6 | 2.4а | CH332.2 0.9 | +198 31

2.1г | C3H731.2 2.0 | +52.1 11 | 2.4б | C4H932.5 1.9 | +227 25

2.1д | C4H936.0 1.8 | +24.6 2.8 | 2.4в | OCH333.4 0.9 | +82 18

2.2а | OCH335.7 1.8 | +28.2 6.8 | 2.5а | OC7H1527.3 1.1– | 180 20

2.2б | OC2H535.5 0.8– | 47.3 9.4 | 2.5б | OC9H1927.7 0.8– | 190 20

2.2в | OC3H735.2 1.0– | 34.2 9.4 | 2.5в | OC10H2126.4 0.8– | 210 20

2.2г | OC5H1137.2 1.1– | 115 12 | 2.6б | C6H1333.6 1.8– | 310 30

2.2д | OC10H2140.4 1.0– | 130 20 | 2.6г | C8H1732.6 2.4– | 270 60

2.3а | H | 39.7 3.0– | 230 5 | 2.6д | C9H1932.8 1.0– | 310 80

2.3б | CH342.2 2.9– | 263 20 | 2.6е | C11H2334.6 2.2– | 340 70

2.3д | C7H1542.0 3.7– | 354 26 | 2.10 | 19.9 1.2 | +440 60

2.3е | C8H1742.4 2.1– | 371 45 | 2.11 | 30.3 1.7 | +110 20

*) Значення b наведені в мкм–1 мол. дол–1, параметр dP/dT в мкм/град

Оскільки ХД 2.1 2.3 конформаційно гомогенні, наведені експериментальні результати стали основою для припущен-ня, що зміни параметру dP/dT зв’язані з варіюванням моле-кулярної анізометрії ХД (яка в свою чергу зв’язана з анізотро--пією молекулярної поляризовності і, відповідно, з ефективністю міжмолекулярної взає--мо--дії в мезофа-зі). В зв’язку з цим, з результатів конформаційного аналізу оці-не-----на молекулярна анізометрія дослід-же-них ХД (у випадку конформацій-но негомо-генних сполук як ефективна усереднена характеристика у відповідності зі співвід-но-шен-ням конфор-ме-рів з різ-ною молекулярною анізометрією). На рисун-ку 2 по-ка-зана графічно зміна dP/dT з моле-куляр-ною анізо-ме-т-рією, , ХД для серій по-хід-них S-1-феніл-етиламі-ну 2.12.3, 2.10 з різною про-тяж-ністю арилі-де-нового фрагмен-ту. |

Рис. 2 Зміна параметру dP/dT для сис-тем на осно-ві нема-ти-ка 5ЦБ в за----леж-ності від молеку-ляр-ної анізо-мет-рії ХД, :

1 – ХД 2.10, 2.1, 2.2;

2 – ХД 2.3.

Можно бачити для всіх серій зниження параметру dP/dT з ростом ХД. Од-н-ак, да-ні для кожної серії ХД утворюють окремий графік dP/dT(). Особливо різка зміна dP/dT (як, між іншим, і значень ) спостерігається при пере-ході від ХД 2.10 до 2.1, 2.2 та від 2.1, 2.2 до 2.3, що відрізня-ються наявністю в молекулах додатко-вого бен-золь-но-го кіль-ця. Це свід-чить про закономірну важ-ли-ву роль поляризацій-ного фактора в форму-ванні спірального закру-чува-ння в мезофазі, в тім числі, його зміни з температурою.

Всі досліджені системи на основі 5ЦБ, що вміщують ХД 2.5 і 2.6, похідні S_бензил-етил-аміну, характеризуються параметром dP/dT < 0, для якого все ж слід відзначити тенден-цію зменшення абсолютних значень в порівнянні зі спо-лу-ками 2.3 з однаковими або близькими термінальними алкільними групами. Така законо-мірність може бути зв’язана з конформаційною лабільністю сполук 2.5 та 2.6 зі суттєвим вкладом +sc конформерів, моле-ку-ляр--на анізо-метрія яких сут-тє-во нижча від такої для конформаційно гомогенних сполук 2.3.

Системи, що вміщують ХД 2.4 (місткова група –CH2O–), показують значно вищі позитивні значення параметру dP/dT, в порівнянні з ХД 2.1, 2.2 (місткова гру--па –COO–) (табл. 3). Така різ-ниця інтерпре-то-вана як наслідок конформа-цій-них осо-бливостей молекул цих ХД. Як показано вище, для конфор-ма-ційно ла-бі--ль-них сполук 2.4 одна із суттєво переважаючих в рівновазі синкліна-ль-них кон-форма-цій характери-зується значно меньшою анізометрією молекул в по-рівнянні з мінор-ною більш анізо-метричною ар-фор-мою (табл. 2), обумовлюючи суттєве зни-жен-ня усе--ред--не-ної молекулярної анізометрії відносно конфор-ма---ційно гомогенних естер---них сполук 2.1, 2.2. Ха-рак-тер-но, що наяв-ність подовже-ного алкільного заміс-ни-ка в пара-положенні сполук 2.4 (бутил-замі-ще-на ХД 2.4б, табл. 3) не збільшує мо-ле--ку-ляр-ну анізометрію, , а навпаки, призводить до її різ-ко-го зниження вна-слі-док осо-бливостей геометрії переважаючих синкліна-ль-них конформерів. Па-ра-метр dP/dT зростає сим-батно зниженню усередненої мо--леку-лярної ані-зо-ме-трії цих ХД. Слід зазначити, що деякий зсув конформа-цій-ної рівноваги з темпе-ра-турою в інтер-ва-лі мезофази (табл. 2) не може вважа-тися відпо-ві-да-льним за високі значен-ня dP/dT сполук 2.4. Цілком віро-гідною причиною встановленої зако-но-мір-ності слід вважа-ти сам ефект низькоані-зо-метричної молекулярної форми ХД 2.4.

Експериментальні дані dP/dT для систем на основі 5ЦБ та МББА з ХД 2.7 – 2.9, похідними (+)-ізоментону, показують вплив на за-значений параметр латераль-ного за-міщення в молекулах ХД. У відповідності зі зміною їх моле-куляр-ної анізометрії, параметр dP/dT зни-жується в послідовності Y: CH3 > H > Br.

Приймаючи до уваги, що досить високі позитивні dP/dT характерні для сис-тем на основі нематиків ціанофенільного типу з низькоанізомет-рич-ними (хоча й конформацій-но гомогенними) ХД 2.1а, 2.10, 2.11, нами висунуто гі-по-тезу щодо двух типів (механізмів) пове-дін--ки ХД в індукованих ХРК. Ця гіпо-те-за грунтується як на екс-пе-риментальних даних, так і теоретичних уяв-леннях, згід-но яких залеж-ність P(T) в загаль-ному випадку ви-значається темпера-тур-ними змі-на-ми орієнта-ційного параметра порядку S(T) та звязаними з ними температур-ни-ми залежно-стя-ми констант пружності Kii, насамперед, К22 нематика. Вияв-ле--ні зміни в ха-рак-тері залежності P(T) для досліджених систем є аргумен-том на користь то-го, що ХД, в свою чергу, суттєво впливають на фізичні властивості не-матич-ного розчин-ника.

Молекули ХД з низькоанізометричною формою (по суті квазісфе-рич-ною, такі як 2.10, 2.11) не можуть ефективно впорядковуватись орієнтаційно в нема-тич-но-му середови-щі і викликають значне порушення локального орі-єн-та-ційного по-рядку в мезофазі в області проник-нення хіральної молекули, ство-рю-ю--чи значні пе-решкоди ефективному формуванню надмолеку-ляр-ної спіралі. Низь-ка закручуюча здатність цих ХД у ряді випадків (2.10, табл. 3) узгод-жуєть-ся з таким уявлен-ням.
З ростом температури цей ефект може вия-ви--тись значно сильнішим, ніж три-віаль-не деяке зниження па-ра-метра по-рядку нема--тика та його характеристик пруж-ності, яке сприяє закручу-ванню. РК системи з такими ХД характеризуються dP/dT > 0.

Друга гранична ситуація має місце для ХД з високою молекулярною анізо-метрією (від-повідно, з підвищеною анізотропією молекулярної поляризов-но-сті, на---приклад, ХД 2.3, 2.5, 2.6). Завдяки ефектив-ній міжмолекулярній взає-мо--дії з не-ма-тиком ці ХД оптимально впоряд-кову-ють-ся орієнтаційно в мезофазі без по-міт-ної зміни її фізичних параметрів. У відповідності зі зміною модуля пруж-ності K22
з тем-пературою, такі РК системи характеризуються пара-метром dP/dT < 0, який від-носно мало змінюється при варіюванні довжини термінального замісника в мо-ле-кулах ХД, проявляючи, однак, деяку тенден-цію до більш негативних значень з йо-го подовженням. Втім не виклю-че-но, що зни-жен-ня параметра порядку з тем-пе-ра-ту-рою в системах, допі-рованих високоанізометричними добавками, може про-яв-лятися в дещо більшій мірі, ніж для індивіду-аль-ного нематика.

Отже, вплив ХД на ступінь впорядкування допірованого нематика, згідно з на-шою гі-по-тезою, проявляється двояко. При слабій зміні параметра порядку і, від-по--відно, констант пруж-но-сті нематика з ростом температури спостері-гається поси-лення закручування (dP/dT < 0), типове для більшості вивчених в цій роботі сис-тем. В протилежній ситуації ХД ви-кли-кає значне порушення лока-льного поряд-ку в мезофазі, особливо з ростом температури, спричинюючи тем-пе-ратурно об-у-мо-вле-ну розкрутку спіралі (dP/dT > 0). І, природ-но, що між цими граничними іс-ну-ють проміжні ситуації в зміні параметра порядку та кон--стант пруж-ності допі-ро-ва-ного нематика (як наслідок, dP/dT 0 або має слабо позитивні чи негативні значення).

Залежність температурного градієнта кроку спіралі від природи не-ма-тичного розчин-ни-ка.

Представлено і проведено порівняльний аналіз закручуючої здатності, b, та температурного градієнту кроку індукованої спіралі для систем, основаних на двох нематиках класу ціано-похід-них: 5ЦБ і ФЦГ-5 та азометиновому нематику МББА, з ХД, похідними S-1-фе-ніл-етиламіну (2.1 – 2.4) та 2_ариліденпохід-ни-ми (+)-ізомен-то-ну (2.7 – 2.9). Залежність від структури ХД 2.1 – 2.4, тобто від числа бензольних кілець і типу місткової групи Х, аналогічна в обох не-матиках. Крім того, аб-со-лютні значення для досліджених ХД помітно не зале-жать від за-стосо-ваних нематичних розчинників в рамках експеримен-таль-ної по-хиб-ки (відношення 1/2 зна-ходиться в діапазоні 0.97 1.18, де 1 і 2 – за-кру--чуючі здатності в 5ЦБ і ФЦГ-5 відпо-від-но). Це цілком задовільно узгоджується зі співвідношенням 1/2 (і – константи пруж-ності для нема-ти-ків 5ЦБ і ФЦГ-5 при від-по-відних приведен-их темпера-ту-рах), що витікає з теорії за-кручуючої здатності в хо-лестери-чній фазі (відношення для зазначених не-ма-ти-ків є 1.2). Це свід-чить, що міжмолекулярна взаємодія в досліджених РК ком---по-зиціях має уні-вер---сальний характер (хірально-анізотропна дисперсійна вза-є-мо-дія).

Зміна кроку спіралі з температу-рою в системах на основі різних розчинників характеризу-ва-лася параметром dPrel/dT (Prel = P/PTred – відносний крок спіралі,
Tred = 0.98Ti, Ti – температура ізотропного переходу). Використання цього пара-мет--ра є найбільш коректним для порівняльного аналізу в різних нематичних роз-чин-ни-ках, оскільки в такому випадку враховується різна здатність нематиків до за-кру-чу-вання при деяких стандартних умовах (Tred). Залежність пара-метру dPrel/dT від молеку-ляр-ної будови ХД в нематично-му ФЦГ-5 харак-те-ризу-є-ться зако-но-мір-но-----стя-ми, що загалом аналогічні описаним вище для систем на ос-но-ві 5ЦБ. Важли-во, що спів-відношення dPrel/dT для РК сис-тем на основі зазначе-них нематиків з ХД 2.3д і 2.3ж (з трьома бензольними кільцями в ариліде-но-вому фраг-мен--ті) має такий же по-рядок вели-чи-ни (2.2 – 2.4), як і співвідношення dK22/dT для нематиків (1.44). Це дає підставу вважати, що в цих випадках параметр dPrel/dT визначається, в ос-нов---но-му, температурною залеж-ні-стю К22. Для систем, що включають ХД 2.2а (з двома бензольними -кільцями в ариліденовому фраг-менті), як результат низької анізомет-рії моле-кул, співвідношення dPrel/dT істотно нижче (0.17). Цей факт під-тверджує вплив низькоанізометричних ХД на величину К22 і ії темпера-тур-ну за-леж-ність внаслідок сильного лока-ль-ного розвпорядко-вуючо-го ефекту в ме-зофазі.

Подібна ситуація має місце і для систем МББА – ХД 2.7 – 2.9. Таким чином, аналіз dPrel/dT, отриманих в нематичних розчинниках різної природи, узгоджуєть-ся з гіпотезою щодо двох механізмів впливу ХД на фізичні властивості нема-тика.

Аналіз отриманих експериментальних даних в різних існуючих теоретичних моделях.

Проаналізовано вираз для температурної залежності кроку спіралі в рам-ках континуальної теоріі Франка і Ландау – де Жена. Розраховано криві P(T) для трьох нематиків і двох гомологічних рядів ХД з урахуванням і без поправки на внутріш-нє локальне поле по Вуксу і Нейгебауеру (рис. 3). Узгод--жен-ня між експеримен-та--льною та розра-хун-ковою кривими принципово може бути досяг-ну-то для одного із гомологів в систематичній серіі ХД, хоча віднести розра-ховану залеж-ність P(T) до системи з ХД конкретної будови неможливо. Отже, такі теоретичні роз-рахунки, що приймають до уваги тільки параметри нема-ти-ка [Кii, S(T)], не описують всієї різ-но--ма-нітності екс-пе-ри-ментальних залежностей. Поправоч-ний коефіцієнт для досягнення узгодженості теорії та експери-мен-ту коливається в діа-па-зоні 0.1 22.

Нами опробовано також можливість застосування до досліджених РК систем теоретичної моделі, запропонованої Лисецьким, в рамках якої функція Р(Т) визна-чається параметром ангармонізму uv обертальних коливань мо-лекул. Не зважаючи на симбатність в зміні uv, розрахованого із експери-мен--таль-них даних, з парамет-ром dP/dT, прогнозуючих можливостей ця модель та-кож не забезпечує. Ви-кори-с-тання встановлених нами кореляцій на теперішній час є єди-ним доступ-ним шля-хом для спрямованого створення ХРК систем з заданим типом залежності Р(Т). |

,

,

.

dP/dT |A|, A — поправочний коефіцієнт

5ЦБ: A = 1.7 22; ФЦГ-5: A = 0.1 1.3

MББA: A = 0.2 7

Рис. 3 Температурні залежності кроку спіралі в системах 5ЦБ – ХД 2.2 – 2.4.

У розділі 4, “Особливості спіральних структур, індукованих в нематиках естерного типу”, обговорюються закономірності в зміні характерис-тик спіраль-но-го впорядкування, індукованого ХД в немати-ках естерного ти-пу 2.16 – 2.18. В та-ких системах з ХД 2.1 – 2.3, 2.5, 2.6 закручуюча здатність знач-но зни-же-на, порів-ня---но з композиціями на основі 5ЦБ (або ФЦГ-5) (більш ніж в 2 раза, табл. 3 і 4). Ми припустили, що цей факт зв’язаний зі струк-турною подіб-ні-стю молекул РК і до-мішки з однаковим феніл-бензоат-ним фраг-ментом. Моделю-вання методом АМ1 пока-зало ут-ворення в естер-них системах ди-мер--них ансамблів, в яких молеку-ли зв’язані слаб-ки--ми водневими зв’язками C=O…C—H(арил) (рис. 4). Енергія та-ких диме-рів на 2.5 – 3 ккал/моль меньша суми енергій ізо-льованих молекул.

Результатом таких латеральних взаємодій може бути утворення ци-бо--так-тич-них кла-стерів — малих доменів з локаль-ним смек-тичним впорядкуванням в холестеричній фазі. Аргу-ментом на їх користь є відомі резу-ль-тати мало-куто-вої рентгенографії (наявність пі-ку розсіювання в холе-с-терич-ній мезофа-зі). Модуль кручен-ня К22 в та-ких систе-мах знач-но зростає зі зни-жен-ням темпе-ра---ту-ри, що і є ос-нов-ною при-чиною зни-жен-ня закру-чую-чої здатності. Окрім цього, у від--по-від-ності зі зрос-тан-ням К22 зі зни-жен--ням тем-пе-ратури, в естерних РК сис-темах спо-с-тері-га-ються сильно-не--га-тивні dP/dT, навіть при використанні ХД з низь-коані-зо----мет-рич--ною формою мо-ле-кул. Оче-----видно, ефект сильного по-ру-шен-ня локаль-ного по-ряд-ку в мезофазах, що вміщу-ють низь-коанізометричні моле-ку-ли, суттєво не про--яв-ля-ється в РК системах з цибо---так-тич-ни-ми кластерами, і за-лежність Р(Т) в них визна-чає-ться, головним чи-ном, зни-жен-ням К22 з підвищенням темпе-ра-ту-ри.

Таблиця 4

Характеристики ХРК систем на основі нематиків 2.17 і 2.18 з ХД 2.1 – 2.3, 2.5, 2.6

ХД | Alk (OАlk) | 2.17 | 2.18–

*) | dP/dT104*) | *) | dP/dT104*)

2.1б | CH314.9 0.9– | 550 20––

2.2а | OCH314.9 0.4– | 360 10––

2.2д | OC10H2114.3 0.6– | 990 12015.5 0.8– | 910 80

2.3в | C4H9C6H417.6 1.5– | 620 20––

2.3ж | C9H19C6H417.1 0.4– | 1450 70 | 17.3 0.3– | 1370 170

2.5в | OC10H2114.6 0.8– | 570 6014.4 0.7– | 1580 100

2.6а | C5H11C6H4– | 15.1 2.9– | 900 230

2.6б | C6H13C6H4– | 16.4 3.6– | 830 60

2.6в | C7H15C6H4– | 14.0 2.0– | 890 80

2.6д | C9H19C6H413.4 0.3– | 1350 9015.4 2.3– | 1300 150

2.6е | C11H23C6H4– | 14.0 1.7– | 1250 390

*) Значення b наведені в мкм–1мол. дол–1, параметр dP/dT в мкм/град

Рис. 4 Димерні ансамблі феніл-бен-зо-ата згідно моде-лю-ван--ня мето-дом АМ1. Взаємне по---ложення моле-кул:

а — “голова до хвоста”;

б — “голова до голови”.

У розділі 5, “Вплив хіральних домішок на термо-стабі-льність і ступінь впорядкованості індуко-ва-них холесте-ри-чних систем”, описані результати до-слідження впливу ХД на термоста-бі-ль--ність мезофази, що є також мірою її впоряд-кування, в залежності від структури ХД. Для кількісної характери-с-тики цієї влас--ти-вості ХД використовувався параметр АN*, визна-чений з резу-ль-татів вимірю-вання концентраційної залежності температури ізотропного переходу Тi (АN* = dТi /dС). Як нематичні розчинники, застосовані 5ЦБ, ФЦГ-5 і 2.16; ХД наведені в таблиці 5.

Отримані дані вказують на два типи залежностей Ti від концентрації ХД: з параметром AN* < 0 і AN* > 0. Перший тип залеж-ності (зниження температури Тi з ростом концентрації домішки) свідчить про роз-впорядковуючу дію ХД в мезофазі, в другому ви-падку домішка проявляє термо-ста-білізуючий вплив. При цьому зни-ження термічної стабільності індукованої хо-лестеричної мезофази характерне для ХД серій 2.1 і 2.2, а також ХД 2.3а з низь-кою молекуляр-ною анізометрією; макси-ма-ль-ний ефект досягається для систем з ХД 2.1а. Цей ефект дещо послаблю-ється з подов-женням терміна-ль-ної алкільної і, особ-ливо, ок-си-алкільної групи, а також при введенні додаткового бензольного кільця в молеку-лярний остов ХД (ХД 2.3а). Всі ХД 2.3б – 2.3ж з трьо-ма бензольними кільцями в ариліденовому фрагменті та тер-мі-наль-ним алкілом демонструють тер-мостабілі-зую-чий ефект в ме-зо-фазі (AN* > 0, табл. 5). Це дає під-ста-ву для припущення щодо деякого посилення взає-мо-дії між високоанізомет-рич-ни-ми моле-ку-лами ХД і нематика, що обумовлює підвищення сту-пеню впорядку-ва-ння в мезо-фазі з ростом концентра-ції ХД в таких системах.

Таблиця 5

Вплив ХД 2.1 – 2.6 на термостабільність індукованої холестеричної фази (параметр AN*) в нематиках 5ЦБ, ФЦГ-5 та естері 2.16

ХД | AN*, K/mol. %

Alk (OAlk) | 5ЦБ | ФЦГ-5 | 2.16

2.1а | H | 1.88 0.14–– | 1.53 0.15

2.1б | CH31.38 0.03–– | 0.96 0.03

2.1в | C2H51.42 0.02––

2.1д | C4H91.60 0.02––

2.2а | OCH31.18 0.04– | 1.37 0.17– | 0.80 0.02

2.2д | OC10H210.71 0.15–– | 0.54 0.03

2.3а | H | 0.16 0.10–– | 0.31 0.04

2.3б | CH3+0.48 0.14– | +0.37 0.06

2.3г | C5H11– | +0.46 0.04

2.3д | C7H15+0.78 0.06 | +0.02 0.23 | +0.53 0.06

2.3ж | C9H19+0.66 0.09– | 0.14 0.18 | +0.52 0.05

2.4б | C4H91.91 0.03– | 2.23 0.36–

2.4в | OCH3 | 1.42 0.01– | 2.14 0.41–

2.5в | OC10H21+0.07 0.04–– | 0.17 0.05

2.6а | C5H11+1.73 0.29– | +1.02 0.06

2.6б | C6H13+1.68 0.12– | +0.88 0.06

2.6в | C7H15–– | +0.97 0.08

2.6г | C8H17– | +0.96 0.06

2.6д | C9H19+2.02 0.13– | +1.02 0.02

Загалом, можна говорити про антибатну зміну параметрів dP/dT і AN*--. Так, суттєвий позитивний параметр dP/dT і водночас сильний розвпоряд-ко-ву-ючий ефект спостерігались для систем з ХД 2.1а–д і 2.2а, що мають низькоані-зо--метрич-ну форму молекул (табл. 3 і 5). Навпаки, як по-зи-тивний па-ра-метр AN*, так і не-гативний dP/dT спосте-рі-га-ються для РК систем, що включають хіраль-ні компо-нен-ти з високою молекулярною анізо-мет-рією (табл. 5, ХД 2.3б–ж). Така кореля-ція підтримує додатково аргументи щодо причин різ-них темпе-ра-тур-них за-лежно-стей кроку спіралі для систем, що вміщують ХД з різ-ною моле-кулярною анізомет-рією.

У розділі 6, “Деякі аспекти практичного застосування індукованих холестеричних систем”, обговорюються питання практичного застосу-ван-ня вияв-лених закономірностей для створення індукованих холестеричних РК систем з тем-пературно-незалежним селективним від-биттям світла у видимій (зеленій) обла-сті спектра. Встановлено, що РК системи на основі комерційного нематика E-63 (фірми MERCK), які вміщують ХД з помірною молекулярною анізометрією
(2.2а–в), да-ють селективне відбиття світла з необхідною довжиною хвилі (lмакс = 555 нм), яка не змінюється з темпе-ра-турою в інтервалі мезофази (dP/dT 0), та тем-пературою ізотропного переходу, не нижчою 60 С. Концентрація ХД при цьо-му не переви-щує 13.5 мас. %. Показано також можливість реалізації ком-пенса-цій-ного варіанту для створення РК композитів з параметро-м dP/dT = 0 (викорис-тання двох ХД з різ-ними знаками параметру dP/dT з урахуванням їх впливу на Ті).

Висновки

Експериментально виміряно та проаналізовано температурні залежності кро--ку індукованої спіралі для ряду РК систем на основі нематичних разчин-ни--ків ціанофенільного, азометинового та естерного типів, що вміщують широкий ряд хіральних домішок — ариліден-похід-них S-1-феніл-, S-1-бензилетиламінів та
(+)-ізоментону. Встановлено закономірності зміни кількісної характеристики тем-пературної функції кроку спіралі, dP/dT, та термостабіль-ності інду-кованої холесте-ричної мезофази в залежності від молеку-ляр-ної будови хіральних сполук та мак-ро--скопічних характеристик нематиків, щодо яких зроблено такі основні вис-новки:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

1.