АКАДЕМІЯ ПОЖЕЖНОЇ БЕЗПЕКИ УКРАЇНИ

СЕМКІВ ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 678.5.046

РОЗРОБКА ЕПОКСИДНИХ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ З ПОНИЖЕНОЮ ГОРЮЧІСТЮ ТА ПОЛІПШЕНИМИ ЕКСПЛУАТАЦІЙНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

Спеціальність: 21.06.02 – пожежна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ХАРКІВ – 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Академії пожежної безпеки України МНС України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Яковлєва Раїса Антонівна, Харківський державний технічний університет будівництва й архітектури, завідуюча кафедрою загальної хімії.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Бєліков Анатолій Серафимович, Придніпровська Державна академія будівництва та архітектури, професор кафедри безпеки життєдіяльності;

кандидат технічних наук, доцент Сирих Василь Миколайович, Харківський науково-дослідний інститут судової експертизи ім. М.С. Бокаріуса Міністерства юстиції України, завідувач сектором пожежно-технічних досліджень

Провідна установа: Український науково-дослідний інститут пожежної безпеки, МНС України, м. Київ.

Захист відбудеться 18 грудня 2003р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 64.701.01 при Академії пожежної безпеки України за адресою: 61023, м. Харків, вул. Чернишевського, 94.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Академії пожежної безпеки України за адресою: 61023, м. Харків, вул. Чернишевського, 94.

Автореферат розісланий 13 листопада 2003р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради В.І. Кривцова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даний час велике значення для народного господарства України мають полімерні матеріали на основі епоксидних олігомерів. Це пов'язано з тим, що епоксидні матеріали мають цілий ряд цінних властивостей: вони характеризуються малою в'язкістю, можуть затверджуватися при кімнатній і підвищеній температурах без виділення побічних продуктів. В затвердженому стані епоксиполімери характеризуються високою адгезійною міцністю до різних матеріалів, достатньою теплостійкістю і механічною міцністю. Однак недоліком епоксиполімерів є їхня крихкість і горючість. Аналіз патентної і науково-технічної літератури показав, що для зменшення крихкості епоксиполімерів найбільш перспективне використання реакційноздатних олігомерів, що у процесі затвердження можуть взаємодіяти з епоксидним олігомером чи з застосовуваним затверджувачем.

Як свідчать літературні дані, найбільш перспективним методом зниження горючості полімерів є інтулісцентна технологія, що припускає інгібовану комбінацію процесу горіння на ранній стадії шляхом використання компонентів коксоутворення і спучування поверхні палаючого полімеру, що забезпечують одночасне спучування і коксоутворення в поверхневому шарі.

Для епоксидних полімерів найбільш ефективні галогенвміщуючі олігомери, наповнювачі і фосфоразотвміщуючі добавки. Застосування їх дозволяє створити інтулісцентну систему для епоксидних полімерів. Однак такі системи практично не вивчені. Дані про вплив наповнювачів на горючість і процеси термоокислювальної деструкції носять уривчастий характер. Практично немає системних досліджень про вплив фізико-хімічних властивостей поверхні наповнювачів на горючість полімерів.

Більшість з відомих епоксидних матеріалів зниженої горючості не знаходять широкого застосування, тому що уступають по технологічних і експлуатаційних характеристиках своїм горючим аналогам.

Епоксидні композиційні матеріали застосовуються в якості товстоплівочних антикорозійних покрить у будівництві, герметиків, клеїв, заливальних компаундів у виробах електротехнічного призначення. Вони в умовах експлуатації піддаються одночасній дії механічних, електричних і теплових навантажень. Тому необхідно створення матеріалів, що характеризуються, поряд зі зниженою горючістю, поліпшеними експлуатаційними властивостями.

Для визначення ефективності дії інгібіторів горіння доцільно проведення ряду досліджень з визначення горючості і пожежної небезпеки полімерних матеріалів у виробах для конкретних умов експлуатації.

В даний час практично відсутні дані про пожежну небезпеку полімерних будівельних матеріалів, визначені за останніми нормативними документами України. Крім того, мало вивчено поводження залізобетонних конструкцій з товстоплівочними полімерними покриттями, а також пожежна небезпека епоксиполімерів у виробах електротехнічного призначення. Цим обумовлена актуальність теми проведених досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана за замовленням Державної пожежної охорони МВС України за темою “Комплексна оцінка пожежної небезпеки полімерних матеріалів, що використовуються в будівництві” (№ держ. реєстрації 01000000686) і за постановою кабінету міністрів України “від 1.07.2002 № 870, п. 1255. Про затвердження Програми забезпечення пожежної безпеки на період до 2010 року” за темою “Розробка багатофункціональних композиційних полімерних матеріалів зі зниженим рівнем горючості” (№ держ. реєстрації 0103U005662).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка епоксидних композиційних матеріалів зі зменшеною пожежною небезпекою і поліпшеними експлуатаційними характеристиками та вивчення їхньої поведінки у виробах в умовах підвищених температур.

Для досягнення мети були поставлені наступні задачі:

-

-

-

-

-

-

-

Об'єкт дослідження – підвищення пожежної безпеки виробів будівельного й електротехнічного призначення.

Предмет досліджень – розробка епоксидних матеріалів з пониженою горючістю.

Методи досліджень. Для досягнення мети і рішення поставлених задач були використані методи термічного аналізу ДТА, ТГ. Горючість, пожежна небезпека й експлуатаційні властивості полімерних матеріалів оцінювалася за стандартними методиками. Підготовка і проведення досліджень здійснювалася на основі математичного планування, а вірогідність підтверджувалася їхньою статичною обробкою з використанням комп'ютерного програмного забезпечення.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше розроблені епоксидні композиційні матеріали зниженої горючості і димоутворюючої здатності з поліпшеними експлуатаційними властивостями, з використанням техногенного наповнювача – залізоалюмінієвих оксидів, моноамонійфосфату і бромвміщуючого епоксидного олігомера;

- у результаті вивчення поверхневих активних центрів наповнювачів показано, що термічна обробка мінеральних наповнювачів при високих температурах приводить до посилення кислотних властивостей поверхні;

-

-

-

Практичне значення одержаних результатів:

-

-

Результати роботи впроваджені на ДП “Завод ім. Малишева”, ТОВ “ТД НК Альянс-Крим” Урожайна нафтобаза для протипожежного захисту залізобетонних поверхонь, а також з огляду на результати випробувань для електроізоляції виробів.

Особистий внесок здобувача в роботу складається в самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі і математичній обробці отриманих результатів роботи. Основний зміст роботи, висновки, рекомендації виконані і розроблені автором самостійно. Аналіз результатів і оформлення публікацій, доповідей, патенту на винахід здійснений у творчому співробітництві з колегами.

Апробація результатів дисертації.

Основні положення роботи доповідалися й обговорювалися на Дев'ятій українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), IV міжнародній конференції „Полімери зниженої горючості” (Волгоград, 2000), 2 міжнародній науково-технічній конференції „Композиційні матеріали” (Київ, 2001), V міжнародній науково-практичній конференції „Пожежна безпека-2001” (Львів), 21 міжнародній науково-практичній конференції “Композиційні матеріали в промисловості” (Ялта, 2001), Українсько-Російському симпозіумі з високомолекулярних сполук, (Донецьк, 2001), Міжнародній конференції „Будівництво, реконструкція і відновлення будинків і споруджень міського господарства” (Харків, 2002), 2 Міжнародній науково-технічної конференції “Сучасні технології та обладнання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон” (Київ, 2003), ІІ Міжнародній науково-практичній конференції „Надзвичайні ситуації: попередження та ліквідація” (Мінськ, 2003), XVIII науково-практичній конференції „Зниження риску загибелі людей при пожежах” (Москва, 2003), VI науково-практичній конференції “Пожежна безпека – 2003” (Харків, 2003), на щорічних науково-технічних конференціях ХДТУБА (2001-2003).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 7 статтях у професійних журналах за переліком ВАК України, 1 патенті і 5 тезах наукових конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Повний обсяг дисертації складає 260 сторінок машинописного тексту. Дисертація включає основну частину обсягом 134 сторінки, 28 ілюстрацій, 24 таблиці, список використаних джерел зі 197 посилань на вітчизняних і закордонних авторів, 8 додатків на 68 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі представлений аналіз літературних даних і нормативно-технічних документів щодо сучасних шляхів зниження горючості полімерних матеріалів і методів оцінки їхньої пожежної небезпеки.

Висвітлено вплив сповільнювачів горіння й антипіренів на властивості полімерів. Дано аналіз і показані переваги товстоплівочних вогнезахисних антикорозійних покрить, які застосовуються в даний час. На основі критичного огляду технічної літератури щодо одержання та властивостей полімерних композицій зі зниженою горючістю зроблено висновок про доцільність створення епоксидних композиційних матеріалів зниженої горючості з використанням інтулісцентної технології, яка передбачає комбінацію коксоутворення і спучування поверхні палаючого полімеру. Для епоксидних полімерів найбільш ефективні галогенвміщуючі олігомери, наповнювачі та фосфорвміщуючі добавки. Такі системи практично не вивчені. Крім того відсутні системні дослідження про вплив фізико-хімічних властивостей поверхні наповнювачів на горючість полімерів. Враховуючи, що полімерні матеріали широко використовуються в будівництві, зроблено аналіз сучасних методів оцінки пожежної небезпеки полімерних будівельних матеріалів.

Після поглибленого аналізу даних спеціальної літератури визначені задачі дисертаційної роботи.

В другому розділі наведені характеристики та переваги використання матеріалів та методи досліджень їхніх властивостей. Розглянуто вплив мінеральних наповнювачів на горючість і процеси деструкції, технологічні, експлуатаційні властивості та структуру епоксиполімерів.

В якості матеріалів для дослідження використовували олігомер-олігомерні композиції на основі суміші епоксидіанового, епокситриброманілінового й олігоефіртриепоксидного олігомерів, затверджених моноціанетилдіетилентри-аміном при стехіометричному співвідношенні олігомерних компонентів і отверджувача. З метою регулювання горючості й експлуатаційних властивостей епоксиполімерів використовували дисперсні мінеральні наповнювачі, що відрізняються природою оксидів і їх кількісним співвідношенням. Ними були повітряно-сухі природні мінерали: кварцит, каолініт, відходи глиноземного виробництва – залізоалюмінієві оксиди (ОЖАН) і відповідно близькі за хімічним складом технічні продукти їхнього випалу при 1673 К – дінас, шамот і залізоалюмінієві оксиди, термооброблені при 1173 К, а також кальцит і периклаз. Моноамонійфосфат (МАФ) являється цільовою добавкою для зниження горючості. Розміри часток для всіх наповнювачів не перевищували 50 – 60 мкм.

Наповнені полімерні матеріали є мікрогетерогенними системами з розвинутою поверхнею розділу. Тому багато властивостей таких систем визначаються фізико-хімічними процесами, що відбуваються саме на поверхні розділу фаз полімер – наповнювач. Для теоретично обґрунтованого вибору наповнювача, особливо для епоксидних систем, що затверджуються, необхідні характеристики їх поверхневих хімічних властивостей.

Вивчали фізико-хімічні властивості поверхні наповнювачів, оцінювали структуру і пожежну небезпеку епоксиполімерів, технологічні і експлуатаційні властивості епоксиполімерів.

Хімічні властивості на поверхні наповнювачів визначаються наявністю на ній активних центрів, які мають кислотний чи основний характер.

Силу кислотних і основних центрів оцінюють за здатністю поверхні твердого тіла переводити адсорбовані молекули підкладки в кислотну форму, чи, відповідно, молекули кислоти в сполучену лужну форму.

Результати дослідження поверхневих активних центрів дисперсних мінеральних наповнювачів представлені в табл. 1.

У результаті вивчення поверхневих активних центрів наповнювачів показано, що термічна обробка мінеральних наповнювачів при високих температурах приводить до посилення кислотних властивостей поверхні.

За зменшенням концентрації кислих і помірнокислих поверхневих активних центрів досліджувані наповнювачі можна розташувати в наступній послідовності: дінас > кварцит > ОЖАО > шамот > ОЖАН > периклаз > кальцит > каолініт.

У роботі вивчено вплив кислотно-основних поверхневих центрів дисперсних наповнювачів різного мінералогічного складу на характеристики процесу термоокислювального розкладу і деякі показники горючості епоксидних композицій.

Таблиця 1

Поверхневі властивості наповнювачів

Найменування наповнювача | Питома поверхня, см2/м | Концентрація активних центрів на поверхні часток 10-14 см-2, рКа:

-0,29 | +1,3 | +3,46 | +5,0 | +7,5 | +8,0 | +10,5 | +12,5

ОЖАН

ОЖАО

Каолініт Шамот

Кварцит

Дінас

Кальцит

Периклаз | 1685

792

4840

1730

665

890

3930

1145 | 3,25

5,9

0,42

13,67

10,5

29,2

0,6

2,3 | 5,9

9,1

2,1

9,2

2,5

1,0

0,5

2,3 | 23,7

111,4

8,7

44,0

25,2

137,6

12,4

27,0 | 26,3

121,9

7,7

40,0

218,0

126,3

38,3

22,0 | 22,3

85,4

72,8

35,0

307,6

19,3

33,2

4,3 | 65,2

69,8

10,0

52,7

59

15,1

25,0

10,9 | 22,4

46,2

29,0

20,0

80,0

14,9

13,4

22,8 | 585,8

607,4

142,4

280,7

30,3

70,0

20,3

221,5

Основними показниками оцінки горючості полімерних матеріалів у світовій літературі є: величина кисневого індексу КІ і стійкість полімерів до дії розжарювання (жаростійкість по Шрамму і Цебровському).

Результати дослідження впливу вмісту дисперсних мінеральних наповнювачів на втрату маси наповнених епоксидних композицій при прямому контакті з розпеченим стрижнем і величину КІ представлені на рис.1 (а, б).

.

Видно, що мінімальною швидкістю втрати маси при контакті з розпеченим стрижнем володіють епоксиполімери, наповнені ОЖАО й ОЖАН, і вони ж мають найбільше значення кисневого індексу.

За ефективністю підвищення кисневого індексу і зниження втрати маси зразків епоксиполімерів використовувані наповнювачі можна розташувати в наступній послідовності: периклаз < кварцит < дінас < шамот < каолініт < ОЖАН < ОЖАО. Дериватографічними дослідженнями показано, що хіміко-мінералогіч-ний склад і кислотно-основні поверхневі властивості досліджуваних наповнювачів значною мірою змінюють хід, як термічної, так і термоокислювальної стадій деструкції епоксиполімера.

Більшість наповнювачів, за винятком каолініту, дінасу і периклазу, у різній мірі знижують температуру початку розкладу полімеру. Повітряно-сухий кальцит, дегідратований при високій температурі периклаз мають переважно основні поверхневі властивості і по-різному впливають на Тн.р. Перший знижує Тн.р. на 27 К, а другий підвищує її на 11 К. Однак, при більш високих температурах кальцит робить значно більше стабілізуючий вплив на епоксиполімер у порівнянні з периклазом й іншими наповнювачами. Це, очевидно, обумовлено меншим змістом активних центрів на поверхні кальциту, у порівнянні з периклазом.

При введенні в композицію ОЖАН спостерігається значне зниження Тн.р., зсув ДТГ максимумів у низькотемпературній області на 17 К, а у високотемпературній на 40 К в сторону більш низьких температур і процес супроводжується більш яскраво вираженим екзотермічним ефектом. Однак у порівнянні з ненаповненим полімером швидкість втрати маси на першій стадії нижча і складає 0,75 мг/хв. На другій стадії процесу розкладу швидкість втрати маси зростає з 0,63 мг/хв (для вихідного полімеру) до 0,80 мг/хв, що приводить до зниження величини коксового залишку майже в два рази. При використанні ОЖАО, дегідратована поверхня якого характеризується більш високою концентрацією кислих і помірно-кислих центрів, знижує Тн.р. на 20 К, при цьому піки максимумів на ДТГ кривої незначно зміщені в область більш низьких температур, з одночасним зменшенням їхньої амплітуди. При цьому спостерігається збільшення більш ніж у два рази виходу коксового залишку в порівнянні з полімером, наповненим ОЖАН.

У результаті проведених досліджень встановлено, що наявність на поверхні дисперсних наповнювачів кислотно-основних активних центрів впливає на процеси термоокислювальної деструкції, але незначно впливає на горючість епоксиполімерів.

Показано, що досліджувані дисперсні наповнювачі впливають на початкову стадію процесу твердіння. Встановлено, що в їх присутності величина умовної енергії активації процесу знижується більш ніж у 1,3-2 рази. За каталітичною активністю наповнювачі розташовуються в послідовності, що задовільно корелює з кислотністю їхньої поверхні:

дінас > ОЖАО > ОЖАН > шамот > кварцит

Основна поверхня периклаза і більш інертна кальциту мають приблизно однакову каталітичну активність. Природа наповнювача, його поверхневі кислотно-основні центри в значній мірі впливають на процес формування сітчастого полімеру й отже на його структуру, і властивості.

З метою визначення структурних параметрів полімерної сітки, температурних меж працездатності наповнених епоксиполімерів проведені термомеханічні дослідження в умовах одноосьового стиску (рис. 2).

Показано, що підвищення Тс і

твердості у наповнених епоксидних полімерах обумовлено як адсорбцій-ними явищами на границі розділу фаз, так і каталітичною дією поверхневих кислотно-основних центрів на процес зшивання епоксиполімерів. За величи-ною ефекту підвищення Тс епоксиполі-мерів досліджувані наповнювачі можна розташувати в наступній послідовності: шамот ОЖАН ОЖАО кварцит дінас периклаз каолініт кальцит.

За впливом на густоту просторової зшивки полімеру наповнювачі роз-ташовуються в трохи іншому порядку: ОЖАО дінас шамот ОЖАН кварцит периклаз кальцит.

Приведені залежності впливу напо-внювача на структуру полімеру задо-вільно корелюють з кислотністю їхньої поверхні.

Введення в епоксидні композиції кальциту сприяє підвищенню водо-, лужно- і кислотостійкості епоксиполі-мерів. Найкращою кислото- і водостій-кістю характеризуються композиції, що містять кальцит, каолініт, дінас, периклаз і кварцит, що обумовлено формуванням менш напруженої структури міжфазного (граничного) шару при адсорбційній взаємодії наповнювача зі зв’язуючим, обумовленою малою концентрацією поверхневих як кислотних, так і основних активних центрів.

Показано, що наповнювачі з невисоким вмістом кислотних активних центрів, що знижують швидкість затвердження композицій (дінас, каолініт, кальцит, периклаз), як правило, поліпшують водо-, кислото- і лугостійкість затверджених матеріалів.

Для встановлення залежності між горючістю, структурними характеристиками й експлуатаційними властивостями епоксиполімерів вивчені також деякі міцністні показники: руйнівне напруження при вигині (?виг.), ударна в'язкість (?) і показник стирання (?і).

За зменшенням стиранності епоксиполімерів досліджувані матеріали можна розташувати в наступній послідовності:

кварцит > каолініт > дінас > периклаз > ОЖАН > ОЖАО > без наповнювача > кальцит.

З приведених даних видно, що кращою стійкістю до абразивного зносу характеризуються композиції, наповнені нетермообробленими наповнювачами, що забезпечують помірну густоту зшивки, невисокі значення температури склування, великі значення ?8 і ударної в'язкості, менші величини ?виг. Ці дані цілком погоджуються з теоретичними передумовами.

Проведено дослідження з розробки композицій для полімерних підлог, для бетонних перекриттів на основі модифікованих епоксидних олігомерів зниженої горючості.

Проведено дослідження з вивчення впливу ОЖАН і моноамонійфосфату МАФ на властивості епоксиполімерів на основі ЕД-20, УП-645, ГЕПТ-2, затверджених УП-0633М.

Для вибору регулювання властивостей епоксидної композиції при зміні кількості ОЖАН і МАФ проведемо повний факторний експеримент.

Вихідними перемінними були: кисневий індекс КІ, температура склування Тс, величина високоеластичної деформації , ударна в'язкість а, показник стирання ?i.

Рівняння регресії отримані для нормованих значень факторів ОЖАН – x1, МАФ – x2:

· кисневий індекс КІ, %

; (1)

· температура склування Тс, К

Тс = 348 + 4.8х1 - х2 - 13.8х12 - 0.03х22 - 7.5х1х2; (2)

· величина високоеластичої деформації ?, %

е = 7.2 – 2?1-1.2х2 + 2.5х12 + 0.1х22 + 2.45х1х2; (3)

· ударна в'язкість ?, кДж/м2

б = 7,78 + 0.83?1 – 2.67х2-3.8х12 – 0.25х1х2; (4)

· показник стирання ?і, мм3/м

хі = 2 + 0.13х1 – 0.25х2 + 0.067х12- 0.32х1х2. (5)

Використання пакета “Maple 7” дозволило за виразами (1-5) побудувати поверхні відгуку, що дають можливість знайти значення функції при зміні компонентного і концентраційного складу композиції (рис. 3).

У табл. 2 приведені експлуатаційні властивості епоксидної композиції ЕБЖАМО.

Таблиця 2

Порівняльні показники властивостей епоксиполімерів

Показник властивостей | Розроблена ЕБЖАМО | Відома

ЕКР – 22

1 | 2 | 3

Кисневий індекс, % | 34 | 23

Показник стирання, мм3/м | 0,8 | 3,8

Стиранність бетону з епоксидною композицією, г/см2 | 0,078 | -

Ударна в'язкість, Дж/м2 | 9 | 9

Руйнівне напруження при стиску, МПа | 52 | 80

Водопоглинання, % | 0,15 | 0,20

Хімічна стійкість: коефіцієнт дифузії Д·109, см·г/с

Вода

10 % розчин гідроксиду натрію |

0,12

8,5 |

0,20

9,3

Продовження табл. 2

1 | 2 | 3

10 % розчин соляної кислоти | 1,2 | 1,6

Адгезійна міцність при розриві, МПа, до:

-

-

-

-

11

24

22

руйнування по бетону |

8

24

22

дорівнює межі міцності бетону при розриві

Тангенс кута діелектричних втрат при 106 Гц, tq д | 0,03 | 0,04

Питомий об'ємний електроопір при 106 Гц, ?v, Ом ·м | 4·1011 | 8·1011

Порівняльний аналіз дозволяє зробити висновок, що розроблена епоксидна композиція ЕБЖАМО є важкогорючою, характеризується поліпшеною стиранністю, хімстійкістю й адгезійною міцністю в порівнянні з відомою епокосидною композицією ЕКР-22.

Таким чином, у результаті досліджень встановлена можливість регулювання горючості, структури та експлуатаційних властивостей епоксиполімерів, при модифікації їх мінеральними дисперсними наповнювачами та галоген- і фосфорвміщуючими антипіренами.

В третьому розділі представлені дані комплексного дослідження пожежної небезпеки епоксиполімерів будівельного та електротехнічного призначення.

Проведені порівняльні випробування пожежної небезпеки епоксиполімерів зниженої горючості (ЕБЖАМО, КІ = 34%) і горючих (ЕГ, КІ = 18,5%) за стандартами для будівельних матеріалів: ДСТУ Б В.1.1-2-97, ДСТУ Б В.2.7-19-95, ДСТУ Б В.2.7-70-98, і ГОСТ 12.1.044-89. Дослідження проведені в науково-дослідному центрі досліджень і випробувань на пожежну небезпеку УкрНІІПБ (м. Київ).

Результати досліджень з визначення показників пожежної небезпеки епо-ксиполімерів за стандартами для будівельних матеріалів представлені в табл. 3.

У результаті проведених досліджень встановлено, що при введенні в епоксиполімер залізоалюмінієвих оксидів і моноамонійфосфату знижується температура димових газів на 15 °С, ступінь пошкодження по довжині на 13,5%, тривалість самостійного горіння складає 0 с, у горючого аналога – 62 с. Епоксиполімер із групи горючості будівельних матеріалів Г3 переходить у групу Г1.

Незважаючи на те, що горючий і зниженої горючості епоксиполімер відносяться по займистості будівельних матеріалів до однієї групи В1, однак час займання для ЕБЖАМО більший на 33%, ніж в ЕГ.

При визначенні групи поширення полум'я по поверхні будівельних матеріалів з використанням ЕБЖАМО і ЕГ установлено, що довжина поширення полум'я складає 50,2 мм і 98 мм відповідно. Це дозволяє віднести ЕБЖАМО і ЕГ до однієї групи РП1. У результаті проведених досліджень установлено, що стандартні дослідження для будівельних матеріалів є більш жорсткими і не завжди чуттєві до наявності інгібіторів горіння в полімері.

Таблиця 3

Показники пожежної небезпеки епоксиполімерів за стандартами

для будівельних матеріалів

Показники пожежної небезпеки (ДСТУ) | Епоксиполімери

ЕГ | ЕБЖАМО

Група горючості будівельних матеріалів (ДСТУ Б В.2.7-19-95):

-

-

-

- тривалість самостійного горіння, с |

Г3

108

37

3

62 |

Г1

93

32

3

0

Група займистості будівельних матеріалів (ДСТУ Б В.1.1-97):

- критична поверхнева щільність теплового потоку, кВт/м2

- час спалаху, с |

В1

40

650 |

В1

40

865

Група поширення полум’я по поверхні будівельних матеріалів (ДСТУ Б В.2.7-70-98):

- критична щільність теплового потоку, кВт/м2 |

РП1

більше 11 |

РП1

більше 11

Коефіцієнт димоутворення, м2/кг:

-

- при горінні |

1307,57

552,61 |

974,06

822,97

Показник токсичності продуктів горіння, п.4.20.:

-

-

- при 750 oC Нс150, г/м3

- НbСО, % |

66,2

48,8

72,4

52,2

помірно-небезпечні |

102,5

25,3

51,7

22,1

помірно-небезпечні

При вивченні димоутворення епоксиполімерів встановлено, що вони відно-сяться до матеріалів з високою димоутворюючою здатністю. Однак вона знахо-диться на рівні коефіцієнта димоутворення для лінолеумів на основі полівініл-хлориду Dm=800 м2/кг, що широко використовуються для покриття підлог.

У результаті вивчення димоутворюючої здатності при тлінні встановлено, що при одночасному використанні в композиції ЕБЖАМО – моноамоній-фосфату і залізоалюмінієвих оксидів у визначеному співвідношенні можливе зниження в 1,34 рази виділення диму при тлінні. Це, мабуть, зв'язано з високою адсорбуючою здатністю коксу, що утвориться, і особливостями процесу деструкції.

За показником токсичності продуктів горіння ЕБЖАМО і ЕГ відносяться до помірнотоксичних. Однак ЕБЖАМО характеризується в 1,5 рази меншою токсичністю при тлінні за показником НCL50. Ці дані добре корелюють з результатами з визначення димоутворюючої здатності матеріалів.

Розроблені епоксиполімери зниженої горючості можуть бути використані для вогнезахисту будівельних конструкцій, тому що відносяться до групи горючості Г1, до групи поширення полум'я РП1, за показниками токсичності до помірно небезпечних, повільно поширюють полум'я по поверхні і підвищують температуру самозаймання на 50 oС.

Враховуючи високі діелектричні властивості розроблених матеріалів, проведено дослідження їхньої пожежної небезпеки для електротехнічних виробів. Отримані результати представлені в табл. 4.

Таблиця 4

Показники пожежної небезпеки епоксиполімерів

Показники пожежної небезпеки (ДСТУ) | Епоксиполімери

ЕГ | ЕБЖАМО

Дослідження з визначення температури спалаху від розпеченого дроту, oC (ГОСТ 28913-91) |

725 |

875

Дослідження голчастим полум’ям (ГОСТ 27484-87) тривалість самостійного горіння, с | Повне згоряння зразку | 0

Дослідження на трекінгостійкість (ГОСТ 27473-87)

-

-

0,5

СІТ-600-0,5 |

0,2

СІТ-600-0,2

Дослідження пальником Бунзена й визначення класу горючості FV(ПВ), ГОСТ 28779-90:

- клас горючості |

FH(ПГ) 3-75 |

FV(ПВ) 0

За стандартами для електротехнічних виробів установлено, що використання епоксиполімеру ЕБЖАМО дозволяє:

–

–

–

–

–

В результаті проведених досліджень показано, що для визначення ефек-тивності дії антипіренів у епоксиполімерах і встановлення можливості застосу-вання їх для захисту будівельних конструкцій і електротехнічних виробів необ-хідно проведення їхнього термічного аналізу і стандартних методів для буді-вельних матеріалів і електротехнічних виробів. Найбільша кореляція спосте-рігається між методами термічного аналізу, методами за ГОСТ 12.1.044-89 і стандартами для електротехнічних виробів.

Розраховано індекс потенційної небезпеки епоксиполімерів на основі результатів визначення пожежної небезпеки і токсичності.

Вихідні дані для розрахунку, отримані в результаті експериментальних досліджень, представлені в табл. 5.

Таблиця 5

Оцінка пожежної небезпеки і токсичності епоксиполімерів

Показник (ГОСТ, ДСТУ) | Епоксиполімери

ЕГ | ЕБЖАМО

Кисневий індекс, КІ, % (ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.14) | 18,5 | 34

Нижня теплота згоряння, ?Нс, кДж/кг (ГОСТ 21261) | 31590 | 20520

Коефіцієнт димоутворення, Dm, м2/кг (ГОСТ 12.1.044-

89, п. 4.18):

-

- при горінні |

1307,5

552,61 |

974,02

822,97

Максимальний процес втрати маси, Wmax, % (за даними термогравіметричного аналізу):

- при тлінні Тмах = 400 0 С

- при горінні Тмах = 600 0 С |

52,0

76,5 |

31,5

91,5

при 400 0С

при 750 0С | 66,2

72,4 | 102,5

51,7

Індекс потенційної небезпеки РНІ

при тлінні

при горінні |

2606

1142 |

286

1007

Встановлено, що індекс потенційної небезпеки для епоксиполімера зниженої горючості ЕБЖАМО у 9 разів менший при тлінні й у 1,1 рази менший при горінні, ніж у горючого аналога.

При наборі відповідних статистичних даних для різних полімерних матеріалах і, визначивши індекс потенційної небезпеки, можна прогнозувати їх поведінку в умовах пожежі.

У четвертому розділі розглянуті питання використання розроблених епоксиполімерів у виробничих приміщеннях.

Монолітні безшовні підлоги на основі полімерних зв’язуючих знаходять широке застосування в промисловому будівництві для захисту залізобетонних конструкцій.

В умовах пожежі в залізобетонних конструкціях відбувається необоротний процес зниження міцності бетону й арматури.

З огляду на результати визначення пожежної небезпеки й експлуатаційних властивостей полімерів, становило інтерес вивчення поводження бетонних конструкцій з покриттями на їхній основі.

У роботі проведений теоретичний розрахунок розподілу температури в бетонній плиті товщиною 60 мм без захисного покриття і з покриттям при стандартному режимі пожежі.

На рис. 4 представлені зміни температури в бетонній плиті з покриттям і без нього через 35 і 85 хв.

Встановлено, що через 35 хвилин після початку пожежі на відстані 6 см від поверхні, що не обігрівається, температура в плиті з покриттям у 3 рази нижча і складає 240 є?. Це можна пояснити тим, що розроблене епоксидне покриття при нагріванні спучується й утворює на поверхні бетонної плити ефективний теплоізоляційний шар.

полум'я в азбестових зразках, покритих розробленим полімерним матеріалом, розрахована площа пожежі, середньо-об’ємна температура, температура над вогнищем пожежі, біля дверей цеху мікроелектроніки на 5, 10 і 15 хвилинах. Вихідними даними для розрахунку були: масова теплота згоряння, 20520 кДж/кг (за базовим варіантом 13800), теоретична витрата повітря = 4,4 м3/кг (за базовим варіантом = 4,2), ; коефіцієнт повноти згоряння = 0,97; масова швидкість вигоряння = 66 кг/м2год.; довжина приміщення а = 47 м; ширина приміщення b = 36 м; висота приміщення h = 9 м.

На підставі проведеного розрахунку температурного режиму пожежі для приміщення з застосуванням розробленого матеріалу і без нього встановлено, що при використанні наливних покрить середньої займистості, температура пожежі на 5 хвилині склала 40 ?С, що в 2,5 рази менше, ніж у випадку використання лінолеуму. Така температура дозволяє особовому складу й обслуговуючому персоналу проводити роботи з гасіння пожежі.

Становило інтерес використовувати результати досліджень пожежної небезпеки для будівельних матеріалів і визначити можливі варіанти їхнього застосування в будинках різної категорійності в порівнянні з горючою епоксидною композицією за новими стандартами. Згідно ДБН В.1.1-7-2002 “Пожежна безпека об'єктів будівництва”, введеного в дію 01.05.03 р., отриманий композит ЕБЖАМО можна використовувати для:

- зовнішньої поверхні облицювання зовнішніх стін будинків II і III ступенів вогнестійкості;

- обробки стін, стель і заповнення в підвісних стелях вестибулів, сходів, сходових кліток, ліфтових холів; покрить підлог коридорів, холів, фойє в будинках будь-якого ступеня вогнестійкості;

- захисту перекриттів, виконаних у виді дерев'яних конструкцій, у будинках III ступеня вогнестійкості і нижче.

Результати роботи передані для використання в ДП “Завод ім. Малишева (м. Харків) для протипожежного захисту бетонних, дерев'яних і металевих поверхонь, а також з огляду на результати досліджень для електроізоляції виробів електротехнічного призначення.

Розроблено технологічну інструкцію на приготування і застосування компаунда “ЭБЖАМО”, а також технічні умови. Результати досліджень передані для використання, для антикорозійного і протипожежного захисту залізобетонних поверхонь у ТОВ “ТД НК Альянс-Крим” Врожайна нафтобаза.

ВИСНОВКИ

1. В дисертації представлені теоретичні узагальнення і нове рішення наукової задачі щодо створення полімерного композиційного матеріалу зі зменшеною пожежною небезпекою і поліпшеними експлуатаційними властивостями на основі епоксиполімерів і їх поведінку у виробах в умовах підвищених температур.

2. Встановлено, що найбільш істотний вплив на процеси термічної і термоокислювальної деструкції роблять кислотні активні центри залізоалюмінієвих і алюмосилікатних мінеральних наповнювачів (ОЖАН, ОЖАО, каолініт, шамот). Ці ж наповнювачі забезпечують найбільше інгібування процесу горіння епоксиполімерів і підвищення величини кисневого індексу до 28 – 30 %. Наповнювачі з низькою концентрацією кислотних центрів (периклаз і кальцит) слабко впливають на термоокислювальні процеси деструкції і зниження горючості епоксиполімерів.

3. Виявлено вплив природи активних центрів мінеральних наповнювачів на комплекс технологічних, фізико-механічних властивостей, хімстійкість і структуру епоксиполімерів. Показано, що наповнювачі з високою концентрацією кислотних поверхневих активних центрів збільшують швидкість процесу затвердження і сприяють формуванню більш твердих полімерів, для яких збільшується коефіцієнт дифузії рідких середовищ. Встановлено, що підвищеною стійкістю до абразивного зносу характеризуються композиції з наповнювачами з найбільшим змістом кислотних активних центрів, які забезпечують помірну густоту зшивки, невисокі значення температури склування, велику еластичність і ударну в'язкість.

4. Показана можливість регулювання кисневого індексу, міцністних показників і структури епоксиполімерів, наповнених залізоалюмінієвими оксидами і моноамонійфосфатом. Отримано поліноміальні залежності властивостей при зміні компонентного і концентраційного складу композицій.

5. Встановлено, що розроблені матеріали відносяться до групи горючості Г1, до групи поширення полум'я РП1, за показниками токсичності до групи помірно небезпечних, повільно поширюють полум'я по поверхні, підвищують температуру самозаймання на 50 ?С і знижують димоутворюючу здатність при тлінні майже в 1,5 рази.

6. Проведено теоретичні розрахунки меж вогнестійкості залізобетонних конструкцій і параметрів розвитку пожежі в цеху з застосуванням епоксидної композиції ЕБЖАМО. Показана ефективність. Епоксидні композиційні матеріали зниженої горючості знайшли практичне застосування для вогнезахисту залізобетонних і металевих поверхонь на підприємствах: ДП “Завод ім. Малишева” (м. Харків), ТОВ “ТД НК Альянс – Крим” Врожайна нафтобаза.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Семкив О.М., Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Подгорная Л.Ф., Гринченко Л.А. Влияние дисперсных наполнителей на процессы отверждения и эксплуатационные свойства эпоксидных композиций // Вестник национального технического университета “Харьковский политехнический институт”. – Харьков: – 2001. – Вып. 3. – С. 190-194.

2. Яковлєва Р.А., Семкив О.М., Попов Ю.В., Сыровой В.В., Спирин Ю.А. Влия-ние кислотно-основных свойств дисперсных минеральных наполнителей на про-цессы термоокислительной деструкции и горючести эпоксиполимеров // Проб-лемы пожарной безопасности. – Харьков: ХИПБ, 2001. – Вып. 9. – С. 249-257.

3. Яковлева Р.А., Латорец Е.В., Семкив О.М., Попов Ю.В., Данченко Ю.М., Рачковский А.В. Восстановление сооружений городского хозяйства с использованием бактерицидных и огнестойких полимерных материалов. Коммунальное хозяйство городов. – К.: Техника, 2002. – Вып. 39. – С. 84-87.

4. Яковлева Р.А., Латорец Е.В., Семкив О.М., Данченко Ю.М., Обиженко Т.Н., Попов Ю.В., Ткач А.Н. Автоматизированная система выбора композиционных полимерных материалов с заданным комплексом свойств // Вестник нацинального технического университета “ХПИ”, 2002. – т.1. – С. 119-122.

5. Яковлева Р.А., Рачковский А.В., Шаповалова Е.А., Семкив О.М. По-ксиполимерные материалы пониженной горючести для наливных полов // Проб-лемы пожарной безопасности. – Харьков: АПБУ, 2002. – Вып. 12. – С. 198-203.

6. Семкив О.М. Расчет параметров пожара в цехе микроэлектроники // Проб-лемы пожарной безопасности. – Харьков: АПБУ, 2001. – Вып. 10. – С. 168-170.

7. Яковлева Р.А., Семкив О.М., Гудович О.Д. Влияние ингибиторов горения на пожарную опасность эпоксиполимеров // Вісник КНУТД. – Київ: 2002. – № 2. – С. 180-182.

8. Позитивне рішення від 14.08.2003 про видачу пат. 2003021492 України, 7 С08L63/02. Полімерна композиція зниженої горючості для наливних підлог / Яковлєва Р.А., Харченко І.О., Семків О.М., Довбиш А.В., Попов Ю.В., Коваленко А.С.; за заявкою, поданою 20.02.03.

9. Яковлева Р.А., Семкив О.М., Попов Ю.В., Сыровой В.В., Обиженко Т.М., Фомин С.Л. Влияние минералогического состава и структуры дисперсных наполнителей на горючесть бромсодержащих эпоксидных материалов // Тезисы доклада IV Международной конференции “Полимерные материалы пониженной горючести”. – Волгоград. – 17–19 октября 2000 г. – С. 48–49.

10. Яковлєва Р.А., Семків О.М., Попов Ю.В., Сировий В.В., Обіженко Т.М., Фомін С.Л. Підвищення рівня забезпечення пожежної безпеки будівель при використанні епоксидних композиційних матеріалів зниженої горючості // Тези доповіді V Міжнародної науково-практичної конференції “Пожежна безпека – 2001”. – Львів. – С. 352.

11. Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Обиженко Т.Н., Семкив О.М., Дмитриева Н.В., Латорец Е.В. Эпоксидные композиции для предупреждения возгорания изделий строительного и электротехнического назначения // Тезисы доклада II Международной научно-практической конференции “Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация”. – Минск. – 2003. – С. 259-260.

12. Яковлева Р.А., Семкив О.М., Попов Ю.В., Обиженко Т.Н., Дмитриева Н.В. Эпоксидные композиции пониженной горючести для изделий строительного и электротехнического назначения // Тезисы доклада XVIII научно-практической конференции “Снижение риска гибели людей при пожарах”. – Москва. – 2003.

13. Яковлева Р.А., Попов Ю.В., Нехаев В.В., Гудович О.Д., Марченко И.А. Комплексная оценка пожарной опасности и токсичности эпоксиполимеров // Тезисы доклада VI науч.-практ. конф. “Пожарная безопасность – 2003”. – Харьков: АПБУ, 2003. – С. 175-177.

Особистий внесок автора у працях, які опубліковані в співавторстві: [1-5, 7] – постановка, проведення експериментів, аналіз результатів; [8] – аналіз експериментальних результатів, складання формули винаходу.

АНОТАЦІЯ

Семків О.М. Розробка епоксидних композиційних матеріалів з пониженою горючістю та поліпшеними експлуатаційними властивостями. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.02 – Пожежна безпека. – Академія пожежної безпеки України, Харків, 2003.

Дисертаційну роботу присвячено розробці епоксидних композиційних матеріалів зі зменшеною пожежною небезпекою і поліпшеними експлуатаційними характеристиками та вивчення їх поведінки у виробах в умовах високих температур. Виявлено вплив природи активних центрів мінеральних наповнювачів на процеси термічної і термоокислювальної деструкції та на комплекс технологічних, фізико-механічних властивостей, хімстійкість та структуру епоксиполімерів. Розроблені епоксидні композиційні матеріали зниженої горючості і димоутворюючої здатності з поліпшеними експлуатаційними властивостями з використанням техногенного наповнювача – залізоалюмінієвих оксидів, моноамонійфосфату і бромвміщуючого епоксидного олігомера. Вперше проведена комплексна оцінка пожежної небезпеки розроблених матеріалів за п’ятьма стандартними методами для будівельних матеріалів. Встановлена можливість підвищення межі вогнестійкості залізобетонних перекрить при нанесенні товстоплівочних епоксидних покрить. Здійснена практична реалізація виконаних розробок.

Ключові слова: епоксиполімери, наповнювачі, зниження пожежної небезпеки, залізобетонні конструкції, параметри пожежі.

Semkiv O.M. Development of epoxy composite materials with the reduced combustibility and the improved operational properties. - Manuscript.

The dissertation on reception of a scientific degree of candidate engineering sciences on a speciality 21.06.02 - Fire safety. - Academy of fire safety of Ukraine, Kharkov, 2003.

Dissertation is devoted to development of the epoxy composite materials with the reduced fire hazard and their improved operational characteristics and studying of their behaviour in products under high temperatures. It is revealed impact of a nature of the active centres of mineral filling on processes of thermal and thermal-oxidative breakdown and on a complex of technological, physicomechanical chemical properties and on structure of epoxide resin . It is developed epoxy composite materials with the reduced combustibility and smoke-forming abilities with the improved operational properties using men-caused filling - iron and aluminium oxides, mono and ammonium phosphate and bromide epoxy oligomer. For the first time the complex estimation of fire hazard of the developed materials according to five standard methods for building materials is carried out. It is established opportunity of increase of fire resistance limit rainforced concrete overlap while plating thick-film epoxy coverings. It is carried out the practical realization of the executed