МІШАК Олександр Олександрович

УДК 537.311.322

ФОТО- І ТЕРМОІНДУКОВАНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ТОНКИХ
ШАРАХ ТА БАГАТОШАРОВИХ НАНОСТРУКТУРАХ ІЗ
ХАЛЬКОГЕНІДНИХ СТЕКОЛ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Ужгород – 1998

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки в лабораторії фотофізики плівок і структур Інституту фізики і хімії твердого тіла Ужгородського державного університету Міносвіти України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

КИКИНЕШІ Олександрович Олександрович,

Ужгородський державний університет,

завідувач кафедри твердотільної електроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший

науковий співробітник ШПОТЮК Олег Йосипович,

НВП “Карат” Мінпромполітики України,

заступник генерального директора, м. Львів

доктор фізико-математичних наук, старший

науковий співробітник МАСЛЮК Володимир

Трохимович, Інститут електронної фізики

НАН України, завідувач відділом фотоядерних

процесів, м. Ужгород

Провідна організація: Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ фотохімічних процесів в напівпровідниках, м. Київ

Захист відбудеться “_____” ___________ 1999 року о ______ год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради К 61.051.01 Ужгородського державного університету, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд.181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського державного університету, м. Ужгород, вул. Капітульна, 9.

Автореферат розісланий “____” ____________ 1998 року.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради

доктор фізико-математичних наук,

професор Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У фундаментальних дослідженнях та прикладних розробках в області фізики твердого тіла, напівпровідників і діелектриків в останній час спостерігається перехід від класичних одно- і двохкомпонентних кристалічних матеріалів типу германія, кремнія, арсеніда галія і приладів на їх основі до штучних структур з цих матеріалів, властивості яких формуються на атомному або квантово-розмірному рівнях, або до багатокомпонентних складних кристалів, керамік і аморфних матеріалів. В таких матеріалах зростає роль розмірних і квантоворозмірних ефектів, які визначають не тільки фундаментальні термодинамічні властивості, але й електричні, оптичні характеристики тонких шарів, багатошарових гетероструктур (ГС).

Найбільш відомі дослідження і розробки такого роду на основі кристалічних матеріалів типу . Використання аморфних матеріалів знімає ряд технологічних труднощів створення множинних гетеропереходів і надструктур, спрощуючи розробку оптичних датчиків, фоточутливих бістабільних елементів, наприклад, на основі найбільш відомого в цьому плані аморфного гідрогенізованого кремнію. Звичайно, при цьому ускладнюється задача теоретичного моделювання і умови спостерігання специфічних квантово-розмірних ефектів, але відкриваються набагато більш широкі, ніж у кристалічних матеріалах, можливості комбінації в наноструктурах різних матеріалів і ефективного керування їх властивостями.

Сказане в повній мірі відноситься і до халькогенідних склоподібних напівпровідників, які мають ряд особливих властивостей в класі високоомних фоточутливих напівпровідників і оптич-них матеріалів (наприклад, ефекти електричної і оптичної пам’яті, специфіка перенесення зарядів, широкі межі зміни області прозорості і показника заломлення). Механізми фотоіндукованих змін структури, енергетичного спектру та оптичних властивостей халькогенідних стекол на сьогодніш-ній день в достатньо повній мірі так і не з’ясовані, навіть із урахуванням специфіки локальної шарувато-ланцюжкової структури, що є природним обмеженням будови на відстанях, більших міжатомних, і можливостей переходу локального впорядкованого метастабільного стану в макро-впорядковану структуру. Накладання штучних обмежень на будову стекол у виді модуляції складу, введення гетерограниць на відстанях середнього порядку і вище, до десятків нанометрів, може привести до не менш суттєвих змін характеру структурних перетворень і властивостей матеріалу, ніж проста зміна співвідношення компонентів при рівномірному їх розподілі в об’ємі. Крім фундаментального наукового інтересу в плані формування властивостей штучних або індукованих зовнішньою дією періодичних структур вони багатообіцяючі як середовища з лінійними і неліній-ними характеристиками, з чутливістю і запам’ятовуванням зовнішніх впливів.

Метою даної роботи є доведення впливу просторового структурування стекол, шарів на основі систем , в тому числі аморфного селену, на процеси фото- і термоіндукованих пере-творень в них, а також встановлення умов оптичного запису інформації в цьому типі реєструючих середовищ.

Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити наступні завдання:–

Розробити модель і вивчити властивості дисипативної структури в шарі халькогенідного скла з флуктуаційними неоднорідностями.–

На основі технології тонких плівок розробити багатошарові структури з товщинами складо-вих шарів від одиниць до десятків нанометрів із відповідних пар матеріалів, що відрізняються досліджуваними параметрами.–

Використати і розвинути методи оптичних досліджень, в тому числі параметрів амплітудного і фазового запису, для аналізу зміни структури і властивостей структурованого світлочутливого середовища.–

Встановити вплив геометричних параметрів і розмірних ефектів на процеси фотоструктурних перетворень, що відбуваються по механізму аморфне-аморфне або аморфне-кристалічне середо-вище.–

Вивчити взаємозв’язок характеристик амплітудного і фазового оптичного запису з геометрич-ними параметрами і специфікою протікання фотоіндукованих процесів у наноструктурованому реєструючому середовищі.

Методи досліджень. У роботі застосовані сучасні методи досліджень за допомогою електрон-ної та атомно-силової мікроскопії, дифракції рентгенівських променів, оптики. Розвинуто і вико-ристано оригінальний метод дослідження фотоструктурних змін шляхом вимірювання релаксації оптичних рельєфів в голографічному режимі.

Наукова новизна результатів досліджень полягає в наступному:–

В моделі квазіоднорідного аморфного середовища з випадковими флуктуаціями показана мож-ливість формування періодичних дисипативних структур під дією поля зовнішнього випроміню-вання і вперше розраховані параметри таких структур для стекол із системи .–

Розроблені умови вакуумного термічного напилення шаруватих плівкових структур з періодом модуляції складу від 10 нм і вище, в яких суміщені склади халькогенідних стекол з відмінними параметрами і характером фото- і термоіндукованих змін на основі стекол , , , , , в яких реалізується амплітудно-фазовий оптичний запис.–

Показано, що варіацією геометричних параметрів структури (товщиною окремих шарів) мож-ливе керування оптичними характеристиками (край оптичного поглинання, характер його фотоін-дукованого зсуву, релаксація оптичного рельєфу) світлочутливої структури з вказаних аморфних матеріалів.–

Визначені відмінності в зміні характеру фотоструктурних перетворень при переході від одно-рідної до наномодульованої плівки для матеріалів, в яких відсутні або можуть реалізуватися крис-талізаційні явища, виявлено подавлення фотокристалізації за рахунок розмірних ефектів у струк-турованій плівці.–

Вперше виявлений ефект індукованого світлом створення поверхневого оптичного рельєфу в наноструктурах типу , який суттєво доповнює механізм голографічного запису на цих реєструючих матеріалах.

Практичне значення результатів роботи полягає в тому, що розроблений новий тип світло-чутливих плівок для оптичного запису інформації в реальному масштабі часу, параметри яких керуються геометрією наноструктури. Встановлена можливість реалізації в тонких модульованих шарах розробленого типу голографічного запису з покращеними характеристиками (дифракцій-ною ефективністю до 5-6% в режимі запису-считування на одній довжині хвилі, стабільністю – час зберігання більше 5 років, підвищеною кутовою селективністю), які відрізняються від простих тонких голограм на однорідних шарах такої ж товщини. Розроблені матеріали можуть бути використані в якості середовищ для архівного оптичного запису і створення оптичних гологра-фічних елементів, які не потребують додаткового підсилення і фіксації рельєфу.

Вірогідність наукових результатів забезпечена використанням сучасних високоточних вимі-рювальних приладів та обладнання типу JEOL 100 U, Дрон-2, AFM, керування режимами вимірю-вань та числової обробки одержаних експериментальних даних, моделювання за допомогою персонального компьютера.

Особистий внесок автора полягає в безпосередній участі в плануванні і розробці технологіч-них умов напилення періодичних структур, у проведенні більшості експериментальних дослід-жень та обробці результатів, участі в теоретичних розрахунках і інтерпретації одержаних даних, підготовці матеріалів до публікації.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи були представлені на Радянсько-ки-тайському спільному семінарі з голографії і оптичної обробки інформації (Бішкек, Киргизстан, 1991 р.), 13-й загальній конференції з конденсованих речовин (Регенсбург, Германія, 1993 р.), Міжнародній конференції по голографії, кореляційній оптиці і реєструючим матеріалам (Чернівці, Україна, 1993 р.), 16-му конгресі міжнародної комісії з оптики (Будапешт, Угорщина, 1993 р.), Міжнародних семінарах з прогресивних технологій багатокомпонентних плівок і структур (Уж-город, Україна, 1994 р., 1996 р.), Міжнародній конференції з оптичного зберігання, формування і передачі інформації (Київ, Україна, 1996 р.), 7 словенсько-угорсько-хорватсько-австрійській спіль-ній конференції з вакуумної технології (Дебрецен, Угорщина, 1997 р.), Міжнародній конференції “Сторіччя електрону” (Ужгород, Україна, 1997 р.), 17-й Міжнародній конференції з аморфних і мікрокристалічних напівпровідників (Будапешт, Угорщина, 1997 р.), щорічним науковим конфе-ренціям професорсько-викладацького складу УжДУ (1991-1998 рр.).

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота входила у виконання науково-дослідних робіт Інституту фізики і хімії твердого тіла, кафедри твердотільної електроніки Ужгородського державного університету по темам: “Розробка і дослідження багато-шарових і композиційно-модульованих структур на основі халькогенідних напівпровідників” (№ держреєстрації 0191U024661); “Аморфні плівки та багатошарові структури для фотографічних процесів і світлочутливих елементів оптоелек-троніки” (№ держреєстрації 05.44.06/014-92); “Роз-робка рентгенівських методів діагнос-тики тонких шарів і багатошарових структур, перспектив-них для створення елементів оптики і наноелектроніки” (№ держреєстрації 05.44.06/112А-93 (04.01.04/002К-95) “Луч”); “Дослідження фотофізичних процесів в аморфних світлочутливих плівках та наноструктурах для оптичної обробки інформації” (№ держреєстрації 0194U038487); “Дослідження процесів формування нано- і мікроструктурованих напівпровідникових матеріалів на основі стекол та їх чутливості до дії зовнішніх факторів” (№ держреєстрації 0198U310300).

Публікації. По матеріалам дисертації опубліковано 32 роботи. Основний зміст дисертації викладено в 14 роботах, які приведені наприкінці автореферату.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури. Вона містить 167 сторінок друкованого тексту, 53 рисунка, 5 таблиць, а також список літератури з 192 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, визначена наукова новизна і практична цінність одержаних результатів, приведені основні положення, що виносяться на захист, а також стисла анотація роботи.

Перший розділ присвячений огляду літератури. Розглянуті деякі аспекти загальної характе-ристики будови невпорядкованих систем. Приведені основні моделі структури халькогенідних стекол (ХС), при цьому особлива увага приділена розгляду сіткової і кластерної моделей, які найбільш повно описують структуру стекол. Також проаналізовані сучасні уявлення з атомної структури невпорядкованих речовин. Дано роз’яснення поняття безпорядку, приведена класифі-кація конденсованих речовин по типу безпорядку, де некристалічні речовини розглядаються з точки зору геометричних і топологічних властивостей атомних граток.

Показано, що сучасна теорія хімічного зв’язку передбачає в стеклах наявність не тільки кова-лентних зв’язків, але й інших станів, що можуть бути описані моделлю трьохцентрових (багато-центрових) зв’язків (ТЦЗ), і які можуть реалізуватися як дефект на фоні ковалентної сітки. Підтвердженням існування ТЦЗ вважаються “м’які” та “жорсткі” конфігурації (тобто дворівневі тунельні стани) в стеклах. Концентрація таких станів в аморфному матеріалі порівняно мала, причому припускається, що вона найбільш висока в стеклах, і в цьому розумінні стекла є аморфними речовинами з найбільшою концентра-цією ангармонійно взаємодіючих атомів.

Зроблено висновок про те, що у випадку халькогенідного скла найбільш продуктивним стає поєднання різних підходів – класичного (ковалентна сітка із жорстких двохцентрових зв’язків), багатоцентрового (м’які ТЦЗ в цій сітці) та кластерного, тому що тільки таким чином вдається отримати єдиний мікроскопічний фундамент, який забезпечує взаємопов’язане пояснення більшо-сті основних особливостей склоподібного стану.

Наведені основні положення класичної теорії зародкоутворення при кристалізації стекол. Роз-глянуті основні механізми фотоіндукованих змін (ФІЗ) оптичних параметрів в світлочутливих плівках із халькогенідних склоподібних напівпровідників (ХСН), в тому числі таких, що пов’язані з переходами аморфна-аморфна, аморфна-кристалічна фази. З метою використання для аналізу параметрів досліджуваних багатошарових структур (БС) із ХСН приведені відомості про штучні наноструктури, проаналізовано вплив розмірних ефектів на термодинамічні, оптичні та електро-фізичні властивості надтонких плівок.

У другому розділі розглянуті основні характеристики дисипативних структур, а також елемен-ти нерівноважної термодинаміки відкритих систем. Розроблена модель фото- і термоіндукованих нестійкостей в тонких плівках з флуктуаційними неоднорідностями із світлочутливих ХС. Основні положення механiзму розвитку лазерно-iндукованих нестiйкостей та зворотнього зв’язку мiж випромiнюванням i середовищем слідуючі.

Падаюча електромагнiтна хвиля з хвильовим вектором i частотою () , де амплiтуда хвилi ( при , при , – час експозицiї, викликає перехiд фрагментiв структури в збуджений стан з поступовою релаксацiєю в деякий метастабiльний стан.

Оскільки некристалiчнi твердi тiла мають локально неоднорiдну структуру на рiвнi ближнього та середнього порядкiв (наявність принаймi двох просторово-роздiлених станiв, яким можуть відповідати області “м’яких” та “жорстких” конфігурацій в склі), процес поглинання кванта свiтла викликає просторово неоднорiдний розподiл температури , повязаний із нагрiванням пiд дiєю зовнiшнього поля, та долi атомiв , якi знаходяться в “м’яких” атомних конфiгурацiях. Сили, якi виникають внаслiдок градiєнтiв i , обумовлюють фотодеформацiю структури та утворення теплового i дифузiйного потокiв.

Отже, в некристалiчних твердих тiлах можливi два канали зворотнiх зв’язкiв в системi випромiнювання-середовище. Перший – за рахунок термодифузiйних процесiв, якi обумовлюють просторовий перерозподiл та змiщення окремих “м’яких” атомних конфiгурацiй i змiну оптичних властивостей середовища, що в свою чергу викликає перерозподiл енергiї по перерiзу пучка i зворотнiй вплив середовища на випромiнювання. Другий канал зворотнього зв’язку пов’язаний iз змiною енергiї активацiї переходу атомiв в метастабiльнi стани, видiленням, акумульованої у виглядi енергiї деформацiй i зворотнiм впливом на утворення просторово-неоднорiдних структур.

При вiдсутностi засвiтки окремi “м’якi” атомнi конфiгурацiї статистично рiвномiрно розподi-ленi по об’єму зразка. Розподiл атомiв в “м’яких” конфiгурацiях може бути описаний за допомо-гою функцiї розподiлу за розмiрами, яка залежить вiд просторової координати i часу . Якщо , функцiя є просторово однорiдною. Зовнiшнє поле викликає збiльшення концентрацiї “м’яких” атомних конфiгурацiй, що може привести до перерозподiлу областей “м’яких” конфiгурацiй аж до їх самоорганізації. Поведiнка дослiджуваної системи в цьому випадку описується системою диференцiйних рiвнянь: рiвнянням для числа атомiв в “м’яких” конфiгурацiях та рiвнянням теплового балансу з лазерним тепловим джерелом, яке залежить тiльки вiд iнтенсивностi випромiнювання

, (1)

, (2)

де – швидкiсть змiни розмiрiв “м’яких” областей (визначається рiзницею концентрацiї станiв при наявностi засвiтки, та без неї, ; ), – коефiцiєнт дифузiї атомiв, – енергiя активацiї дифузiї, – час життя атомiв в “м’яких” конфiгурацiях, – швидкiсть фотогенерацiї атомiв у “м’яких” конфiгурацiях, – квантовий вихiд, – густина iнтенсивностi падаючої хвилi (ми припускаємо однорідний розподіл інтенсивності по перерізу пучка , – густина зразка, i – теплоємнiсть та коефiцiєнт теплопровiдностi, – iнтенсивнiсть лазерного теплового джерела, яка визначається густиною поглиненої потужностi випромiнювання за час експозицiї. – теплообмiн з оточуючим середовищем, – постійна теплообміну, – температура оточуючого середовища, параметр визначає величину енерговидiлення при пере-ходi з одного стану в iнший в межах аморфної фази або при фотокристалiзацiї. Через те, що ми досліджуємо iнтервал значень густини випромiнювання менше нiж 1 Вт/см2, в якому теплота переходу мiж станами незначна, множником можна знехтувати. Цей множник стає iстотнiм при густинах >10 Вт/см2.

Перший член у правiй частинi рiвняння (1) описує швидкiсть переходу станiв в “м’якi” конфiгурацiї () внаслiдок поглинання квантiв свiтла, другий та третiй – їх втрату при переходi в “жорстку” конфiгурацiю i на поверхнях розділу між “м’якими” і “жорсткими” областями, коли відбуваються переходи, четвертий член описує просторову фотодифузiю (змiщення) окремих “м’яких” конфiгурацiй. Аналогiчно в правiй частинi рiвняння (2) другий член описує пiдвищення температури внаслiдок теплопровiдностi i теплообмiну з оточуючим середовищем.

Система рiвнянь (1), (2) буде замкненою, якщо задане рiвняння для визначення функцiї розподiлу “м’яких” областей за розмiрами. Кiнетика змiни в часі описується рiвнянням Фокера-Планка такого вигляду

. (3)

Тут перший член визначає фотоiндуковану змiну розмiрiв “м’яких” областей , другий – їх просторову дифузiю, , якщо дифузія відбувається по границі розділу між “м’якими” і “жорсткими” областями, причому коефіцієнт . Залежнiсть вiд просторової координати зумовлена силами і , якi виникають внаслiдок градiєнтiв i : , , де – коефiцiєнт теплового розширення, – потенцiал деформацiї забороненої зони. Сили та викликають утворення теплового і дифузiйного потокiв, що обумовлюють перерозподiл та змiщення центру самих “м’яких” областей.

Просторові змiни концентрацiї атомiв в “м’яких” конфiгурацiях i температури середовища задають зворотнiй вплив на ширину квазiзабороненої зони та коефiцiєнт поглинання . На частотi лазерного випромiнювання в лiнiйному наближеннi по i маємо

, , (4)

де , , – коефiцiєнт поглинання до засвiтки.

Рис.1. Залежність відносного фо-тоіндукованого збільшен-ня коефіцієнта поглинання від часу при різних густинах дефектних ста-нів: 1 – =1016 см-3, 2 – 1017 см-3, 3 – 1018 см-3.

Система рiвнянь (1)-(4) дає змогу дослiдити механiзм фотоiндукованих змiн в некристалiчних матерiалах при незначних густинах енергiї лазерного випромiнювання, коли в рiвняннi (2) можна знехтувати тепловим ефектом переходу мiж рiзними станами та вважати параметри , постiйними, а також при значних густинах енергiї випромiнювання, коли iстотніми стають тепловi ефекти.

На прикладі плівок із системи з використанням вказаної системи рівнянь були розраховані характеристики дисипативних структур, що формуються під дією лазерного випромінювання. Для них також були проаналізовані особливості лазерного запису інформації в області фотоіндукованої нестійкості.

Просторовий період дисипативної структури, утворюваної при , порядка 10-2-5·10-1 мкм, час життя 10-1-10-6 с при характерних значеннях параметрів стекол (=1.78 еВ, =0.9, =103-104 см-1, =10-4 еВ/К, =10-39 Дж/см3, =1016-1018 см-3, =102 Вт К/см, =4.5 г/см3, = 3·1015 с-1, =102 см2/с та =1-5 нм. Мінімальне значення потоку фотонів =1018-1019 фотонів/см2·с. Величина визначається дефектністю структури (знижується із ростом останнього) і параметрів “м’яких” областей.

Ці результати мають достатньо загальний характер для проблем лазерного запису інформації у склоподібних напів-провідниках, основаних на втраті нестійкості однорідного розподілу фрагментів. Залежність фотоіндукованого приросту від часу при густині потужності =1019 фотонів/см2·с показана на рис.1. Із врахуванням величин можливо прог-нозувати стабільність запису при даній температурі.

У третьому розділі описана технологія виготовлення модульованих по складу багатошарових плівок ХСН термічним напиленням у вакуумі. Проаналізовані проблеми контролю будови таких надтонких шарів і структур та приведені результати унікальних досліджень по прямому спосте-реженню цих багатошарових структур. В ході досліджень виявилося, що одержані БС можна розділити на дві групи – стійкі і нестійкі, в яких сильно проявляються ефекти взаємодифузії між шарами. Шаруватість і періодичність таких БС підтверджується результатами досліджень малоку-тової рентгенівської дифракції (МРД) та пропускаючої електронної мікроскопії (ПЕМ). Показано, що однією з основних вимог при створенні періодичних БС є якість (мікрошорсткість) підкладки, яка досліджувалась нами за допомогою атомно-силового мікроскопу (AFM). Проведений аналіз результатів МРД та ПЕМ поперечних перерізів БС говорить про те, що розмиття границь розділу між шарами не більша 1.5 нм. Зроблено висновок про те, що на відміну від класичних кристаліч-них надграток періодичність в отриманих БС має скоріше мікролокальний характер.

В ході досліджень краю оптичного поглинання спостерігалося збільшення ефективної ширини забороненої зони вузькозонного матеріалу багатошарової структури за рахунок квантовороз-мірних ефектів при періодах модуляції по складу <10 нм. Так, наприклад, величина збільшення для в наноструктурі складає ~0.08 еВ. Також, нам вдалося змінити напрямок фотоіндукованого зсуву краю оптичного поглинання в БС . В такій БС спостерігається фото-, термопросвітлення. Це також підтверджується результатами досліджень зміни оптичного пропускання в результаті освітлення лазером.

Дослідження спектрів інфрачервоного (ІЧ) поглинання і комбінаційного розсіювання (КР) показали, що створення БС не впливає суттєво на характер коливних спектрів матеріалів, з яких вони складаються, що свiдчить про зберігання ближнього порядку, складу i структури скла у плiвкових зразках усiх типiв. Однак, при малих періодах модуляції цілком можлива додаткова зміна співвідношень об’ємної і поверхневої енергій плівок, що суміщаються. В зв’язку з цим, в БС спостерігався ефект подавлення фотокристалізації в такій структурі. Одно-рідний аморфний селен має максимум у спектрі комбінаційного розсіювання при 255 см-1. При лазерній засвітці починає кристалізуватися і в спектрі КР з’являється максимум при 232 см-1: це смуга тригонального селену. Аналогічний ефект спостерігався і для ГС з товщиною шару селену 0.9 мкм. В той же час в БС навіть з періодом 20 нм кристалізація аморфного селену не відбувається. Отже, наявний ефект стабілізації структури і підвищення її стійкості щодо кристалізації при розміщенні в БС. Причина цього може мати як геометричну (об’єм, де може мати місце ріст кристалів), так і термодинамічну природу (зміщен-ня температури розм’якшення і кристалізації за рахунок зміни співвідношення поверхневої і об’ємної складової вільної енергії .

На основі моделі зміни вільної енергії в системі шарів при структурному перетворенні (кристалізації одного з субшарів БС) теоретично показано, що не тільки товщина субшару, але й також і природа гетерограниць прямо впливає на стабільність аморфних багатошарових структур за рахунок різниці в значеннях поверхневих енергій . Для нашого випадку БС складається з двох типів матеріалів, один з яких є світлочутливим і в якому наводяться фото-, термоіндуковані зміни з локальним упорядкуванням-розупорядкуванням. Назвемо їх субшарами типу , а субшари з іншого матеріалу, що не міняються – субшарами типу (бар’єри). В цьому випадку природньо припустити, що зародок нової фази, який формується в субшарі типу має форму циліндра. Тоді зміна вільної енергії, яка супроводжується двомірним структурним перетворенням описується наступним чином

, (5)

де

, (6)

– радіус циліндричного кластера, – товщина субшару , – зменшення об’ємної вільної енергії на одиницю об’єму при перетворенні аморфна-кристалічна фаза, – зростання поверх-невої вільної енергії між субшарами і на одиницю площі, що обумовлена кристалізацією субшара типу , – поверхнева вільна енергія на одиницю площі між аморфною і кристаліч-ною фазами субшара , – поверхнева вільна енергія між субшаром і закристалізованим субшаром , – поверхнева вільна енергія між субшаром і аморфним субшаром . Темпе-ратуру переходу аморфна-кристалічна фаза можна можна оцінити, припустивши, що перехід індукований термоактиваційним процесом, тобто

, (7)

де – постійна Больцмана, – максимальна вільна енергія. Отже, залежність температури кристалізації від товщини шару розглядається якісно подібно до . Іншими словами, зростає при зменшенні для і спадає при зменшенні для .

Очевидно, напрямок зміни поверхневої вільної енергії між субшарами на одиницю площі, що обумовлена кристалізацією (впорядкуванням) одного з субшарів, різний для систем і , тому маємо зміщення температури розм’якшення , яка безпосеред-ньо пов’язана з , у різних напрямках по відношенню до їх значень у товстих однорідних плівках. Аналогічні ефекти мають спостерігатися і в інших системах, які складаються з стабільних бар’єрів і схильних до кристалізації субшарів, що і спостерігалося, наприклад, для БС .

Дослідження реверсивних фотоіндукованих змін на стадії становлення і стирання ефектів показують, що ефективність їх (швидкість змін на одиницю поглинутої енергії) та максимальна величина температурно залежні, тобто мають місце активаційні процеси, що справедливо як для однорідних шарів, так і для досліджених БС. Швидкість процесу оптичного запису, який можна характеризувати величиною ( – дифракційна ефективність, – експозиція) в однакових умовах експозиції, зростає з температурою до певної межі і вона починає спадати як і максимальна величина досягнутих ефектів при наближенні до температури близько -30 К, яка є відомим порогом початку ефективного температурного стирання реверсивних ФІЗ. Це природньо, адже суміщені залежності ефективностей прямих і зворотніх термоактивованих змін, подібно зародкоутворенню в термодинаміці, мають вигляд кривої з максимумом при деякій температурі. Дійсно, швидкість релаксації ФІЗ також зростає з температурою, що спостерігалося в БС різних типів. Для вивчення механізму відповідних реверсивних процесів структурних змін кращими є аналіз релаксаційних процесів, які відбуваються в темноті. Вони досліджувалися нами шляхом вимірювання темнової релаксації оптичних рельєфів по величині дифракційної ефективності і співставлялася з таким фундаментальним параметром структури матеріалу як його показник заломлення. Практично у всіх досліджених зразках вони мають досить чітко виражений експоненціаль-ний характер у часових “вікнах” експериментальних спосте-режень при даних температурах (290 К ), що дає мож-ливість визначення часів релаксації , та енергію активації процесів згідно рівняння: ( – постійна, величина якої визначається розмірами релак-суючих их структурних одиниць, – постійна Больцмана, – температура). Результати кількох вимірювань найбільш важливих для розуміння суті відповідних фізичних процесів, приведені на рис.2.

Рис.2. Температурні залежності часів релаксації в одно-рідних шарах (1,1’), (2,2’) і (3,3’) та БС (4,4’) і (5), а також розрахункові залежності часів релаксації механіч-них напруг вище в (6) і (7). Криві 1-5 – свіжовиготов-лені зразки; 1’,2’,4’ – відпалені при температурі .

Загальною спільною особливістю всіх експериментальних кривих температурних залежностей часів релаксації є наявність злому, який у випадку об’ємних однорідних плівок співставлявся зі зміною типу релаксаційних процесів у склі. Відповідно міняються і енергії активації релаксацій-них процесів нижче та вище температури переходу, залишаючись у досить чітко визначених межах: 0.2-0.6 та 1.7-3 еВ. Відмінністю результатів для БС є зростання часів релаксації, зміна температур зломів по відношенню до одно-рідних шарів при практично слабій зміні самих енергій активації.

Аналіз одержаних експериментальних результатів свідчить про те, що при переході до нано-структурованих шарів світлочутливих ХСН мікроскопічний механізм реверсивних фото-, термоін-дукованих структурних змін в них не відрізняється суттєво від товстих однорідних плівок, хоч їх прояви, тобто процеси формування амплітудно-фазового оптичного рельєфу, можуть міняти свої характеристики навіть дуже значно. Причину цього слід пов’язувати, крім названих вище, з дифузійними процесами та механічними напругами в наношаруватих структурах.

Ефект фотоіндукованого просвітлення у структурах в рамках моделі зміни вільної енергії може бути пояснений формуванням субкритичних впорядкованих областей зі збільшеними значеннями і відповідною більшою зміною , ніж у процесах, пов’язаних з переходами аморфна фаза І – аморфна фаза ІІ.

Однак, якраз для цього типу аморфної наноструктури () з відповідним напрямком зміни термодинамічних характеристик досить суттєвий вклад у механізм формування оптичного рельєфу можуть вносити ефекти дифузії атомів вздовж і поперек шарів в силу відповідних змін об’ємів та механічних параметрів освітлених і неосвітлених областей. Прямим доказом цієї додаткової компоненти механізму фотоіндукованих змін при голографічному запису можуть слу-жити результати досліджень геометрії поверхні записаних граток в атомно-силовому мікроскопі. При досягненні максимальної ефективності формується періодична поверхнева структура відпо-відно до періоду голо-графічної гратки з глибиною модуляції до 20 нм (тобто до 2-3% товщини всієї структури), що значно перевищує шорсткість поверхні і границь розділу між субшарами. Паралельні вимірювання на AFM в режимі контролю тангенціальних складових силових констант вказують на можливість існування “замороженого” розподілу напруг, дефектів і зарядів, які відповідають розподілу експозицій при запису і виникають в результаті переносу зарядів або навіть маси в субшарах, і які, власне, релаксують при повному стиранні запису, відповідно до розглянутих закономірностей релаксаційних процесів. Звичайно, до цього механізму можна вводити додаткові параметри, пов’язані зі специфікою дифузійного зміщення атомів у розмірно-обмежених структурах, формуванням неоднорідного розподілу дефектів, і другі складові різного порядку величини, врахування яких може виявити деякі додаткові риси виявленого нового ефекту.

У четвертому розділі приводяться результати досліджень голографічного і амплітудного оптичного запису. Вивчена дифракційна ефективність і кутова селективність елементарних голограм на багатошарових структурах , . Проаналізовані особливості голографічного запису, обумовлені шарувато-модульованою структурою оптичного реєструючого середовища. Зроблено висновок про те, що при моделюванні амплітудно-фазових голограм на неоднорідних багатошарових структурах на основі ХСН необхідно враховувати декілька факторів, основними з яких є: фотоіндуковані зміни оптичних параметрів всередині реєструючого середо-вища, особливості відбивання (пропускання) світла в багатошарових середовищах з товщинами шарів, що набагато менші за довжину хвилі падаючого світла, формування сходинкоподібного оптичного рельєфу, а також можливість утворення поверхневого рельєфу.

Одержанi результати досліджень голографічного запису показали, що, сумiщення в БС мате-рiалів (в нашому випадку , i , ), в яких фотоструктурнi змiни вiдбувають-ся на рiвнi ближнього порядку, несуттєво впливає на характер таких змiн. Наявнiсть надтонких 3-6 нм шарiв аморфного селену, що знаходяться мiж прозорими для свiтла з =0.63 мкм з такими ж за товщиною шарами , створює принципово новi умови фотоструктурних перетворень в аморфному селенi, про які згадувалося вище.

Наявна тонка голограма на БС є кутовоселективною, має високу дифракцiйну ефективнiсть (до 5-6%), яка може бути звичайно бiльшою при считуваннi, здiйсненому в довгохвильовiй областi спектру, де самопоглинання шару набагато менше, нiж у нашому випадку. Вона характеризується високою стабiльнiстю, яка в умовах довгого зберiгання в темнотi або нормального кiмнатного освiтлення, на вiдмiну вiд , спонтанно не міняється, тобто не деградує (часи зберігання >5 років). Все вищезгадане свідчить на користь можливості використання БС , як носiя для архiвного оптичного запису і виготовлення голографічних елементів типу граток зв’язку.

Представлені результати досліджень часових і температурних залежностей відбивання багато-шарових структур різного періоду модуляції по складу і однорідних тонких шарів () свідчать про те, що наноструктурування фоточутливого шару, тобто введен-ня шарів, що схильні до ефектів фотокристалізації в об’ємному варіанті, однорідному шарі, є ефективним засобом зміни порогових енергій і температури, при яких відбувається побітовий запис з переходом аморфна-кристалічна фаза.

Показана також можливість використання досліджених світлочутливих багатошарових нано-структур в якості реєструючого середовища для побітового запису інформації, механізмом запису в яких є не фотокристалізація шарів, а взаємодифузія між шарами. Тобто цим шляхом можливий твердотільний синтез багатокомпонентної системи, зміна параметрів якої в порівнянні з вихід-ними складовими забезпечує ефективний запис сигналів за рахунок змін коефіцієнтів відбивання або пропускання світла.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Основні результати дисертації опубліковані в наступних роботах:

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

Мішак О.О.

Фото- і термоіндуковані перетворення в тонких шарах та багатошарових наноструктурах із халькогенідних стекол.

Дисертація на здобуття вченої ступені кандидата фізико-математичних наук
з спеціальності 01.04.10 – Фізика напівпровідників і діелектриків,
Ужгородський державний університет, Ужгород, 1998.

На основі розробленої моделі лазерно-індукованих нестійкостей показана можливість і розраховані умови формування дисипативних структур в шарах світлочутливих халькогенідних стекол з флуктуаційними неоднорідностями під дією поля зовнішнього випромінювання. Термічним напиленням у вакуумі одержані періодичні композиційно-модульовані багатошарові наноструктури на основі стекол із систем з періодами модуляції складу по товщині від 6 до 200 нм. Досліджені вплив розмірних і квантово-розмірних ефектів на термодинамічні та оптичні властивості, процеси фотоіндукованих змін та оптичного запису в світлочутливих склоподібних напівпровідниках, що суміщені в багатошарову наноструктуру. Розроблений новий тип тонких неоднорідних світлочутливих плівок для голографічного запису інформації в реаль-ному масштабі часу.

Ключові слова: світлочутливі халькогенідні стекла, дисипативна