НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

БУРЛАЄНКО НАТАЛІЯ АНДРІЇВНА

УДК 541.124.16 + 546.56, 546.74

ГЕТЕРОФАЗНІ РЕАКЦІЇ координаційниХ сполук МІДІ(І),(ІІ),

НІКЕЛЮ(ІІ) З ПАРАМИ ВОДИ, АМонІАКу, ДиЕТИЛАМІНу ТА ГІДРАЗИНу

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Кучмій Степан Ярославович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України,

завідувач відділу

кандидат хімічних наук, доцент

Зуб Віра Яківна,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І.Вернадського НАН України

Захист відбудеться “24 “ лютого 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії

ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий “ 19 “ січня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження гетерофазних реакцій між координаційною сполукою, яка знаходиться в твердому стані, та газоподібною речовиною до останнього часу проводилися не систематично, на відміну від реакцій за участю координаційних сполук в розчинах. В наш час значно зросла потреба у вивченні таких процесів, що обумовлено перспективністю використання координаційних сполук перехідних металів для вирішення багатьох аналітичних задач. Зокрема, такі сполуки можуть бути застосовані як високочутливі, селективні покриття хімічних сенсорів на різні газоподібні речовини (аналіти), як хемосорбенти для вилучення шкідливих газів, при розділенні газових сумішей. Успішне застосу-вання координаційних сполук не можливе без встановлення зв’язку між елек-тронною і просторовою будовою молекул координаційних сполук та їх здатністю до селективної та оборотної взаємодії з молекулами аналіту. Насамперед це стосується проведення систематичних досліджень перебігу гетерофазних реакцій між твердими координаційними сполуками та потенційно здатними до коор-динації речовинами, які знаходяться в газоподібному стані. Експериментально реалізувати такий підхід можна, зокрема, за допомогою методу п’єзокварцового мікрозважування, який дає можливість досліджувати зворотні гетерофазні реакції, що перебігають з високою швидкістю. Головна перевага даного методу в порівнянні з іншими полягає в можливості реєстрації зміни маси реагенту безпосередньо в ході реакції навіть тоді, коли маса досліджуваної речовини складає 10-5 –10-6 г.

Таким чином, актуальність даної роботи визначається необхідністю дослід-ження впливу природи центрального іону координаційної сполуки та будови координаційного поліедру на кінетичні та термодинамічні характеристики гетерофазної реакції з лігандами, що знаходяться в газоподібному стані. Розуміння особливостей перебігу таких реакцій відкриває перспективи ефективного пошуку координаційних сполук з метою застосування їх як високочутливих покриттів сенсорних елементів сучасних газоаналітичних приладів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Роботу виконано згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писар-жевського НАН України за темами: “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (№ держ. реєстрації 0197U006386), ”Розробити методи одержання та створити нові мате-ріали на основі координаційних сполук для медицини та хімічних перетво-рювачів” (№ держ.реєстрації 2.17.2.10 ), “Дослідження нових координаційних сполук металів з практично важливими лігандами” (№ держ. реєстрації 79081302). Досліджено гетерофазні реакції, що відбуваються між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з саліцилальмоноетаноламіном (SAMEA), які знаходяться в твердому стані, та парами води, амоніаком, гідразином, диетиламіном, а також -ком-плексів міді(І) з парами гідразину.

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення зв’язку між складом, будовою комплексів міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA, -комплексів міді(І) з олефінами, дибензальазином та кінетичними й термодинамічними характери-стиками гетерофазної взаємодії їх з парами води, амоніаком, гідразином та диетиламіном, з’ясування особливостей перебігу цих реакцій, а також можли-вості використання координаційних сполук як чутливих покриттів сенсорних елементів. Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні задачі: дослі-дити електронні спектри таких комплексів при їх взаємодії з амоніаком в твер-дому стані та в розчині; розробити методику дослідження гетерофазних реакцій в системі тверда сполука-газ за допомогою методу п’єзокварцового мікрозва-жування; дослідити кінетичні особливості гетерофазних реакцій між твердими комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами амоніаку, гідразину та диетиламіну; вивчити вплив парів води на перебіг цих реакцій; провести аналіз залежності кінетичних параметрів цих реакцій від складу, будови комплексів та донорних властивостей азотвмісних газоподібних речовин; дослідити гетерофазні реакції між комплексами міді(І) з лігандами, що містять зв’язок С=С чи N=N, та парами гідразину.

Об’єкти дослідження - біс-та монохелатні комплекси міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA,

-комплекси міді(І) з олефінами та дибензальазином і їх адукти з амоніаком, гідразином та диетиламіном.

Предмет дослідження – встановлення впливу складу, будови координаційних сполук міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA, комплексів міді(І) з олефінами і дибензаль-азином на кількісні характеристики їх гетерофазних реакцій з парами води, амоніаком, гідразином; з’ясування можливості використання деяких з досліджених сполук як чутливих покриттів сенсорів для визначення амоніаку та гідразину в повітрі.

Методи дослідження – елементний аналіз, електронна спектроскопія, електрон-ний парамагнітний резонанс, рентгеноструктурний аналіз, п’єзокварцове мікро-зважування, комп’ютерне моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів. Методом п’єзокварцового мікрозважу-вання проведено дослідження гетерофазних реакцій між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA, -комплексами міді(І) з олефінами, дибензальазином та азотвмісними газоподібними лігандами і встановлено загальні закономірності перебігу таких реакцій. З’ясовано вплив будови координаційного поліедру біс- та монохелатного комплексів міді(ІІ) з SAMEA на ефективні константи швидкості гетерофазних реакцій з парами води та амоніаком і показано, що швидкість гетерофазної взаємодії зменшується при переході від біс- до монохелатного комплексу міді(ІІ). Встановлено вплив природи центрального атома комплексу на швидкість гетерофазної взаємодії і знайдено, що комплекс нікелю(ІІ) з SAMEA в реакціях з парами води та амоніаком кінетично більш інертний, ніж аналогічний комплекс міді(ІІ). Доведено, що збільшення донорних властивостей газоподібних лігандів призводить до зростання термодинамічної стійкості утворених адуктів та до зменшення констант швидкості гетерофазних реакцій. Порівняльне дослід-ження гетерофазних реакцій молекулярних та іонних -комплексів міді(І) з пара-ми гідразину показало, що в залежності від будови -комплексу відбувається або його повний розклад, або оборотнє приєднання гідразину. Методом рентгено-структурного аналізу встановлено кристалічну будову дибензальазинату міді(І). Показано, що серед досліджених комплексів міді(І) найбільш кінетично стабільним в реакціях з парами гідразину є дибензальазинат міді(І), просторова будова якого забезпечує блокування доступу молекули гідразину до атому міді(І).

Практичне значення одержаних результатів. Одержані числові значення ефек-тивних констант швидкості гетерофазних реакцій координаційних сполук міді(І), (ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами води, амоніаком, гідразином та проведено їх порівняльний аналіз. Встановлені закономірності є науковим підгрунтям для цілеспрямованого пошуку високочутливих покриттів мас-чутливих п’єзорезонан-сних сенсорних елементів газоаналізаторів. Запропоновано метод визначення азотвмісних газоподібних речовин завдяки використанню координаційних сполук міді(І),(ІІ) як чутливих покриттів хімічних сенсорів на основі п’єзокварцового мікрозважування:

-

-

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримано особисто автором. Формулювання мети, обгрунтування ідеї застосування коорди-наційних сполук як чутливих покриттів сенсорів, вибір об’єктів дослідження та часткова інтерпретація одержаних даних проведено спільно з науковим керівником, член - кореспондентом НАН України Левом Івановичем Бударіним. Обговорення результатів дослідження взаємодії -комплексів міді(І) та дибен-зальазинату міді(І) з парами гідразину проведено спільно з д.х.н. П.А.Манориком. Синтез -комплексів міді(І) та рентгеноструктурні дослідження комплексів проведено спільно з д.х.н. В.В.Олійником (Львівський Державний Університет). Синтез комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з саліцилальмоноетаноламіном, їх еле-ментний аналіз проведено разом з к.х.н. М.Д.Аптекарем. Приготування газових сумішей та налагодження експериментальної установки для дослідження гетерофазних реакцій методом п’єзокварцового мікрозважування виконано спіль-но з провідним інженером відділу №5 Л.М.Погорілою. Випробування сенсорних пристроїв в заводських умовах проведено разом з м.н.с. О.В.Шульженко, В.М.Покатаєвим, к.т.н. О.В.Маслєнніковим, І.В.Покатаєвим. Обговорення результатів випробувань сенсорів проведено спільно з С.Г.Сажиним, В.Г.Тихим, В.Л.Куцевічем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на конференціях – конференції Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Пи-саржевського НАН України (2003 р.), Міжнародній конференції “Функциона-лизованные материалы: синтез, свойства и применения“ (Київ, 24-29 вересня 2002), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 3-7 вересня 2001), 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (Kyiv,Ukraine, 1999), 7th European Conference of Non-Destructive Testing (Copenhagen, 1998).

Публікації. За результатами роботи опубліковано 7 статтей у наукових жур-налах, тези 3 доповідей та отримано 1 авторське свідоцтво

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, огляду літературних даних, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації становить 133 сторінки. Робота містить 17 таблиць, 52 рисунки. Бібліографія включає 172 джерела.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та зав-дання, показано наукову новизну, наведено перелік найважливіших результатів даного дослідження.

В першому розділі представлено огляд літератури за темою дисертації. Коротко охарактеризовано сучасний стан проблеми дослідження адуктоутво-рення в твердому стані. Проаналізовано роботи, присвячені фізико-хімічним властивостям та структурним особливостям координаційних сполук міді(ІІ), нікелю(ІІ) з саліцилальдімінами. Розглянуто роботи стосовно -комплексів мі-ді(І) з олефінами як потенційно активних сполук в реакціях з гідразином. Проана-лізовано роботи, присвячені методу п’єзокварцового мікрозважування, в яких розглядається принцип методу, застосування його як інструментального метода дослідження гетерофазних реакцій між твердою сполукою та газом. Розгляда-ються роботи, присвячені пошуку чутливих покриттів сенсорів для визначення парів амінів, зокрема, з використанням координаційних сполук.

В другому розділі описано реактиви та обладнання, представлено експери-ментальну установку (рис.1) та наведено методику дослідження гетерофазних реакцій методом п’єзокварцового мікрозважування, яка включала наступні стадії: 1) підготовку поверхні п’єзокварцового резонатора (ПР); 2) нанесення розчину комплексу в ДМФА на поверхню ПР, видалення залишків розчинника та визна-чення маси нанесеного комплекса; 3) підготовку газо-повітряної суміші та подачу її в випробувальну камеру, в якій знаходився ПР з нанесеним комплексом; 4) виз-начення зміни частоти ПР з часом, що обумовлена адсорбцією (десорбцією) газоподібної речовини.

Масу нанесеного комплекса визначали згідно рівняння Зауербрея:

, де -зміна частоти ПР, гц;-резонансна частота ПР, мгц; - маса речовини, яку нанесено на поверхню ПР, г; - пло-ща п’єзокварцової пластини, см2. В роботі були використані ПР з вихід-ною частотою 9,4 мгц, площею квар-цової пластини - 1 см2. Коефіцієнт зв’язування n (кількість г-моль газо-подібної речовини, що приходиться на 1 г-моль комплексу) розрахову-вали за формулою Кінга: , де -частота ПР після нанесення комплекса та видалення залишків розчинника, Гц; - частота ПР з комплексом після досягнення рівноважного стану адсорбції газоподібної речовини, Гц; Мс, МG – молекулярні маси комплексу та газоподібної речовини, відповідно.

В третьому розділі представлені результати дослідження методом елек-тронної спектроскопії комплексів міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA складу Сu(SAMEA)2, Cu(SAMEA)Cl·Н2О, Ni(SAMEA)Cl·Н2О та їх адуктів з амоніаком в розчині ДМФА та в твердому стані.

SAMEA-

галися характеристичні смуги поглинання, що обумовлені d-d переходами в комплексах. Положення максимумів характеристичних смуг наведені в табл.1. Насичення розчинів комплексів концентрованим амоніаком призводило до високочастотного зсуву в спектрах Cu(SAMEA)Cl·Н2О, Ni(SAMEA)Cl·Н2О, що свідчило про входження амоніаку до внутрішньої координаційної сфери. Спектр розчину Cu(SAMEA)2 залишався без істотних змін.

Одержані електронні спектри твердих комплексів та їх адуктів з амоніаком в області 11000 - 30000 см-1 методом спектроскопії дифузного відбиття.

Зразки комплексів розміщували в герметичній камері та реєстрували спектри до та після насичення їх амоніаком (рис.2).

Рис.2. Спектри дифузного відбиття комплексів, одержані до та після витримування їх в ат-мосфері амоніаку:

1.а - Ni(SAMEA)Cl· Н2О;

2.а - Ni(SAMEA)Cl· Н2О· NH3; 1.б - Сu (SAMEA)Cl · Н2О;

2.б - CuSAMEACl·Н2О ·NH3;

3.б - Cu (SAMEA)2;

4.б - Cu (SAMEA)2 + NH3

Наявність високочастотного зсуву характеристичних смуг при взаємодії зразків комплексів з амоніаком свідчить про координацію амоніаку до централь-ного атома, можливо, за рахунок заміщення в координаційному вузлі молекули води. Кількість характеристичних смуг та їх положення в електронних спектрах комплексів в розчині та в твердому стані є близькими (табл.1).

Четвертий розділ присвячено дослідженню методом п’єзокварцового мікрозва-жування гетерофазних реакцій, що відбуваються між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами води, амоніаку, диетиламіну, гідразину. Встановлено, що в діапазоні відносної вологості () 33 - 40% всі комплекси існують у вигляді моногідратів, а при 65% утворюються адукти складу Cu(SAMEA)2·Н2О, Cu(SAMEA)Cl·3Н2О та Ni(SAMEA)Cl·2Н2О.

Досліджена взаємодія вищезгаданих комплексів з парами амоніаку в діапазоні концентрацій 0,1-5,2 мг/л при - 33% та 65%. Знайдено, що при =33% утво-рюються адукти складу Cu(SAMEA)Cl·Н2О·NH3, Ni(SAMEA)Cl·Н2О·NH3, Cu(SAMEA)2·Н2О·NH3. Кількість координованих молекул амоніаку в комплексах міді(ІІ) збільшується із зростанням вологості середовища.

На підставі аналізу кінетичних залежностей зміни частоти ПР при адсорбції комплексами газоподібних речовин (Sub) встановлено, що більшість з них апро-ксимується кінетичним рівнянням , де mt – кількість адсор-бованої газоподібної сполуки (моль/см2) в момент часу t, m - кількість адсор-бованої сполуки (моль/см2) в момент часу, при якому спостерігається насичення, - параметр, який описується співвідношенням: . Це дало змогу провести порівняння кінетичних параметрів досліджених гетерофазних реакцій. Як приклад, на рис.3 наведені кінетичні криві гетерофазної взаємодії Cu(SAMEA)2

з парами води, які є типовими для більшості з досліджених реакцій.

Чисельне моделювання кінетичних кривих, одержаних при різних початкових концентраціях газоподібної речовини показало, що для більшості гетерофазних реакцій залежність між величиною -1 та концентрацією газоподібної речовини є лінійною (рис. 4). Кутовий коефіцієнт даної залежності дорівнює ефективній константі швидкості реакції утворення адукту (k+1), а відрізок, що відсікається на осі ординат – ефективній константі швидкості його руйнування (k-1). Порівняльний аналіз ефективних констант швидкості гетерофазних реакцій комплексів з газоподібними лігандами показав, що їх величини залежать як від просторової просторової й електронної будови комплексів, так і від донорних властивостей газоподібних лігандів (табл.2).

Таблиця 2.

Ефективні константи швидкості (k+1, k-1) та рівноваги (К) гетерофазних реакцій між комплексами міді(ІІ), нікелю(ІІ) з SAMEA та парами води, амоніаком, гідра-зином (t = 25,0 0,5C; R – коефіцієнт регресії ).

З табл.2 видно, що тетраедричний комплекс Cu(SAMEA)Cl·H2O значно швидше взаємодіє з парами Н2О, ніж плоско-квадратний Cu(SAMEA)2: значення ефектив-них k+1 відрізняються приблизно в три рази. Ця ж тенденція спостерігається і в реакціях адуктів складу Cu(SAMEA)Cl·Н2О та Cu(SAMEA)2·Н2О з парами амо-ніаку. З представлених даних видно, що з комплексом Cu(SAMEA)2 утворюється дещо менш стійкий аквоадукт, ніж з тетраедричним Cu(SAMEA)Cl·Н2О.

Встановлено, що комплекс нікелю(ІІ) в гетерофазних реакціях з парами води та амоніаком кінетично більш інертний, ніж комплекс міді(ІІ). Показано, що існує зв’язок між ефективними константами швидкості та кількістю приєднаних молекул газоподібного ліганда: утворення аквоадуктів М(SAMEA)Cl·Н2О (М=Cu, Ni) відбувається з найбільшою швидкістю. При гетерофазній взаємодії стійкість утвореного аквоадукту зменшується із збільшенням кількості молекул Н2О, що входять до складу комплексу.

Показано, що стійкість утворених адуктів залежить від величини спорідненості до протону газоподібних речовин, яка характеризує їх донорні властивості. Збільшен-ня її в ряду Н2ONH3 N2H4 призводить до зростання стійкості адуктів.

Досліджена гетерофазна взаємодія комплексів Cu(SAMEA)Cl·3Н2О та Ni(SAMEA)Cl·2Н2О з парами гідразину та диетиламіну (діапазон концентрацій 0,01-0,24 мг/л; = 65%). Встановлено, що комплекс Cu(SAMEA)Cl·3Н2О розкладається під дією N2H4, а комплекс Ni(SAMEA)Cl·2Н2О утворює з ним лабільний адукт. Подібна поведінка комплексів пояснюється здатністю іонів міді(ІІ) легко відновлюватися до міді(І), на відміну від іонів нікелю(ІІ). В гетерофазних реакціях з диетиламіном комплекс комплекс Ni(SAMEA)Cl·2Н2О адсорбує лише незначну його кількість – максимальне значення коефіцієнту зв’язування n(DEA) дорівнює 0,12. Комплекс міді(ІІ) утворює стійкий адукт з диетиламіном складу Cu(SAMEA)Cl·3Н2О·DEA. Можливо, взаємодія Cu(SAMEA)Сl·3Н2О з DEA відбувається за рахунок заміщення внутрішньосферної молекули води на молекулу аміну і супроводжується струк-турною перебудовою вихідного гідрату. У випадку комплексу Ni(SAMEA)Cl·2Н2О, який в кристалічному стані існує у вигляді стійкого димеру, доступ об’ємних молекул DEA безпосередньо до центрального атома ускладнений. Серія кінетичних кривих взаємодії парів амоніаку, гідразину, диетиламіну з комплексами Ni(SAMEA)Cl·2Н2О (а) та Cu(SAMEA)Cl·3Н2О (б), що одержана при концентрації амінів 0,02 ммоль/л та відносній вологості 65%, представлена на рис. 5.

Рис.5. Кінетичні залежності взаємодії комплексів Ni(SAMEA)Cl·2Н2О(а) та Cu(SAMEA)Cl·3Н2О (б) з амоніаком, гідразином та диетиламіном.

З наведених даних видно, що час встановлення рівноваги в досліджених системах залежить як від властивостей азотвмісного ліганда, так і від природи центрального іону комплексу.

П’ятий розділ представляє результати дослідження взаємодії - комплексів міді(І) та дибензальазинату міді(І) з парами гідразину, які відбуваються на поверхні ПР. Встановлено, що в діапазоні концентрацій гідразину 0,001-0,01 мг/л та при відносній вологості суміші (N2 N2H4) – 65%, всі досліджені комплекси здатні утворювати лабільні адукти з гідразином, склад яких не залежить від вмісту вологи в середовищі. Знайдено, що взаємодія непротонованих -комплексів міді(І) Cu2Cl2·ДВБ, CuCl·АА (ДВБ - СН2=СН-С6Н4-СН=СН2; АА – СН2=СН-СН2–NH2) з парами гідразину призводить до їх поступового розкладу за рахунок відновлення Cu(I) до Сu(0). При концентрації гідразину 0,005 мг/л відбувається повний розклад CuCl·АА, який супроводжується зростанням частоти коливань ПР за рахунок зменшення маси комплексу, що обумовлене видаленням леткого ліганда – алліламіну. Комплекс Cu2Cl2·ДВБ більш стійкий до дії гідразину, ніж CuCl·АА, що пояснюється наявністю фенільних груп в ліганді, які завдають перешкоди доступу молекули гідразину до йону міді(І). Підвищення концентрації (0,01 мг/л) також приводить до руйнування комплексу.

Протоновані -комплекси [НDАА]CuCl2, Cu(HMAK)·H2O (НDAA – (СН2=СН-СН2)2NH; HMAK – -OOCCH=CHCOOH) більш стійкі в гетерофазних реакціях з гідразином, ніж непротоновані. Потенційно активними центрами приєднання гідразину в комплексі [НDАА]CuCl2 може бути зв’язок С=С ліганду, а в комплексі Cu(HMAK)·H2O - карбоксильні групи ліганда та іон міді(І). За однакових умов комплекс Cu(HMAK)·H2O взаємодіє з гідразином з більшою швидкістю, ніж [HDAA]CuCl2 та зв’язує більшу його кількість (рис.6):

Рис. 6. Кінетичні залежності зміни частоти ПР з -комплексами [HDAA]CuCl2 (крива1), Cu(HMAK)·H2O (крива 2), одер-жані під час адсорбції та десорбції парів N2H4: = 65%; ; “заванта-ження” ПР комплексами:[HDAA]CuCl2 – 13740 Гц (68,56 мкг); Cu(HMAK) ·H2O– 13690 Гц (68,31 мкг).

Значний час встановлення рівноваги в системі протонований -комплекс - гідразин свідчить про утворення стійких адуктів (табл.3).

Таблиця 3.

Експериментальні дані, які одержані при дослідженні взаємодії [HDAA]CuCl2 та Cu(HMAK)·H2O з парами гідразину: f- максимальна зміна частоти ПР; t1, t2 - час встановлення рівноваги та руйнування утвореного адукту, відповідно; = 65%;

Ефективні константи швидкості реакції утворення адукту Cu(HMAK)·H2O·N2H4 дорівнюють: k+1 = 26 4 мол- 1с-1; k-1 = 0,160,08 с-1; К =1595 мол- 1. Концентра-ційні залежності зміни частоти ПР при адсорбції іонними -комплексами парів гідразину є лінійними в даному діапазоні концентрацій (рис.7).

рис. 7. Концентраційні залежності зміни частоти ПР з комплексами [HDAA]CuCl2 та Cu(HMAK)·H2O при їх взаємодії з гидразином.

Кутові коефіцієнти даних залежно-стей показали, що чутливість комп-лексів Cu(HMAK)·H2O, [HDAA]CuCl2 до парів гідразину становить 643 та 474 Гц·л/мкг, відповідно.

Синтезований комплекс міді(І) з дибензальазином. Методом рентгеноструктур-ного аналізу встановлена його кристалічна будова (табл.4). Структура комплексу являє собою шестичленні гофровані кільця Cu3Cl3, які з’єднані між собою молекулами дибен-зальазину. Дві молекули лі-ганда в комплексі відрізня-ються дентатністю: одна з них координує атом міді лише одним з двох атомів азоту, інша - використовує два атоми азоту і є містком між двома фрагментами Cu3Cl3. Координаційне число атома міді дорівнює 3, що пояснюється наявністю короткого містка N=N, який з’єднує різні атоми міді, а також стеричними перешкодами, які виникають за рахунок фенільних груп ліганду (рис.8). Така будова комплексу сприяє блокуванню атома міді(І) для доступу молекули N2H4, що запобігає руйнуванню комплексу. Встановлено, що в діапазоні концентрацій 0,003-0,01 мг/л гетерофазна реакція утворення адукту Cu3Cl3·2C14H12N2·nN2H4 (n = 0,5-1,3) є зворотною. Розрахо-вані кінетичні параметри реакції: k+1 =558 мол-1с-1, k-1 =1,450,01с-1. Можливо, зв’язування молекули гідразину відбувається за рахунок утворення водневого зв’язку з атомом азоту ліганда, який не бере участі у координації з атомом міді. Знайдено, що комплекс Cu3Cl3C14H12N2 має високу чутливість до гідразину, яка дорівнює 100 Гц·л/мкг, та утворює з ним лабільні адукти. Це дозволяє використовувати його як чутливе покриття сенсору для визначення вмісту гідразину в повітрі на рівні 0,1 ГДК промзони.

В И С Н О В К И

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Публікації за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

АНОТАЦІЇ

Бурлаєнко Н.А. Гетерофазні реакції координаційних сполук міді(І),(ІІ), нікелю(ІІ) з парами води, амоніаку, диетиламіну та гідразину. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2003.

Дослідженням методом п’єзокварцового мікрозважування гетерофазних реакцій саліцилальмоноетаноламінатних комплексів міді(ІІ), нікелю(ІІ) з парами води, амоніаком, гідразином встановлено, що вони описуються моделлю утворення мономолекулярного шару (адсорбції по Ленгмюру). З’ясовано вплив природи центрального атому комплексу, будови координаційного поліедру на ефективні константи швидкості гетерофазної взаємодії комплексів з парами води та амоніаком. Показано, що із збільшенням донорних властивостей газоподібних сполук в ряду Н2О NH3 N2H4 зростає стійкість утворених адуктів. Виявлена здатність до утворення лабільних адуктів з N2H4 протонованих -комплексів міді(І) з диаліламіном та малеїновою кислотою. Синтезовано комплекс міді(І) з дибензальазином складу Cu3Cl3·2C14H12N2 та встановлено методом рентгено-структурного аналізу його будова. Показано, що при низьких концентраціях парів N2H4 комплекс зворотно приєднує молекулу гідразину завдяки утворенню вод-невого зв’язку з атомом азоту ліганда і може використовуватися як чутливе покриття п’єзорезонансного сенсору.

Встановлено, що зв’язування молекули газоподібної речовини з централь-ним атомом комплексу призводить до його руйнування або до утворення надто стійких адуктів.

Ключові слова: гетерофазні реакції, п’єзокварцове мікрозважування, саліцилальмоноетаноламін, комплекси міді(ІІ), нікелю(ІІ), пари води, амоніак, гідразин, диетиламін, -комплекси міді(І), олефіни, дибензальазин, кінетичні параметри.

Бурлаенко Н.А. Гетерофазные реакции координационных соединений меди(І),(ІІ), никеля(ІІ) с парами воды, аммиака, диетиламина и гидразина. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2003.

Исследование методом пьезокварцевого микровзвешивания гетерофазных реакций салицилальмоноэтаноламинатных комплексов меди(ІІ), никеля(ІІ) с парами воды, аммиаком, гидразином показало, что они описываются моделью образования мономолекулярного слоя (адсорбция по Лэнгмюру). Необходимым условием связывания газообразного аммиака твердыми комплексами меди(ІІ), никеля(ІІ) является наличие паров воды в реакционной среде. Установлено влияние природы центрального атома на способность комплексов Cu(SAMEA)Cl, Ni(SAMEA)Cl к образованию лабильных аддуктов с парами воды, аммиаком, гидразином, диэтиламином. Найдено, что плоско-квадратный бис-хелатный комплекс Cu(SAMEA)2 взаимодействует с парами воды и аммиаком с меньшей скоростью, чем монохелатный тетраэдрический Cu(SAMEA)Cl. Показано, что с усилением донорных свойств в ряду Н2ОNH3N2H4 возрастает устойчивость образованных аддуктов. Исследование гетерофазного взаимодействия комп-лексов Cu(SAMEA)Cl··3Н2О, Ni(SAMEA)Cl··2Н2О с парами гидразина и диэтиламина показало, что координация молекулы газообразного лиганда непосредственно к центральному атому комплекса приводит либо к разрушению комплекса, либо к образованию стойких аддуктов.

Установлено, что протонированные - комплексы меди(І) с диаллиламином и малеиновой кислотой. образуют лабильные аддукты с N2H4. Синтезирован комплекс меди(І) з дибензальазином состава Cu3Cl3·2C14H12N2 и установлено методом рентгеноструктурного анализа его строение. Показано, что при низких концентрациях паров N2H4 комплекс Cu3Cl3·2C14H12N2 обратимо присоединяет молекулу гидразина путем образования водородной связи с атомом азота лиганда, что позволяет использовать его в качестве чувствительного покрытия химического сенсора на основе пьезокварцевого микровзвешивания.

Ключевые слова: гетерофазные реакции, пьезокварцевое микровзвешива-ние, салицилальмоноэтаноламин, комплексы меди(ІІ), никеля(ІІ), пары воды, аммиак, гидразин, диэтиламин, -комплексы меди(І), олефины, дибензальазин, кинетические параметры.

Burlaenko N.A. Heterophase reaction of coordination compounds of copper(I),(II), nickel(II) with water vapor, ammonia, diethilamine and hydrazine.- Manuscript.

Dissertation for a candidate,s degree by specialty 02.00.01- Inorganic chemistry – L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2003

The investigation of hetero phase reactions of salicylalmonoethanolaminate copper(II) and nickel(II) complexes with water vapour, ammonia and hydrazine by the method piezo quartz microweighing has shown, that this reaction described by model of a monomolecular layer formation as for Langmuir. The presence of water vapour in reactionary medium is necessary requirement for binding gaseous ammonia with solid Cu(II) and Ni(II) complexes. The influence of the nature of central atom on the capability Cu(SAMEA)Cl, Ni(SAMEA)Cl complexes to form the labile adducts with water, ammonia, hydrazine and diethylamine. The planar - square bis-chelate complex Cu(SAMEA)2 has been found to intereact with water and ammonia vapor with smaller velocity, than monochelate tetrahedral Cu(SAMEA)Cl. The amplification of donor properties of Н2О < NH3 < N2H4 has been shown to correlate with increase stability of the formed adducts. The examination of heterophase interaction of the complexes Cu(SAMEA)Cl·3Н2О and Ni (SAMEA)Cl·2Н2О with hydrazine and diethylamine vapours has shown the coordination of molecule of gaseous ligand directly to the central atom of the complex to result in the destruction of the complex, or in the formation of very stable adducts.

The ionic - complexes of copper(І) with diallilamine and maleinic acid have beendiscovered to form labile adducts with N2H4. A complex of copper (І) with dibenzalazine (Cu3Cl3·2C14H12N2) has been synthesized and its structure has been clarified by X-ray analysis. The complex Cu3Cl3·2C14H12N2 has been shown to add molecule of hydrazine due to formation of a hydrogen bond with nitrogen of the ligand.

Key words: heterophase reaction, piezo quartz microweighing, salicylalmono-ethanolaminate complexes, copper(ІІ), nickel(ІІ), water vapour, ammonia, hydrazine, diethylamine, -complexes, copper(І), olefines, dibenzalazine, kinetic parameters.