ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського
СУДОВЦОВА ЛЮДМИЛА СЕРГІЇВНА
УДК 532.783:541.48
МЕЗОФАЗОУТВОРЕННЯ ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
АЛКАНОАТІВ ДВОВАЛЕНТНИХ МЕТАЛІВ І СИСТЕМ НА ЇХ ОСНОВІ
02.00.04 – фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ – 2004
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник МирнаТетяна Альфредівна,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України,
провідний науковий співробітник
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, член-кор. НАН України
Присяжний Віталій Дем’янович,
Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, директор.
кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трачевський Володимир Васильович,
Науково-Технічний Центр НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа: Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
Захист відбудеться “21” жовтня 2004 р. о 1000 год. на засіданні cпеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії імені В. І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц-зал).
Автореферат розісланий “_15_” _вересня_ 2004р.
Вчений секретар
cпеціалізованої вченої ради , к.х.н. Г.Г.Яремчук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. В світлі розвитку високих технологій, які пов’язані з оптоелектронікою та лазерною технікою, все більш актуальною стає розробка нових матеріалів, придатних для запису, збереження та обробки інформації. Найбільш універсальними в цьому відношенні є рідкокристалічні речовини, які застосовуються в різноманітних сферах сучасних технологій: від хроматографії до оптичного приладобудування. Ці речовини інтенсивно використовуються в електронній і оптичній промисловості в якості чутливих датчиків температури, УФ-, ІЧ- та НВЧ- випромінювань, тиску, електромагнітного поля, екранів, дисплеїв а також приладів, які реєструють та записують лазерне випромінювання, модулюють атмосферні явища, тощо.
Хоча рідкі кристали (РК) були винайдені понад 100 років тому, тільки в останні два-три десятиріччя значно збільшилася чисельність їх структурних типів, класів хімічних сполук, які здатні проявляти рідкокристалічні властивості. Так, алканоати металів є представниками іонних металомезогенів, тобто здатні утворювати термотропні або ліотропні, енантіотропні або монотропні рідкокристалічні фази.
Іонні рідкі кристали (ІРК) – це новий маловивчений клас рідких кристалів, які на відміну від молекулярних, мають ряд переваг: високу власну іонну провідність та хороші сольватуючі властивості. Для них характерним є широкий інтервал існування мезофази та її висока термічна стійкість, а також здатність до склування. Іонні мезогени алканоатів металів є перспективними матеріалами для використання в галузях опто- і молекулярної електроніки, нелінійної оптики і лазерної техніки. Однак, їх застосування часто обмежене відносно високими температурами плавлення.
Як правило, для практичного застосування необхідні мезоморфні композиції, які мають низькі температури плавлення (бажано мати іонну мезофазу при кімнатній температурі), чи мезоморфні стекла. Проблему створення мезоморфної композиції, яка має низьку температуру плавлення чи здатна до склоутворення можна вирішити шляхом створення багатокомпонентної системи з сильною взаємодією між компонентами, а також шляхом синтезу низькоплавких мезогенних алканоатів металів. На теперішній час достатньо добре вивчені лише алканоати одновалентних металів (всі вони мають досить високі температури плавлення). Дані про структуру, термодинамічні, оптичні та інші властивості алканоатів двовалентних металів практично відсутні, хоча відома попередня інформація, що деякі алканоати двовалентних перехідних металів і свинцю можуть утворювати низькоплавкі РК композиції, що склуються. Тому дослідження мезогенних і склоутворюючих властивостей алканоатів двовалентних металів і систем на їх основі є актуальним як для розуміння природи рідкокристалічного і склоподібного стану, так і для цілеспрямованого синтезу нових функціональних РК матеріалів оптоелектроніки і лазерної техніки.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України: 220Е (2000-2003р.) “Гетерогенна та гетероядерна координаційна хімія з участю неводних середовищ та розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури – кластерної, інтеркальованої, суперіонної” (номер держреєстрації 0100V002005); 221Е (2000-2002р.) “Синтез іонних мезогенів і розробка на їх основі рідкокристалічних композиційних матеріалів для оптоелектроніки та лазерної техніки” (номер держреєстрації 0100V002004); 233Е (2002-2004р.) “Нові неорганічні сполуки і матеріали: наноматеріали, нестехіометричні сполуки,– іонні рідкі кристали, (анізотропні розплави) та ін.” (номер держреєстрації 0103U005370); та молодіжним проектом НДР “Синтез мезогенних алканоатів перехідних та рідкоземельних металів та дослідження їх фазової поведінки (мезофазо- і склоутворення) оптичних та спектроскопічних властивостей” за грантом НАН України “Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями” (2003-2004р.) (номер держреєстрації 0103U007844).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи – дослідження фазової поведінки і встановлення основних закономірностей мезофазоутворення для алканоатів двовалентних металів і бінарних систем на їх основі, вивчення впливу агрегатного стану, температури та іонного складу алканоатної системи (матриці) на спектри оптичного поглинання іонів 3d металів.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
·
дослідити фазові перетворення та визначити температурні інтервали мезофазоутворення, а також перевірити справедливість правила іонної мезогенності для алканоатів двовалентних металів;
·
встановити особливості мезофазоутворення алканоатів двовалентних металів в залежності від будови їх кристалів, природи катіону металу і характеру катіон-аніонних взаємодій;
·
визначити товщини катіон-аніонних бішарів у кристалах і мезофазах алканоатів металів та встановити вплив на них температури та природи катіону металу;
·
вивчити спектроскопічні характеристики катіонів Co2+, Ni2+, Cu2+ в полі алканоатних лігандів у оптичному діапазоні довжин хвиль в залежності від складу, температури та агрегатного стану (розплав, мезофаза, скло) алканоатної матриці;
·
випробувати можливість запису голографічної решітки на мезоморфному алканоатному склі.
Об’єкти дослідження. Гомологічні серії алканоатів двовалентних металів (СnН2n+2COO)2M, де M = Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni; Cu, Zn, Cd, Pb, з n = 4-9 (всього - 48 cполук), та бінарні системи на основі деканоатів свинцю і кадмію (15 систем).
Предмет досліджень. Фазова поведінка об’єктів дослідження; структурно-термодинамічна характеристика та особливості мезофазоутворення деканоатів металів (n = 9); спектральні властивості іонів Co2+, Ni2+, Cu2+ в алканоатних розплавах, мезофазах та стеклах.
Методи дослідження. Для вирішення поставлених задач були використані наступні методи дослідження: диференційний термічний аналіз, диференційна скануюча калориметрія, політермічна поляризаційна мікроскопія, інфрачервона спектроскопія, рентгенофазовий аналіз, метод малокутового рентгенівського розсіювання, електронна спектроскопія.
Наукова новизна отриманих результатів. Вперше досліджено мезогенні властивості нових представників класу ІРК: алканоатів двовалентних металів загальної формули (СnР2n+2COO)2M з n=4-9, М = Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni; Cu, Zn, Cd, Pb, і встановлено вплив природи та розмірів катіонів металу і довжини алкільного радикалу алканоат-аніону на формування мезофази смектичного впорядкування.
Вивчено 15 фазових діаграм іонних мезогенних систем на основі деканоатів свинцю та кадмію, які складають фізико-хімічну основу розробки і створення рідкокристалічних матеріалів та матеріалів, що можуть склуватися.
Вивчено спектри оптичного поглинання іонів Co2+, Ni2+, Cu2+ в алканоатних розплавах, рідких кристалах та стеклах і встановлено вплив температури та ступеню іонності середовища на координаційний стан іонів цих металів.
Практичне значення отриманих результатів. Синтезовано нові низькоплавкі склоутворюючі рідкокристалічні композиції на основі алканоатів двовалентних металів для можливого подальшого практичного застосування в якості універсальних рідкокристалічних матриць для запису, збереження та перетворення інформації, у тому числі для запису голографічної решітки. Здійснено запис голографічної гратки в зразку на основі деканоатів літію та кобальту.
Нові результати по фазових діаграмах та властивостях іонних металомезогенів алканоатів металів мають самостійне значення, як довідкові дані та фізико-хімічна база для цілеспрямованого синтезу нових рідкокристалічних матеріалів.
Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи, обробка та первинний аналіз отриманих результатів, формування висновків виконані особисто здобувачем. Постановка досліджень та обговорення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником роботи д.х.н. Т.А. Мирною. Співавтори публікацій академік НАНУ С.В. Волков та к.х.н. Г.Г. Яремчук брали участь у постановці окремих експериментів та обговорені досліджень.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: NATO-ASI школі-конференції з розплавлених солей (Kaс, Tурція, 2001), XV та XVI Українських конференціях з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001, Ужгород, 2004), VI Міжнародній школі-конференції з фазових діаграм в матеріалознавстві (Київ, 2001), конференціях EUCHEM з розтоплених солей (Оксфорд, Великобританія, 2002; Вроцлав, Польща, 2004); 9 міжнародній конференції з нелінійної оптики рідких та фоторефрактивних кристалів (Алушта, 2002); XVI міжнародній школі-семінарі з спектроскопії молекул і кристалів (Севастополь, 2003); та конференціях молодих вчених та аспірантів ІЗНХ НАН України (Київ, 2002, 2003).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 статей в наукових журналах і тези 7 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, огляду літератури, експериментальної частини, чотирьох розділів обговорення результатів, висновків, списку використаних літературних джерел (143 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 163 сторінки. Робота містить 82 малюнки та 16 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі розкривається актуальність роботи, визначено мету та основні завдання дослідження, показано зв’язок проведених досліджень з державними науковими програмами, відображено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, представлені відомості про особистий внесок здобувача, а також про апробацію та публікацію результатів дослідження.
У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому систематизовано та узагальнено основні відомості про рідкі кристали в цілому, та іонні рідкі кристали зокрема. Наведено правило, яке встановлює взаємозв’язок між здатністю алканоатів металів утворювати мезофазу та параметрами катіону і аніону, з яких вони складаються. Наведено фізико-хімічні та оптичні властивості досліджених раніше іншими авторами алканоатів одно- та двовалентних металів, будова кристалів та мезофаз цих сполук. Подається класифікація бінарних систем на основі алканоатів металів. Розглянуто координаційний стан перехідних металів в полі алканоатних лігандів. Зазначено відсутність інформації по вивченню бінарних систем на основі алканоатів двовалентних металів і недостатність досліджень індивідуальних солей.
У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу одно- та двовалентних металів. Описано методи фізико-хімічних досліджень, які використовувалися при виконанні дисертаційної роботи, а саме: диференційного термічного аналізу та диференційної скануючої калориметрії, політермічної поляризаційної мікроскопії, методу малокутового рентгенівського розсіювання, рентгеноструктурного аналізу, електронної та інфрачервоної спектроскопії.
Третій розділ присвячений вивченню термофізичних та мезоморфних властивостей синтезованих гомологічних серій солей алканових кислот (CnH2n+1COO)2M з довжиною вуглецевого ланцюга n = 4-9 атомів вуглецю, (найбільш ймовірна довжина ланцюга для формування мезофази) таких металів, як лужноземельні (кальцій, стронцій, барій), d-перехідні (марганець, кобальт, нікель, мідь, цинк, кадмій) і свинець. Фазова поведінка алканоатів двовалентних металів є досить складною (табл.1). Солі кальцію мають високу температуру плавлення і мезофазу, яка існує до температури розкладу солей. Валерат кальцію, як пропіонат і бутират не є мезоморфними. Всі солі стронцію від валерату до деканоату формують РК-фазу, залежність температури плавлення від n носить лінійний характер і збільшується з ростом довжини алканоатного ланцюга. Алканоати барію з n = 5-9 є рідкокристалічними і мають нижчі температури плавлення, чим немезоморфні пропіонат, бутират і валерат. Всі солі цинку не проявляють рідкокристалічних властивостей згідно з правилом іонної мезогенності. В гомологічному ряду алкноатів кадмію спостерігається різна
Таблиця 1
Тпл и Тпр гомологічних серій алканоатів двовалентних металів
Сполука | Тпл | Тпр | Сполука | Тпл | Тпр
(C4H9COO)2Ca | 332– | (C4H9COO)2Pb | 81–
(C5H11COO)2Ca | 280 | > 300 | (C5H11COO)2 Pb | 66 | 77
(C7H15COO)2Ca | 160 | > 300 | (C6H13COO)2Pb | 88 | 102
(C8H17COO)2Ca | 170 | > 300 | (C7H15COO)2 Pb | 83 | 108
(C9H19COO)2Ca | 172 | > 300 | (C8H17COO)2Pb | 94 | 112
(C4H9COO)2Sr | 133 | 140 | (C9H19COO)2Pb | 98 | 114
(C5H11COO)2Sr | 177 | 250 | (C4H9COO)2Mn | 182–
(C7H15COO)2Sr | 220 | 300 | (C5H11COO)2Mn | 176–
(C8H17COO)2Sr | 246 | 302 | (C7H15COO)2Mn | 128 | 152
(C9H19COO)2Sr | 267 | 290 | (C8H17COO)2Mn | 104 | 158
(C4H9COO)2Ba | 271– | (C9H19COO)2Mn | 105 | 160
(C5H11COO)2 Ba | 178 | 283 | (C5H11COO)2 Co | 95–
(C7H15COO)2 Ba | 167 | 240 | (C7H15COO)2 Co | 93 | > 300
(C8H17COO)2Ba | 165 | 246 | (C8H17COO)2 Co | 115 | > 300
(C9H19COO) 2 Ba | 168 | 245 | (C9H19COO)2 Co | 100 | > 300
(C4H9COO)2Zn | 154– | (C5H11COO)2 Ni | 135 | > 300
(C5H11COO)2 Zn | 141– | (C7H15COO)2 Ni | 139 | > 300
(C7H15COO)2 Zn | 123– | (C8H17COO)2 Ni | 137 | > 300
(C8H17COO)2Zn | 138– | (C9H19COO)2 Ni | 130 | > 300
(C9H19COO) 2 Zn | 133– | (C5H11COO)2 Cu | 96 | > 300
(C4H9COO)2Cd | 159– | (C7H15COO)2 Cu | 90 | > 300
(C5H11COO)2Cd | 100 | 210 | (C8H17COO)2 Cu | 102 | > 300
(C7H15COO)2Cd | 98 | 200 | (C9H19COO)2 Cu | 100 | > 300
(C8H17COO)2Cd | 120 | 188
(C9H19COO)2Cd | 96 | 84
фазова поведінка солей в залежності від n. Так, коротколанцюгові алканоати кадмію є немезогенними, алканоати кадмію з n = 5-8 є енантіотропними, а деканоат кадмію (n = 9) проявляє монотропні рідкокристалічні властивості. Алканоати 3d металів з незаповненою електронною оболонкою, як то Mn, Co, Ni і Cu мають схожу фазову поведінку, тобто низькі температури плавлення і широкий інтервал існування мезофази. Алканоати свинцю n = 5-9 є мезогенними солями з низькою температурою плавлення і досить широкою областю існування мезофази, тому ці об’єкти є досить цікавими для вивчення властивостей як індивідуальних солей, так і бінарних систем на їх основі.
Проведені дослідження термічної фазової поведінки показали, що для гомологічних серій алканоатів двовалентних металів виконується правило іонної мезогенності, тобто мезофаза утворюється при певному співвідношенні розмірів катіону металу (rк ) та довжини алканоат-аніону (Lа):
2(Lа/rк) > 3 при rк > 0,6 Е, (1)
Для солей зі знаком питання слід очікувати приховану мезомофну поведінку, яка може проявитися в бінарних сумішах (табл.2).
Таблиця 2
Радіус катіона металу і відношення довжини алканоат-аніону до радіусу катіона металу, помножене на відношення зарядів катіона і аніона для ряду алканоатів двовалентних металів (чорним позначені солі, які не проявляють мезогенних властивостей, білим – солі, що утворюють енантіотропну чи монотропну мезофазу, сірим – немезоморфні солі, які можуть проявити приховані мезогенні властивості).
Mn+ | rk, Е | (Za/Zk)(La/rk), a=CnH2n+1COO-
n=1
La = 4,1 Е | n=2
La = 5,1 Е | n=3
La = 6,4 Е | n=4
La =7,69 Е | n=5
La =8,98 Е | n=7
La =11,5 Е | n=8
La = 12,8 Е | n=9
La =14,1 Е
Zn2+ | 0,60 | 3,41 | 4,26 | 5,32 | 7,75 | 9,09 | 9,58 | 10,67 | 11,75
Ni2+ | 0,69 | 2,97 | 3,70? | 4,64? | 5,57? | 6,51 | 8,34 | 9,28 | 10,21
Cu2+ | 0,73 | 2,81 | 3,50? | 4,38 | 5,26 | 6,15 | 7,88 | 8,77 | 9,65
Co2+ | 0,75 | 2,73 | 3,40? | 4,27? | 5,13? | 6,65 | 7,67 | 8,54 | 9,40
Mn2+ | 0,83 | 2,47 | 3,07? | 3,85? | 4,63? | 5,40 | 6,93 | 7,71 | 8,49
Cd2+ | 0,95 | 2,16 | 2,68 | 3,37 | 4,05 | 4,73 | 6,09 | 6,74 | 7,42
Ca2+ | 1,00 | 2,05 | 2,55 | 3,20 | 3,85 | 4,49 | 5,67 | 6,41 | 7,05
Sr2+ | 1,26 | 1,63 | 2,02 | 2,54 | 3,05 | 3,56 | 4,56 | 5,08 | 5,60
Pb2+ | 1,29 | 1,59 | 1,97 | 2,48 | 2,98 | 3,48 | 4,46 | 4,97 | 5,46
Ba2+ | 1,42 | 1,44 | 1,80 | 2,25 | 2,70 | 3,16 | 4,04 | 4,51 | 4,96
На основі отриманих різними методами даних було виявлено чотири типи фазової поведінки алканоатів двовалентних металів:
ь
ТИП1: алканоати Zn не проявляють мезогенних властивостей, тобто не утворюють рідкокристалічної фази ні при нагріванні їх кристалів, ані при охолодженні їх розплаву;
ь
ТИП2: алканоати Pb, Ba, Sr, Ni, Co, Cu та Mn утворюють енантіотропну рідкокристалічну фазу смектичної А модифікації;
ь
ТИП3: деканоати Ca та Мn також характеризуються енантіотропними РК-властивостями, але крім того їм властиве явище полімезоморфізму;
ь
ТИП4: деканоат Cd проявляє монотропні рідкокристалічні властивості і утворює смектичну фазу А тільки при охолодженні розплаву в області переохолодження.
Методом ІЧ-спектроскопіїї було встановлено (табл.3), що тільки в структурі деканоату цинку деканоат-аніон виступає по відношенню до катіону, як бідентатний хелатний ліганд з високою ступінню ковалентності катіон-аніонного зв’язку (??<120).
Таблиця 3
Значення розщеплення карбоксильних смуг для ІЧ-спектрів деканоатів перехідних металів і свинцю.
(CnH2n+1COO)2M | Pb | Cd | Zn | Mn | Cu | Co | Ni
?н, ?м-1 (СOO-) | 90
120 | 120 | 75 | 128
151 | 163 | 120
170 | 152
У всіх інших випадках присутній більш, ніж один тип координації катіону металу деканоат-аніоном. В структурі деканоатів свинцю і кадмію зв’язок катіон металу-аніон більш іонний, ніж в структурі деканоата цинку, але також виступає, як бідентатний ліганд (??=90-120). В структурі деканоатів перехідних d-металів деканоат-аніон виконує роль місткового ліганду (??=120-170).
Рентгеноструктурні дослідження іонних металомезогенів дають можливість визначити їх молекулярні і кристалічні структури, тип координації атому металу а також характер упаковки молекул, що можна пов’язати з мезогенними властивостями. Характерною структурною ознакою алканоатів двовалентних металів є бішарувата будова кристалічної гратки.
Рис.1. Температурна залежність товщини бішарів d в деканоатах перехідних металів (C9H19COO)2М, де М = Mn (а), Co (б), Ni (в), Cu (г), Cd (д), Pb (e). Дані (а) - (е) отримані в режимах нагрівання, крім (д), який отриманий в режимі нагрівання для кристалу і в режимі охолодження для монотропної мезофази.
В кристалі полярні групи алканоатів металів локалізовані в нескінченних паралельних і еквідистантних площинах, які відокремлені одна від одної бішаром алкільних ланцюгів в транс-конформації. В мезофазі зберігається бішарова ламелярна структура, товщини бішарів вивчених деканоатів металів зменшувалися при переході із кристала в мезофазу, що свідчить про розупорядкування шару і втрату алканоатними ланцюгами трансконформації (рис.1).
Встановлено, що із зменшенням радіусу двозарядного катіону металу, тобто зі збільшенням його поляризуючих властивостей має місце стискання шарів за рахунок
Таблиця 4
Температури і ентальпії фазових переходів деканоатів перехідних металів (К – кристал, РК – рідкий кристал, І - ізотропний розплав), отримані в режимі нагрівания (н) і охолодження (о) |
Фазовий перехід | t, oC | Д?, кДж/моль
ППМ | ДТА | ДСК
(C9H19COO)2Mn | (н) К1> К2
К2>ЖК1
ЖК1>ЖК2
ЖК2 > И
(о) И >ЖК2
ЖК2>ЖК1
ЖК1> К | -
105
-
160
158
-
- | 81
105
-
-
-
-
- | 83,0
105,4
131,5
-
-
128,0
65,5 | 34,9
38,8
4,6
-
-
1,3
10,6
(C9H19COO)2Co | (н) К1> К2
К2>ЖК
(о) склується | -
103– |
83
105– |
81,3
107,0– |
5,2
3,7–
(C9H19COO)2Ni | (н) К>ЖК
(о) ЖК> К | 130– |
130– |
133,8
42,7 | 5,9
1,1
(C9H19COO)2Cu | (н) К>ЖК
(о) ЖК> К | 106– |
105– |
107,9
68,0 | 30,4
3,2
(C9H19COO)2Zn |
(н) К > И
(о) И> К | 135– |
133– |
133,8
123,7 | 68,3
53,3
(C9H19COO)2Cd |
(н) К > И
(о) И>ЖК
ЖК>К | 98
84
70 | 96
84
72 | 98,0
84,2
69,1 | 57,2
1,4
13,1
(C9H19COO)2Pb | (н) К>К1
К1>ЖК
ЖК>И
(о) И>ЖК
ЖК> К1
К1> К– |
98
114––– |
87
98
115
113
93,5
73 | 87,0
98,5
114,0––– |
66,4
18,05
1,0
1,0
20,3
37,0
посилення електрострикції (розупорядкування в вигляді загинання і складання під дією електричного поля, яке створюють катіони металів) аліфатичних ланцюгів аніонів.
У наступному, четвертому розділі наведено вивчені в роботі бінарні системи алканоатів металів зі спільним аніоном. Взаємозв’язок між характером взаємодії в розплаві солей і стабільністю мезофази найбільш яскраво проявляється в бінарних сольових системах. Дослідження фазових діаграм є основним методом пошуку рідкокристалічних композицій з низькими температурами плавлення та широким інтервалом існуванням мезофази. Серед вивчених алканоатів двовалентних металів деканоати кадмія і свинцю мають найбільш низькі температури утворення мезофази, досить широкий інтервал її існування, схильні до переохолодження. Тому саме ці сполуки і були вибрані для подальшого вивчення, як мезогенні компоненти бінарних систем. В таблиці наведені основні характеристики вивчених в роботі систем.
Таблиця 5
Основні характеристики фазових діаграм бінарних систем на основі деканоатів свинцю і кадмію (сполуки, які плавляться інкогруентно і конгруентно позначені P і D, відповідно)
Бінарна система | Характер діаграми плавкості | Область
мезофазо-
утворення
x, мол.% | Область скло-утворення
x, мол% | Мінімум
Тпл ,С
при x, мол.% | Склад сполук
x, мол.%
Бінарні системи на основі деканоату свинцю
хNa+(100-x)PbDec | Эвтектика | 0<x<100– | 73оС, х=35–
хTl+(100-x)PbDec | Диcтектика | 0<x<100 | 50<x<70 | 69оС, х=28
66оС, х=72 | 30(D)
хLi+(100-x)PbDec | Евтектика | 0<x<28– | 90оС, х=15–
хSr+(100-x)PbDec | Евтектика | 0<x<100 | 50<x<90 | 93оС, х=3–
хZn+(100-x)PbDec | Евтектика | 0<x<25 | 60<x<100 | 93оС, х=12–
хCd+(100-x)PbDec | Тверді розчини з мінімумом | 0<x<85 | 70<x<100 | 86оС, х=75–
хNi+(100-x)PbDec | Евтектика с перитектикою | 0<x<100 | 40<x<100 | 80оС, х=50 | 30(Р)
хCo+(100-x)PbDec | Евтектика | 0<x<100 | 30<x<100 | 83оС, х=47–
хCu+(100-x)PbDec | Евтектика | 0<x<100 | 40<x<100 | 92оС, х=15–
хMn+(100-x)PbDec | Диcтектика | 0<x<100 | 20<x<100 | 77оС, х=6
88оС, х=45 | 30(D)
Бінарні системи на основі деканоату кадмію
хК+(100-x)CdDec | Евтектика с перитектикою | 4<x<100 | 10<x<50 | 80оС, х=14 | 60(Р)
хNa+(100-x)Cd Dec | Евтектика с перитектиками | 6<x<100 | 10<x<50 | 75оС, х=24 | 60(Р), 80(Р)
хTl+(100-x)Cd Dec | Тверді розчини з мінімумом | 6<x<100 | 60<x<80 | 88оС, х=10–
хSr+(100-x)Cd Dec | Евтектика | 3<x<100 | 0<x<90 | 89оС, х=8–
хZn+(100-x)Cd Dec | Евтектика– | 10<x<100 | 93оС, х=15–
В бінарних системах деканоату свинцю з мезогенними деканоатами одно- та двовалентних металів утворюються неперервні рідкокристалічні розчини, а в аналогічних системах з деканоатом кадмію – обмежені РК розчини. Встановлена термостабілізація РК фази на основі деканоатів свинцю і кадмію при ізовалентному заміщенні катіонів цих металів, а при гетеровалентному заміщені спостерігається негативне відхилення температур просвітлення від адитивності.
В системах, вивчених в роботі мінімальна температура плавлення складає 70оС, що не є достатнім для їх практичного застосування. Але виявлене утворення стекол в більшості вивчених систем, також і забарвлених, обумовлює їх практичне застосування в якості універсальних матриць при створенні нових фоторефрактивних і нелінійно-оптичних РК-матеріалів. Найбільш характерні з них представлені на рис.2.
Рис.2. Фазові діаграми систем {(xC9H19COOTl+(100-x)( C9H19COO)2Pb} (a), {(xC9H19COOCd+(100-x)( C9H19COO)2Pb} (б), {(xC9H19COOZn+(100-x)(C9H19COO)2Cd} (в), де ІР, РК, ТР – однофазні області ізотропного розплаву, рідкокристалічного та твердого розчинів. Цифрами позначені двофазні області.
У п’ятому розділі було вивчено вплив домішок мезогенів різних класів на термостабільність іонної мезофази деканоату свинцю, а також спектри електронного поглинання перехідних металів (Со2+, Ni2+, Cu2+) в ізотропних розплавах, мезофазах і стеклах деканоатних систем в залежності від іонного потенціалу, довжини алканоатного ланцюга і температури матриці.
Проведене дослідження залежності температури фазових переходів від концентрації допанту демонструють хороші сольватуючі властивості термотропної іонної мезофази деканоату свинцю по відношенню до речовин різних хімічних класів.
Деканоати свинцю, кадмію та цинку були використані, як матриці при вивченні спектрів поглинання катіонів Co(II), Ni(II) і Cu(II) в видимому діапазоні довжин хвиль (400-700 нм).
Рис.3. Електронні спектри поглинання катіонів перехідних металів Co (II) - а, Ni (II) – b, Cu (II) – с в ізотропному розплаві деканоату свинцю при 140оС, концентрація яких складає 0,5, 1,0, 0,5 ваг.%.
На рис.3 приведені характеристичні електронні спектри поглинання катіонів Co(II), Ni(II), і Cu(II), внесених в ізотропний розплав деканоату свинцю в кількості: 0,5, 1,0 і 0,5 ваг.%, відповідно, при 140С.
Залежності молярного коефіцієнту поглинання іонів-допантів Co2+, Cu2+ та Ni2 від іонного радіусу катіону двовалентного металу та довжини ліганду алканоатної матриці та отримані ЕСП свідчать про те, що коефіцієнт поглинання зростає із збільшення центросиметричності координації катіонів 3d металів та посиленням іонності деканоатного розплаву (рис.4). При порівнянні отриманих даних з літературними було зроблено висновок, що іони нікелю в деканоатному розплаві мають октаедричну координацію, іони міді - квадратно-площинну, а для іонів кобальту деканоатний розплав створює два типи координаційного оточення – октаедричне (18800 см-1) і тетраедричне (17100 см-1). Як відомо, співвідношення цих координаційних форм іонів кобальту є функцією температури і іонного складу розплаву.
При заміні в деканоатній матриці катіонів свинцю на катіони кадмію і цинку вигляд спектрів (положення і форма смуг поглинання) змінювався незначно, однак інтенсивність поглинання змінювалася досить помітно.
Рис.4. Залежність молярного коефіцієнту поглинання іонів перехідних металів від радіусу катіону двовалентного металу (а) та довжини алканового ланцюга (б).
Також було вивчено спектри електронного поглинання іонів Со2+ в ізотропних розплавах, смектичних мезофазах і кристалах індивідуальних деканоатів металів і в системах на основі деканоату свинцю в залежності від температури (рис.5).
Рис.5. Спектри поглинання іонів Co(II) в склі (87оС), мезофазі (97оС) і ізотропному розплаві (112оС) деканоату свинцю з додаванням 20 мол.% деканоату кобальту.
Максимуми синьої смуги поглинання (524-530 нм) залишаються постійними при зміні температури для всіх зразків, а червона смуга (562-600 нм) може мати невеликий зсув в довгохвильову область поглинання (табл.6).
Комплекси іонів кобальту, що утворюються, є центросиметричними, оскільки спостерігається зростання інтенсивності оптичного поглинання із збільшенням температури (D/T0). І тільки в розплаві деканоату лантану іони Со (II) утворюють нецентросиметричні комплекси (D/T 0).
Таблиця 6
Склад рідкокристалічних матриць деканоатів (С10) металів, їх температури плавлення (tпл) і просвітлення мезофази (tпр), температурний інтервал проведення експерименту, довжина хвиль оптичного поглинання (?) іонів Со(II), і інтенсивність поглинання (D) основної смуги (позначена зірочкою) при tпл
Склад матриці, мол.% |
Tпл,оC |
Tпр,оC | T оC інтервал
вимірювань | л, ?м |
D
(при tпл)
Li,Co|C10 (80:20) | 135 | 230 | 150-125 | 614 | 570* | 524 | 1.15
Zn,Co|C10 (80:20) | 135 | 140 | 150-125 | 620 | 584* | 536 | 0.3
Cd,Co|C10 (80:20) | 100 | 112 | 145-95 | 578-582* | 526 | 0.074
Pb,Co|C10 (80:20) | 94 | 108 | 115-85 | 568-574* | 530 | 0.138
La,Co|C10 (80:20) | 100 | 140 | 150-95 | 600* | 566 | 0,082
Pb,Na,Co|C10 ( 64 : 16 :20) | 84 | 108 | 120-70 | 568-574* | 526 | 0.37
Pb,Li,Co|C10 (64 : 16 :20) | 92 | 108 | 120-70 | 568-574* | 530 | 0.37
Pb,Tl,Co|C10 (64 : 16 :20) | 76 | 92 | 110-60 | 562-574* | 532 | 0.13
Pb,Cs,Co|C10 (64 : 16 :20) | 82 | 116 | 130-50 | 568-578* | 528 | 0.34
Проаналізувавши отримані результати можна сказати, що іони кобальту (II) в мезофазі, розплаві і склі деканоатної матриці в присутності катіонів двох- і одновалентних металів утворюють, в основному, додекаедричні центросиметричні комплекси, що і обумовлює зростання інтенсивності оптичного поглинання з підвищенням температури в результаті зміщення центру симетрії комплексу.
Виключенням є поведінка іонів кобальту (II) в мезофазі, розплаві та склі деканоатної матриці на основі деканоату тривалентного лантану, де кобальт має тетраедричну нецентросиметричну координацію. Це припущення підтверджується синім забарвленням розплаву, значним зміщенням основної смуги поглинання в більш довгохвильову область, а також зниженням інтенсивності поглинання з ростом температури (D/T0). Іони лантану (III), хоча і мають високе координаційне число, не дають можливості бідентатно координувати іони кобальту з утворенням додекаедричної координаційної форми, як у випадку розплавів на основі деканоатів двовалентних металів і одновалентного літію. При цьому тетраедр, утворений чотирма деканоат-аніонами має значні викривлення.
Для проведення експериментів по запису голографічної гратки на ІРК був проведений пошук матриці, яка б існувала при кімнатній температурі і поглинала в області 530 нм (що продиктовано використанням неодимового лазера в експерименті). Була вибрана композиція Li,Co|C9Н19СОО (80:20), яка задовольняє вимоги. Проведено успішний запис мультиплексної голографічної гратки на даному зразку.
Таким чином, як свідчать експериментальні дані, ІРК, доповані іонами кобальту володіють цікавими електрооптичними і нелінійнооптичними властивостями, які дозволяють використання досліджених зразків для запису динамічної голографічної решітки на них.
ВИСНОВКИ
1. Досліджена термічна фазова поведінка 48 представників нового класу рідких кристалів – іонних металомезогенів алканоатів двовалентних металів (CnH2n+1COO)2M, де М – Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb з n = 4-9, як можливих компонентів низькоплавких склоутворюючих іонних рідкокристалічних композицій (ІРК) і показано, що серед вивчених алканоатів двовалентних металів алканоати свинцю та кадмію – найбільш низькоплавкі солі з широким температурним інтервалом існування смектичної мезофази і вираженою схильністю до склоутворення, що обумовлює перспективність їх застосування в якості компонентів ІРК-композицій, що склуються.
2. Встановлено, що для алканоатів двовалентних металів виконується правило іонної мезогенності, тобто вони утворюють мезофазу при певному співвідношення розмірів катіону металу (rк) і довжини алканоат-аніону (Lа), а саме: Lа/rк 1,5. Для алкноатів двовалентних металів виявлено чотири типи фазової поведінки: немезогенна (алканоати цинку), енантіотропна мезоморфна (алканоати свинцю, барію, стронцію, марганцю, кобальту, нікелю, міді), енантіотропна полімезоморфна (алканоати кальцію) і монотропна мезоморфна (деканоат кадмію).
3. Методами рентгенівської дифракції і малокутового рентгенівського розсіювання встановлено, що кристали і мезофази деканоатів двовалентних металів мають бішарувату будову. Товщина катіон-аніонних бішарів зменшується при фазовому переході кристал-мезофаза, що відображає загальне розупорядкування аліфатичних ланцюгів аніонів. Показано, що в мезофазі зі зменшенням радіусу катіона двовалентного металу відбувається зменшення товщини підшару, який утворений органічними частинами аніонів, за рахунок посилення їх розупорядкування зі збільшенням поляризуючої дії катіонів металів.
4. Показано, що ІЧ-спектри деканоатів двовалентних металів відображають як характер координації карбоксильної групи деканоат-аніону, так і ступінь ковалентності катіон-аніонного зв’язку в залежності від природи катіона металу. На основі аналізу різниці частот поглинання, які відповідають симетричним і асиметричним валентним коливанням карбоксильної групи алканоат-аніона, встановлено, що тільки в структурі деканоату цинку деканоат-аніон виступає по відношенню до катіона як бідентатний хелатний ліганд з високою ступінню ковалентності катіон-аніонного зв’язку, що і обумовлює немезогенність цієї сполуки. У всіх інших випадках присутній більше, ніж один тип координації катіона металу деканоат-аніоном, при чому у структурах мезогенних алканоатів металів катіон-аніонний зв’язок має переважно іонний характер і деканоат-аніон виконує роль місткового (випадок 3d–металів) чи одночасно місткового і бідентатного ліганду (випадок деканоатів кадмію і свинцю).
5. Методами диференційного термічного аналізу і поляризаційної політермічної мікроскопії вперше дослідженні повні Т-х діаграми 15 бінарних мезогенних систем на основі деканоатів свинцю та кадмію і встановлені температурно-концентраційні інтервали мезофазо- та склоутворення. Показано, що в залежності від природи компонентів бінарної системи і характеру взаємодії між ними можливе як розширення, так і звуження температурного інтервалу існування мезофази в суміші. Виявлено, що бінарні алканоатні системи з спільним аніоном можуть утворювати як оптично ізотропні, так і оптично анізотропні іонні стекла.
6. Вивчено оптичні спектри поглинання Со2+, Ni2+ і Cu2+ в матриці на основі розплавів деканоатів свинцю, кадмію і цинку в залежності від радіусу катіона алканоатної матриці і довжини її алкільного радикалу. Встановлено, зі збільшенням степені іонності розплаву-матриці молярний коефіцієнт поглинання зростає. Показано, що іони Со2+ в ізотропних розплавах алканоатів двовалентних металів мають, переважно додекаедричну координацію, іони Ni2+ – октаедричну, а іони Cu2+ - квадратно-площинну координацію.
7. Показано, що оптичні спектри поглинання іонів Со2+ в деканоатних системах характеризуються наявністю, в основному, трьох смуг поглинання при 530, 575 і 615 нм, співвідношення інтенсивностей яких є функцією катіонного складу матриці і температури, і свідчать про існування трьох координаційних форм іонів Co2+: октаедричної, додекаедричної і тетраедричної, перша з яких переважає в кристалі, а в мезофазі, розплаві і склі існує динамічна рівновага декількох (двох- чи трьох-) координаційних форм іонів Co2+ с перевагою додекаедричних центросиметричних комплексів в присутності катіонів двох- і одновалентних металів і тетраедричних нецентросиметричних - в присутності катіонів тривалентного лантану. Із підвищенням температури і іонності деканоатного середовища спостерігається збільшення коефіцієнта поглинання смуги в області 575 нм, що свідчить про зростання кількості іонів кобальту в додекаедричній координації.
8. Встановлено, деканоатні ІРК композиції є універсальними розчинниками (матрицями) для речовин різної хімічної природи, що обумовлює їх використання в якості рідкокристалічних склоподібних матриць при створенні матеріалів для перетворення світлової енергії. Проведений запис мультиплексної голографічної решітки на ІРК-склі на основі деканоатів літію та кобальту.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ
1.
Mirnaya T.А., Sudovtsova L.S., Yaremchuk G. G. Liquid crystals in binary systems of lead decanoate with zinc or cadmium decanoate // Z. Naturforsch. – 2000. – Vol.55a. – Р.899-901.
2.
Мирная Т.А., Судовцова Л.С., Волков С.В. Жидкие кристаллы в бинарных системах деканоат стронция – деканоаты свинца и кадмия // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, №11. –С.3-5.
3.
Судовцова Л.С., Мирная Т.А., Волков С.В. Термические и оптические свойства алканоатов двухвалентных металлов и бинарных систем на их основе // Укр. хим. журн. –2002. – Т.68, №3-4. – С.49-50.
4.
Мирная Т.А., Судовцова Л.С., Волков С.В. Фазовые диаграммы жидкокристаллических бинарных систем пальмитата натрия с бутиратом, изобутиратом и метилбутиратом натрия. // Журн. неорг. хим. – 2003. – Т.48, №3. – С.525-528.
5.
Судовцова Л.С., Мирная Т.А., Яремчук Г.Г. Мезоморфное поведение и оптические свойства расплавов деканоатов переходных металлов // Укр. хим. журн. – 2003. – Т.69, №3-4. – С. 33-36.
6.
Мирная Т.А., Судовцова Л.С., Яремчук Г.Г., Волков С.В. Мезоморфизм бинарных систем деканоата кадмия с деканоатами натрия, калия и таллия. // Укр. хим. журн. – 2003. – Т.69, №5. – С.3-5.
7.
Мирная Т.А., Судовцова Л.С., Яремчук Г.Г. , Толочко А.С., Лисецкий Л.Н. Фазовое поведение и жидкокристаллические свойства деканоатов переходных металлов // Журн. неорг. хим. – 2004. – Т.49, №9. – С.1225-1230.
8.
Yaremchuk G.G, Sudovtsova L.S., Mirnaya T.A.. Phase diagrams of binary systems of lead decanoate with some uni- and divalent metal decanoates // NATO-ASI on Molten salts. – Kas (Tyrkey), 2001. - P.48
9.
Судовцова Л.С., Яремчук Г.Г., Мирная Т.А. Фазовое поведение и жидкокристаллические свойства деканоатов двухвалентных металлов // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії. – Київ: Київський університет, 2001. - С.188.
10.
Sudovtsova L.S., Yaremchuk G.G., Mirnaya T.A. Phase diagrams of binary systems of lead decanoate and some uni- and divalent metal decanoates with liquid crystal formation. // Phase Diagrams in Materials Science (Proc. of VI Intern. School-Conference). – Kyiv(Ukraine), 2001. – P.122.
11.
Mirnaya T.A., Sudovtsova L.S., Yaremchuk G.G., Volkov S.V. Mesomorphic behavior and optical properties of some molten divalent metal alkanoates. // Molten Salts Conference. St John’s College, Oxford (UK), 2002. – P.1.
12.
Sudovtsova L.S., Mirnaya T.A., Yaremchuk G.G., Volkov S.V. Phase behaviour and optical properties of some mesogenic divalent metal alkanoates. // 9th Intern. Conf. On Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals, Alushta (Ukraine), 2002. – P.35.
13.
Mirnaya T.A., Sudovtsova L.S., Klimusheva G.V., Grydyakina A. Spectroscopic study of cobalt (II) ions in liquid crystalline metal decanoate systems // Abstracts of XVI Intern. School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals", Sevastopol (Ukraine), 2003 – P.266.
14.
Судовцова Л.С., Мирная Т.А., Волков С.В. Спектры электронного поглощения Со (II) в расплавах и мезофазах деканоатных систем // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії. – Київ: Київський університет, 2004. - С.96.
АНОТАЦІЯ
Судовцова Л.С. Мезофазоутворення і оптичні властивості алканоатів двовалентних металів і систем на їх основі. Рукопис.
Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 020004 - фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2004.
Вивчено особливості фазової поведінки, а також визначено області мезофазо- та склоутворення алканоатів двовалентних металів (СnН2n+1СОО)2М, де М = Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb з n = 4-9 методами термографії, рентгенівської дифракції і поляризаційної мікроскопії. Встановлено, що всі вони підпорядковуються правилу іонної мезогенності, тобто утворюють рідкі кристали (РК) при певному співвідношенні розмірів катіонів металу і довжин алканоат-аніону.
Показано, що кристали і мезофази деканоатів двовалентних металів мають бішарувату будову, а товщина катіон-аніонних бішарів зменшується при фазовому переході кристал-мезофаза.
Досліджено фазову поведінку 15 бінарних систем на основі деканоатів свинцю та кадмію. Визначено температурно-концентраційні інтервали існування РК та стекол. Більшість
