ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

ШМАТКОВА НАТАЛЯ ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 546.289.131 + 654.49

СИНТЕЗ, БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ

КОМПЛЕКСНИХ СПОЛУК ГЕРМАНІЮ(IV)

З АРИЛГІДРАЗОНАМИ ГІДРАЗИДІВ ЗАМІЩЕНИХ БЕНЗОЙНИХ

І ПІРИДИНКАРБОНОВИХ КИСЛОТ

02.00.01 неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса-2004

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор

СЕЙФУЛЛІНА Інна Йосипівна,

ОНУ ім. І.І. Мечникова,

завідувач кафедри загальної хімії та полімерів

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук

ГЕЛЬМБОЛЬДТ Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту

навколишнього середовища і людини

Міністерства освіти і науки

України та НАН України, м. Одеса,

завідувач відділу

кандидат хімічних наук

ЖЕЛТВАЙ Іван Іванович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа:Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “ 22 “ червня 2004 р. о 1100 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 в Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертаціею можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розіслано “ 20 “ травня 2004 р

Вчений секретар

спеціалізованої вченої

ради,к.х.н. Назаренко Н.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Процеси комплексоутворення гідразонів з іонами різних металів привертають в останні роки дедалі більшу увагу дослідників, що працюють у галузі координаційної хімії.

Це можна пояснити незвичайними властивостями зазначених поліфункціональних лігандів: здатністю виявляти різну дентатність, змінювати спосіб координації й утворювати різні таутомерні форми з фіксацією в процессі комплексоутворення однієї з них залежно від умов реакції. Це щонайширше продемонстровано на прикладі комплексоутворення арилгідразонів гідразидів ароматичних і піридинкарбонових кислот із d-металами: отримано чимало найрізноманітніших за будовою координаційних сполук, що набули застосування як аналітичні форми, барвники, каталізатори різних технологічних процесів, фармпрепарати, фізіологічна активність яких зумовлена наявністю в них як біометалів, так і відповідних гідразонів.

Подальше вивчення комплексоутворення зазначених лігандів з тетрахлоридом германію в різних неводних середовищах дасть змогу охарактеризувати не лише його комплексоутворюючу здатність як кислоти Льюїса, а і простежити вплив природи розчинника, будови лігандної системи на склад, структуру, властивості, у тому числі біологічну активність новоутворюваних координаційних сполук. Останнє важливо, бо різноманітна біологічна активність сполук германію, в тому числі й координаційних, на сьогодні вже була доведена на багатьох прикладах.

Актуальність такого дослідження зумовлена також потребами розвитку стереохімічних уявлень та визначення закономірностей, характерних для координаційної хімії p-елементів з лігандами класу гідразонів, відомості про які в літературі поки що дуже обмежені.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційну роботу виконано згідно з напрямком науково-дослідної діяльності кафедри загальної хімії та полімерів ОНУ ім. І.І. Мечникова в рамках тем: “Розробка наукових основ хімічного матеріалознавства в галузі координаційних і високомолекулярних сполук” (2000-2002 р.р.№ держ. реєстрації 0100U002896); “Вивчення молекулярної і супрамолекулярної структури функціональних продуктів взаємодії полідентатних лігандів з іонами p- і d-металів” (2003-2005 р.р. № держ. реєстрації 0103U003797).

Мета і задачі дослідження. З'ясувати особливості взаємодії тетрахлориду германію з арилгідразонами гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот залежно від природи розчинника, складу і будови ліганда. Виявити закономірності, що визначають структуру і фізико-хімічну характеристику новоутворюваних комплексів.

Щоб досягти зазначеної мети треба було розв'язати ряд задач:

·

·

·

Об’єкти дослідження – комплекси германію(IV) з арилгідразонами гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот.

Предмет дослідження – синтез нових координаційних сполук, встановлення особливостей їх будови і фізико-хімічних властивостей.

Методи дослідження – елементний і рентгенофазовий аналізи, вимірювання електропровідності, 1H, 13С ЯМР, ІЧ та електронна спектроскопія, термогравіметрія, мас-спектрометрія, рентгеноструктурний аналіз (РСА).

Наукова новизна отриманих результатів. Шляхом систематичного дослідження взаємодії GeCl4 з широким рядом бензаль-, диметиламінобензаль- і саліцилальгідразонів гідразидів бензойних і піридинкарбонових кислот у неводних середовищах отримано дані про особливості комплексоутворення в цих системах. Розроблено методики, за якими синтезовано тридцять нових координаційних сполук. Виявлено фактори, що визначають склад цих сполук, спосіб координації, форму і дентатність, що проявляє ліганд: реакційне середовище, мольне співвідношення Ge : ліганд, наявність, положення і природа замісників в альдегідному (-OH, -N(CH3)2) і гідразидному фрагментах молекул гідразонів гідразидів бензойних (-Cl, -OH, -NO2, -NH2) і піридинкарбонових (?-, в-, г-) ?ислот, а також їх здатність до зсуву кето-енольної рівноваги.

Встановлено, що поліхелатні комплекси германію (IV) із саліцилальгідразонами гідразидів заміщених бензойних і ?-, в-, г-?іридинкарбонових кислот можна отримати в протонних розчинниках, незважаючи на сольволіз GeCl4 у них.

Знайдено структурні параметри октаедричних поліедрів різного складу: GeCl2O2N2 (з дифенілкарбазоном), GеO4N2 (із саліцилальгідразоном гідразида о-амінобензойної кислоти), GeCl2O3N і GeCl3O2N (із саліцилальгідразонами гідразидів -,-,-піридинкарбонових кислот) шести координаційних сполук. Уперше показано утворення супрамолекулярних сполук германію з гідразонами, які містять потенційно донорний атом азоту поза координаційним вузлом.

Виявлено протизапальну активність комплексу германію із саліцилальгідразоном гідразиду п-нітробензойної кислоти.

Практичне значення роботи. Результати дослідження розвивають і поглиблюють уявлення про комплексоутворення GeCl4 з поліфункціональними органічними нітроген- та оксигенвмісними молекулами в неводних середовищах різної природи. Розроблено ефективні препаративні методи синтезу внутрішньокомплексних сполук германію (IV) із зазначеними лігандами. Виявлено особливості координації арилгідразонів гідразидів ароматичних і гетероциклічних кислот залежно від розчинника і лігандної системи, що є важливим для цілеспрямованого синтезу нових координаційних сполук германію (IV) з спорідненими полідентатними лігандами із заздалегідь передбачуваною будовою і властивостями. Показано перспективність дослідження біологічної активності комплексів германію з арилгідразонами залежно від лігандної системи. Отримані в роботі дані можна використати у спецкурсах, присвячених комплексоутворенню і координаційним сполукам, як окремі розділи.

Особистий внесок здобувача. Всю теоретичну та синтетичну роботу виконано на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробку та аналіз результатів автор виконав особисто. Основні ідеї, що реалізовані в дисертаційній роботі, сформулював науковий керівник д.х.н., проф. Сейфулліна І.Й. Постановку досліджень та інтерпретацію отриманих результатів проведено разом з науковим керівником. Дані мас-спектрометричного дослідження отримано в ФХІ ім. О.В. Богатського НАН України (к.х.н., наук. співр. Мазепа О.В.), рентгеноструктурний аналіз виконано разом з провідним наук. співр. Інституту елементоорганічних сполук ім. А.Н. Несмеянова РАН, к.х.н. Стариковою З.О. Протизапальну активність комплексів германію досліджено в проблемній науково-дослідній лабораторії синтезу лікарських препаратів ОНУ ім. І.І. Мечникова (д.б.н. Галкін Б.М. і Нікітін О.В). 1H і 13C ЯМР спектри записано в Інституті Органічної хімії НАН України (к.х.н., ст. наук. співр. Пироженко В.В.)

Апробація результатів дисертації. Основні результати стали предметом доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях: II конференції молодих вчених і студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 1999), науковій конференції професорсько-викладацького складу і наукових працівників Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (1999), XIX (Іваново,1999), ХХ (Ростов-на-Дону, 2001), XXI (Киев, 2003) Международных Чугаевских конференциях по химии координационных соединений, XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), VII International Conference “The problems of solvation and complex formation in solutions” (Ivanovo,1998), 35-th International Conference on Coordination Chemistry ICCC 35 (Heidelberg, 2002), 7th Intern. Symp. on Applied Bioinorganic Chemistry (Mexico, 2003).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 10 наукових статей та тези 11 доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку цитованої літератури (189 джерел). Роботу викладено на 146 сторінках друкованого тексту в супроводі 25 малюнків і 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, відображено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі проведено огляд літературних даних про координаційно-хімічну характеристику тетрахлориду германію та арилгідразонів гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот. Розглянуто властивості й поведінку GeCl4 в різних органічних розчинниках, а також його комплексоутворюючу здатність відносно N-, O- донорних лігандів. Відзначено, що відомості про комплексоутворення тетрахлориду германію з органічними полідентатними нітроген- і оксигенвмісними молекулами є нечисельними і носять фрагментарний характер, а для такого цікавого класу лігандів, як гідразони, даних практично нема. При цьому показано, що арилгідразони гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот привертають увагу дослідників як хелатуючі ліганди, здатні виявляти різну дентатність, змінювати спосіб координації й утворювати різні таутомерні форми з фіксацією в процесі комплексоутворення однієї з них залежно від умов реакції. З ними отримано чимало комплексів d-металів різного типу, складу і будови, а для p-елементів така інформація обмежується комплексами олова.

На підставі критичного аналізу літературних даних обґрунтовано вибір об’єктів дослідження і сформульовано його мету.

В другому розділі наведено методики синтезу лігандів і комплексів, подано результати їхньої ідентифікації методами хімічного аналізу, мас-спектрометрії, спектроскопії ІЧ, ЯМР 1H і 13C, а також умови їх дослідження фізико-хімічними методами.

У третьому розділі подано результати експериментальних досліджень комплексів германію (IV) з бідентатною координацією ліганду та їхнє обговорення.

Комплексоутворення GeCl4 з диметиламінобензальгідразонами

гідразидів заміщених бензойних і ?-, в-, г-?іридинкарбонових кислот

За реакційне середовище взято розчинники різної природи (метанол, етанол, ацетон, бензол) з огляду на фізико-хімічні властивості тетрахлориду германію і лігандів. Попередні дослідження показали, що з бензальгідразонами гідразидів R-заміщених бензойних (R = 2-Cl-, -OH, -NO2, -NH2) і ?-, в-, г-?іридинкарбонових кислот комплекси германію не утворюються.

Введення диметиламінного угрупування в альдегідний фрагмент лігандів (R-HBdb) сприяло утворенню комплексів, але тільки в бензолі. При цьому, незалежно від R, отримано різнолігандні координаційні сполуки, нестійкі в протонних розчинниках – неелектроліти однакового складу [GeCl2(R-Bdb)2] (R = 2-Cl-, -OH, -NO2) і будови (рис.1. Будова [GeCl2(R-Bdb)2](R = 2-Cl-, -OH, -NO2)). Бідентатна координація лігандів у розглянутих комплексах реалізується завдяки атомам нітрогену азометинової і оксигену оксиазинної груп (у їх ПМР спектрах у порівнянні з лігандами сигнал протона (CH=N) переміщується в слабке поле, а (NH-) – зникає (рис. 2. Спектри 1H ЯМР 2-OH-HBdb (A) і комплексу [GeCl2(2-OH-Bdb)2] (Б)).

З'ясовано, що продукти взаємодії GeCl4 з диметиламінобензальгідразонами гідразидів орто-амінобензойної і піридинкарбонових кислот в бензолі являють собою суміші відповідно рівнянню реакції:

4 NH2-HBdb+GeCl4 = [GeCl2(NH2-Bdb)2] + 2 NH2-HBdb·HCl

З дифенілкарбазоном (H2Q) у бензолі отримано комплекс – [GeCl2(Q)2]. Ізотермічним випарюванням його ацетонового розчину виділено кристали, структуру яких розшифровано методом РСА. Вона містить комплексні молекули GeCl2(Q)2 і сольватні молекули ацетону, об'єднані завдяки водневим зв'язкам N-H···О в ізольовані асоціати {GeCl2(Q)2(CH3COCH3)2} (відстані N···O і H···O у зв'язках N(4)-H(N4)···O(ls) і N(8)-H(N8)···O(2s) дорівнюють відповідно 2.936(6), 3.062(4) і 2.18(4), 2.33(5) A, а кути N-H···O становлять 156(4)° і 164(5)°) (рис.3. Будова ізольованого асоціату {GeCl2(Q)2?(CH3COCH3)2}).

Насичення координаційного числа германію до шести проходить завдяки двом іонам хлору і бідентатній координації лігандів через оксиазинний атом оксигену (d (Ge-O )= 1.875 Е) ? нітрогену азогрупи (d(Ge-N)= 2.063 Е), ?ри цьому реалізується цис-(О-N)-октаедр, що зумовлене наявністю сольватних молекул ацетону. В комплексі реалізується енольна з деяким внеском кетонної форма ліганду, що засвідчує делокализація зв'язків у фрагменті (Ph)C-N(H)-N=C (довжини зв'язків C-N(H), N(H)-N і N=C дорівнюють, відповідно, 1.400, 1.312 і 1.320 A та істотно відрізняються від середньостатистичних значень для зв'язків Сsp2-Nsp3 (1.419 Е), N-N (1.401 Е) ? C=N (1.279 Е)) ?а проміжкове положення довжини зв'язку C-O (середнє 1.322 A) між середньо статистичними довжинами зв'язків C=O у заміщених сечовини (1.230-1.241 A) та енолах (1.333 A).

У четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень комплексів германію (IV) з тридентатною координацією ліганду та їх обговорення.

Фізико-хімічна характеристика комплексів Ge(IV)
із саліцилальгідразонами гідразидів заміщених бензойних кислот

Можливість одержання комплексів у протонних розчинниках продемонстровано на прикладі саліцилальгідразонів, що мають підвищену дентатність порівняно з раніше розглянутими. Так, з гідразонами гідразидів бензойних кислот та їх заміщених (R-H2Bs, R= H, 2-, 3-, 4-Cl; 2-, 3-, 4-OH; 2-, 3-, 4- NO2) у метанолі отримано комплекси-неелектроліти однакового складу [Ge(R-Bs)2], стійкі аж до 360-380°С. У комплексах реалізується тридентатна координація двічі депротонованої форми ліганду через атом нітрогену азометинової групи і атоми оксигену груп окси- та оксиазинної. У їх ІЧ спектрах зникають смуги поглинання ?(), н() і ?(C=O), а смуга ?(h-O) пересувається у високочастотну область на 20–30 см–1 порівняно з аналогічними смугами поглинання в спектрах лігандів (3420, 3190-3220, 1660-1680 і 1290 см-1). Згідно з цим у ПМР спектрах зникають сигнали протонів NH- і OH- груп альдегідного фрагмента, переміщуються в слабке поле сигнал (CH=N)-протонів і зберігається – OH-груп гідразидного фрагмента (рис. 4. Спектри 1H ЯМР 2-OH-H2Bs (A) і [Ge(2-OH-Bs)2] (Б)). При цьому в спектрах 13С ЯМР сигнал карбону, зв'язаного з останньою (C'Ar-OH), практично не зазнає змін, а сигнали груп, що беруть участь у координації, переміщуються в слабке поле у порівнянні зі спектром ліганду: |

у(HC=N)?.д. | у(N–C=O)?.д. | у(C'Ar-OH)м.д. | у(CAr-OH)м.д.

2-OH-H2Bs | 148.979 | 164.448 | 158.918 | 157.443

[Ge(2-OH-Bs)2] | 160.380 | 166.170 | 158.853 | 161.465

Отже, з досліджуваними саліцилальгідразонами утворюються незаряджені поліхелати германію зі сполученими п'яти- і шестичленними циклами.

Описаний координаційний вузол зберігається й у комплексах з R-H2Bs (R=2-, 3-, 4- NH2), однак у метанолі й етанолі ліганд координується в протонованій формі за рахунок хлороводню, що є в реакційному середовищі – [Ge(R-Bs·HCl)2]. У водно-спиртовому середовищі, а також у процесі взаємодії протонованих комплексів зі спиртами отримано комплекси [Ge(R-Bs)2] і кристали [Ge(2-NH2-Bs)2]·CH3OH (В), [Ge(2-NH2-Bs)2]·0.5C2H5OH (Г) (схема 1).

(схема 1)

У мас-спектрах [Ge(R-Bs·HCl)2] є піки 36[HCl]+ і 580[Ge(R-Bs)2]+. Аналіз термогравіграм цих комплексів показав, що їх термоліз має однотипний перебіг. Так, початок розкладання припадає на інтервал температур 160-215 °С і супроводжується ендо-ефектом (tмах=195 °С) із втратою маси за ТГ 11,5 – 12,4 %. Ізотермічне закалюванням зразків [Ge(R-Bs·HCl)2], нагрітих до зазначеної температури, та їх елементний аналіз дали змогу визначити, що при цьому видаляються дві молекули HCl. Подальша деструкція і високотемпературне вигоряння органічної частини молекули мають такий самий перебіг, як і в [Ge(R-Bs)2], і супроводжуються рядом ендо- та екзоефектів при tмах ~ 360 (), 400 () і 600 (). У ПМР спектрах усіх комплексів порівняно з лігандами немає сигналів протонів OH- і NH-груп і відбувається слабопільний зсув CH=N-протона. Сигнал протонованої аміногрупи переміщується в сильне поле, а в спектрах інших комплексів практично не змінюється та має місце обмін з протонами ароматичного кільця (рис. 5 Спектри 1H ЯМР 2-NH2-H2Bs (A), [Ge(2-NH2-BsHCl)2](Б), [Ge(2-NH2-Bs)2]*CH3OH (B)).

Кристали В і Г ізоструктурні, октаедричний поліедр германію {GeO4N2} формується за рахунок тридентатної O,N,O координації двох молекул лігандів (рис. 6. Будова {Ge(2-NH2-Bs)2} у складі [Ge(2_NH2_Bs)2]·CH3OH та [Ge(2-NH2-Bs)2]·0.5C2H5OH, рис. 7. Будова шарів молекул{Ge(2-NH2-Bs)2}). Довжина усереднені величини для обох молекул зв'язку Ge-O(1) (1.868 A) на 0.032 A менша, ніж Ge-O(2) (1.900 A), що узгоджується з різною природою атомів оксигену окси-О(1) і карбонільного О(2) фрагментів.

У комплексах реалізується енольна форма ліганду з деяким внеском кетонної, про що свідчать довжини зв'язків C(8)-O(2), N(1)=C(1) і N(2)=C(8), які дорівнюють 1.321 A, 1.258 і 1.327 A, відповідно, а також значення кута C(8)-N(2)-N(1) (109.2o).

При цьому зв'язок Ge(1)N(1) 1.938 Е ?оротший, ніж у комплексі з дифенілкарбазоном (2.063 A), бо він є загальним для двох циклів. Внутрішньомолекулярний водневий зв'язок N(3)-H(3В)…N(2) поєднує ліганди в пятичленні системи, що трохи “перегнуті” по зв'язку N(2)-C(8) на 14.9o і розташовані в молекулі ортогонально. В цих структурах молекули Ge(2-NH2-Bs)2 поєднуються в шари за рахунок міжмолекулярного водневого зв'язку О(1)…H(3A)-N(3). У кожному шарі утворюються досить об'ємні чотирикутні порожнини, в яких розташовуються неупорядковані молекули спирту (рис. 7).

Вплив природи замісника і його положення на фізико-хімічні властивості розглянутих комплексів було виявлено під час детального аналізу їх мас-спектрів. Так, фрагментація молекулярних іонів [Ge(R-Bs)2]+ (R= H, 2-, 3-, 4-Cl; 2-, 3-, 4-OH; 2-, 3-, 4- NO2) під дією електронного удару іде двома напрямками, а [Ge(R-Bs)2] (R=2-, 3-, 4-NH2) – тільки другим (схема 2).

Інтенсивність напрямків розпаду [Ge(R-Bs)2]+ змінюється: для комплексів із хлорзаміщеними зростає в ряді 4-Cl < 2-Cl < 3-Cl (1) і зменшується в 4-Cl > 2-Cl > 3-Cl (2), а з гідроксозаміщеними зменшується в послідовності 2-OH > 3-OH > 4-OH (1) і збільшується в 2-OH < 3-OH < 4-OH (2). На відміну від них, для комплексів з нітрозаміщеними інтенсивність напрямків 1, 2 однаково збільшується в ряді 2-NO2 < 3-NO2 < 4-NO2.

(схема 2)

Дослідження протизапальної активності [Ge(R-Bs)2] (R = 2-, 3-, 4-Cl-; 2-, 3-, 4-NO2) на безпородних мишах на моделях гострих асептичних запалень, індукованих зимозаном і карагеніном, дали змогу з'ясувати, що в разі зимозановому набряку комплекси [Ge(2-, 3-, 4-Cl-Bs)2] не мають значного фармакологічного впливу, а комплекси [Ge(2-, 3-, 4-NO2-Bs)2] виявляють протизапальну активність, при чому максимальний позитивний ефект зафіксовано для [Ge(4-NO2-Bs)2]. Це свідчить про те, що біологічна активність сполук однакового складу залежить від положення функціональних груп.

Особливості комплексоутворенния GeCl4 із саліцилальгідразонами ? в г_?іридинкарбонових (H2Ls) кислот у розчинниках різної природи

При заміні ароматичного кільця на піридинове у гідразидному фрагменті молекули ліганду, отримано комплекси з різним складом координаційного поліедра залежно від положення атома нітрогену і розчинника (схема 3).

У комплексах, виділених зі спиртів, реалізується тридентатна координація двічі депротонованої форми ліганду, який, як і у випадку 2-, 3-, 4-NH2-H2Bs, зв'язується у формі гідрохлориду. Будову комплексів [Ge(Ls·HCl)2] було доведено методами мас-спектрометрії, спектроскопії ІЧ і 1H ЯМР аналогічно [Ge(R-Bs·HCl)2] (R = 2-, 3-, 4-NH2).

Кристалічні структури [GeCl2(CH3OH)(Ps·HCl)]0,5CH3OH і [GeCl2(CH3OH)(Ns·HCl)]CH3OH, складаються з комплексних частин (GeCl2(CH3OH)(Ps·H))+ і (GeCl2(CH3OH)(Ns·H))+ з позитивним зарядом, зосередженим на протонованому атомі азоту піридинового кільця, а також ізольованих аніонів Сl(3) і невпорядкованих молекул CH3OH. Координаційний поліедр {GeCl2O3N} формується завдяки двом атомам хлору, азометиновому атому нітрогену N(3) і двом атомам оксигенів оксиазинної O(1) і депротонованої гідроксо- O(2)-груп ліганду, а також оксигену O(3) молекули метанолу (рис. 8. Будова (GeCl2(CH3OH)(PsH))+, рис. 9. Будова (GeCl2(CH3OH)(NsH))+). Реалізується викривлений октаедр, у якому аксіальні зв'язки Ge(1)-Cl(2) і Ge(1)-O(3) є значно довшими від аналогічних екваторіальних зв'язків (Ge(1)-O(1), Ge(1)-O(2), Ge(1)-Cl(1).

Зазначені комплекси мають однаковий склад, близьку будову катіона, однак їх кристали неізоструктурні (симетрія моноклінна і триклінна, відповідно), вони різні за системою водневих зв'язків та за характером упакування іонів. У [GeCl2(CH3OH)(Ps·HCl)]0,5CH3OH іони Cl утворюють водневі зв'язки з OH-групою координованої молекули метанолу одного катіона і з NH(Py)-групою іншого катіона і поєднують катіони й аніони в шари {(GeCl2(CH3OH)(Ps·H))+Cl}n (рис. 10. Внутрішньо і міжмолекулярні контакти комплексних часток {(GeCl2(CH3OH)(Ps·H)) +Cl}n). Сольватні молекули метанолу розмішуються між шарами й утворюють дуже слабкі контакти (Н…Cl 2.82 A) з одним атомом хлору катіона (GeCl2(CH3OH)(Ps·H))+. У [GeCl2(CH3OH)(Ns·HCl)]CH3OH іон Cl додатково зв'язується із сольватною молекулою метанолу, поєднуючи катіони й аніони в димерні Н-звязані фрагменти {(GeCl2(CH3OH)(Ns·H))+ClCH3OH}2 (рис. 11. Димерні Н-звязані фрагменти {(GeCl2(CH3OH)(Ns·H)) +Cl(CH3OH)}2).

Водневі зв'язки Cl…HN+(Py), що спричинюють утворення катіон-аніонних пар у цих комплексах, є неоднакової міцності – відстань Н…Cl в {(GeCl2(CH3OH) (Ns·H))+ClCH3OH}2 коротша (2.09 A), ніж у {(GeCl2(CH3OH)(Ps·H))+Cl}n (2.30 Е), ?оді як водневі зв'язки Cl…H(O) з координованою молекулою CH3OH, в останньому міцніші – 2.12 A і 2.25 A, відповідно). Таку різницю пакування молекул у структурах зумовлює, безперечно, різне розмішення NH+-групи в гідразидному фрагменті молекул лігандів.

На відміну від спиртів, комплекс із ацетону вдалося отримати тільки у випадку гідразона ?-піридинкарбонової кислоти. Особливістю його молекули є комплексоутворюючий іон GeCl3+ і кетонна форма ліганду, яка координується через азометиновий атом нітрогену і оксигену карбонільної й окси-груп (рис. 12. Будова [Ge(HIs)Cl3]).

Відмінною рисою структури є значна варіація довжин зв'язків Ge-Cl: 2.264 A (Ge(1)-Cl(1)), 2.360 Е (Ge(1)-Cl(2)) ? 2.188 Е (Ge(1)-Cl(3)). ?ізницю у довжинах аксіальних зв'язків Ge(1)-Cl(1) і Ge(1)-Cl(2) можна деякою мірою пов'язати з тим, що обидва атоми хлору утворюють різні за природою скорочені специфічні міжмолекулярні контакти Cl(1)…H(7) 2.80(9) A (слабкий водневий зв'язок) і Cl(2)…N(3) 3.25(1) A (слабка диполь-дипольна взаємодія Cl…N(Py)), які є дещо меншими за суму відповідних Ван-дер-ваальсовых радіусів (2.97 і 3.38 A). Молекули комплексу утворюють стінки тунелю, всередині якого розміщуються молекули ацетону (рис. 13. Пакування молекул у структурі [Ge(HIs)Cl3]·2 CH3COCH3).

Таким чином, уперше показано, що незважаючи на сольволіз тетрахлориду германію в протонних розчинниках, комплекси германію можна отримати у випадку полідентатних (мінімум тридентатних) лігандів. Цьому сприяє висока стійкість утворюваних сполук, зі загальними п'яти- і шестичленними металоциклами.

ВИСНОВКИ

1. Визначено особливості комплексоутворення GeCl4 як кислоти Льюїса з арилгідразонами гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот в органічних розчинниках різної природи і синтезовано тридцять нових внутрішньо комплексних сполук германію, що відрізняються способом координації, дентатністю та формою гідразону. Вперше отримано структурні параметри октаедричних поліедрів різного складу: GeCl2O2N2, GеO4N2, GeCl2O3N і GeCl3O2N.

2. Встановлено, що з бензальгідразонами ароматичних і піридинкарбонових кислот комплекси з тетрахлоридом германію не утворюються. Введення пара-N,N-диметиламінного угруповання в альдегідний фрагмент молекули ліганду у середовищі апротонного розчинника сприяє утворенню хелату з включенням азометинового атома нітрогену, а орто-гідроксогрупи до додаткового хелатування за її участю незалежно від розчинника.

3. Показано, що замісники в гідразидному фрагменті арилгідразонів ароматичних кислот (-Cl, -OH, -NO2, -NH2) не викликають змін у координаційному вузлі комплексів, проте, у випадку аміногрупи ліганд може координуватися у вигляді гідрохлориду, що утворюється завдяки протонуванню. Останнє відзначено і для похідних -, -, -піридинкарбонових кислот.

4. Виявлено, що комплекси типу [GeCl2(R-Bdb)2] (R = 2-Cl, -OH, -NO2) і [GeCl2(Q)2] з бідентатною координацією лігандів утворюються в бензолі і є нестійкими в протонних розчинниках. До їх координаційного вузла входять два іони хлору, азометинові атоми нітрогену та оксигену оксиазинових груп двох молекул ліганду.

5. Встановлено, що умовою комплексоутворення GeCl4 у протонних розчинниках є тридентатна координація лігандів типу саліцилальгідразонів. Отримано комплекси [Ge(R-Bs)2] (R = H; 2-, 3-, 4-Cl ; 2-, 3-, 4-OH ; 2-, 3-, 4-NO2). Просторова організація донорних атомів у них реалізується за рахунок розміщення по вершинах октаедричного поліедра германію атомів нітрогену азометинової та оксигену оксиазинової і окси-груп двох молекул лігандів.

6. Виявлено, що в реакціях комплексоутворення GeCl4 із саліцилальгідра-зонами гідразидів -, -піридинкарбонових кислот метанол, на відміну від етанолу, входить у внутрішню сферу комплексів еквімолярного складу: [GeCl2(CH3OH)(Ps·HCl)], [GeCl2(CH3OH)(Ns·HCl)]CH3OH.

Особливістю взаємодії тетрахлориду германію із гідразоном гідразиду -піридинкарбонової кислоти є утворення в ацетоні комплексу [Ge(HIs)Cl3] · 2CH3COCH3 з іоном GeCl3+ і тридентатно координованою кетонною формою ліганду.

7. Досліджено протизапальну активність і показано перспективу дальшого вивчення фізіологічної дії координаційних сполук германію (IV) з розглянутими гідразонами.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

Здобувачем виконана експериментальна робота з синтезу комплекса германію (IV) з дифенілкарбазоном, кількісного хімічного аналізу. Сукупністю методів електропровідності, термогравіметрії, ЕСП і ІЧ спектроскопій отримана його фізико-хімічна характеристика.

3.

4.

Здобувачем синтезовано всі гідразони та комплекси германію з ними, проведено їх кількісний хімічний аналіз, досліджено термічну поведінку, тип електролітичної дисоціації, проаналізовано дані ІЧ- та мас-спектрометрії та запропонована будова комплексів.

5. Сейфуллина И. И., Шматкова Н. В., Мазепа А. В. Координационные соединения германия (IV) c нитрозамещенными бензоилгидразонами салицилового альдегида.// Коорд. химия. – 2002. – Т. 28, № 1. – С.17-20.

6. Шматкова Н.В., Сейфулліна І.Й., Ткаченко В.М. Синтез, будова та властивості комплексів германію (IV) з диметиламінобензальгідразонами ортопохідних (OH, NO2, Cl, NH2) бензойної кислоти // Вісник ОНУ. “Хімія” – 2002. – Т.6, № 7. – С.5-13.

7. Сейфулліна І.Й., Нікітін О.В., Галкін Б.М., Шматкова Н.В. тa ін. Протизапальна активність комплексів германію з саліцилальгідразонами нітробензойної кислоти // Одеськ. мед. журнал. –2003. – №3(77). – С.21-23.

Здобувачем синтезовано всі досліджені в роботі комплекси, які охарактеризовані даними елементного та рентгенофазового аналізів, електропровідності, 1H, 13С ЯМР, ІЧ і електронної спектроскопій, термогравіметрії, мас-спектрометрії.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

АНОТАЦІЇ

Шматкова Н.В. Синтез, будова і властивості комплексних сполук германію (IV) з арилгідразонами гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 неорганічна хімія. – Фізико-хімічний інститут ім..О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2004

Проведено систематичне дослідження і встановлені особливості комплексоутворення GeCl4 як кислоти Льюїса із широким рядом бензаль-, диметиламінобензаль- і саліцилальгідразонів гідразидів заміщених бензойних і піридинкарбонових кислот в органічних розчинниках різної природи (бензол, ацетон, етанол, метанол). Розроблено методики і вперше синтезовано тридцять комплексів германію із зазначеними лігандами, що досліджені методами елементного і рентгенофазового аналізів, вимірювання електропровідності, 1H, 13С ЯМР, ІЧ і електронної спектроскопій, термогравіметрії, мас-спектрометрії, рентгеноструктурного аналізу (РСА). Проведено повний РСА шести сполук.

Встановлено, що комплекси германію з бідентатною координацією лігандів утворюються в бензолі і є нестійкими в протонних розчинниках. До їхнього координаційного вузла входять два іони хлору, азометинові атоми нітрогену та оксигену оксиазинових груп двох молекул ліганду. Показано, що умовою комплексоутворення GeCl4 у протонних розчинниках є тридентатна координація лігандів типу саліцилальгідразонів. Просторова організація донорних атомів у комплексах реалізується за рахунок розміщення по вершинах октаедра атомів нітрогену азометинової і оксигену оксиазинної і окси-груп двох молекул лігандів.

Отримано структурні параметри октаедричних поліедрів різного складу: GeCl2O2N2, GеO4N2, GeCl2O3N і GeCl3O2N. Уперше показано утворення супрамолекулярных сполук германію з гідразонами, які містять потенційно донорний атом нітрогену поза координаційним вузлом.

На прикладі комплексів з саліцилальгідразонами гідразидів -, -, -піридинкарбонових кислот відзначено вплив природи розчинника на склад координаційного вузла та форму ліганду. Досліджено протизапальну активність і показано перспективу дальшого вивчення фізіологічної дії координаційних сполук германію (IV) з розглянутими гідразонами.

Ключові слова: германій, арилгідразони, комплексоутворення, органічні розчинники.

Шматкова Н.В. Синтез, строение и свойства комплексных соединений германия(IV) с арилгидразонами гидразидов замещенных бензойных и пиридинкарбоновых кислот. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2004.

Проведено систематическое исследование и установлены особенности комплексообразования GeCl4 как кислоты Льюиса с широким рядом бензаль-, диметиламинобензаль- и салицилальгидразонов гидразидов замещеных бензойных и пиридинкарбоновых кислот в органических растворителях различной природы (бензол, ацетон, этанол, метанол). Разработаны методики и впервые синтезированы тридцать комплексов германия с указанными лигандами, которые исследованы методами элементного и рентгенофазового анализов, измерения электропроводности, 1H, 13С ЯМР, ИК и электронной спектроскопий, термогравиметрии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа (РСА). Проведен полный РСА шести соединений.

Установлено, что комплексы германия с бидентатной координацией лигандов образуются в бензоле и неустойчивы в протонных растворителях. В координационный узел входят два иона хлора, атомы азота азометиновой и кислорода оксиазинной групп двух молекул лиганда.

Показано, что условием комплексообразования GeCl4 в протонных растворителях является тридентатная координация лигандов типа салицилальгидразонов с участием атомов азота азометиновой и кислородов оксиазинной(карбонильной) и окси-групп.

Получены структурные параметры октаэдрических полиэдров различного состава: GeCl2O2N2, GеO4N2, GeCl2O3N, GeCl3O2N. Впервые показано образование супрамолекулярных соединений германия с гидразонами, имеюшими донорный атом азота вне координационного узла германия. На примере комплексов с салицилальгидразонами гидразидов -, -, -пиридин-карбоновых кислот отмечено влияние растворителя на состав координационного узла и форму лиганда.

Исследована противовоспалительная активность и показана перспективность дальнейшего изучения физиологического действия координационных соединений германия (IV) с рассматриваемыми гидразонами.

Ключевые слова: германий, арилгидразоны, комплексообразование, органические растворители.

Shmatkova N.V. Synthesis, structure and properties of germanium(IV) complex compounds with substituted benzoic and pyridinecarboxylic acids hydrazides arylhydrazones. Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of chemistry by the speciality 02.00.01 – Inorganic chemistry. – A.V. Bogatsky Physico - Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2004

The systematic study of GeCl4 as Lewis acid complex formation with big series of substituted benzoic and pyridinecarboxylic acids hydrazides benzal-, dimethylaminobenzal- and salicylalhydrazones in organic solvents of different nature (benzene, acetone, ethanol, methanol) has been carried out and their peculiarities have been established. The methods have been devised and for the first time thirty germanium complexes with stated ligands have been synthesized and studied by elementary and X-ray phase analysis, conductivity measurements, 1H, 13C NMR, IR and electron spectroscopy, thermogravimetry, mass-spectrometry, X-ray crystal structure analysis. The complete X-ray crystal structure analysis of six compounds has been carried out.

It has been stated germanium complexes with ligands bidentate coordination to form in benzene and to be unstable in protic solvents. There are GeCl2, azomethin nitrogen atoms and oxygens of oxazin groups of two ligand molecules in coordination center. It has been shown the condition of GeCl4 complex formation in protic solvents to be tridentate coordination of salicylalhydrazones type ligands with the participation of nitrogen atoms of azomethin group and oxygens of oxazin (carbonyl) and oxy-ones.

The structural parameters of octahedral polyhedrons of different composition such as GeCl2O2N2, GeO4N2, GeCl2O3N, GeCl3O2N have been obtained. It has been shown for the first time the formation of germanium supramolecular compounds with hydrazones having donor nitrogen atom out of germanium coordination center. As an example for complexes with -, -, -pyridinecarboxylic acids hydrazides salicylalhydrazones the effect of solvent on coordination center composition and ligand form has been displayed.

On the grounds of discovered [Ge(4-NO2-Bs)2] anti-inflammatory activity the prospect of carrying out of further studies of germanium(IV) complexes with considered hydrazones in this direction has been shown.

Key words: germanium, arylhydrazones, complex formation, organic solvent.