НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ

ЄВДОКИМЕНКО ВІТАЛІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 66.093.43.097: 66.081

ОДЕРЖАННЯ ІЗОПРОПІЛОВОГО СПИРТУ НА ПРОТОНОПРОВІДНИХ КАТАЛІТИЧНИХ МЕМБРАНАХ

02.00.13 — Нафтохімія та вуглехімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Бортишевський Валерій Анатолійович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач лабораторії цеолітних каталізаторів та адсорбентів

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор

Патриляк Казимир Іванович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

завідувач відділу каталітичного синтезу

доктор хімічних наук, доцент

Іщенко Олена Вікторівна

Київський національний університет ім. Т.Г. Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Провідна установа Національний університет "Львівська політехніка",

кафедра хімічної технології переробки нафти та газу

Захист відбудеться “ 25 ” листопада 2005 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ-94, вул. Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02160, Київ-160, Харківське шосе, 50.

Автореферат розісланий “ 24 ” жовтня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Світове виробництво ізопропілового спирту (ІПС) складає 2,5 млн. т/рік. Він широко застосовується в хімічній, нафтохімічній, поліграфічній, лакофарбовій, меблевій, медичній, парфюмерній промисловості. Ізопропіловий спирт є хорошим розчинником деяких мастил, ефірних олій, клеїв, алкалоїдів, синтетичних смол. Важливим споживачем ізопропанолу останнім часом є виробництво пластмас, зокрема, виробництво поліетилену низького тиску і поліпропілену, де він використовується для промивання отриманого полімеру. Ізопропіловий спирт не поступається етиловому як знезаражуючий і консервуючий засіб. В нафтопереробній промисловості ІПС використовується в ролі селективного екстрагенту. В останнє десятиріччя значно розширилось застосування ізопропанолу та продукту його перетворення – діізопропілового етеру — як антидетонаційних оксигенатних добавок до бензинів. Введення оксигенатних добавок не лише підвищує октанове число бензинів та економічні характеристики двигунів, але й зменшує рівень забрудненості повітря за рахунок зниження концентрації СО та вуглеводнів у вихлопних газах.

Одержання ізопропілового спирту з пропену в присутності концентрованої сірчаної кислоти, здійснене вперше в 1920 р. американською компанією “Стандарт Оіл”, можна вважати першим продуктом нафтохімії. Нині ізопропанол виробляють з пропену в присутності рідких або твердих каталізаторів. Процес одержання ІПС на твердих контактах (сульфокатіонітах) відбувається за температур 130-150 0С та тисків 5,0-10,0 МПа при невисокій конверсії (4,0-8,0 %) олефіну за прохід. Продуктивність каталізатора за ізопропанолом становить 35-70 кг/(ткат. год.) з селективністю 98-99 % по відношенню до спирту. Вихід ІПС на рівні 84-160 кг/(ткат. год.) при селективності 84% досягається шляхом багаторазового рециклу непрореагованої сировини. Таким чином, низька активність каталізатора та, як наслідок, висока вартість цільового продукту не дозволяє використовувати ізопропанол в промисловості як дешеву антидетонаційну добавку до бензинів або як дешевий розчинник. Вихід цільового продукту реакції на сучасному етапі можна підвищити шляхом створення нових типів каталізаторів або використання відомих каталізаторів у вигляді полімерних плівок-мембран. Такі мембранні каталізатори володіють протонопровідними властивостями, базуючись на яких можна створити нарізну подачу вихідних реагентів в зону реакції. Використання протонопровідних мембранних каталізаторів дозволить підвищити конверсію вихідних реагентів процесу одержання ізопропілового спирту.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок дисертаційної роботи пов’язаний з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України: тема 2.1.10.31-02 “Розробка каталітичних мембранних систем для одержання аліфатичних спиртів та простих ефірів як антидетонаційних присадок до бензинів” (№ держреєстрації 0102U003350), тема ЦНП 26-02 “Розвиток наукових основ створення каталізаторів, носіїв та сорбентів” (№ держреєстрації 0102U005105).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей гідратації пропену в потоці гідратованих протонів на мембранних каталізаторах.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі основні задачі:

- розробка та створення лабораторного реакційного обладнання, придатного для тестування протонної провідності та каталітичної активності мембранних каталізаторів;

- дослідження протонної провідності мембранних каталізаторів за умов реакції гідратації;

- визначення чисел перенесення води з протоном як функції інтенсивності його транспортування крізь мембрану;

- з'ясування можливості використання потоків гідратованих протонів крізь мембрани для оптимізації водного балансу на поверхні каталізатора;

- оцінювання впливу протікання протонного струму на активність каталітичних центрів;

- порівняльне випробування каталітичної активності каталізаторів в мембранних і проточних реакторах.

Об’єкт дослідження — реакція гідратації пропену.

Предмет дослідження — перфторсульфовані полімерні протонопровідні мембрани МФ-4-СК та Nafion 417, гранульований каталізатор Nafion NR-50.

Методи дослідження — проточний та мембранний методи вивчення реакції, газохроматографічні методи аналізу, визначення протонної провідності каталітичних мембран.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше з'ясовано вплив протонного струму на перебіг реакції гідратації пропену до ізопропілового спирту на перфторсульфованих полімерних мембранних каталізаторах за температури 160 оС та тиску 1,9 МПа. Встановлено, що протонний струм впливає на формування гідратної сфери іоногенної групи та, як наслідок, на каталітичну активність матеріалу. Запропоновано механізм транспорту протона за участю іоногенної групи сульфокатіоніту. Оцінено структуру активного центру каталізатора, що містить 18-20 молекул води за оптимальних умов перебігу реакції гідратації.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані залежності кількості молекул води в гідратному протонному комплексі від інтенсивності протікання протонного струму крізь протонопровідні мембрани дозволили створити систему протонних насосів для точного дозування води як реагенту до зони реакції й вилучення надлишкової води з останньої. Такі протонні насоси можуть забезпечувати необхідний баланс молекул води на активному центрі, а тим самим і його високу каталітичну активність. У створених умовах регулювання ступеня гідратації поверхні каталітичних мембран було досягнуто збільшення питомої каталітичної активності їх в реакції гідратації пропену майже в п’ять разів у порівнянні з використанням гранульованого каталізатора ідентичного складу в проточному реакторі за аналогічних умов. Знайдений простий принцип регулювання активності каталізатора за участю протонних струмів відкриває спосіб інтенсифікації цілого ряду кислотно-основних процесів.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто сконструйовано й змонтовано лабораторну установку для дослідження протонопровідних і каталітичних властивостей мембран за умов високих температур і тисків, відпрацьовано методики виконання відповідних досліджень. Весь обсяг експериментальної роботи та обробку експериментальних даних виконано особисто здобувачем. Ідея розробки належить сумісно науковому керівникові та здобувачеві. Обговорення результатів дослідження, формування структури дисертації, формулювання висновків виконано сумісно з науковим керівником роботи к.х.н., с.н.с. В.А. Бортишевським.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на ІІІ Українській науково-технічній конференції з каталізу (Сєверодонецьк, 24-26 березня 2002), IV-тій Всеукраїнської науковій конференції “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 21-22 травня 2003), 41st International Petroleum Conference (October, 6th– 8th, 2003, Bratislava, Slovak Republic), ІІ International Conference “COLLOID–2003” (October 20-24, 2003, Minsk, Byelorussia), Міжнародній науковій конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 30 серпня - 2 вересня, 2004), конференції “Укркатализ ІV” (Сєверодонецьк, вересень 2004) та на XVIII–XX наукових конференціях ІБОНХ НАН України у 20032005 роках.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковано в 6-х статтях у фахових наукових журналах, заявці на патент та в 9 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 129 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 13 таблиць, 38 рисунків. Список використаних джерел нараховує 184 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі подано огляд літератури з питань виробництва і використання ізопропілового спирту в Україні та за кордоном. Зроблено акцент на властивостях спиртів як високооктанових оксигенатних добавок до бензинів та вихідної сировини для одержання діізопропілового етеру, що є альтернативою відомій антидетонаційній добавці до бензинів – метил-трет-бутилового етеру.

Зроблено критичний аналіз сировинних джерел і технологічних схем одержання ізопропанолу на сучасних рідких та твердих каталізаторах. Найбільш ефективні з існуючих каталізаторів гідратації пропену – полімерні сульфокатіоніти – хоча і, на відміну від рідких неорганічних кислот (Н2SO4, H3PO4), виключають корозію обладнання, проте мають невисоку питому активність і недостатню термостійкість. Показано, що суттєвий вихід ізопропанолу в присутності твердих каталізаторів досягається за умов високих тисків (10,0–20,0 МПа), що збільшує вартість кінцевого продукту і не дозволяє використовувати його як дешеву антидетонаційну добавку до бензинів.

У другій частині огляду розглянуто основні типи каталітичних мембран в хімічних процесах. Зроблено наголос на доцільності ідеї поєднання сепараторних і каталітичних властивостей мембран в одному процесі, що дозволяє значно підвищувати активність і селективність перебігу каталітичних процесів. Розглянуто питання одержання мембран і ефективності їх використання в процесах окиснення, етерифікації, електродіалізу, очищення реагентів і біологічних препаратів. Зроблено аналіз відомих реакційних мембранних пристроїв, що використовуються в хімічних процесах у промислових та лабораторних умовах.

У другому розділі охарактеризовано вихідні речовини та матеріали, використані в дослідженні реакції гідратації пропену в присутності каталізаторів — перфторсульфованих полімерів Nafion 417, Nafion NR-50 (фірма Du Pont, США) та МФ-4-СК (НВО “Пластполімер”, м. Санкт-Петербург, Російська Федерація) у водневій формі. Автор щиро вдячний д.х.н. С.В. Тимофеєву за надані зразки плівок МФ-4-СК.

Подано схеми створеної лабораторної установки, мембранного реактора, викладено методики виконання досліджень. Конструкція лабораторної установки (рис. 1) дозволяє досліджувати каталітичні та протонопровідні властивості мембран за температур 20-400 оС і тисків 0,01-5,0 МПа. До складу установки входять мембранний реактор, вузли подачі сировини, блок загального контролю та управління.

Мембранний реактор (рис. 2) містить дві протонопровідні каталітичні мембрани 1 і 2, які утворюють реакційно-катодну камеру (II). Анод 5 виготовлено з графіту, а катоди 4, 6 — із сітки з нержавіючої сталі, вкритої паладієвою черню. Загальний тиск в системі створювався аргоном; стабільність тиску підтримувалась за допомогою пружинного регулятора. На електроди від двох джерел постійного живлення (рис. 1, поз. 20) накладалась зовнішня напруга. Кількість електронів зовнішнього ланцюга, витрачених на відновлення протонів на катоді, визначалась за показниками амперметрів (рис. 1, поз. 18). Кількість молекулярного водню, що виділився на катодах, а також склад продуктів реакції (ізопропіловий спирт, непрореагований пропен, ацетон, гексени), утворених в реакційно-катодній камері (II) визначались методом газової хроматографії. Маса води, доставлена протонами за певний час до катодних камер, визначалась гравіметричним методом.

Третій розділ містить дослідження протонопровідних і каталітичних властивостей перфторсульфованих полімерних мембран МФ-4-СК та Nafion 417. Протонопровідні властивості плівок-каталізаторів з площею 37 см2 визначались на лабораторній установці в реакційному пристрої (рис. 2). Температурна залежність протонного струму (рис. 3, крива 1) при атмосферному тиску і фіксованій напрузі на електродах (12 В) має складний характер, пов'язаний зі зміною в'язкості води та об'єму гідратного оточення протона з температурою (рис. 3, крива 2). Різке зниження протонного струму в діапазоні температур 90-100 оС обумовлене зневодненням мембрани, що призводить до порушення безперервності водневих зв'язків в транспортних каналах. Отримані закономірності не суперечать теоретичним рівнянням еквівалентної електропровідності Онзагера та емпіричному рівнянню Шидловського для рідких електролітів. Відновлення протонопровідних властивостей мембрани за високих температур можливе лише зі збільшенням її вологонасиченості, що досягається підвищенням загального тиску в системі.

Вплив зміни тиску від 0,09 до 0,6 МПа на протонний струм крізь мембрану МФ-4-СК за різних температур ілюструють криві 1-5 на рис. 4. При насиченні транспортних пор мембрани водою протонний струм майже не залежить від температури (рис. 4, пунктирна лінія). Така закономірність спостерігається лише тоді, коли тиск в системі дорівнює або перевищує тиск насичених парів води і мембрана-каталізатор характеризується 100%-ою вологонасиченістю, що забезпечує максимально можливу протонну провідність досліджуваних матеріалів за певних умов (рис. 5, криві 1 і 2).

Суттєво впливає на величину протонного струму і подана на електроди напруга. На відповідній залежності (рис. 6) спостерігаються дві лінійні ділянки – в області напруг 0,5-2,5 В та в області напруг 3-10 В, які відрізняються кутом нахилу до вісі абсцис. Різниця в коефіцієнтах пропорційності залежності сили протонного струму крізь мембрану від напруги зумовлена зміною механізму катодного відновлення протонів при переході від низьких до високих значень накладеної на електроди напруги.

Дослідження процесу перенесення води в складі гідратної сфери протона крізь мембрану МФ-4-СК здійснювалось за температури 160 оС і тиску 1,9 МПа. Розрахунок кількості молекул води на один протон (n) виконували за формулою (1):

(1)

де: m (Н2О) – експериментально визначена маса води, г/год;

М (Н2О) – мольна маса води, г/моль;

m (Н) – експериментально визначена маса водню, г/год;

М (Н2) – мольна маса водню, г/моль.

Маса водню визначалась згідно з законом Фарадея за формулою (2):

m (Н) = k (H) Iф (2)

де: k (H) – електрохімічний еквівалент водню, г/Агод.;

I – інтенсивність протонного струму крізь мембрану, А;

ф – час протікання протонного струму, год.

На рис. 7 представлено експериментальну залежність чисел перенесення води, транспортованої у складі гідратних комплексів протонів крізь мембрану 1, від інтенсивності протікання протонного струму (крива 1). Для порівняння наведені розраховані за формулою (1) відповідні значення ступеня гідратації протона (крива 2). Отримані залежності ілюструють безпосередній взаємозв’язок між інтенсивністю протікання протонного струму крізь мембрану та розміром наведеної гідратної структури. Зі зростанням інтенсивності протонного струму від 25 до 200 мА кількість молекул води у складі гідратного комплексу знижується з 60 до 20-18. Подальше зростання протонного струму не впливає на розмір гідратного оточення протона, що обумовлено повним вологонасиченням мембран.

Каталітичні властивості гранульованих і плівкових каталізаторів на основі перфторованих сульфополімерів Nafion та МФ-4-СК досліджувались, відповідно, в проточному та мембранному реакторах. В мембранному реакторі каталізатором слугували дві полімерні плівки, що виконували функції мембран і розділяли весь об’єм реактора на 3 відсіки. Об’єм між мембранами 1 і 2 являв собою реакційну зону, до якої подавалися вихідні реагенти. У випадку перебігу реакції у відсутності потоку протонів в процесі гідратації була задіяна лише ця зона. Якщо гідратація пропену протікала у потоці гідратованих протонів, в процес залучалися ще дві камери: анодна (I), призначена для генерації протонів, і катодна (II), в якій відбувалось відновлення гідратованих протонів до молекулярного водню і води (рис. 2).

Питома каталітична активність в всіх досліджуваних каталізаторів за температури 160 оС, тиску 1,9 МПа, масової швидкості подачі олефіну 2,0 год.-1 при різних мольних співвідношеннях вода:олефін визначалась як маса спирту, утвореного протягом однієї години, в розрахунку на один іоногенний центр каталізатора.

Результати дослідження впливу протонного струму на каталітичну активність мембран порівнювали зі значеннями активності каталізаторів у реакції гідратації пропену в класичному проточному реакторі та в мембранно-проточному реакторі у відсутності потоку гідратованих протонів. Такий підхід дозволив виключити вплив форми каталізатора і конструкції реактора на інтерпретацію експериментальних даних.

Значення питомої каталітичної активності гранульованих каталізаторів МФ-4-СК та Nafion NR-50, отримані у класичному проточному реакторі, становили 33-35 мгROH/(мгеквкат.год.) (рис. 8) і мало відрізнялись від відповідних показників, отриманих в плівковому режимі в мембранному реакторі — 40-42 мгROH/(мгеквкат.год.) (рис. 9). Відсутність зміни активності каталізатора свідчить про тотожність стану активного центру та його взаємодії з реагуючими компонентами для обох способів проведення реакції. Згідно з літературними даними, характерною ознакою цього стану є значна зволоженість гідрофільного іоногенного активного центру і труднощі дифузії до нього пропену. З метою зниження дифузійного гальмування транспорту олефіну до активного центру запропоновано розмежування подачі реагентів до активних центрів. Зокрема, вода до активних центрів, розташованих на внутрішньому боці мембрани, надходила крізь мембрану 1 зовні з анодної камери (І) у вигляді гідратного оточення протонів. Для кількісної оцінки маси транспортованої води попередньо було побудовано калібрувальну залежність швидкості подачі води в реакційний простір (ІІ) від інтенсивності протікання протонного струму крізь мембрану 1 за умов реакції гідратації (рис. 7).

На рис. 10 представлено значення питомої каталітичної активності мембран за умов нарізної подачі олефіну і води в залежності від зміни сили протонного струму крізь мембрану 1. Як свідчать наведені дані, з підвищенням сили протонного струму, яке є адекватним зростанню мольного співвідношення вода:олефін, загальна активність мембран різко знижується, що суперечить відомим з літератури закономірностям перебігу реакції гідратації пропену в проточних реакторах і пов’язано з підвищенням інтенсивності протонного потоку, який перешкоджає підведенню олефіну до активних центрів. Крім того, при наявності надлишку молекул води на поверхні каталізатора, хоча і створюються умови для захисту активних центрів від ініціювання реакції полімеризації олефіну, але знижуються його кислотність та, відповідно, каталітична активність і продуктивність. Оптимізація вмісту води на поверхні активних центрів каталізатора була здійснена шляхом використання двох “протонних насосів”, за допомогою яких підтримувався оптимальний водний баланс в реакційній камері (ІІ). Перший насос, організований на основі мембрани 1, подавав в реакційний простір (ІІ) певну кількість води у вигляді гідратного комплексу протона (рис. 7). В ролі другого “протонного насосу” була задіяна мембрана 2, яка відкачувала надлишок води з реакційної камери (ІІ).

Результати дослідження реакції гідратації із застосуванням двох “протонних насосів” наведено на рис. 11. За умов різної інтенсивності відкачування води крізь мембрану 2 (крива 2) і постійної швидкості подачі води в реакційний простір крізь мембрану 1 при силі струму I = 40 мA максимум питомої каталітичної активності спостерігається при співвідношенні протонних струмів крізь мембрани 1 і 2, відповідно, 40 мА / 180 мА (крива 1). Отримане максимальне значення загальної каталітичної активності мембран становить 85-88 мгROH/(мгеквкат.год.), що в 2,5 рази перевищує активність гранульованого каталізатора в проточному реакторі. Враховуючи, що мембрана 1, яка відповідає за подачу води, практично не приймає участі в каталізі (рис. 10), каталітичні перетворення здійснюються лише на внутрішній поверхні мембрани 2, тобто каталітична активність мембрани 2 насправді підвищується більш, ніж у 5 разів у порівнянні з гранульованим каталізатором. Максимум активності каталізатора відповідає оптимальному співвідношенню вода:олефін, яке забезпечує оптимальну гідратну структуру і, відповідно, кислотність каталітичного центру.

Четвертий розділ присвячений з'ясуванню впливу протонного струму на структуру іоногенного центру. В роботі показано, що використання спектральних методів інфрачервоної спектроскопії та ядерно-магнітного резонансу не дозволяє зробити однозначний висновок про структуру активного каталітичного центру перфторсульфованої мембрани за умов протікання реакції гідратації пропену. Дослідження гідратованих перфторсульфованих мембран методами нейтронного і рентгенівського розсіювання під малими кутами засвідчило наявність в полімерах кристалічної фази та гідратних кластерів, утворених іоногенними групами і молекулами води. Результати цих досліджень дозволили розрахувати діаметр утворених кластерів (до 100 A), проте встановити будову іоногенного центру за умов високих температур і тисків за допомогою методів нейтронного і рентгенівського розсіювання також неможливо.

В поданій роботі для з’ясування структури каталітичного центру за умов високого вологонасичення були використані експериментальні результати дослідження протонної провідності мембран. Правомірність обраного підходу зумовлена тим, що активні іоногенні групи мембрани є відповідальними як за їх протонопровідні, так і за каталітичні властивості. Сучасні погляди на механізм транспорту протона в конденсованих системах базуються на теорії Шмідта та Бреслоу-Міллера про односпрямованість потоку заряджених макроскопічних сфер у в’язкому гомогенному середовищі та поглядах Березіної та Гнусіна про пересування заряджених часток у гомогенних полімерних мембранах із кластерною морфологією. Протонний транспорт в полімерних мембранах здійснюється за складним механізмом шляхом перестрибувань протона між еквівалентними протоновмісними угрупуваннями (рис. 12). Такий механізм (його називають солитонним) забезпечує значну довжину кооперативного протонного стрибка і пояснює аномально високу рухомість протона в гідратованих твердих середовищах, які містять безперервні ланцюги молекул води, пов’язані між собою водневими зв’язками – так звані квазіодномірні структури (“нитки”) Бернала-Фаулера. В ролі еквівалентних протоновмісних угрупувань виступають дві ідентичні гідратні структури, розміщені симетрично відносно центральної сульфогрупи і пов’язані з двома гібридизованими атомами кисню цієї групи через атоми водню Н1 і Н2 (рис. 12, 13). Головна функція іоногенної групи в протонному транспорті – це перенесення протона з однієї гілки гідратної структури до іншої. Транспорт протона крізь мембрану за наведеною на рис. 12 схемою здійснюється таким чином. Гідратний протонний комплекс, що містить певну кількість молекул води, досягає поверхні мембрани, що розташована у поперечному електричному полі, і в найближчій структурі Бернала-Фаулера викликає збурення, що передається на другий бік мембрани у вигляді солитонної хвилі, яка, в ідеальному випадку, виштовхує гідратований протон з ідентичною гідратною сферою.

В роботі висунуто гіпотезу про те, що числа перенесення води з протонним струмом еквівалентні чисельності молекул в одній із гілок гідратної структури іоногенного центру (рис. 13). Це припущення дозволяє підійти до розгляду будови каталітичного центру. Каталітичною активністю в наведеній на рис. 13 структурі володіє пов’язане з третім гібридизованим атомом кисню сульфогрупи угрупування Н3ОН4Н0, яке здатне дисоціювати з утворенням іона гідроксонію Н3ОН4Н0+. Ступінь дисоціації, а, відповідно, і каталітична активність цього угрупування залежатиме від довжини гідратних гілок іоногенного центру. Представлена на рис. 13 структура активного центру приймає участь у першій стадії реакції гідратації олефінів за запропонованою схемою, поданою на рис. 14 (а), а наступні стадії (б) відбуваються за механізмом Шмерлінга і Уітмора.

Дослідження залежності питомої каталітичної активності мембран від чисел перенесення води, одержаних при різних значеннях інтенсивності протонного струму, показали, що питома каталітична активність перфторсульфованих мембран, дійсно, майже лінійно зростає зі зменшенням чисел перенесення води у складі протонного комплексу (рис. 15). Останнє, згідно з висунутою гіпотезою, спричинене зниженням чисельності молекул води у бічних розгалуженнях іоногенного центру, зображеного на рис. 12. Зокрема, зі скороченням бічного плеча іоногенної групи від 50–60 до 18–20 молекул води каталітична активність мембрани зростає майже у 5 разів.

Запропонована модель структури іоногенного центру мембрани і протонного транспорту пояснює високу протонну провідність мембран у присутності значної кількості води, дегідратуючу здатність протона і її зв’язок із каталітичною активністю мембран. Установлений ефект впливу протонного струму на підвищення каталітичної активності каталізатора в реакції гідратації пропену відкриває нові перспективи для вдосконалення інших кислотно-основних процесів.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі, що виявилось у встановленні впливу потоків гідратованих протонів на активність мембранних каталізаторів в реакції гідратації пропену. Отримані закономірності дозволили запропонувати нову модель структури активного іоногенного центру, уточнити схему первинної активації олефіну на іоногенному центрі та знайти нові способи підвищення питомої активності мембранних каталізаторів.

2. Вперше виконано систематичні дослідження реакції гідратації пропену до ізопропанолу в потоці гідратованих протонів. Реакцію здійснювали в оригінальному реакційному об’ємі, утвореному двома протонопровідними перфторсульфованими каталітичними мембранами, в інтервалі температур 50-160 оС та тисків 0,1-1,9 МПа.

3. Отримані залежності протонної провідності каталізатора МФ-4-СК від температури, тиску та напруги на електродах дозволили встановити, що кількість молекул води, які приймають участь в перенесенні протона, змінюється в межах (18-20)?(50-60) на один протон.

4. Виявлено вплив потоків гідратованих протонів крізь каталітичні мембрани на їх активність в процесі гідратації пропену. Зміна активності пов’язана зі здатністю протонних потоків створювати і стабільно підтримувати певну структуру гідратної сфери активних центрів.

5. Встановлено, що гідратна сфера іоногенного центру при оптимальних співвідношеннях потоків гідратованих протонів в умовах реакції гідратації пропену містить 18-20 молекул води. За таких умов питому каталітичну активність мембранних каталізаторів вдалося підвищити в 5 разів у порівнянні з активністю гранульованих каталізаторів в проточному реакторі.

6. Запропоновано нову модель структури іоногенного центру мембранного каталізатора, яка пояснює механізм транспорт гідратованих протонів, їх дегідратуючу здатність і каталітичну активність мембран за умов гідратації пропену. Запропоновано схему первинної активації олефіну на іоногенному центрі в реакції гідратації пропену.

7. Знайдені закономірності між інтенсивністю потоку гідратованих протонів крізь мембрану і активністю кислотних центрів поверхні каталізатора відкривають шлях до створення на базі протонопровідних каталізаторів ефективних реакційних систем нового покоління.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Євдокименко В.О. Одержання ізопропілового спирту на протонопровідних каталітичних мембранах. Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.13 – нафтохiмiя та вуглехiмiя. – Iнститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України, Київ, 2005.

В роботі досліджено вплив протонного струму на перебіг реакції гідратації пропену. Розроблено мембранно-каталітичний реактор, в якому процес гідратації здійснюється в реакційному об’ємі, утвореному двома протонопровідними мембранами на основі перфторсульфованих катіонітів (МФ-4-СК, Nafion). Дослідження виконувалися за умов температури 160 оС і тиску 1,9 МПа, масової швидкості подачі пропену 2 год-1 та різних мольних співвідношеннях вода/пропен. Показано, що шляхом зміни інтенсивності потоку протонів крізь мембранний каталізатор можна створювати і стабільно підтримувати певну гідратну структуру активних центрів. За оптимальних значень інтенсивності протонних струмів крізь плівки мембран питома каталітична активність останніх перевищувала відповідні дані для гранульованого каталізатора в проточному реакторі в 5 разів. На основі одержаних експериментальних результатів і літературних відомостей щодо механізму протонного перенесення в твердих середовищах запропоновано модель транспорту протонів крізь мембрани та структуру бренстедівського кислотного центру за умов перебігу реакції гідратації. Запропоновані структури пояснюють високу протонну провідність мембран у присутності значної кількості води, дегідратуючу здатність протона та її зв’язок з каталітичною активністю мембран. Встановлений ефект впливу протонного струму на підвищення активності каталізатора відкриває нові перспективи для вдосконалення інших кислотно-основних процесів.

Ключовi слова: iзопропанол, гiдратацiя олефінів, мембранний реактор, протонопровідні каталітичні мембрани, гідратований протон, протонний транспорт, кислотний центр.

Евдокименко В.А. Получение изопропилового спирта на протонпроводящих каталитических мембранах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 – нефтехимия и углехимия. – Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2005.

Существующие технологии получения изопропилового спирта являются малопродуктивными и высокозатратными. Достичь повышения выхода и снижения себестоимости целевого продукта возможно лишь путем создания новых типов катализаторов и способов активизации каталитических центров.

Цель работы исследование закономерностей реакции гидратации пропена в потоке гидратированных протонов на пленочно-мембранных катализаторах.

Влияние протонного тока на активность катализаторов в реакции гидратации пропена изучалось в разработанном мембранно-каталитическом реакторе, реакционный объем которого был образован двумя протонпроводящими мембранами на основе перфторсульфированных сульфокатионитов типа МФ-4-СК или Nafion. Исследование выполнялось при температуре 160 оС, давлении 1,9 МПа, массовой скорости подачи пропена 2,0 час-1 и различных мольных соотношениях вода/пропен.

Показано, что изменением интенсивности потока гидратированных протонов сквозь пленки мембран, образующих реакционное пространство, можно создать и стабильно поддерживать заданный уровень гидратации активных центров поверхности катализатора. Определены оптимальные величины интенсивностей протонных токов, при которых удельная каталитическая активность мембран-катализаторов превышала соответствующие значения для гранулированного катализатора в проточном реакторе в 5 раз. Возрастание удельной активности катализатора связано с формированием определенной структуры гидратного окружения кислотного центра, которая в оптимальных условиях протекания реакции гидратации содержит 18–20 молекул воды.

На основе полученных экспериментальных результатов и известных теоретических представлений о механизме переноса протонов в твердых средах предложена модель транспорта протонов сквозь мембрану и структура бренстедовских кислотных центров в условиях протекания реакции гидратации пропена. Предложенные структуры объясняют высокую протонную проводимость ионитовых мембран в присутствии большого количества воды, дегидратирующую способность протона и ее связь с каталитической активностью мембран. Обнаруженный эффект влияния протонного тока на повышение каталитической активности мембран открывает новые перспективы усовершенствования других кислотно-основных процессов.

Ключевые слова: изопропанол, гидратация олефинов, мембранный реактор, протонпроводящие каталитические мембраны, гидратированный протон, протонный транспорт, кислотный центр.

Yevdokymenko V. A. Isopropanol Obtaining over Proton Conductive Catalytic Membranes. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in chemical sciences on speciality 02.00.13 – petrochemistry and coal chemistry. Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2005.

The influence of proton current on propene hydration reaction has been investigated. The hydration process was carried out in the developed membrane-catalytic reactor having reactionary volume formed with two proton-conductive membranes based on perfluorosulfonated cationic resins (MF-4-SK, Nafion). The studies were carried out at temperature 160 oC, pressure 1,9 MPa, propene mass velocity 2 h-1 and different water/propene molar ratios. It was shown that it’s possible to create and stably keep up the appointed structure of catalytic active sites by changing the proton current intensity through membrane catalyst. At the optimum of proton current intensity the specific catalytic activity of membrane foils exceeded in 5 times the first one for granular catalyst in flow steam reactor. According to the experimental data and existing theories for the mechanism of proton transport through solids both the model of proton transport through membrane foil and the structure of Brхnsted active sites in propene hydration conditions were proposed. High membrane proton conductivity in conditions of water fair quantities, dehydrated ability of proton and its relation with catalytic activity are explained by the proposed structures. The established effect of proton current influence on catalytic activity increasing opens wide perspectives for improving other acidic-basic processes.

Key Words: Isopropanol, Olefins Hydration, Membrane Reactor, Proton Conductive Catalytic Membranes, Hydrated Proton, Proton Transport, Acid Center.