інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

національної академії наук україни

Калабухова Катерина Миколаївна

УДК 537.635; 549.2

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПАРАМАГНІТНИХ ДОМІШКОВИХ ТА

ДЕФЕКТНИХ ЦЕНТРІВ У ПОЛІТИПАХ КАРБІДУ КРЕМНІЮ

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова

НАН України

Науковий консультант:

доктор фізико-математичних наук

Шаніна Бела Дмитрівна

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор, член–кореспондент НАН України

Глинчук Майя Давидівна

Інститут матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України,

завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор, член–кореспондент НАН України

Лисенко Володимир Сергійович

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор

Данилов Вадим Васильович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри

Провідна установа:

Дніпропетровський національний університет,

кафедра радіоелектроніки

Захист відбудеться 21.04.2005 р. о 14 год. 15 хв.

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.199.02 при Інституті фізики

напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою:

проспект Науки, 45, Київ, 03028

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників

імені В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: проспект Науки, 45, Київ, 03028

Автореферат розісланий 16.03.2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Іщенко С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Карбід кремнію є одним з перспективних широкозонних напівпровідників, на основі якого створюються стабільні високотемпературні, високочастотні та силові прилади і оптоелектронні системи, призначені для роботи у складних екстремальних умовах, зокрема у космосі та авіації.

Значний інтерес, що проявляється у світі до напівпровідникової електроніки на основі SiC, багато в чому визначений успіхами, досягнутими в останнє десятиріччя, в освоєнні методів вирощування монокристалів SiC великих розмірів (порядку 100 мм та більше), що використовуються у якості підкладки при створенні приладів на основі SiC.

Однак, ступінь досконалості отриманих злитків залишається ще порівняно низькою, а вартість достатньо високою. Тому, головною проблемою розвитку напівпровідникової електроніки на основі SiC є отримання вихідного матеріалу з контрольованою якістю та доступною ціною.

Розв’язання проблеми контрольованої якості монокристалів SiC тісно пов’язано з дослідженням природи домішкових та дефектних центрів у SiC та їх поведінки в залежності від умов росту, а також встановленням механізмів дефектоутворення у різних політипах SiC, чому і присвячена дана дисертація.

Відомо, що методи електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) та подвійного електронного ядерного резонансу (ПЕЯР) є одними з методів, що широко та ефективно використовуються для дослідження природи домішкових та дефектних центрів у напівпровідникових матеріалах. Основні фізичні властивості парамагнітного центру можуть бути визначені за допомогою таких параметрів спектру ЕПР, як тонка та надтонка структура (ТС) та (НТС), значення g-фактору, температурна залежність форми, ширини та інтенсивності лінії ЕПР.

SiC належить до одних з перших напівпровідникових сполук, у яких були проведені дослідження методом ЕПР мілкої донорної домішки азоту та акцепторної домішки бору, а також різних власних дефектів, що утворюються у процесі росту кристалів SiC. Однак, в силу ряду факторів, отримати достовірні дані про їх природу часто не вдавалося.

Одним з головних факторів, який гальмував дослідження SiC методами ЕПР, є наявність великого числа магнітно-нееквівалентних центрів, які утворюють домішки чи дефекти у гратці SiC у одному і тому ж зарядовому стані. Роздільної здатності спектрометрів ЕПР, працюючих у традиційному діапазоні частот від 9 до 37 ГГц, виявлялося недостатнім для розділення великого числа спектрів ЕПР з близькими значеннями g-факторів, що відповідають за домішки та дефекти, які заміщують нееквівалентні позиції у гратці SiC.

Усе сказане вище визначає актуальність проблеми, яка розв’язується у даній дисертації – встановлення електронної структури та енергетичних характеристик домішкових та дефектних центрів у політипах SiC методами високороздільної радіоспектроскопії.

У якості методів дослідження використовувались багаточастотні методи ЕПР, у тому числі фото ЕПР та метод стаціонарного ПЕЯР. Дослідження проводилися у широкому частотному (від 9 до 140 ГГц) та температурному інтервалі (від 4.2 до 160 К). Це дозволило отримати принципово нове уявлення про домішки та дефекти у різних політипах SiC, встановити електронну структуру та моделі домішкових, дефектних центрів у політипах SiC, а також визначити технологічні умови, що впливають на якість росту монокристалів та епітаксійних шарів (ЕШ) SiC.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень, проведених у ході виконання дисертаційної роботи, відповідала планам науково-дослідних робіт ІФН НАН України (раніше ІФН УРСР), що виконувалися відповідно до постанов Бюро ВФА НАН України.

- “Дослідження методами радіоспектроскопії локальних характеристик дефектів напівпровідникових та діелектричних кристалів з метою керування властивостями матеріалів та поліпшення їх технологій” (1986-1990 р.р., АН УРСР, держрегистр. № 0186U074063);

- “Дослідження методами магнітних резонансів домішок та дефектів у напівпровідниках, напівпровідникових структурах та діелектриках” (1990-1994 р.р., НАН України, держрегистр. № 0193U030348);

- “Мікрохвильова спектроскопія нових та перспективних матеріалів” (1995-1999 р.р., НАН України, № держрегистр. 0195U024513);

- “Фізичні та фізико-технологічні основи створення напівпровідникових матеріалів та функціональних елементів для систем сенсорної електроніки” (2000-2002 р.р., НАН України, держрегистр. № 0100U000148);

- Механізми впливу технології здобуття та зовнішніх факторів на властивості напівпровідникових структур та функціональних елементів сенсорних систем на їх основі" (2002-2005 р.р., НАН України держрегистр. № 0103U000364);

- проект 2.3.130 Фонду фундаментальних досліджень ДКНТ України “Дослідження методами магнітного резонансу центрів, відповідальних за світло-випромінювальні структури на основі карбіду кремнію”. Шифр “Світло” (1995 - 1996 р.р.);

- проект 4.4/15 Фонду фундаментальних досліджень ДКНТ України “Магнітно-резонансні та оптичні дослідження власних дефектів та домішкових центрів у епітаксійних шарах різних політипів карбіду кремнію, перспективних для світло-випромінювальних структур”. Шифр “Джерело” (1997-2000 р.р.);

а також:

- проект FKZ: M 2971, що фінансувався Deutsche Forschungsgemeinschaft, "Point defects in SiC" (1996-1998 р.р.);

- проект УНТЦ 1056 “Розробка та застосування твердотільних мікрохвильових компонент D-діапазону для систем електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) високої роздільної здатності та створення експериментального спектрометру ЕПР для досліджень напівпровідникових матеріалів” (2000-2002 р.р.)

- партнерський проект УНТЦ Р-092 “Дослідження захвату та рекомбінації у напівізолюючих 4H, 6H SiC кристалах методом фото ЕПР у широкому температурному інтервалі” (2002-2004р.р.);

- проект INTAS № 03-51-3747 "Дослідження глибоких власних дефектів у напівізолюючому 6H та 4H SiC матеріалі методами багаточастотного високопольового ЕПР та ОДМР" (2004-2006 р.р.).

Мета та задачі дослідження. Метою даного дослідження є встановлення фізичних властивостей домішкових та дефектних центрів у політипах SiC на основі їх систематичного дослідження методами високороздільної радіоспектроскопії у широкому частотному (від 9 ГГц до 140 ГГц) та температурному інтервалах. Об’єктом дослідження є домішкові та дефектні центри у політипах SiC, а предметом досліджень є електронна структура та енергетичні характеристики домішок та дефектів, що заміщують нееквівалентні позиції у гратці політипів SiC, а також їх роль у процесах захвату та рекомбінації нерівноважних носіїв заряду, які протікають у напівізолюючому матеріалі SiC у присутності фотозбудження.

Для досягнення вказаної мети необхідно було розв’язати ряд наукових та науково-технічних задач. При розв’язуванні наукових задач необхідно було:

1. Провести систематичне дослідження донорних, акцепторних домішок та дефектів у політипах SiC методами ЕПР короткохвильової частини міліметрового діапазону.

2. Визначити параметри анізотропних спектрів ЕПР домішок та дефектів у різних політипах SiC та провести їх ідентифікацію з нееквівалентними позиціями гратки.

3. Застосувати багаточастотні методи ЕПР для розділення магнітно-залежних та незалежних вкладів до спектрів ЕПР.

4. Використати метод стаціонарного ПЕЯР для встановлення хімічної природи досліджуваних донорних та акцепторних домішок у політипах карбіду кремнію.

5. Дослідити температурні та концентраційні закономірності поведінки донорів у політипах карбіду кремнію та визначити їх енергетичні характеристики.

6. Розробити та застосувати метод фото ЕПР, що включає до себе метод фотозбудження та фотовідпалу спектрів ЕПР, для дослідження фоточутливих парамагнітних центрів та визначення їх енергетичних характеристик, а також для вивчення процесів захвату та рекомбінації неосновних носіїв заряду у напівізолюючому матеріалі карбіду кремнію.

7. Зіставити дані, отримані методом ЕПР, з літературними даними та технологічними умовами отримання досліджуваного матеріалу SiC для встановлення моделей дефектних центрів.

До науково-технічних задач, які вирішувались у процесі виконання роботи, слід віднести:

1. Застосування високочастотної/високопольової (ВЧ/ВП) спектроскопії ЕПР короткохвильової частини міліметрового діапазону для дослідження зразків напівпровідникових матеріалів, що відрізняються розмірами, геометрією, величиною діелектричних втрат.

2. Дообладнання заводських спектрометрів ЕПР РЭ1307 (9 ГГц), РЭ1308 (37 ГГц) кріогенною технікою, резонаторами з можливістю зміни температури на зразку від 4.2 К до 160 К та її стабілізацією, а також фототехнікою для проведення вимірювань в умовах оптичного підсвітлювання зразків у резонаторі.

3. Проведення високотемпературного відпалу напівізолюючих зразків SiC у температурному інтервалі від 14000С до 18000С.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у тому, що основні з них отримані вперше та мають самостійне наукове значення або суттєво доповнюють відомі дані про фізичні властивості донорних та акцепторних станів у політипах SiC. До найбільш суттєвих оригінальних результатів, які мають значення для розвитку теорії мілких домішкових станів у SiC та встановлення взаємозв’язку між будовою кристалічної гратки SiC та його зонною структурою, відноситься наступний ряд закономірностей та експериментальних фактів:

1. Вперше встановлено електронну структуру донорної домішки азоту у політипах SiC та виявлено зв’язок між характером поведінки хвильової функції донорів та типом вузла (гексагональний або квазікубічний), що заміщується донором у гратці SiC.

2. Вперше виявлено відхилення температурних залежностей інтенсивностей ліній поглинання спектрів ЕПР донорів у політипах карбіду кремнію від закону Кюрі, що обумовлено перерозподілом заселеностей в багаторівневої системі донорів при зміні температури.

3. Вперше виявлено низькотемпературний стрибковий механізм делокалізації електронів у 4H та 6H SiC, сильно легованих азотом.

4. Вперше виявлені спектри ЕПР фосфору у зразках 6H SiC, легованих фосфором методом нейтронного трансмутаційного легування (НТЛ), які мають на відміну від азоту малі і анізотропні величини надтонкої взаємодії (НТВ). Зроблено висновок, що різниця у характері НТВ у атомів фосфору та азоту пов’язана з відмінністю у них величин долин-орбітального розщеплення.

5. На основі вивчення спектрів ЕПР бору на частоті 140 ГГц у 6H, 4H та 3C SiC від 4.2 до 100 К підтверджено модель центрів бору у якій неспарована дірка атому бору локалізується на сусідньому атомі вуглецю: BSi-C+, та існує релаксація гратки в оточенні центру бору. При підвищенні температури відбувається термічно активований рух дірки по трьом сусіднім вузлам вуглецю, що оточують атом бору.

Практичне значення отриманих результатів роботи визначається актуальністю досліджуваних об’єктів для науки та технологій. Зокрема, для вирішення проблеми росту монокристалів карбіду кремнію з контрольованою якістю має важливе значення наступний ряд отриманих результатів:

1. Виявлено відмінність у механізмі дефектоутворення у ЕШ 6Н та 4Н SiC з порушеним стехіометричним складом. Запропоновано метод оцінки ступеня порушення стехіометрії у кристалах 4Н SiC по наявності та інтенсивності в них спектру ЕПР від антивузлового дефекту.

2. Вперше встановлено електронну модель та енергію іонізації ростового дефекту, що відповідає за напівізолюючі властивості 4Н SiC. Виявлено довгоживучі стани нерівноважних носіїв заряду у напівізолюючому 4H SiC.

Достовірність результатів, представлених у дисертації, досягнута за рахунок використання унікального високочутливого радіоспектроскопічного обладнання, сучасних теоретичних уявлень, комплексного підходу до проблеми. В усіх випадках перевірялася відтворюваність результатів та здійснювалась оцінка похибок експерименту. Додатковим фактором перевірки служило порівняння результатів з даними інших дослідників та теоретичними розрахунками. Узагальнення та виводи роботи узгоджуються з сучасними уявленнями фізики напівпровідникових матеріалів та підтверджуються результатами незалежних досліджень фізичних властивостей матеріалу карбіду кремнію іншими методами. Ряд експериментальних результатів роботи успішно використані як основа для теоретичних розрахунків незалежними дослідниками, а також увійшли до оглядових робіт по карбіду кремнію.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі викладено та узагальнено результати досліджень, виконаних автором як самостійно [24], так і у співавторстві [1-23, 25-35]. В роботах, які увійшли до дисертації, авторові належить ініціатива у постановці задач, особиста участь у їх розв’язанні, розробці експериментальних методик та теоретичних моделей, вирішальна роль у аналізі результатів та оформленні публікацій. Усі нові експериментальні ефекти, представлені в дисертації, виявлені та досліджені автором. В роботі [1] автор брала участь у проведенні вимірювань спектрів ЕПР. У роботах [2-12, 16, 18, 22, 23, 25-28, 31-33, 35] авторові належать постановка задачі, розробка методик експерименту, одержання основної частини експериментального матеріалу та проведення його аналізу, інтерпретація результатів та висновки. В роботах [13-15, 17, 19-21], в яких автор брала участь у проведенні експериментальних досліджень, постановка задачі, інтерпретація результатів та висновки по них належать автору. В роботах [29, 30, 34] авторові належить аналіз та інтерпретація результатів. Холлівські вимірювання концентрації носіїв у напівізолюючому матеріалі SiC були проведені співробітниками лабораторії матеріалознавства Військово-Повітряних Сил США, з якими проводились обговорення та загальна інтерпретація результатів, отриманих в роботах [25-27, 30-32]. Теоретичні розрахунки в [4, 6] були проведені Б. Д. Шаніною.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідалися на наступних нарадах, конференціях та симпозіумах:

The 4-th Intern Conf. on Amorphous and Crystalline Silicon Carbide and Other IY-IY Materials (ICACSC-91, USA, Santa Clara, 1991); Перша Національна Конференція "Дефекты в полупроводниках" (Ст.-Петербург, 1992), The 5-th International Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ICSCRM-93, USA, Washington, 1993); The 6th International Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ICSCRM-95, Kyoto, Japan 1995); The 13-th International Conf. on Defects in Insulating Materials (ICDIM-1996, USA, Winston-Salem, 1996); Material Research Society Fall Meeting Symposium E: Defects in Electronic Materials, (MRS-96, USA, Boston, 1996); Inter. Conf. on Silicon Carbide and Related Materials (ICSCRM-99, USA, North Carolina, 1999), The Conference "High-Frequency Electron Paramagnetic Resonance: Technology and Applications" (12 - 14 April 2000. Amsterdam, The Netherlands), The 21 st International Conf. on Defects in Semiconductors, (ICDS -2001, Germany, Giessen), Specialized Colloque AMPERE "ESR and Solid State NMR in High Magnetic Fields" (Germany, Stuttgart, 2001), Material Research Society Spring Meeting Symposium E: Wide-Bandgap Electronics (MRS-2001, USA, San Francisco, 2001), European Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ECSCRM - 2002, Sweden, Linkoping), The 22 nd International Conf. on Defects in Semiconductors (ICDS -2003, Aarhus, Denmark), International Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ICSCRM - 2003, Lyon, France).

Роботи, що увійшли до дисертації доповідались та обговорювались на семінарах у ФТІ ім. Іоффе РАН (м. Санкт-Петербург, Росія), в Падерборнському Університеті (м. Падерборн, Німеччина), у Інституті Прикладної Фізики (м. Ерланген, Німеччина), у лабораторії матеріалознавства Військово-Повітряних Сил США (штат Огайо, США), у лабораторії радіоспектроскопії Військово-Морських Сил США (м. Вашингтон, США), на кафедрі електротехніки Університету Південної Кароліни в рамках програми "Вікно в науку" (1997, 1999, 2004), а також на семінарах ІФП ім. В.Є. Лашкарьова НАНУ.

Публікації.

Зміст дисертації викладений у 35 публікаціях: 21 стаття у провідних фахових журналах, 2 оглядові статті у збірниках праць (з них 1 без співавторів), 9 статей в матеріалах міжнародних конференцій, 3 тез доповідей на конференціях.

Дисертація складається зі вступу, восьми розділів оригінальних досліджень, висновку, списку використаних джерел. Вона містить 303 сторінки із них 249 сторінки основного тексту, 107 рисунків, з яких 36 зображено окремо на 29 сторінках, інші вмонтовані до тексту, 44 таблиці, з яких 8 зображено окремо на 8 сторінках, інші вмонтовані до тексту, список використаних джерел з 173 найменувань на 17 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі приведена загальна характеристика роботи, обґрунтована актуальність теми, сформульована мета досліджень, викладені основні положення, що виносяться на захист, наводяться відомості про практичне значення отриманих результатів та їх апробацію.

Розділ 1 присвячено науково-технічним задачам, які розв’язувались у процесі виконання дисертаційної роботи. До них відноситься обґрунтування необхідності застосування та вирішення проблеми застосування ВЧ/ВП спектроскопії ЕПР короткохвильової частини міліметрового діапазону до дослідження зразків напівпровідникових матеріалів, що відрізняються розмірами, геометрією та величиною діелектричних втрат.

Обговорюються переваги та можливості методів ВЧ/ВП радіоспектроскопії, до яких у першу чергу відносяться: збільшення енергії зеєманівського розщеплення з підвищенням мікрохвильової частоти, можливість дослідження парамагнітних центрів з великим початковим розщепленням, пригнічення ефектів другого порядку. Демонструється ефективність застосування багаточастотних методів радіоспектроскопії, які дозволяють розділяти магнітно-залежні та незалежні вклади до спектрів ЕПР, проводити ідентифікацію ліній у спектрах ЕПР.

В результаті робиться висновок про необхідність використання високороздільних методів ЕПР для дослідження напівпровідникового матеріалу карбіду кремнію, який є одним з небагатьох напівпровідникових матеріалів, що потребує для свого дослідження систематичного застосування багаточастотних методів ВЧ/ВП радіоспектроскопії.

Обговорено загальні принципи підходу до аналізу спектрів ЕПР та ПЕЯР донорних і акцепторних домішок та дефектів у SiC. Розглянуто метод ПЕЯР індукованого ЕПР (ПІ-ЕПР), який використовувався для визначення наявності квадрупольної взаємодії (КВ) у спектрах ЕПР, а також відносних знаків констант КВ та НТВ.

Представлено опис багаточастотної техніки ЕПР та ПЕЯР, яка була використана для дослідження напівпровідникового матеріалу карбіду кремнію.

Розглянуто питання технології росту монокристалів та епітаксійних шарів (ЕШ) SiC.

У Розділі 2 представлено результати досліджень методом ВЧ/ВП ЕПР донорних станів азоту у 6H, 4H та 15R політипах SiC.

Азот є основною неконтрольованою донорною домішкою у всіх політипах SiC. Атоми азоту є елементами п’ятої групи періодичної системи та мають п’ять валентних електронів, з яких чотири йдуть на утворення зв’язків з оточуючими атомами гратки, а п’ятий неспарований обумовлює парамагнетизм. В результаті, у спектрі ЕПР від атому азоту N14, що має ядерний спін I=1, спостерігається (2I+1)=3 надтонкі лінії ЕПР, відстань між якими пропорційна константі A, що описує НТВ неспарованогоо електрону з ядром донору .

Проведені дослідження ВЧ/ВП спектрів ЕПР у 6H, 4H та 15R політипах SiC показали, що число спектрів ЕПР, що спостерігається, відповідає числу їх кристалографічних нееквівалентних позиції. При цьому число спектрів з розділеною НТС відповідає числу квазікубічних позицій, утворених азотом у 4H, 6Н та 15R SiC, а число одиночних ліній з анізотропною шириною (H), завдяки нерозділеній НТС – числу їх гексагональних позицій.

Як приклад, на Рис. 1 представлений спектр ЕПР азоту у 6Н SiC, виміряний на частоті 142 та 9.6 ГГц при орієнтації магнітного полю H0 паралельно головній вісі кристалу с (H0||с).

Як видно з Рис. 1, на частоті 9.6 ГГц спостерігається один триплет ліній від азоту (Iк1,к2) з ізотропною константою НТС, а на частоті 142 ГГц у спектрі ЕПР вдається розділити два триплети ліній від азоту (Iк1, Iк2) та одиночну лінію з анізотропною шириною (Iг), що відповідає третьому спектру ЕПР азоту, у якого, на відміну від двох інших, величина константи НТС мала і тому надтонка структура не проявляється у спектрі ЕПР.

Параметри спектрів ЕПР азоту у 6H, 4H та 15R SiC були отримані на основі аналізу кутових залежностей, які описуються спін-гамільтоніаном аксіальної симетрії з електронним спином S=1/2 і наведені у Табл.1. На основі порівняння інтенсивностей спектрів ЕПР азоту у зразках з різним ступенем компенсації та результатів оптичної перезарядки донорів азоту проведено ідентифікацію цих спектрів у 6Н та 4Н SiC з його рівнями у забороненій зоні, (див. Табл. 2).

У рамках методу ефективної маси розглянуті дві можливі причини наявності нееквівалентних позицій у гратці політипів карбіду кремнію з різним характером хвильової функції на ядрі донору: релаксація гратки та змішування близьких мінізон.

Запропоновано класифікацію нееквівалентних позицій азоту по симетрії найближчих трьох сфер оточення домішкового атому у гратці політипів карбіду кремнію.

Таблиця 1

Параметри спектрів ЕПР азоту у трьох політипах карбіду кремнію

6H SiC

Ii | g|| | g | А, мТ, Н, мТ.

Iг | 2.0048 ± 0.0002 | 2.0028 ± 0.0003 | H|| = 0.25, H = 0.18

Iк1 | 2.0040 ± 0.0002 | 2.0026 ± 0.0002 | A = 1.2 ± 0.02

Iк2 | 2.0037 ± 0.0002 | 2.0030 ± 0.0002 | A = 1.2 ± 0.02

15R SiC

Iг1 | 2.0035 ±0.0002 | 2.0028 ± 0.0002 | H|| = 0.22, H = 0.12

Iк1 | 2.0035 ± 0.0002 | 2.0030 ± 0.0002 | A = 1.07± 0.02

Iг2 | 2.0031 ± 0.0002 | 2.00225 ± 0.0002 | H|| = 0.24, H = 0.15

Iк2 | 2.00415 ± 0.0002 | 2.0028 ± 0.0002 | A = 1.19± 0.02

Iк3 | 2.00385 ± 0.0002 | 2.0033 ± 0.0002 | A = 1.19± 0.02

4H SiC

Iг | 2.0055 ± 0.0002 | 2.0010 ± 0.0003 | H|| = 0.98, H = 0.74

Iк | 2.0043 ± 0.0002 | 2.0013 ± 0.0002 | A = 1.82± 0.02

А - константа НТС, Н – напівширина лінії ЕПР.

У Розділі 3 наведені результати досліджень донорних станів азоту методом ПЕЯР. Метою досліджень спектрів ПЕЯР була ідентифікація одиночних ліній з нерозділеною НТС, які спостерігаються у спектрах ЕПР азоту в різних політипах SiC, визначення з високою точністю констант НТВ азоту, а також типу вузла, що заміщується атомом азоту у гратці кристалу.

Спектри ПЕЯР азоту з S = 1/2 та I = 1 описується спін-гамільтоніаном наступного виду:

= eH0 ge S + k(IkAkS + IkQkIk - gIkIH0Ik) (1)

де Ak - тензор НТВ; Qk - тензор квадрупольної взаємодії (КВ). S, I - електронний та ядерний спінові оператори, відповідно. Сума береться по всіх k ядрах, з якими відбувається взаємодія неспареного електрону донору.

Спектр ПЕЯР азоту, вимірювався на частоті 9 ГГц при Т10 К. В результаті було встановлено, що одиночні лінії з нерозділеною НТС, що постерігаються у спектрах ЕПР азоту в 6Н та 4Н SiC належать до атомів азоту, що заміщують гексагональну позицію у гратці кристалу. Дослідження лігандної НТС, що спостерігається у спектрах ЕПР та ПЕЯР азоту, обумовленою взаємодією донорного електрону азоту з оточуючими його ядрами 29Si та 13С, дозволило встановити тип вузла гратки, який заміщують атоми азоту у 6Н та 4Н SiC. Було встановлено, що донори азоту у 6Н SiC заміщують атоми вуглецю, а в 4Н SiC - атоми кремнію.

На основі дослідження кутових залежностей спектрів ПЕЯР азоту визначено константи надтонкої та квадрупольнї взаємодії для донорів азоту у 6Н, 4Н та 3С SiC, наведені у Табл. 2.

Таблиця 2

Параметри спінового гамільтоніану азоту в трьох політипах карбіду кремнію

Політип | Поз. грат. | Еi, меВ | Ед.-о., меВ | g|| | g | a, МГц | b, МГц | q, МГц

3C | к | 54.2 | 8.34 | 2.0050(2) | 2.0050(2) | 3.494(1) | 0 | 0

4Н | г | 91.8 | 7.6 | 2.0055(2) | 2.0010(2) | 2.900(1) | 0.080(1) | 0

к | 52.1 | 45.5 | 2.0043(2) | 2.0013(2) | 50.970(1) | 0.004(1) | 0

6Н | г | 81.0 | 12.6 | 2.0048(2) | 2.0028(2) | 2.468(1) | 0.137(1) | 0.017(1)

к1 | 142.4 | 60.3 | 2.0040(2) | 2.0026(2) | 33.221(1) | 0.004(1) | 0.007(1)

к2 | 137.6 | 62.6 | 2.0037(2) | 2.0030(2) | 33.564(1) | 0.009(1) | 0.007(1)

Ед.-о. - величина долин - орбітального розщеплення, Еi - енергії іонізації донорної домішки азоту.

Ізотропні (а) та анізотропні (b) константи НТВ, наведені у Табл. 2, пов’язані з аксіально-симетричним тензором НТВ наступними співвідношеннями: a = 1/3(A|| + 2A); b = 1/3(A|| - A).

Як видно з Табл. 2, константи надтонкого розщеплення у донорів азоту, які заміщують квазікубічні позиції гратки мають на порядок більшу величину, ніж для азоту, що заміщує гексагональні позиції у гратці 6Н та 4Н SiC. Цей факт вказує на різницю у спіновій густині на ядрі азоту, що заміщує квазікубічні та гексагональні позиції гратки у 6Н та 4Н SiC.

Ізотропний характер константи НТС для квазікубічних позицій азоту свідчить про те, що основним станом для азоту, що заміщує квазікубічні позиції у гратці 6Н та 4Н SiC, є сферично симетричний 1S(A1) стан, у той час як для гексагональних позицій азоту, у яких суттєвий внесок до константи НТС вносить її анізотропна частина, хвильова функція не має чисто S – характер за рахунок примішування найближчого збудженого 1S(Е) стану до 1S(A1) стану.

У Розділі 4 представлено результати дослідження закономірностей температурної та концентраційної поведінки донорних станів азоту у карбіді кремнію методами ВЧ/ВП ЕПР.

Дослідження закономірностей температурної поведінки донорних станів у SiC були проведені на зразках 6Н SiC з (ND - NA) від 21018см-3 до 11016см-3 у температурному інтервалі від 20 K до 170 К на частоті 9, 37 ГГц та при Т = 4.2 К на частоті 140 ГГц.

Як видно з Рис. 2, температурні залежності інтенсивностей ліній спектрів ЕПР донорів відхиляються від закону Кюрі. При цьому температурний інтервал спостереження спектрів ЕПР донорів та положення піків у температурних залежностях інтенсивностей ліній спектрів ЕПР залежать від ступеня компенсації, а отже, від положення рівня Фермі у напівпровіднику.

Існує кореляція між температурою, при якій концентрація донорів мінімальна на одному рівні, та температурою, при якій концентрація донорів максимальна на другому рівні, що вказує на перерозподіл заселеностей в багаторівневій системі донорів при зміні температури.

За високої температури для квазікубічних позицій азоту виявлено спектр ЕПР від їх збуджених 1S(E) станів, які являють собою одиночні лінії INk з анізотропною шириною (H=0.6 мТ, H=0.45 мТ), обумовленою малою за величиною нерозділеною НТС з вкладом анізотропної надтонкої взаємодії донорів азоту у збудженому стані (Рис.2, 3).

Спостерігалася оптичне перезаселення між основним 1S(A1) та збудженим 1S(E) станом донорів азоту, що заміщують квазікубічні позиції у гратці. Як видно з Рис. 3, при охолодженні зразка 6Н SiC в умовах фотозбудження міжзонним світлом у спектрі ЕПР замість надтонких триплетів азоту спостерігається одиночний сигнал INk, що відповідає спектру ЕПР азоту у збудженому 1S(E) стані.

З високотемпературного нахилу температурних залежностей інтенсивностей ліній спектрів ЕПР азоту та температурних залежностей надтонкого розщеплення спектрів ЕПР азоту визначено величини енергії іонізації та долин-орбітального розщеплення азоту у квазікубічних та гексагональній позиціях гратки у 6Н та 4Н SiC, які узгоджуються з даними, отриманими методом Холу та оптичними методами.

Відмінність у характері та величині НТВ у атомів азоту, що заміщують квазікубічні та гексагональні позиції у гратці політипів SiC, пояснена різною для них величиною долин-орбітального розщеплення. За рахунок малої величини НТВ для донорів азоту, що заміщують гексагональні позиції у гратці SiC, відбувається примішування 1S(E) збудженого стану до його основного 1S(A1) стану, що приводить до зменшення величини НТВ та її анізотропії.

Загальною особливістю концентраційних залежностей спектрів ЕПР донорів у напівпровідникових матеріалах є те, що при збільшенні концентрації домішок на фоні надтонких триплетів спектрів ЕПР азоту від одиночних парамагнітних центрів з’являються одиночні Si–лінії.

Подальше звуження їх при збільшенні концентрації домішки та одночасне зникнення НТС у спектрі ЕПР, пов’язано з делокалізацією електронів. Делокалізація може бути обумовлена ефектом перекриття хвильових функцій донорних електронів або стрибковим рухом донорного електрону між парамагнітним та непарамагнітним станами азоту.

На основі дослідження температурних залежностей ширини, інтенсивності та g-факторів Si ліній у зразках 6Н та 4Н SiC з концентрацією азоту вище, ніж 7·1017см-3, було встановлено, що у температурному інтервалі від 4.2 до 40 К механізмом електронної делокалізації у 6Н та 4Н SiC з великою концентрацією донорів є стрибковий рух донорного електрону між парамагнітним та непарамагнітним станами азоту зі змінною довжиною стрибку.

З температурних залежностей ширин обмінних Si ліній визначено величина різниці потенціальних бар’єрів між зайнятою та незайнятою донорним електроном позиціями азоту в 6Н SiC, яка дорівнює I ? 4 меВ та погоджуються з енергіями активації стрибкової провідності, отриманих із Холлівских вимірювань температурної залежності опору на зразках з тією ж концентрацією домішки азоту.

У Розділі 5 представлено результати дослідження ЕШ 4Н та 6H SiC, вирощених сублімаційним сендвич-методом з порушеним стехіометричним складом, які показують, що механізм дефектоутворення у 4Н та 6H SiC різний. Якщо у 6H SiC надлишковий Si кластеризується у міжвузлях, то в 4Н SiC надлишкові атоми C заміщують кремнієві вакансії, утворюючі антивузельні дефекти.

Як видно з Рис. 4, в температурному інтервалі від 4.2 К до 54 К в ЕС 4Н SiC, що мають відхилення від стехіометрії в бік надлишку вуглецю, в спектрі ЕПР азоту спостерігаються дві додаткові одиночні лінії ЕПР від дефектного центру, позначеного ND1 зі спіновим станом S=1/2 в двох нееквівалентних позиціях гратки.

Дефект має високу термічну стійкість та не відпалюється принаймні до температури відпалу зразку 25000С. З даних, отриманих методом фото ЕПР, визначений рівень залягання дефекту ND1: E=EЗ.П. – (0.07 0.05) еВ.

На основі аналізу симетрії спектру ЕПР, лігандної структури, виявленої в спектрі ЕПР ND1 дефекту на частоті 9 ГГц, та отриманих енергетичних параметрів, зроблено висновок, що власний дефект являє собою антивузельний дефект – атом вуглецю в позиції кремнієвого вузла у від’ємному зарядовому стані .

Результати дослідження ВЧ/ВП спектрів ЕПР в ЕШ 6Н SiC, вирощених з порушеним стехіометричним складом в сторону надлишку кремнію, показали, що надлишковий кремній, на відміну від вуглецю, кластеризується у міжвузлях, що проявляється у виникненні додаткового спектру ЕПР азоту I з ізотропною константою НТС, але меншою, ніж у квазікубічних позиціях азоту (Рис. 4). Поблизу границь мікрокластерів кремнію відбувається порушення симетрії першої вуглецевої сфери оточення азоту, і нееквівалентні позиції атомів у гратці стають нерозрізненими. В результаті всі три позиції донору, що потрапляють до області деформації гратки, дають один і той же спектр ЕПР азоту, але з меншою константою НТС.

Вплив надлишкового кремнію на спектр ЕПР азоту також проявляється у спостереженні двох додаткових спектрів ЕПР від азоту Iк1, Iк2, відповідних за квазікубічні позиції азоту у гратці 6Н SiC, зі зсувом g-фактору, обумовленим наявністю випадкових напружень вдалині від мікрокластерів кремнію у гратці карбіду кремнію.

У Розділі 6 представлені результати дослідження високороздільних спектрів ЕПР домішки фосфору, введеної до 6Н SiC методом нейтронного трансмутаційного легування. Були виявлені дві групи спектрів ЕПР, що відрізняються між собою температурним інтервалом спостереження та характером НТВ. Перша група спектрів ЕПР спостерігається у температурному інтервалі від 4.2 К до 77 К, у той час як друга група центрів спостерігається при низькій температурі у вузькому температурному інтервалі від 4.2 до 10 К та виявляє сильну анізотропію НТВ для всіх трьох спектрів ЕПР.

На Рис. 5 наведено низькотемпературну групу спектрів ЕПР фосфору. Дублетна структура спектрів ЕПР IP1 та IP2 вказує на те, що центри містять атом фосфору, у якого електронний спін S=1/2 та ядерний спин I=1/2.

Низькотемпературна група спектрів ЕПР фосфору у 6Н SiC аналізувалася за допомогою спін-гамільтоніану аксіальної симетрії з параметрами, наведеними у Табл. 3, з якої видно, що на відміну від донорів азоту, константи НТС для донорів фосфору, які заміщують квазікубічні позиції у гратці 6Н SiC, мають малу анізотропну величину.

За допомогою методу ПЕЯР було однозначно доведено, що низькотемпературна група спектрів ЕПР відноситься до центрів, що містять атоми фосфору 31P.

Наявність двох груп спектрів ЕПР фосфору пояснено можливістю для атомів фосфору за рахунок утворення у нейтронно-опромінених зразках SiC поряд з вуглецевими та кремнієвими вакансіями антивузельних дефектів: SiC и CSi, заміщувати два типи вузлів у гратці SiC.

Таблиця 3

Параметри спектрів ЕПР фосфору у 6Н SiC, отримані при Т = 4.2 К на частоті 140 ГГц

Ii | g|| | g | A||, мТ | A, мТ

IP1 | 2.0049± 0.0002 | 2.0031± 0.0002 | 0.12 ± 0.02 | <0.12

IP2 | 2.0041± 0.0002 | 2.0028± 0.0002 | 0.611 ± 0.02 | 0.158 ± 0.02

З температурних залежностей інтегральних інтенсивностей ліній ЕПР поглинання фосфору визначено величини долин-орбітального розщеплення, які дорівнюють 4.6±0.2 меВ та 2.4±0.2 меВ для донорів фосфору, що заміщують квазікубічні та гексагональні позиції у 6Н SiC відповідно. Таким чином, різниця у характері НТВ у атомів фосфору та азоту, що заміщують квазікубічні позиції, може бути пояснена відмінністю у них величин долин-орбітального розщеплення.

У Розділі 7 представлені результати дослідження спектрів ЕПР мілкого бору 11В в трьох політипах карбіду кремнію 6Н, 4Н та 3С SiC, виміряних на частоті 140 ГГц та спектрів ПЕЯР бору, виміряних на частоті 9 ГГц, в 4Н політипі карбіду кремнію.

В гратці SiC зарядовий стан бору В (1s22s22p) B3+. Основний стан 11В (природний зміст 81.17%) характеризується електронним спіном S = 1/2 та ядерним спіном I = 3/2. В 6H SiC та 4H SiC відомі два електрично активних стану бору, що відносяться до мілкого та глибокого рівню залягання: Ei=EВ.З.+0.3 еВ и EВ=EВ.З.+0.58 еВ. Перший з них відноситься до ізольованих атомів бору, а другий (D-центр) до атомів бору, пов’язаних з вакансією.

Вивчення парамагнітних властивостей мілкого бору у політипах карбіду кремнію раніше проводилося у частотному інтервалі від 9 до 74 ГГц. Було встановлено, що атоми бору заміщують атоми кремнію (BSi). При цьому виявилось, що спінова густина приблизно на 40% локалізована на одному з чотирьох атомів вуглецю, оточуючих атом бору. Однак, головні значення та напрямки осей g-тензорів нееквівалентних центрів бору, які характеризують напрямок валентних зв’язків центру, а отже, симетрію парамагнітного центру, залишались невизначеними через недостатнє розділення спектрів ЕПР та аналізу їх кутових залежностей в двох, а не в трьох кристалографічних площинах, що недостатньо при дослідженні спектрів ЕПР з моноклінною симетрією.

Значний прогрес у розумінні поведінки мілкого бору було досягнуто при дослідженні бору в 6H SiC методом ПЕЯР [1-3]. Отримані дані дозволили визначити з великою точністю константи КВ, НТВ бору з власним ядром та з оточуючими його ядрами гратки та запропонувати модель для центрів бору.

Метою дослідження спектрів ЕПР бору, проведених в даній роботі на частоті 140 ГГц, було, на основі визначення головних значень та напрямків осей g-тензору та тензорів НТВ нееквівалентних центрів бору та вивчення температурної поведінки спектрів ЕПР бору, встановити справедливість запропонованої моделі центрів мілкого бору у політипах SiC. Дослідження низькотемпературних спектрів ЕПР бору у політипах SiC показали, що спектри від квазікубічних позицій бору у 6H та 4H SiC виявляють низьку моноклінну симетрію, у той час як спектри ЕПР від кубічної позиції бору у 3C SiC та від гексагональних позицій бору в 6H та 4H SiC мають аксіальну симетрію.

При зміні орієнтації магнітного поля у довільній площині при Т=4.2 К спостерігалось тринадцять спектрів ЕПР у 6H SiC (шість для кожної нееквівалентної квазікубічної позиції бору, що має моноклінну симетрію при низькій температурі, та один від гексагональної позиції бору). Відповідно, сім – в 4H SiC та чотири у 3C SiC. Це пов’язано з тим, що у елементарній комірці 6H, 4H SiC існує два тетраедри Si - C4, повернуті один відносно іншого на 600 навколо вісі с, у той час як у 3C SiC існує тільки один такий тетраедр. В результаті для однієї квазікубічної позиції бору в 6H, 4H SiC існує шість геометрично-нееквівалентних центрів, пов’язаних між собою елементом симетрії v, в той час як у кубічній позиції в 3C SiC існує тільки чотири геометрично-нееквівалентних центрів бору.

При обертанні магнітного поля у трьох взаємно перпендикулярних кристало-графічних площинах, що є площинами симетрії кристалу, спектри ЕПР суттєво спрощуються, так як частина центрів стає магнітно-еквівалентними і число спектрів ЕПР, що спостерігаються, зменшується.

На Рис. 6 приведено кутові залежності g-факторів спектрів ЕПР бору, що пов’язують магнітне поле та мікрохвильову частоту, при обертанні магнітного поля в трьох площинах (0001), (100), (110), без їх НТС для 6H SiC.

Кутові залежності спектрів ЕПР бору у 6H, 4H, 3C SiC мають аналогічний вид, відрізняючись один від одного тільки числом спектрів ЕПР та значеннями g-факторів.

Кутова залежність g – фактору спектральної лінії має вид:

g = [ A sin2 + B cos2 + C sin 2]1/2 ,

де, A, B, C є елементами Gii g - тензора,