Національний університет “Львівська політехніка”

Сенишин Анатолій Теодорович

УДК 536.413

Термічне розширення рідкісноземельних галатів зі структурою перовскіту

(01.04.07 – фізика твердого тіла)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка”

Наукові керівники: | доктор фізико-математичних наук, професор

Матковський Андрій Орестович;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Василечко Леонід Орестович

провідний науковий співробітник центру “Кристал” Національного університету “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Ющук Степан Іванович,

професор кафедри загальної фізики Національного університету “Львівська політехніка”

доктор фізико-математичних наук, професор

Фодчук Ігор Михайлович,

професор кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича

Провідна установа: | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова Національної Академії наук України (м. Київ), відділ надпровідності

Захист дисертації відбудеться 8 квітня 2005 р. о 14:30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 при Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий 7 березня 2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради |

__________________ |

Д.М. Заячук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Протягом тривалого часу матеріали зі структурою перовскіту привертають увагу дослідників як у фундаментальному, так і в прикладному аспектах. Завдяки своїм унікальним фізичним властивостям ці матеріали одержали застосування в багатьох галузях науки і техніки (у медицині, оптиці, обчислювальній техніці, засобах зв‘язку і т. д.). Галати рідкісноземельних елементів (РЗЕ) посідають чільне місце в широкій ієрархії матеріалів зі структурою перовскіту. Одним з найважливіших застосувань галатів РЗЕ є їх використання як матеріалів підкладок для магнеторезистивних плівок манганітів [1], плівок GaN [2], і особливо плівок високотемпературних надпровідників (ВТНП) [3]. Нещодавно було запропоновано інше застосування цих матеріалів – мембрани для транспорту кисню в твердотільних паливних елементах [4-6], які працюють при нижчих температурах, ніж їхній основний конкурент – оксид цирконію, стабілізований церієм [7]. Подальші дослідження в напрямку зменшення робочої температури матеріалів твердотільних паливних елементів та підвищення іонної провідності є надзвичайно перспективними.

Основні вимоги до матеріалів підкладок для епітаксійних ВТНП плівок є наступними:

· ізоструктурність матеріалу підкладки і плівки ВТНП;

· хімічна та механічна міцності;

· низькі значення діелектричної проникливості та тангенса кута діелектричних втрат;

· відповідність параметрів кристалічної гратки та коефіцієнтів термічного розширення;

· відсутність структурних фазових переходів у технологічному діапазоні температур;

· технологічність підкладкового матеріалу.

Рідкісноземельні галати зі структурою перовскіту задовольняють першим трьом умовам, тоді як їх відповідність решті вимог потребує додаткових досліджень.

Основними недоліками цих матеріалів, які обмежують їх широке застосування, є схильність до двійникування та наявність фазових переходів у діапазоні технологічних температур.

Наявність двійникових доменів у матеріалі підкладки призводить до погіршення її механічних характеристик і, відповідно, до напружень ВТНП плівки, що проявляється у зменшенні густини критичного надпровідного струму.

Автори [8] небезпідставно вважають, що схильність перовскітних галатів РЗЕ до двійникування зумовлена особливостями їх структури та наявністю структурних фазових переходів нижче від температури плавлення.

Той факт, що основні застосування галатів РЗЕ – базові матеріали підкладок для ВТНП структур та мембрани для проникнення кисню у паливних елементах, які працюють при температурах коло 77 та 1000 К відповідно, зумовлює актуальність дослідження температурної поведінки структури цих матеріалів.

Крім того, шляхом заміщення РЗЕ гомологічного ряду церієвої підгрупи можна підібрати структурні параметри підкладки найближчими до відповідних параметрів епітаксійних плівок, а також змістити структурний фазовий перехід у сторону високих температур аж до повного його зникнення (вище від температури плавлення), що, своєю чергою, дозволить одержувати якісні бездвійникові монокристали для підкладок та, можливо, лазерних застосувань.

Зв’язок роботи з науковими програмами

Робота виконувалась відповідно до планів наукової діяльності кафедри напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” в рамках її наукової тематики „Фізика і технологія кристалів з структурою гранату А3В5О12 і перовскіту АВО3” та НДР 2М/1856-97 “Кристалічна, доменна структура рідкісноземельних галатів і алюмінатів та їх оптичні властивості” (номер держреєстрації 0100U000498) та НДР ДК-85-2003 "Реальна структура кисневих іонних провідників на основі галату лантану" (номер держреєстрації 0103U004638), українсько-німецької міжурядової програми науково-технічного співробітництва.

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи полягає у

- встановленні особливостей структурної поведінки галатів РЗЕ RGaO3 та їх твердих розчинів R1GaO3-R2GaO3 (де R1 і R2 – різні РЗЕ) при зміні температури;

- оптимізації складів матеріалів підкладки на прикладі галатів РЗЕ та їх твердих розчинів.

Для її реалізації ставилася основна задача - встановити оптимальні співвідношення РЗЕ у псевдобінарній системі R1GaO3-R2GaO3 (де R1 і R2 – різні РЗЕ) для одержання якісних матеріалів підкладок, що було досягнуто:

- моделюванням структурних параметрів, термічного розширення та властивостей, що його визначають у перовскітних ортогалатах РЗЕ зі структурою типу GdFeO3;

- дослідженням структурних параметрів ортогалату лантану в області низьких температур;

- дослідженням структурних параметрів ортогалатів церію, празеодиму та неодиму в максимально можливому температурному діапазоні;

- дослідженням ролі РЗЕ в температурній поведінці структурних параметрів ;

Для розв’язання цих задач та досягнення мети використовували наступні теоретичні та експериментальні методи:

· напівкласичні розрахунки фононного спектру, які базувалися на мінімізації внутрішньої та вільної енергії комірки вираженої через потенціали міжатомної взаємодії;

· високороздільна порошкова дифракція синхротронного випромінювання та Х-випромінювання;

· повно профільний метод Рітвельда для обробки даних з експериментів порошкової дифракці;

· термогравіметричні дослідження.

Об’єкт дослідження – перовскітні галати РЗЕ та тверді розчини на їх основі.

Предмет дослідження – термічна поведінка структурних параметрів перовскітних галатів РЗЕ та їх твердих розчинів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Методом мінімізації внутрішньої та вільної енергій комірки, побудованої на емпіричних потенціалах міжатомних взаємодій, в рамках квазігармонійного наближення, теоретично розраховані температурні залежності коефіцієнтів термічного розширення (структурних параметрів), діелектричних властивостей, модулів пружності та гармонійних властивостей для перовскітних ортогалатів RGaO3 (R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd) зі структурою типу GdFeO3, причому для ортогалатів прометію, самарію, гадолінію та європію ці властивості передбачені вперше.

2. На основі аналізу розрахованої фононної густини станів встановлено, що зростання порядкового номера РЗЕ в RGaO3 призводить до зменшення теплоємності при постійному об’ємі, параметра Грюнайзена та коефіцієнта термічного розширення.

3. Виявлена сильна анізотропія термічного розширення, яка пов‘язана з переважанням впливу поворотів кисневих октаедрів в термічне розширення при низьких температурах (НТ).

4. Визначена область оптимальних складів (в термінах середнього іонного радіуса РЗЕ), придатних для використання в якості матеріалів підкладки.

5. Показано, що ефект негативного термічного розширення, який спостерігається при низьких температурах у галатах РЗЕ, що містять празеодим, спричиняється взаємодією фононів та збуджених рівнів іона празеодиму.

Практичне значення одержаних результатів

Одержані параметри міжатомної взаємодії дозволяють розраховувати і передбачати ряд фізичних властивостей (структурні параметри, пружні властивості, діелектричні властивості, фононні та термодинамічні властивості) та температурну зміну цих властивостей для орторомбічних ортогалатів РЗЕ церієвої підгрупи та для твердих розчинів з довільним їх співвідношенням.

Результати проведених структурних досліджень створюють довідкову базу для подальшого підбору структурних параметрів та коефіцієнтів термічного розширення підкладок, найближчих до матеріалів епітаксійних плівок.

Визначена в роботі область оптимальних співвідношень РЗЕ для матеріалів придатних для створення підкладок може бути використана як рекомендації при плануванні технологічних робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлені у дисертації доповідались та обговорювались на:

· 20th European Crystallographic Meeting (ECM-20), Krakow, Poland, August 2001.

· 8th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-8), Uppsala, Sweden, May 2002.

· European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS 2002), Strasbourg, France, June 2002.

· VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermatallic Compounds (IMC VIII), Lviv, Ukraine, September 2002.

· NATO Advanced Research Workshop “Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Perovskites for Advanced Energy Systems”, Kyiv, Ukraine, June 2003.

· 9th European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC-9), Stuttgart, Germany, September 2003.

· European Material Research Society Fall Meeting (E-MRS 2003), Warsaw, Poland, September 2003.

· European Material Research Society Fall Meeting (E-MRS 2004), Warsaw, Poland, September 2004.

· Відкритих конференціях науково-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіотехніки та електронної техніки Національного університету „Львівська політехніка” (2003-2004).

Особистий внесок дисертанта.

Постановка задачі досліджень зроблена керівниками роботи за безпосередньої участі дисертанта. Пошук та аналіз літературних даних, обробка результатів експериментів, уточнення кристалічних структур проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукових керівників.

Експериментальні результати структурних досліджень [2–7,9,11–14,16–20,23,24,26–30], отримані у співавторстві з науковим керівником к.х.н., Л.О. Василечком. Експериментальні дослідження двійникової структури проводились спільно з к.ф.-м..н., Д.І. Савицьким [1,10,15,25]. У всіх роботах [1–30] обробка, аналіз та інтерпретація одержаних результатів здійснювались за безпосередньої участі дисертанта. Результати розрахунків [6–8,21,22], представлені в дисертації – отримані особисто автором. Підготовка опублікованих статей виконана у співавторстві згідно з наведеним списком публікацій. Положення наукової новизни та висновки дисертації сформульовані автором особисто.

Публікації.

Основні результати дисертації опубліковані в 30 роботах – 9 статтях у наукових фахових журналах, 13 тезах конференцій та 8 публікаціях у збірниках наукових праць.

Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел та чотирьох додатків. Дисертація викладена на 174 сторінках (з них додатків 26 сторінок), містить 65 рисунків та 14 таблиць (відповідно, з них 2 рисунки та 7 таблиць у додатках), а також список цитованої літератури із 217 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраного напрямку досліджень, сформульовані мета та задачі роботи, наукова новизна одержаних результатів та їх практична цінність.

Перший розділ дисертації є оглядовим. У ньому стисло аналізуються особливості кристалічної структури перовскітів, їх класифікація, можливі типи деформацій перовскітної структури. Наведені наявні літературні дані стосовно експериментальних досліджень кристалічної структури перовскітних галатів РЗЕ у широкому діапазоні температур. Обговорена можливість застосування методу валентних зв’язків для розрахунку структурних параметрів галатів РЗЕ зі структурою перовскіту. Розділ завершується висновками та постановкою задачі дисертаційних досліджень.

Другий розділ присвячений характеристиці використаних експериментальних методик досліджень, обробки результатів та моделі термічного розширення.

Через відсутність якісних (бездвійникових) монокристалів галатів РЗЕ великого розміру та брак інформації про температурну динаміку двійникових доменів, дослідження термічного розширення методами дилатометрії не провадилося. Як альтернативний, використано метод порошкової дифракції синхротронного випромінювання. Суттєвою перевагою методу дифракції синхротронного випромінювання порівняно з дифракцією Х-випромінювання є висока інтенсивність пучка, високий коефіцієнт сигнал/фон, можливість вибору оптимальної довжини хвилі.

Експерименти виконано на робочій станції В2 Гамбургзької синхротронної лабораторії HASYLAB (Гамбург, Німеччина), обладнаній порошковим дифрактометром, який складається з трьох гоніометрів (HUBER Diffraktionstechnik GmbH), встановлених на підіймальному столі. Максимальне кутове розділення дифрактометра 0.001°. Для реєстрації дифрагованого променя можна застосовувати детектори трьох типів: сцинтиляційний лічильник на основі NaI, чотирьохскладовий мультидетектор та позиційно чутливий детектор (OBI “Orstfest auslerbarer Bildplattendetektor”). У дослідженнях використовували тільки NaI та ОВІ детектори.

Для проведення вимірювань при низьких температурах застосовувався гелієвий кріостат замкнутого циклу (виробництва Cryophysics), в якому як сенсор температури використовували кремнієвий діод. При високотемпературних вимірюваннях застосована піч виробництва STOE & CIE. (модель 0.65.3), яка задовольняє умовам більшості експериментів з використанням зразків у кварцових капілярах. Капіляри діаметром 0.3 мм розміщують всередині порожнини в графітному нагрівному елементі, який обдувається потоком азоту. Вихідне вікно печі забезпечує надійне спостереження дифракційної картини в діапазоні кутів °.

Температуру встановлювали за допомогою контролера температури EUROTHERM та схеми регулювання, побудованої за принципом пропорційно-інтегрально-диференційного керування.

Результати експериментів з порошкової дифракції синхротронного випромінювання обробляли методом Рітвельда. Цей метод служить для уточнення кристалічної структури, однак не потребує інтегральних інтенсивностей, а використовує безпосередньо профільні інтенсивності, які одержують при покроковому вимірюванні порошкової дифрактограми. У цій роботі ми скористалися програмним рішенням методу Рітвельда, реалізованому в пакеті програм WinCSD. Достовірною вважали модель, для якої досягалися мінімальні значення профільного та зваженого профільного факторів розбіжності та близьке до одиниці значення критерію узгодження. Відсутність додаткових максимумів на остаточних різницевих синтезах Фур’є після уточнення координат та параметрів теплових коливань атомів служила додатковим критерієм достовірності обраної моделі структури.

Крім експерименту, на основі одержаних експериментальних та літературних даних проведене моделювання термічного розширення перовскітних галатів РЗЕ. У першому розділі показано, що метод валентних зв’язків (програмна реалізація в пакетах SPUDS та POTATO) може бути застосований лише як перше наближення для оцінки структурних параметрів перовскітних галатів РЗЕ. Крім того, особливість методу не дозволяє розраховувати температурну поведінку структурних параметрів. Тому була обрана дещо складніша модель, яка базується на статичній мінімізації внутрішньої та вільної енергії гратки, побудованій на основі емпіричних потенціалів міжатомної взаємодії. Обрана модель реалізована в програмному коді GULP (General Utility Lattice Program), автором якого є проф. Julian D. Gale з Університету Картіна (Перт, Австралія). Далекодійну Кулонову взаємодію усереднювали методом Евальда. Внесок від короткодійних взаємодій розраховували сумуванням по сфері радіусом декількох періодів елементарної комірки.

Для врахування електронної поляризації застосовано модель оболонок Діка та Оверхаузера, в якій кожен іон описується системою ядра з зарядом та відповідної оболонки з зарядом . Невагома оболонка зв’язана з масивним ядром за пружним законом з силовою константою .

Енергія системи не є гармонійною, тому, як правило, при мінімізації енергії не вдається досягти мінімуму за один крок, що зумовлює ітеративну зміну іонних координат, доки сили, які діють на іони не стануть рівними нулю. Найбільш поширеними методами пошуку мінімуму є метод Ньютона–Рафсона та метод спряжених градієнтів. Метод спряжених градієнтів є дешевшим в сенсі машинного часу, ніж метод Ньютона–Рафсона, і модель достатньо швидко сходиться, навіть при значеннях перших наближень, які є далекими від відповідних для забезпечення мінімуму енергії гратки. Однак, в околі точки мінімуму метод спряжених градієнтів стає менш ефективним внаслідок малих значень градієнтів. Тут при мінімізації енергії комірки використано комбінацію обох методик. Процес мінімізації розпочинався методом спряжених градієнтів, і при досягненні малих змін градієнтів розрахунки продовжував алгоритм Ньютона–Рафсона.

Таким чином оптимізація структури матеріалу дозволяє розрахувати широкий спектр фізичних параметрів та величин, базуючись на кривизні поверхні енергії в околі точки мінімуму. В перелік цих параметрів входять сталі пружності, діелектричні сталі, п’єзоелектричні сталі та ін. Фононний спектр розрахований за відомими рівняннями динаміки гратки Борна–Кармана.

У третьому розділі проведено аналіз експериментальних даних температурної поведінки структурних параметрів перовскітних галатів РЗЕ, дослідженої методом порошкової дифракції синхротронного випромінювання. Температурну поведінку 8 зразків ортогалатів CeGaO3, PrGaO3, NdGaO3, твердих розчинів La0.90Gd0.10GaO3 та La0.63Nd0.37GaO3 досліджено в інтервалі температур 12–1173 К. Через відсутність відповідних даних у літературі для LaGaO3 проводили тільки низькотемпературні дослідження (12 – 298 К); для твердого розчину La0.4Pr0.6GaO3 проводили тільки високотемпературні (ВТ) структурні дослідження (298–1173 К; зразок Nd0.75Sm0.25GaO3 досліджено методом порошкової дифракції рентгенівського випромінювання (Mo K) в інтервалі 85–298 К та з застосуванням синхротронного випромінювання в інтервалі 298–1173 К. Крім того, досліджено температурну поведінку структурних параметрів матеріалів для паливних комірок La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O3-y та La0.90Sr0.10Ga0.8Mg0.2O3-y у широкому інтервалі температур (12–1260 К). Проведені дослідження двійникової структури ортогалату неодиму при кімнатній температурі (КТ). Проаналізовано більше 100 дифракційних картин для різних сполук при різних температурах.

На рис. 1, а–в зображені температурні залежності параметрів перовскітної комірки ортогалатів лантану, церію, празеодиму та неодиму. Перовскітна (псевдопримітивна) комірка (рис. 2, г) у випадку перовскітів зі структурою типу GdFeO3 являє собою куб, витягнутий вздовж малої діагоналі (; ). Відповідно, параметри перовскітної комірки можуть бути одержані з параметрів орторомбічної структури за співвідношеннями:

, та . | (1)

де та – відповідні параметри орторомбічної комірки. Кут характеризує ступінь деформації куба і є мірою анізотропії розмірів орторомбічної комірки в напрямках [100] та [010].

Як видно з рис. 1, а–в, спостерігається зростання параметрів перовскітної комірки та кута зі зростанням порядкового номера катіона РЗЕ, причому для ортогалату церію перовскітна комірка зазнає найменшої моноклінної деформації (кут найменше відрізняється від 0).

Для випадку ортогалату празеодиму в температурному діапазоні 12-100 К спостерігається негативне термічне розширення в напрямках [100] та [010] перовскітної комірки (рис. 1, а), тоді як жодних проявів негативного розширення не було помічено на температурних залежностях та (рис. 1, б та 1, в відповідно).

Для дослідження впливу заміщення РЗЕ на структурні властивості перовскітних галатів РЗЕ була досліджена структура чотирьох твердих розчинів: La0.90Gd0.10GaO3, La0.63Nd0.37GaO3, La0.40Pr0.60GaO3 та Nd0.75Sm0.25GaO3. Температурні залежності параметрів перовскітної комірки зображені на рис. 2, а-в. Подібно до сполук RGaO3, для твердих розчинів галатів РЗЕ також спостерігається зростання параметрів перовскітної комірки та кута зі зростанням порядкового номера РЗЕ катіона.

При температурі 773–823 K для La0.90Gd0.10GaO3 спостерігали структурний фазовий перехід

Рис. 1. Температурні залежності параметрів перовскітної комірки для ортогалатів лантану, церію, празеодиму та неодиму (а-в) та перовскітна псевдопримітивна комірка в структурі типу GdFeO3 (г)

Рис. 2. Температурні залежності параметрів перовскітної комірки для твердих розчинів ортогалатів РЗЕ (а-в) та залежність температури фазового переходу від середнього іонного радіуса РЗЕ катіона (г)

першого роду. Високотемпературна фаза інтерпретована як ромбоедрична (просторова група R_c). На температурних залежностях параметрів перовскітної комірки чітко помітний злам.

Структури La0.63Nd0.37GaO3 та La0.40Pr0.60GaO3 є орторомбічними при температурах нижчих 1173 К, що узгоджується з літературними даними. Так з літератури відомо, що в LaGaO3 фазовий перехід Pbnm-R-3c відбувається при температурі приблизно 420 K, наявність кубічної фази не виявлено до 1673 К і, ймовірно, не буде спостерігатися в цій сполуці аж до температури плавлення. З вимірювань ДСК фазовий перехід в CeGaO3 відбувається при температурі 1222 K. Для оцінки температури фазового переходу Pbnm-R-3c в PrGaO3 ми застосували три підходи. Зроблено висновок про існування високотемпературної ромбоедричної фази у вузькому діапазоні температур нижче точки плавлення, що добре узгоджується з літературними даними. Для NdGaO3 структурних фазових переходів не спостерігалося.

Для дослідження впливу деформації перовскітної комірки на температуру фазового переходу Pbnm-R-3c проведені калориметричні дослідження для низки твердих розчинів La1-xRxGaO3 (R= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Ho, Y), з яких встановлено, що температура фазового переходу є лінійною функцією середнього іонного радіуса R3+ (рис. 2, г). Температури фазового переходу - для досліджених сполук одержані лінійною інтерполяцією даних калориметричних досліджень, подано в табл. 1 разом з відомими експериментальними значеннями.

Таблиця 1

Температури структурного фазового переходу - в ортогалатах РЗЕ та їх твердих розчинах

Сполука | Середній іонний

радіус РЗЕ, A | Температура фазового

переходу, К | Температура фазового

переходу, К

(КЧ*=9) | (експериментальні та літературні дані) | (інтерполяція)

LaGaO3 | 1.216 | 423 | 406

La0.90Gd0.10GaO3 | 1.2051 | 773-823 | 813

La0.63Nd0.37GaO3 | 1.1964 | >1173 | 1138

CeGaO3 | 1.196 | 1215-1228 | 1153

La0.40Pr0.60GaO3 | 1.1938 | >1173 | 1235

PrGaO3 | 1.179 | >1673 | 1789

NdGaO3 | 1.163– | 2385

Nd0.75Sm0.25GaO3 | 1.1553– | 2674

*КЧ – координаційне число

НТ дослідження La0.4Pr0.6GaO3 не провадилися, однак НТ поведінка структури цієї сполуки є відома з літератури, де вона була досліджена методом пружного розсіювання нейтронів. Залежності параметрів перовскітної комірки, одержані з [9], разом з параметрами перовскітної комірки, дослідженими нами, зображені на рисунках 3. Одержані нами результати добре узгоджуються з параметрами, одержаними з розсіювання нейтронів. Температурна поведінка параметрів перовскітної комірки є дуже подібною при температурах вищих 200 К для La0.63Nd0.37GaO3 та La0.4Pr0.6GaO3 (толеранс-фактори Гольдшмідта для обох сполук є близькими), що ще раз підтверджує припущення про те, що залежності структурних параметрів та їх температурна модифікація можуть бути проаналізовані з позиції функції середнього іонного радіуса РЗЕ.

Однак такого висновку не можна зробити для структурних параметрів при температурах нижчих за 200 К. Згідно [9] значення параметрів перовскітної комірки при температурі 20 К є вищим ніж відповідне значення при Т=100 К. Очевидно автори [9] також спостерігали негативне термічне розширення, подібно до ортогалату празеодиму, крім того подібна поведінка відома також для La0.19Pr0.81GaO3, причому відносне негативне розширення є вищим порівняно з розширенням La0.40Pr0.60GaO3. В НТ поведінці структури La0.63Nd0.37GaO3 жодних проявів негативного термічного розширення ми не виявили. Негативне термічне розширення в твердих розчинах La(Pr)GaO3 та його відсутність в La0.63Nd0.37GaO3 вказує на вплив іона празеодиму в термічне розширення.

Рис. 3. Експериментальні параметри перовскітної комірки La0.4Pr0.6GaO3 та La0.63Nd0.37GaO3

З метою аналізу впливу заміщення різними РЗЕ на температурні властивості галатів РЗЕ побудовані температурні перерізи при температурах 12 К, КТ та 1173 К. Параметром, який характеризував заміщення РЗЕ був середній іонний радіус РЗЕ в шкалі Шеннона для КЧ=9, значення середніх іонних радіусів приведені в табл. 1.

Рис. 4. Вплив заміщення РЗЕ на параметри перовскітної комірки

Вплив заміщення РЗЕ на параметри перовскітної комірки та їх температурну поведінку видно на рис. 4. Зі зменшенням середнього іонного радіуса катіонів РЗЕ спостерігається зростання різниці в параметрах перовскітної комірки та кута . З підвищенням температури ця різниця зменшується, і при температурі 1173 К параметри перовскітної комірки та стають практично однаковими, а нахил залежності кута зменшується.

Розглянемо залежність „усередненого” положення атома РЗЕ в орторомбічній комірці внаслідок заміщення. У структурі типу GdFeO3 зміщення атома РЗЕ „дозволене” тільки в площині (110). Під впливом заміщення атом РЗЕ суттєво зміщується в напрямку [010] орторомбічної комірки, тоді як в напрямку [100] зміщення є набагато меншими. З підвищенням температури характер зміщення атома РЗЕ, як в напрямку [010], так і в напрямку [100] практично не змінюється. Ефект зміщення атома РЗЕ зумовлений, в основному, зменшенням середнього іонного радіуса РЗЕ. Очевидно, що „анізотропія” зміщення атома РЗЕ буде впливати як на поведінку міжатомних віддалей, так і на кути розхилу октаедрів.

В орторомбічній структурі галатів РЗЕ є 3 та 4 типи віддалей R-R та R-Ga, відповідно. У ромбоедричній структурі всі міжатомні віддалі R-R є однаковими і збігаються з міжатомною віддаллю Ga-Ga, а віддалі R-Ga – тільки двох типів. Зміщення атома РЗЕ в орторомбічній структурі під впливом заміщення призводить до зростання різниці у віддалях R-R та R-Ga, однак зі зростанням температури різниця між віддалями як R-R, так і R-Ga спадає (рис. 5).

Рис. 5. Вплив заміщення РЗЕ на міжатомні віддалі R-R (а) та R-Ga (б) (символами більшого розміру показані відповідні значення віддалей в ромбоедричній структурі)

Для оцінки ступеня деформації перовскітної комірки застосовується т. зв. „спостережуваний” (англ. observed) толеранс-фактор

. | (2)

де – КЧ в поліедрі, та - середні міжатомні віддалі.

Зі зростанням іонного радіуса РЗЕ та температури спостерігається зменшення деформації структури, на що вказує зростання толеранс-факторів розрахованих для КЧ=8, 9 та 10. Для (RO)12 толеранс-фактор практично не реагує на заміщення та температуру.

Ще одним параметром, який широко застосовують в літературі, є ступінь деформації зв‘язків в поліедрах, запропонований Сасакі зі співавторами [10], який визначається як

, | (3)

де - індивідуальні віддалі в поліедрі, - середні віддалі в поліедрі з КЧ=.

На рис. 6 представлені параметри деформації зв’язків в поліедрах (RO)n та (GaO)6 (а), та в поліедрах (RR)6, (RGa)8 та (GaGa)6 (б). Найбільший ступінь деформації та її залежність від типу РЗЕ спостерігається для поліедра (RO) з КЧ=12 (рис. 6, а). Зі зменшенням КЧ величина деформації поліедра (RO) поступово зменшується і для поліедра (RO)8 величина деформації є практично нечутливою до впливу заміщення РЗЕ.

Рис. 6. Деформація зв’язків у поліедрах (RO)n та (GaO)6 (а), та у поліедрах (RR)6, (RGa)8 та (GaGa)6 (б) як функція середнього іонного радіуса РЗЕ

Деформація зв’язків у поліедрі (GaO)6 набагато менша і співмірна з деформацією поліедра (RR)6. Як видно з рисунка 6, б, деформація зв’язків катіон-катіон є меншою ніж та, що спостерігалася в поліедрах, сформованих аніонами. Найбільш деформованим є катіонний поліедр, сформований атомами Ga, де в центрі знаходиться іон R. Дещо менша величина деформації спостерігається для поліедра (RR)6 і найменша величина деформації зв’язків спостерігається для поліедра (GaGa)6. Величина деформації зменшується з температурою та зростає зі зменшенням середнього іонного радіуса РЗЕ. |

Рис. 7. Ізотропні параметри зміщень, як функція середнього іонного радіуса РЗЕ

На рис. 7 представлені ізотропні параметри температурних зміщень для катіонів у структурах RGaO3 та їх твердих розчинів. Одержані дані характеризуються значним розкидом, який в основному спостерігається для твердих розчинів.

При КТ та 1173 К параметри зміщення для катіона R є вищими, ніж відповідні параметри для Ga. Цей результат добре узгоджується з даними [11], згідно із якими для перовскітів формулою ізотропні параметри зміщення повинні задовольняти наступним співвідношенням . При низьких температурах маємо, що .

Таку особливість можна пояснити тим, що при НТ значення амплітуд коливань є доволі низькими і у величину амплітуди, крім вимог симетрії, помітний внесок дає частотна складова, яка залежить від маси іона.

Четвертий розділ дисертації присвячено моделюванню діелектричних властивостей та властивостей, які зумовлюють термічне розширення в орторомбічних ортогалатах РЗЕ зі структурою перовскіту.

Розрахунок проведений для ортогалатів лантану, церію, празеодиму, неодиму, прометію, самарію, європію та гадолінію, причому для ортогалатів Pm, Sm, Eu, Gd низку фізичних властивостей передбачено вперше.

З літератури відомий ряд потенціалів, які описують міжатомні взаємодії в досліджуваних сполуках. На жаль, ці потенціали не відтворюють з необхідною точністю фізичні властивості ортогалатів РЗЕ зі структурою перовскіту. Більш того, багато з них розроблені з використанням так званої „фундаментальної оксидної бази”, коли взаємодії уточнюються для простих оксидів для їх подальшого використання в інших\складніших матеріалах. Така практика, як правило, дає добрі результати при моделюванні простих сполук, однак при застосуванні таких взаємодій для моделювання властивостей складніших матеріалів або матеріалів, зі симетрією нижчою від симетрії простого оксиду, такий підхід є некоректним. Це зумовило розрахунок параметрів міжатомної взаємодії, які б адекватно відображали фізичні властивості кристала.

В цій роботі використано тільки парні взаємодії в наближені повністю іонного кристала. Взаємодії задавали в аналітичній формі комбінацією Кулонового потенціалу та потенціалу взаємодії Борна–Меєра (т.зв. потенціал Бакінгема), яка є типовим вирішенням при моделюванні іонних сполук:

. | (4)

При застосуванні парних взаємодій у кристалі перовскіту RGaO3 необхідно розглянути взаємодії між атомами R-R, R-Ga, R-O, Ga-Ga, Ga-O, O-O. Беручи до уваги, що взаємодії між катіонами є слабими, оскільки вони екрановані аніонами, взаємодіями катіон-катіон можна знехтувати. Потенціал взаємодії O-O взято з [12], де ця взаємодія була прецизійно розрахована методом Хартрі-Фока. Базуючись на гіпотезі про сумісність потенціалів, висловлено припущення, що потенціали Ga-O та O-O є однаковими для всіх ізоструктурних перовскітних галатів RGaO3. При врахуванні катіон-аніонних взаємодій знехтувано силами ван-дер-Ваальса через слабку поляризацію іонів РЗЕ та галію.

Для розрахунку потенціалу, який описує взаємодію Ga-O, використано наступні літературні дані: структуру NdGaO3 при 100 К, прецизійно досліджену методом монокристальної дифракції синхротронного випромінювання; тензор сталих пружності, одержаний ультразвуковим методом при 77 К; статичну діелектричну сталу при 100 К.

Для розрахунку потенціалів взаємодії РЗЕ-кисень використано експериментальні структури ортогалатів RGaO3 (R=La-Gd) при КТ. Як перше наближення застосовували результати, одержані з аналогічного розрахунку для простих оксидів R2O3. Кулонова взаємодія просумована за методом Евальда, тоді як короткодійні взаємодії сумувалися по сфері, радіус якої для всіх потенціалів становив три параметри елементарної перовскітної комірки (приблизно 12 A).

Ефект поляризації враховано використанням моделі оболонок Діка та Оверхаузера. Суму зарядів ядра та оболонки вважали рівною загальному заряду іона: , причому в наближенні іонного кристала цей заряд був рівним значенню валентності відповідного іона. Найкращі результати були одержані при застосуванні моделі оболонок для аніона, тоді як катіони розглядалися в наближенні жорстких іонів.

Рис. 8. Параметри взаємодій відштовхування у формі Борна–Меєра

Розраховані структурні, гармонійні та діелектричні параметри найкраще узгоджувалися з відповідними експериментальними та літературними значеннями при параметрах міжатомних взаємодій, поданих на рис. 8, на якому представлені параметри відштовхування Борна–Меєра A та R для різних пар РЗЕ-кисень. Одержані результати відображають ефект „лантаноїдного стиску”, тобто коли з підвищенням атомного номера (параметр Aij) радіус нейтральних атомів та іонів зменшується (параметр Rij). При поступовому заповненні рівня енергії всі зовнішні електрони притягуються зарядом ядра, який також зростає, що спричиняє зменшення іонного радіуса.

З метою апробації моделі міжатомних взаємодій проаналізовані температурні зміни розрахованих діелектричних, пружних та термодинамічних параметрів ортогалатів РЗЕ та проведене порівняння з літературними даними. Поведінка розрахованих параметрів якісно подібна для всіх досліджуваних ортогалатів РЗЕ, тому аналіз проведений на прикладі ортогалату неодиму.

О‘Браяном зі співавторами [8] сформульовано низку вимог до підкладкового матеріалу в ВТНП електронних приладах, які є додатковими до умови забезпечення найкращого узгодження параметрів елементарних комірок плівки та підкладки. Однією з таких умов є забезпечення низьких діелектричних втрат. Більш того, розрахунок діелектричної проникності може служити чутливим індикатором коректності моделі взаємодій, тому що діелектрична проникність залежить від оберненої матриці других похідних за енергією. Використовуючи потенціали міжатомної взаємодії (рис. 8), розраховані низько- та високочастотні діелектричні проникності ортогалату NdGaO3 в інтервалі температур 10-1000 К. Розрахована температурна залежність низькочастотної діелектричної проникності добре узгоджується з літературними даними.

Іншим додатковим критерієм О‘Браяна зі співавторами [8] для вибору матеріалу підкладок в ВТНП застосуваннях є забезпечення коефіцієнта термічного розширення матеріалу підкладки якомога ближчим до цього коефіцієнта матеріалу плівки. Закон Грюнайзена визначає коефіцієнт термічного розширення як

, | (5)

де K – модуль стиску; – густина матеріалу; – теплоємність при постійному об’ємі; – параметр Грюнайзена.

Для розрахунку модулів пружності та стиску з одержаного в результаті мінімізації тензора пружних констант використані незалежні схеми Ройса та Фогта, усереднені згідно з припущенням Хілла.

Рис. 9. Температурна залежність модуля стиску та модуля зсуву (а) та температурна залежність густини NdGaO3 (б)

Модулі зсуву та стиску спадають з підвищенням температури, що є типовим для твердих тіл (рис. 9, а). На рис. 9, б зображена залежність „рентгенівської” густини NdGaO3, обчисленої за експериментальними значеннями об’єму елементарної комірки. Розрахована густина практично збагається з „рентгенівської”, що свідчить про добре узгодження розрахованого і експериментального об’ємів комірки та їх температурної поведінки. Зростаюча різниця між розрахованими та експериментальними значеннями густини при високих температурах пов‘язана зі зростанням впливу класичних ефектів у фононну підсистему кристала, які не зовсім добре описуються нашою теоретичною моделлю. Іншою причиною може бути наявність та утворення термодинамічних вакансій, які також не були передбачені в моделі.

Незважаючи на велику кількість різних аналітичних моделей фононного спектра, більшість з них не одержала широкого застосування і є, по суті, незначними модифікаціями класичної моделі Дебая, з якою ми і порівнювали одержані нами результати моделювань. Температуру Дебая – інтегральну характеристику термодинамічної поведінки кристалу, розраховували з модулів стиску та зсуву. З огляду на поведінку розрахованих модулів стиску та зсуву (рис. 9, а), температура Дебая зменшується зі зростанням температури, що пояснюється нівелюванням внеску акустичних фононів.

Рис. 10. Фононний спектр ортогалату неодиму при кімнатній температурі

Криві дисперсії фононів, розраховані з матриці іонних зміщень згідно рівнянь Борна–Кармана, густина фононних станів одержана чисельним інтегруванням зони Бріллюена за схемою Монхорста–Пака [14]. Відсутність комплексних значень фононних частот є ще одним з критеріїв стабільності системи. Фононна густина станів (PDOS – англ. phonon density of states) та атомні проекції зображені на рис. 10 разом з густиною станів Дебая (параболічним законом дисперсії фононів).

Профіль густини станів, отриманої з фононного спектру, суттєво відрізняється від відповідного Дебаєвого (рис. 10).

Більш того, проекції фононної густини станів проявляють поведінку, яка є нетиповою для „акустичної” поведінки, де всі атоми дають внесок при кожній частоті пропорційно до їх маси та кількості атомів кожного сорту. Дещо інший результат одержаний з кривих дисперсії фононів: іон РЗЕ (тут неодим) домінує в низькочастотній області фононного спектра, галій проявляє максимум впливу в середній частині фононного спектра, тоді як кисень впливає на середньо- та високочастотний діапазон фононного спектра.

Значне відхилення між розрахованим та Дебаєвим фононним спектром може спричиняти некоректний розрахунок інтегральних властивостей, наприклад теплоємності, ентропії та ін. в рамках моделі Дебая.

Андерсон [14] сформулював наступні передумови для коректного розрахунку термодинамічних характеристик інтегруванням фононної густини станів в рамках моделі Дебая:

· в фононному спектрі не повинно бути „псевдощілин”;

· якомога менша кількість фононних мод з частотою , вище Дебаєвої ;

· як мінімум в діапазоні низьких частот фононна густина станів повинна відповідати параболічному закону дисперсії фононів.

Розрахований фононний спектр ортогалату неодиму не задовольняє в повній мірі ні одному з критеріїв сформульованих Андерсоном, що може бути причиною некоректного розрахунку гармонійних властивостей, зокрема теплоємності в рамках теорії Дебая.

Температурна залежність теплоємності одержана інтегруванням розрахованого фононного спектра та відповідного спектра з теорії Дебая. Обидві криві подібні при низьких температурах (нижче 100 К), однак при зростанні температури різниця між ними зростає. Причому, теплоємність, розрахована з фононного спектра, краще відображає та доповнює поведінку експериментальної теплоємності NdGaO3.

Іншою важливою термодинамічною характеристикою є параметр Грюнайзена, який є мірою ангармонізму системи.

або | (6)

де – частка внеску фонона в загальну теплоємність кристала в точці зони Бріллюена. Параметр Грюнайзена в теорії Дебая визначається квазігармонійним співвідношенням

. | (7)

Одержаний „квазігармонійний” параметр Грюнайзена, розрахований із залежності температури Дебая від об’єму, є суттєво меншим порівняно до параметра Грюнайзена розрахованого з фононного спектра. Ми пов’язуємо це врахуванням в моделі Дебая тільки акустичних фононів, які суттєво впливають на термодинамічні параметри лише за низьких температур. Занижені значення „акустичного” параметра Грюнайзена є можливою причиною суттєвої різниці в коефіцієнтах термічного розширення, одержаних з експерименту та розрахованих за моделлю Дебая.

Термічне розширення розраховували на основі результатів, одержаних з розрахованого фононного спектра ортогалату неодиму (крива 1, рис. 11) та в рамках наближення Дебая (крива 2, рис. 11) з використанням відповідних значень параметра Грюнайзена та теплоємності. Температурна залежність об‘єму одержана з рівняння стану ,

. | (8)

Результати розрахунків фононного спектру відмінно узгоджуються з експериментом, тоді як в теорії Дебая, внаслідок урахування тільки акустичних фононів термічне розширення є приблизно на 30% меншим.

Рис. 11. Температурна залежність об’єму елементарної комірки NdGaO3 | Рис. 12. Діелектричні втрати RGaO3, як функція іонного радіуса РЗЕ

Саме тому ми не використовували модель Дебая для передбачення фононних та термодинамічних властивостей фононного спектру при високих температурах, однак, зважаючи на коректність застосування теорії Дебая при температурах , ми розрахували температури Дебая для RGaO3 (R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd). Розрахунки, подібні до наведених для випадку ортогалату неодиму проведені для всіх RGaO3 з R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd. Зроблений порівняльний аналіз впливу іона РЗЕ на властивості RGaO3 при кімнатній температурі.

Подібно до галату неодиму, розраховані діелектричні властивості для всіх галатів РЗЕ. Розраховані та експериментальні низько- та високочастотні діелектричні проникності добре узгоджуються між собою і зменшуються з підвищенням порядкового номера РЗЕ катіона.

Оцінивши абсолютну зміну діелектричних втрат з рохрахованих діелектричних проникностей, можна зробити висновок, що діелектричні властивості ортогалатів РЗЕ покращуються (діелектричні втрати зменшуються) зі збільшення атомного номера в ряду лантан – гадоліній (рис. 12).

Різниця між „ренгенівськими” та розрахованими густинами не перевищувала 1%, що не перевищує похибки методу розрахунків. Модулі пружності, так само як і густина матералу, зростають зі зростанням порядкового номера катіона РЗЕ, що вказує на підвищення механічної міцності зі зростанням порядкового номера (зменшенням середнього іонного радіуса) РЗЕ катіона. З урахуванням сталих пружності та густини розраховано температури Дебая для всіх досліджених RGaO3. Як було сказано, модель Дебая не є адекватним інструментом опису температурної поведінки галатів РЗЕ зі структурою перовскіту, однак температура Дебая залишається важливою інтегральною характеристикою фононної підсистеми кристала.

Аналіз атомних проекцій до фононної густини станів RGaO3 (R=La-Gd) показує, що діапазон домінування РЗЕ (рис. 10) зі зростанням атомного номера і, відповідно, маси РЗЕ, зміщується в бік низьких частот, що пояснює спадання температури Дебая при зростанні порядкового номера іона РЗЕ. Крім температури Дебая, подібну поведінку проявляють й інші гармонійні властивості, зокрема теплоємність та параметр Грюнайзена.

З розрахованих властивостей одержані коефіцієнти термічного розширення (рис. 13). Як розраховані, так і експериментальні значення коефіцієнта термічного розширення зі зростанням атомного номера РЗЕ проявляють тенденцію до спадання, подібно до температури Дебая, теплоємності та параметра Грюнайзена.

Температурна залежність об’ємів елементарної комірки розрахована зі співвідношення