НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б. І. Вєркіна

Сирников Євген Володимирович

УДК 536.48

КІНЕТИЧНІ ПРОЦЕСИ ПРИ ФАЗОВОМУ РОЗШАРУВАННІ

СЛАБКИХ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ 4Не У 3Не

ПРИ НАДНИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.09 – Фізика низьких температур

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Харків – 2005 р.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Фізико-технічному інституті низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук,

професор

Рудавський Едуард Якович

(ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України,

відділ квантових рідин і кристалів,

завідувач відділу).

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Константинов В`ячеслав Олександрович

(ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України,

відділ теплових властивостей молекулярних кристалів,

провідний науковий співробітник);

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Абизов Олександр Сергійович

(Національний науковий центр “Харківський

фізико-технічний інститут”,

відділ дифузійних та електронних процесів у твердих тілах,

старший науковий співробітник).

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України, кафедра фізики низьких температур фізичного факультету та кафедра теоретичної ядерної фізики фізико-технічного факультету.

Захист відбудеться “ 14 ” 06 2005 р. о 1500 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна, 47).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України, 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

Автореферат розісланий “ 28 ” 04 2005 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор фізико-математичних наук О.С. Ковальов

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дисертаційна робота присвячена експериментальному дослідженню слабких твердих розчинів 4Не у 3Не, які при низьких температурах в яких має місце фазовий перехід першого роду - фазове розшарування, що призводить до утворення твердих включень майже чистого 4Не в кристалічній матриці практично чистого 3Не. Інтерес до таких розчинів пов'язаний з тим, що вони є особливою квантовою системою з багатими й різноманітними властивостями. Кінетична поведінка двофазних розчинів 4Не у 3Не повинна помітно відрізнятися від розчинів 3Не у 4Не, де атоми 3Не перебувають в ідеально періодичному кристалі 4Не та, завдяки когерентному квантовому тунелюванню, перетворюються у квазічастинки, рух яких є квазівільним у межах певної енергетичної зони. У випадку розчинів 4Не у 3Не матрицею є кристал 3Не, та за наявністю ядерного спіна у атомів 3Не ідеальна періодичність може наступити лише при температурах порядку обмінної взаємодії (~ 10-3 K). При більш високих температурах дифузійний рух домішок (атомів 4Не) є послідовність випадкових тунельних перескоків, і такий рух не є когерентним. До початку даної дисертаційної роботи не було ніяких відомостей про коефіцієнт дифузії 4Не в 3Не, а кінетичні процеси в розшарованих твердих розчинах 4Не у 3Не також були практично не досліджені. Невивченим залишався й механізм зародкоутворення в умовах фазового розшарування. Нещодавно в розшарованих твердих розчинах 4Не у 3Не була виявлена нова квантова система – нанокластери 4Не з делокалізованими вакансіями, але властивості цієї системи залишалися недослідженими. Дана дисертація заповнює прогалини, наявні в цій області, що дуже важливо й актуально, для подальшого розвитку фізики квантових кристалів і фізики фазових переходів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконана у відділі квантових рідин та кристалів ФТІНТ ім. Б.І.Вєркіна НАН України у рамках тематичного плану інституту по наступним темам: Ф12-7 "Дослідження нових квантових систем у рідкому та твердому гелії при наднизьких температурах" (№ держ. реєстрації 0100U004483); Ф12-8 "Неоднорідні й низьковимірні системи в рідкому та твердому гелії" (№ держ. реєстрації 0103U000331). Робота також частково проводилася в рамках проекту Державного фонду фундаментальних досліджень України "Нові квантові та ангармонічні ефекти в розчинах кріокристалів" (02.07/00391) (№ держ. реєстрації 0102U003098) і проекту науково-дослідних робіт для молодих вчених НАН України "Кінетичні процеси у двофазних розчинах квантових кристалів 3Не-4Не при наднизьких температурах" (№ держ. реєстрації 0101U006407).

Мета та задачі роботи:

- систематичні дослідження кінетики фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не;

- встановлення зв'язку кінетики росту нової фази з дифузійними процесами у квантових кристалах;

- з’ясування механізмів нуклеації при фазовому розшаруванні;

- з'ясування впливу на кінетику розшарування поверхневих ефектів на границі матриця-включення нової фази;

- дослідження кінетики росту та розчинення нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями в розшарованому твердому розчині 4Не у 3Не.

Об'єктом дослідження є явище ізотопічного фазового розшарування в твердих розчинах 4Не у 3Не.

Предметом дослідження – процеси росту нової фази та нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями в розшарованому твердому розчині 4Не у 3Не.

Дослідження проводилися методом прецизійного виміру тиску при постійному об'ємі.

Наукова новизна здобутих результатів визначається такими пріоритетними положеннями:

1. Вперше здобуті експериментальні дані про кінетику фазового розшарування твердих розчинів 4Не у 3Не та знайдена кількісна характеристика процесу – характерний час фазового розшарування.

2. Встановлено, що характерний час фазового розшарування можна розглядати як суму двох часів - дифузійного часу, що домінує при малих переохолодженнях, і часу релаксації, обумовленого опором на границі між матрицею та новою фазою, що визначає кінетику процесу при великих переохолодженнях.

3. Показано, що концентраційна залежність характерного часу розшарування може бути пояснена зміною коефіцієнта дифузії відповідно до залежності , передбаченої для дифузії домішок у квантових кристалах в умовах їхньої суттєвої взаємодії.

4. Одержані експериментальні дані було адекватно описані в рамках теорії гомогенної нуклеації, що дозволило визначити концентрацію зародків нової фази, міжфазний поверхневий натяг між матрицею та новою фазою, характерний розмір включень нової фази.

5. Здобуто перші відомості про кінетику росту та розчинення нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями. Визначено характерний час росту нанокластерів, їхня концентрація і розмір, а також вплив на фазову діаграму розшарування. Показано, що процеси росту та розчинення нанокластерів сильно асиметричні.

Наукова і практична цінність результатів дисертації полягає в тому, що в ній вперше знайдено достовірні систематичні кількісні експериментальні дані про кінетику розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не, які суттєво поширюють наші уявлення про фізику фазових переходів в умовах низьких температур та можуть стимулювати розвиток відповідних напрямків теоретичних досліджень. Також вперше реалізоване гомогенне зародкоутворення у твердих розчинах і визначений коефіцієнт міжфазного поверхневого натягу на границі розділу включення й матриці. Ці дані, а також розроблений підхід можуть бути використані при вивченні кінетичних властивостей інших систем. Отримані в роботі результати мають фундаментальний характер і розширюють наше уявлення про макроскопічні квантові системи при низьких температурах.

Апробація результатів проходила на таких наукових конференціях:

· Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Евріка2002, Львів, Україна, 2002;

· 23 Міжнародна конференція з фізики низьких температур LT23, Хіросіма, Японія, 2002;

· 4-а Міжнародна конференція з кріокристалів та квантових кристалів CC2002, Фрайзинг , Германія, 2002;

· 28 Європейська конференція з статистичної фізики MECO28, Саарбрюкен, Германія, 2003;

· Всеукраїнська конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Евріка2003, Львів, Україна, 2003;

· 33-я Всеросійська нарада по фізики низьких температур НТ33, Єкатеринбург, Росія, 2003;

· 6-а Міжнародна конференція “Фізичні явища у твердих тілах”, Харків, Україна, 2003;

· 20 Міжнародна конференція по фізики конденсованого стану CMD EPS, Прага, Чехія, 2004;

· Міжнародний симпозіум з фізики квантових рідин та кристалів QFS2004, Тренто, Італія, 2004;

· 5-а Міжнародна конференція з кріокристалів та квантових кристалів CC2004, Вроцлав, Польща 2004;

· Міжнародна конференція “Нанорозмірні системи” НАНСИС2004, Київ, Україна, 2004.

Особистий внесок. Роботи, що увійшли до дисертації, виконані
Сирниковим Є.В. у співавторстві, але його особистий внесок в ці роботи є визначальним. Він полягає в тому, що:

в роботах [1, 2] – автор брав участь в налагодженні та удосконаленні систем термометрії і циркуляції 3Не рефрижератора розчинення. Йому належить ідея застосування термоциклування в області фазового розшарування для поліпшення якості зразків твердого розчину 4Не у 3Не. Автор брав активну участь у підготовці і проведенні всіх експериментів, обробці первинних експериментальних даних, інтерпретації отриманих результатів;

в роботі [3] – автор брав активну участь у постановці і проведенні експерименту, а також аналізі здобутих експериментальних даних. Систематизація і обробка експериментальних даних виконана особисто автором. Також він запропонував і обґрунтував необхідність визначення концентрації домішки в зразках твердих розчинів 4Не у 3Не, отриманих методом конденсації з газової фази, безпосередньо в комірці;

в роботі [4] – автор брав активну участь у постановці, підготовці і проведенні експерименту, а також обробці первинних даних і їхньому аналізі. Автор виконав термодинамічний розрахунок системи: “нанокластер 4Не з делокалізованою вакансією” – матриця в розчинах 4Не у 3Не та з'ясував вплив нанокластерів на рівноважну діаграму фазового розшарування твердих розчинів 4Не у 3Не.

Написання статей [1-4] і тез на конференції [5-15] було виконано особисто автором або при його безпосередній участі.

Здобуті в дисертації результати, висновки та положення достовірні і обґрунтовані, оскільки вони базуються на добре апробованих методах експерименту фізики низьких температур та добре узгоджуються з існуючими фізичними уявленнями про досліджувані процеси.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 15 друкованих праць, з них 4 статті в реферованих журналах [1-4], 11 тез вітчизняних і міжнародних конференцій [5-15].

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів основного тексту з 45 рисунками та 18 таблицями, висновків та списку використаних джерел (168 найменувань). Дисертацію викладено російською мовою на 157 сторінках, список використаних джерел міститься на 18 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовані мета і основні задачі досліджень, висвітлено наукову новизну здобутих результатів. Крім цього охарактеризовано особистий внесок здобувача, а також приведені дані про апробацію і публікацію матеріалів досліджень та структуру дисертації. У вступі відзначено зв’язок роботи з науковими програмами та темами.

У першому розділі, що носить оглядовий характер, проводиться аналіз сучасного стану проблеми квантових кристалів і дається опис експериментальних і теоретичних досліджень явища квантової дифузії. Основна увага в цьому розділі приділялася аналізу робіт, у яких різними експериментальними методами вивчалася кінетика ізотопічного фазового розшарування твердих розчинів ізотопів гелію, також було проаналізовано експериментальні роботи по реалізації гомогенного зародкоутвореня в надплинних розчинах 3Не у 4Не. Тут також зроблено короткий опис особливостей твердих розчинів 4Не у 3Не та розглянуто і проаналізовано існуючі на даний час роботи, присвячені дослідженню діаграми ізотопічного фазового розшарування твердих розчинів гелію. Розглянуто дослідження по утворенню в розшарованих твердих розчинах нової квантової системи – нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями. Були також проаналізовані особливості експериментальних методик, і обґрунтовано вибір методу дослідження в даній роботі. В кінці розділу на основі наведеного аналізу сформульоване коло задач і мотивація роботи.

Другий розділ присвячено опису експериментальної методики, а саме особливостям конструкції автоматизованої експериментальної установки [1], яку було застосовано в роботі. На цій установці була змонтована експериментальна комірка, яка була зроблена з міді. У цій комірці методом блокування капіляра з газової фази вирощувалися кристали гелію, причому концентрація розчину в газовій фазі була Г 4Не. Кристали, що досліджувались, являли собою циліндр діаметром 9 мм та висотою 1,5 мм. Експериментальна комірка розташовувалася у тепловому контакті безпосередньо з камерою розчинення рефрижератора, який є частиною комплексу для фізичних досліджень квантових кристалів при наднизьких температурах, що має статус Національного надбання України.

Дослідження проводились за методикою прецизійного вимірювання тиску при постійному об’ємі. Суть цієї методики полягає в тому, що фазове розшарування розчину з концентрацією супроводжується появою надмірного молярного об’єму [2], а відповідна зміна тиску кристала при постійному об’ємі . Таким чином, при малих концентраціях домішок зміна тиску можна вважати пропорційним зміні концентрації в матриці.

Для вирощування високоякісних кристалів твердих розчинів 4Не у 3Не була застосована спеціальна методика термообробки, тому що при використанні методики блокування капіляра в процесі кристалізації, зазвичай, утворюється велика кількість дефектів. Зразки протягом доби відпалювались поблизу температури плавлення, а потім здійснювалось багаторазове циклування температури в області фазового розшарування в інтервалі температур 100 - 270 мК. Ця процедура вперше була застосована для твердих розчинів 3Не у 4Не в роботі [3], де було показано, що вона сприяє поліпшенню якості квантових кристалів. Критерієм поліпшення якості були, по-перше, менші та відтворювані характерні часи розшарування і, по-друге, зменшення та стабілізація рівноважного тиску кристала.

Для визначення концентрації 4Не в твердих зразках використовувалося експериментальні дані, що було здобуто з вимірів зміни тиску при одноразовому та ступінчастому охолодженні нижче температури розшарування твердого розчину 4Не у 3Не. Подібна процедура застосовувалася раніше в роботі [4] при побудові рівноважної лінії фазового розшарування твердих розчинів 3Не у 4Не. Отримані концентрації твердих зразків значно відрізняються від концентрації вихідної газової суміші , з якої вони були вирощені. Аналіз показав, що для досліджуваних зразків 4Не.

Третій розділ містить результати експериментального дослідження кінетики фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при ступінчастому охолодженні нижче температури фазового розшарування . Наведені первинні дані, що описують ріст нової фази внаслідок розшарування твердого розчину при його ступінчастому охолодженні. Зміна температури за одну сходинку становила приблизно 10 мК. Після кожного охолодження проводилася стабілізація температури кристала. Після досягнення рівноважного стану двофазного кристала здійснювалося наступне пониження температури і т.д. На кожній температурній сходинці зміна тиску як функція часу добре апроксимується залежністю

(1)

де - характеристичний час, що визначає кінетику фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не після охолодження на відповідну величину , - початковий тиск у зразку, - кінцевий рівноважний тиск для даної температури . На рис. 1 представлені значення характерних часів , які були здобуті в результаті обробки первинних даних, в залежності від концентрації 4Не в матриці . Остання розраховувалась по діаграмі фазового розшарування твердих розчинів ізотопів гелію [5]. |

Рис. 1. Концентраційна залежність часу фазового розшарування твердого розчину 4Не у 3Не, см3/моль, 4Не.

? - експериментальні дані,

суцільна лінія – апро-ксимація формулою (5),

штріх-пунктирні лінії - розрахунок: 1 - по (7),

2 - по (6),

пунктирна лінія - залежність .

На концентраційній залежності величини виразно спостерігається дві характерні області: в першій залежить від , в другій є практично константою. Така залежність величини пов’язана з поведінкою ефективного коефіцієнту дифузії, що обумовлює відповідний масоперенос. Для встановлення зв’язку між характерним часом розшарування і ефективним коефіцієнтом дифузії була використана проста модель [6], в рамках якої включення розглядалися як сфери однакового радіуса , рівномірно розташовані в зразку на відстані між їх центрами при початкових та граничних умовах, відповідаючи постановці експерименту. В граничних умовах було враховано, що існує відмінна від одиниці ймовірність проникнення атома (домішки), що підійшов з матриці до границі включення, усередину включення нової фази. Рішення звичайного дифузійного рівняння при умові , дає

, (2)

де параметр визначається розмірами і , - ефективний коефіцієнт дифузії

, () (3)

де - коефіцієнт спінової дифузії в 3Не, - коефіцієнт дифузії 4Не у 3Не

(4)

де - чисельний коефіцієнт, - міжатомна відстань, - обмінний інтеграл , - амплітуда взаємодії домішок.

Підкреслимо, що концентраційна залежність (4) була передбачена у теоретичних роботах Ландесманом [7], а також Сакко і Вайдомом [8], які виходили з некогерентного тунельного руху домішок, а також Андреєвим [9], який використовував іншу модель - модель когерентного зонного руху. Збіг результатів двох різних підходів [7, 8] та [9] дає підставу вважати, що залежність (4) є універсальною для умов, коли через взаємодію домішок відбувається збій енергетичних рівнів збуджень домішок у сусідніх вузлах. До початку дисертаційної роботи не було ніяких експериментальних відомостей про коефіцієнт дифузії в твердих розчинах 4Не у 3Не.

Показано, що в розглянутому наближенні повний час фазового розшарування можна розглядати як суму двох часів:

(5)

дифузійного часу, що зворотно пропорційний коефіцієнту дифузії :

, (6)

і “поверхневого” часу, що зворотно пропорційний коефіцієнту поверхневого опору на границі матриця - включення:

, (7)

де

. (8)

В результаті обробки здобутих експериментальних даних було знайдено радіус еквівалентної сфери см і коефіцієнт поверхневого опору на границі включення з матрицею см/c. Результат порівняння розрахованих значень повного часу фазового розшарування з експериментальними даними представлений на рис.1. Видна добра згода експериментальних і розрахункових даних у всьому інтервалі концентрацій у рамках запропонованого підходу. На Рис. 1 наведені також часи дифузійного переносу , розраховані по (6), і часи перебування атома на поверхні зародка , розраховані по (7). Як видно на рис. 1, при низьких температурах виявляється значно менше . Для порівняння з очікуваною концентраційною залежністю коефіцієнта дифузії на рис. 1 наведена також відповідна залежність для постійної часу . Видно, що така залежність може пояснити експериментальні дані при великих концентраціях, коли дифузійний процес є домінуючим.

Отримані значення параметрів і дозволили за допомогою формули (8), знайти відношення радіуса включення до радіуса еквівалентної сфери . Це, у свою чергу, дало можливість простежити за еволюцією розміру включень при знижені температури. Зміна радіуса включень з температурою представлена на рис. 2. |

Рис. 2. Температурна залежність характерного розміру твердих включень 4Не в твердій матриці 3Не см3/моль 4Не.

З рис.3 видно, що при найнижчій температурі = 100 мК зростання характерного розміру твердих включень 4Не в матриці майже чистого 3Не виходить на насичення, яке відповідає значенням см.

Четвертий розділ містить результати експериментального дослідження впливу величини переохолодження на кінетику фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не. Досліджувалося п’ять зразків твердого розчину з концентраціями , , , , 4Не, які знаходилися під тиском 3,48; 3,86; 3,14; 3,55; 3,28 МПа відповідно. Типові дані щодо кінетики зміни тиску при одноразовому охолоджені однорідного твердого розчину від температури 300 мК до різних кінцевих температур , які знаходились нижче температури фазового розшарування цього розчину, представлені на рис. 3. |

Рис. 3. Характерна кінетика зміни тиску при охолоджені однорідного твердого розчину 4Не у 3Не з 4Не при 3,55 МПа (212 мК) від температури 300 мК до різних кінцевих температур :

1 - 204 мК,

2 - 191 мК;

3 -179 мК;

4 - 160 мК.

Як видно з рис. 3, швидкості фазового розшарування збільшуються зі зниженням кінцевої температури охолодження. Виявлено, що при першому охолоджені в двофазну область процес досягнення рівноважного тиску в зразку добре описується експоненціальною залежністю вигляду (1). Результати обробки первинних експериментальних даних методом найменших квадратів дозволили одержати значення характерних часів фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не, які в залежності від відносного переохолодження для всіх досліджуваних зразків представлені на рис. 4. Зазначимо, що кожна точка виміряна після тривалої стабілізації температури і відповідає термодинамічній рівновазі. По оцінкам абсолютна похибка визначення рівноважних значень тиску отриманих при охолодженні до однакових температур не перевищувала % та тиск в однорідній області до і після розшарування відтворювався з точністю %. В роботі велика увага приділялась якості зразків і для високоякісних зразків здобуті експериментальні дані добре відтворювались без суттєвих гістерезисних ефектів, тому це дало змогу порівняти їх з теорією гомогенної нуклеації [10]. |

Рис. 4. Залежність характерного часу фазового розшарування від відносного переохолодження для різноманітних зразків з , :

? - 4Не, 3,48 МПа; ? - 4Не, 3,86 МПа; 0 - 4Не, 3,14 МПа; ¦ - 4Не, 3,55 МПа; - 4Не, 3,28 МПа.

Спостережену в експерименті залежність від величини переохолодження , можна пояснити таким чином. Згідно [2] зміна тиску пов'язана зі зміною концентрації в матриці , і знайдені часи характеризують протікання дифузійного процесу при розшаруванні, які у цьому випадку визначаються співвідношенням [10]

, (9)

Концентрація зародків , що утворилися при фазовому розшаруванні, в свою чергу має дуже сильну (експоненційну) залежність від ступеня пересичення [10], що й спричиняє різке зменшення при збільшенні . Але по досягненню певної температури величина практично перестає залежати від . Ця температура була названа температурою інтенсивного зародкоутворення [11], і вона пов’язана з урахуванням кінцевої швидкості охолодження, коли швидкість зміни пересичення зрівнюється зі швидкістю зміни . Якщо температура , що відповідає цій умові, знаходиться вище , то саме вона буде визначати максимальну концентрацію зародків , що утворилися, і практично не буде змінюватися при подальшому зниженні температури. При не дуже повільному охолодженні величина слабко залежить від швидкості зниження температури, і в експериментах ця обставина забезпечує постійність й часів при .

Проведений аналіз показав, що отримані в роботі експериментальні дані про кінетику фазового розшарування розчинів 4Не у 3Не й, зокрема, дані про концентрації зародків нової фази можуть бути адекватно пояснені в рамках теорії гомогенної нуклеації [10]. Порівняння теорії з результатами експерименту для твердих розчинів 4Не у 3Не дало змогу визначити коефіцієнт міжфазного поверхневого натягу ? на границі між включеннями 4Не й матрицею 3Не. Усереднення всіх даних дає величину ерг/см2. Також для всіх зразків була визначена температура інтенсивного зародкоутворення, що фігурує в теорії [11].

При дуже малих переохолодженнях (менш, ніж 5 мК) на зразках з концентрацією та 4Не були спостережені незвичайні особливості поведінки тиску. Аналіз цих особливостей свідчить про перехід від гомогенного до гетерогенного зародкоутворення в таких умовах. Але цей факт не є остаточно визначеним і потребує подальшого дослідження.

П’ятий розділ присвячено дослідженню кінетичних властивостей нової квантової системи – нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями (нанокластерів Андреєва-Пушкарова), що були нещодавно спостережені [12]. Досліджувались зразки слабких твердих розчинів 4Не у 3Не з тиском в однорідній області 3,28; 3,48; 3,54 МПа з концентрацію від до 4Не. Для утворення нанокластерів застосовувалася методика, яка була розроблена в роботі [12]. Її суть полягає в утворені нерівноважних вакансій під час різкого зниження тиску в процесі гомогенізації розшарованого розчину. Потім цим вакансіям енергетично вигідно оточити себе атомами 4Не і делокалізуватись в цьому об’ємі. Для утворення такої системи застосовано температурне циклування в двофазній області розшарованого твердого розчину 4Не у 3Не, а проявленням процесу було зниження амплітуди зміни тиску в перших циклах і його стабілізація надалі.

Дані щодо кінетики росту і розчинення нанокластерів були здобуті з вимірів кінетики зміни тиску при ступінчастому охолодженні та відігріванні в області розшарування. Істотною особливістю цих даних було те, що для кожної -ой сходинці залежність при охолодженні в межах помилок вимірів завжди можна було описати однією експонентою виду (1), у той час як при відігріванні це не вдавалося. В напівлогарифмічному масштабі кінетика зміни тиску при охолодженні та нагріві приведена на рис. 5. Як видно із рис. 5, експериментальні дані, що відповідають охолодженню, у цих координатах описуються лінійною залежністю, у той час як для випадку нагріву залежність більш складна. Як показав аналіз, в межах погрішності вона може бути описана функцією вигляду

(10)

де й - початковий і кінцевий тиск для -ої температурної сходинці при охолоджені або нагріву, - коефіцієнт внеску першого процесу, і - характеристичні часи першого й другого процесу. |

Рис. 5. Характерна зміна тиску для зразка з х0 = 3,2 10-2 4Не при Р0 = 3,28 МПа:

0 - східчасте охолодження,

? - східчастий нагрів,

пунктирна лінія - апроксимація охолодження формулою (1),

суцільна лінія - апроксимація нагріву формулою (10).

В результаті аналізу в рамках даного підходу отримано, що внесок першого етапу становить і не виявляє якої-небудь систематичної залежності від або . Середній характерний час першого етапу виявилося рівним с, тобто співпадає з порядком часу встановлення температури. Середнє значення характерного часу другого етапу с у межах погрішності виявилося таким же, як і час, що характеризує одноетапний процес при охолодженні.

Проведений в [12] термодінамічний розрахунок не враховував зміну концентрації навколишнього розчину при утворенні кластера і тому міг адекватно описувати процес, що відбувається тільки при гранично малій концентрації вакансій. В даній роботі було проведено більш точний термодинамічний розрахунок нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями, придатний при кінцевій концентрації вакансій. Порівняння з експериментальними даними дозволило знайти концентрацію кластерів , що дорівнює , і їхній радіус, що складає міжатомної відстані при низьких температурах. Встановлено вплив нанокластерів на вид діаграми фазового розшарування й побудована лінія розшарування з врахуванням того, що утворилися нанокластери. Показано, що при низьких температурах концентрація 4He у матриці більше рівноважних значень, а при мК виникає зворотна ситуація, і матриця є недосиченою атомами 4Не.

ВИСНОВКИ

Основні результати роботи можна сформулювати таким чином:

1. За допомогою рефрижератора розчинення методом прецизійного виміру тиску при постійному об'ємі одержані перші систематичні кількісні дані про кінетику фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не.

2. Встановлено температурну залежність характерного часу фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при одноразовому охолоджені. Виявлено, що істотно зменшується зі збільшенням ступеня переохолодження , але після досягнення деякої температури інтенсивного зародкоутворення перестає залежати від . Вперше визначена температура інтенсивного зародкоутворення, що фігурує в теорії гомогенної нуклеації.

3. Встановлено концентраційну залежність характерного часу фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при східчастому охолодженні, яка відповідає процесу дифузійного росту твердих включень 4Не. Показано, що така поведінка може бути описана концентраційною залежністю коефіцієнта дифузії , яка була передбачена теоретично.

4. Вперше визначено час релаксації, пов'язаний з проникненням домішкових атомів 4Не скрізь границю між матрицею та включеннями нової фази. Виявлено, що цей “поверхневий” час релаксації, обумовлений граничним опором, домінує над “дифузійним” часом при великих переохолодженнях, а величина поверхневого опору на границі становить см/c.

5. Вперше показано, що при розшаруванні високоякісних зразків слабких твердих розчинів 4Не у 3Не експериментальні дані що до кінетики утворення та росту нової фази можуть бути описані в рамках теорії гомогенної нуклеації.

6. Визначено концентрацію зародків нової фази та середній розмір еквівалентної сфери, що доводиться на один зародок, а також розмір включень нової фази залежно від температури. Встановлено, що при низьких температурах (~ 100 мК) характерний радіус включень 4Не становить см.

7. Вперше в рамках теорії гомогенної нуклеації з різного типу експериментів визначений коефіцієнт міжфазного поверхневого натягу на границі включення– матриця , значення якого становить ерг/cм2.

8. Вперше досліджена кінетика росту та розчинення нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями при ступінчастому охолодженні та нагріві розшарованого слабкого твердого розчину 4Не у 3Не. Виявлено, що зростання нанокластерів носить одноетапний характер, а їхнє розчинення є двоетапним.

9. Встановлено, що при розчиненні нанокластерів характерний час першого етапу співпадає з часом встановлення температури та внесок першого етапу в зміну тиску складає . Значення характерного часу другого етапу при нагріві виявилися такими ж, як і час, що характеризує дифузійний ріст при охолодженні.

10. Проведено термодинамічний аналіз системи нанокластер-матриця, із врахуванням кінцевої концентрації вакансій, що дозволило визначити концентрацію нанокластерів, яка становить , та їхній вплив на діаграму фазового розшарування. Показано, що при температурах більш ніж ~ 140 мК в цих умовах матриця пересичена домішками 4Не.

11. Визначено температурну залежність характерного розміру нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями та встановлено, що при температурі ~ 120 мК характерний радіус нанокластерів становить міжатомної відстані.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Слезов В.В., Сырников Е.В. Кинетика фазового перехода в твердых растворах 4Не в 3Не при различных степенях пересыщения // ФНТ. - 2004. - Т. 30, № 2. - С. 177-183.

2. Mikhin N.P., Grigor’ev V.N., Maidanov V.A., Penzev A.A., Rudavskii E.Ya., Rybalko A.S., Slezov V.V., Syrnikov Ye.V. Evidence of Homogeneous Nucleation at Phase Separation in Solid Mixtures of 4He in 3He // J. Low Temp. Phys. - 2004. - Vol. 134, № Ѕ. - P. 205-210.

3. Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Сырников Е.В. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в распадающихся слабых твердых растворах 4Не в 3Не // ФНТ. - 2003. - Т. 29, № 11. - С. 1165-1172.

4. Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Сырников Е.В. Нанокластеры атомов 4Не вокруг вакансий в твердых растворах 4Не в 3Не // ФНТ. - 2003. - Т. 29, № 5. - С. 487-495.

5. Сирников Є., Ганшин А., Григор'єв В., Майданов В., Пензев А., Рудавський Е., Рибалко О. Виявлення комлексів (вакансія + твердий 4Не), які утворюються внаслідок циклювання температури в межах області ізотопічного фазового розшарування твердих розчинів 3Не в 4Не // Збірник тез Всеукраїнської конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики. - Львів (Україна). - 2002. - С. 118-119.

6. Maidanov V., Ganshin A., Grigor’ev V., Penzev A., Rudavskii E., Rybalko A., Slezov V., Syrnikov Ye. Observation of heterogeneous-homogeneous nucleation transition with increasing supercooling degree of phase-separated 3He–4He // Proc. of the 23rd International Conference on Low Temperature Physics. - Hiroshima (Japan). - 2002. - P. 528.

7. Syrnikov Ye.V., Ganshin A.N., Grigor’ev V.N., Maidanov V.A., Penzev A.A., Rudavskii E.Ya., Rybalko A.S. Anomalous pressure behavior of solid 4He–3He mixtures at cycling the temperature in phase separation region // Proc. of the Fourth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. - Freising (Germany). - 2002. - P. A-21.

8. Syrnikov Ye.V., Ganshin A.N., Grigor’ev V.N., Maidanov V.A., Penzev A.A., Rudavskii E.Ya. and Rybalko A.S. On the kinetics of growth and dissolution of vacancy clusters // Proc. of the 28th Conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics. - Saarbrьcken (Germany). - 2003. - P. 79-81.

9. Сирников Є., Григор'єв В., Майданов В., Пензев А., Руданський Е., Рибалко О. Кінетика процесу розшарування твердихрозчинів 4Не в 3Не при низьких температурах // Збірник тез Всеукраїнської конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики. - Львів (Україна). - 2003. - С. 43.

10. Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Сырников Е.В. Обнаружение вакансионных нанокластеров в твердых растворах 4He в 3He // 33-е Всероссийское совещание по физике низких температур. - Екатеринбург (Россия). - 2003. - С. 66-67.

11. Сырников Е.В., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Концентрационная зависимость характерного времени расслоения твердых растворов 4Не в 3Не // Материалы 6-ой Международной конференции “Физические явления в твердых телах”.- Харьков (Украина). - 2003. - С. 17.

12. Syrnikov Ye.V., Grigor’ev V.N., Maidanov V.A., Penzev A.A., Rudavskii E.Ya., Rybalko A.S. Concentration dependence of the diffusion coefficient in separating 4He-3He solid mixtures // Book of abstracts of the 20th General Conference Condensed Matter Division. - Prague. (Czech Republic). - 2004. - P. 277.

13. Mikhin N., Grigor’ev V., Maidanov V., Penzev A., Rubets S., Rudavskii E., Rybalko A., Syrnikov Ye. Features of Phase Separation Kinetics of Solid 3He–4He Mixtures. Role of Boundary Resistance // Abstracts of the International Symposium on Quantum Fluids and Solids. - Trento (Italy). - 2004. - P. 41.

14. Grigor’ev V., Maidanov V., Penzev A., Rubets S., Rudavskii E., Rybalko A., Slezov V., Syrnikov E. Kinetics of Nucleation and Phase Separation of solid 3He-4He mixtures // Abstracts and Programme of the Fifth International Conference on Crystals and Quantum Crystals. - Wrocіaw (Poland). - 2004. - P. 56.

15. Ганшин А.М., Григор’єв В.М., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Е.Я., Рибалко О.С., Сирніков Є.В. Утворення вакансійних нанокластерів у твердих розчинах 3Не-4Не // Тези конференції “Нанорозмірні системи”. - Київ (Україна). - 2004. - С. 331.

ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

АНОТАЦІЇ

Сирников Є.В. Кінетичні процеси при фазовому розшаруванні слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при наднизьких температурах. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.09 - фізика низьких температур. На правах рукопису. Фізико-технічній інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, Харків, 2005.

За допомогою прецизійних вимірювань тиску вперше здобуті дані щодо кінетики процесу розшарування та массопереносу в слабких твердих розчинів 4Не у 3Не в інтервалі температур мК, концентрацій 4Не і тисків МПа. Виявлено, що характерний час встановлення рівноважного стану при розшаруванні твердого розчину істотно залежить від ступеня переохолодження. Отримано зв'язок між значеннями і ефективним коефіцієнтом масової дифузії шляхом рішення дифузійного рівняння з урахуванням поверхневого опору, що виникає при переході атомів 4Не з розчину у включення нової фази. Показано, що адекватний опис експериментальних даних у рамках кінетичної теорії тунельного переносу домішок в умовах їхньої істотної взаємодії один з одним може бути отриманий в припущенні, що коефіцієнт дифузії 4Не у 3Не залежить від концентрації по закону х-4/3. Аналіз результатів експерименту по кінетиці зародкоутворення при фазовому розшаруванні показав, що вони можуть бути описані в рамках теорії гомогенної нуклеації. Це дозволило вперше визначити міжфазний поверхневий натяг, концентрацію зародків, та характерний розмір включень нової фази. Здобуто перші відомості про кінетику росту та розчинення нової квантової системи – нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями. Показано, що процеси росту та розчинення кластерів сильно асиметричні. Встановлено вплив нанокластерів на вид діаграми фазового розшарування.

Ключові слова: квантові кристали, твердий гелій, фазове розшарування, нанокластер, вакансія, дифузія, зародкоутворення (нуклеація), поверхневий опор, час релаксації.

Сырников Е.В. Кинетические процессы при фазовом расслоении слабых твердых растворов 4Не в 3Не при сверхнизких температурах. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.09 – физика низких температур. На правах