НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

ІМЕНІ В. Є. Лашкарьова

СМОЛАНКА ОЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

УДК 535.346; 535.375.5;
536.42

ЕКСИТОНИ І ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В

ШАРУВАТОМУ СЕГНЕТОЕЛАСТИКУ Cs3Bi2I9

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ–2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова
Національної Академії наук України

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук професор

Моцний Федір Васильович

Інститут фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

провідний науковий співробітник,

лауреат Державної премії України

в галузі науки і техніки

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук професор

член-кореспондент НАН України

Погорілий Анатолій Миколайович

Інститут магнетизму НАН і МОН України,

зав. відділом тонких плівок,

Заслужений діяч науки і техніки України

доктор фізико-математичних наук професор

Погорелов Валерій Євгенійович

Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри експериментальної фізики

Провідна організація: | Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 16 грудня 2005 р. о 14 15 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради К .199.01 в Інституті фізики напівпровідників
ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, м. Київ, проспект Науки, 45).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики
напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, м. Київ, проспект
Науки, 45).

Автореферат розіслано „ 11 ” листопада 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К .199.01

кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Загальнофізичний і практичний інтерес до шаруватих кристалів є закономірним. Їм притаманні характерні властивості електронного та фононного спектрів, пов’язаних з реалізацією, в певній мірі, моделі сильноанізотропних середовищ. Вони знаходять практичне застосування в якості високотемпературних надпровідних матеріалів; накопичувачів електричної енергії (високоємних суперконденсаторів та елементів живлення); датчиків температури, тиску і ? – випромінювання; „гнучких” транзисторів; елементів пам’яті тощо.

Одним із визначальних факторів застосування шаруватих сполук є їх характерна кристалічна структура, що являє собою набір слабо зв’язаних між собою плоскопаралельних квазідвовимірних шарових пакетів, які легко відшаровуються при механічних впливах. В шаруватих кристалах сили хімічного зв’язку між атомами в межах шарового пакета і між шаровими пакетами різні, що дозволяє розглядати такі кристали як квазідвовимірні. В межах шарового пакета діють сильні іонно-ковалентні зв’язки, а між шаровими пакетами – слабкі ван дер ваальсові. Своєрідність хімічного зв’язку відбивається на оптичних характеристиках шаруватих кристалів. Так, у їх спектрах можна виділити області, що пов’язані з властивостями об’єму, з одного боку, та міжшарової взаємодії, з іншого. Ці особливості добре проявляються при дослідженні спектрів в області низьких температур. Окрім того, дані з оптичних досліджень є цінними при розрахунках зонної структури шаруватих кристалів.

Останнім часом значна увага приділяється кристалам, шаруватий каркас яких сформовано галогенними октаедрами, всередині котрих знаходяться катіони елементів п’ятої групи. Загальна формула цих речовин – A3IB2VX9VII. До них належить один із перспективних слабовивчених сегнетоеластиків Сs3Bi2I9, в якому нижче температури Кюрі (ТС) виникає спонтанна деформація оСП. В Сs3Bi2I9 ТС  К і є точкою структурного сегнетоеластичного фазового переходу.

Актуальність дослідження сегнетоеластиків базується на застосуванні їх в оптиці, акустоелектроніці та електромеханіці. На основі сегнетоеластиків виготовляють оптичні затвори і ключі, елементи логіки і пам’яті, дефлектори і сканатори, прилади відображення інформації тощо. При цьому бажано, щоб кристали були прозорими у видимому і ближньому інфрачервоному діапазоні спектра. Таким критеріям добре відповідають кристали шаруватих сегнетоеластиків Cs3Bi2I9, що належать до широкої родини перовскітів. Сегнетоеластики цікаві також з точки зору фундаментальної науки, оскільки явище спонтанної деформації вивчено ще недостатньо.

На момент постановки даної дисертаційної роботи основна увага приділялася кристалічній структурі Cs3Bi2I9, структурному фазовому переходу та неспівмірній фазі. Що ж стосується оптичних досліджень, то їм присвячено було, на жаль, лише кілька робіт, хоч добре відомо, що саме такі дослідження можуть прояснити ці питання.

Завдяки успіхам сучасної технології активно ведуться пошуки нових матеріалів із фазовими переходами, на основі яких можна було б створити бістабільні пристрої, що використовують різні фазові стани речовини. Тому виявлення нових фізичних ефектів, пов’язаних з фазовими переходами, знаходяться на вістрі проблем сучасної фізики твердого тіла.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких увійшли до даної роботи, виконано в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України в рамках планових фундаментальних досліджень таких бюджетних тем:

1.

2.

Мета даної роботи – отримання нових даних про екситонні та фазові переходи в шаруватому сегнетоеластику Cs3Bi2I9 шляхом проведення комплексних фізичних досліджень.

Для досягнення цієї мети необхідно було реалізувати наступне:

1. Зареєструвати і вивчити спектри відбивання Cs3Bi2I9 та визначити його фундаментальні оптичні характеристики.

2. Дослідити температурний хід краю фундаментального поглинання Cs3Bi2I9.

3. Отримати і проаналізувати дані про фононні спектри Cs3Bi2I9 в широкому інтервалі температур (4.2 –  К).

4. Провести пошуки фазових переходів в Cs3Bi2I9 та з’ясувати їх природу.

Об’єктом дослідження були хімічно чисті кристали шаруватого сегнетоеластика Cs3Bi2I9.

Предметом дослідження були екситонні та коливальні збудження в Cs3Bi2I9 у різних структурних і термодинамічних фазових станах.

Основні методи дослідження: низькотемпературна спектроскопія відбивання та комбінаційного розсіювання світла (КРС), термодинамічні дослідження інтенсивності відбитого від зразка світла на заданій довжині хвилі.

Допоміжні методи дослідження: комп’ютерне моделювання, аналітичний поділ складного спектрального контуру на складові з урахуванням сингулярностей Ван Хова, поляризаційна мікроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Практичне значення одержаних результатів:

1.

2.

3.

Особистий внесок здобувача. Створено і автоматизовано експериментальну установку на базі спектрографа PGS-2 (фірми “Carl Zeiss”) високої роздільної здатності, що дозволило провести прецизійні низькотемпературні вимірювання спектрів відбивання.

Постановка задач здійснена науковим керівником роботи.

Вклад здобувача у роботи [1–15] такий. Експериментальні результати методами низькотемпературної спектроскопії відбивання одержані самостійно, а КРС – спільно із Вуйчиком М.В. Ним проведено обробку результатів та комп’ютерне моделювання; взято участь в обговоренні та інтерпретації отриманих даних, написанні наукових праць та представленні матеріалів дисертації на конференціях і семінарах.

Апробація роботи. Основні положення та матеріали дисертації доповідалися на X Міжнародній науковій і технічній конференції “Complex Oxides, Chalcogenides and Halides for Functional Electronics” (Ужгород, Україна, 2000); Міжнародній конференції для молодих вчених “Scientific Problems of Optics in XXI Century SPO’2000” (Київ, Україна, 2000); NATO школі-конференції передових технологій “Nanostructured materials and coatings for biomedical and sensor applications” (Київ, Україна, 2002); 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників з міжнародною участю (Одеса, Україна, 2002); XVI Міжнародній школі-семінарі “Spectroscopy of molecules and crystals” (Севастополь, Україна, 2003); IV Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, Україна, 2003); IV Міжнародній конференції для молодих вчених “Problems of Optics & High Technology Material Science SPO-2003” (Київ, Україна, 2003); семінарі Інституту фізичної оптики МОН і НАН України (Львів, Україна, 2003); II Українській науковій конференції з фізики напівпровідників за участю зарубіжних науковців (Чернівці, Україна, 2004); семінарі лабораторії мікро- і наноструктур університету “Tor Vergata” (Rome, Italy, 2004); XVII Міжнародній школі-семінарі “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (Берегове, Крим, Україна, 2005).

Всі матеріали, що увійшли до дисертації, доповідались також на семінарах відділення оптики та радіоспектроскопії Інституту фізики напівпровідників Національної академії наук України.

Публікації. Матеріали дисертації віддзеркалені в 15 наукових працях, із яких 6 є статтями, що опубліковані в провідних фахових журналах, а 9 є тезами доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел (159 позицій). Загальний об’єм дисертації становить 178 сторінок, включаючи 59 рисунків та 7 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено проблематику, напрямки та об’єкти досліджень; обґрунтовано актуальність та наукову новизну теми дисертаційної роботи; сформульовано мету, завдання і методи досліджень; окреслено наукове і практичне значення одержаних результатів; викладено основні положення, що виносяться на захист; подано інформацію про апробацію роботи і публікації автора.

Перший розділ – „Кристалічна структура, оптичні властивості шаруватих кристалів типу A3B2X9 та фазові переходи” – присвячено огляду літературних джерел. Детально проаналізовано кристалічну структуру Cs3Bi2I9 (при кімнатній температурі її симетрія належить до гексагональної точкової групи 6/mmm та федорівської просторової групи № P63/mmc (D46h); параметри гратки: a .404(2)Е, c .183(19)Е, z ; ?б’єм комірки V Е3, густина Dx = .014 г/cм3). Побудовано елементарну комірку кристала із залученням спеціалізованих програмних засобів та встановлено, що вона містить 28 атомів (дві формульні одиниці) і охоплює фрагменти двох шарових пакетів, кожен з яких є трансляційно нееквівалентним по відношенню один до одного. З’ясовано, що структурними елементами шарового пакета у площині ab-напрямків елементарних трансляцій є біоктаедричні іони [Bi2I9]3 –, які утворені двома октаедрами [BiI6]3 –. Ці октаедри з’єднані спільною гранню, що утворена трьома атомами йоду.

Розглянуто фізико-хімічні властивості. Проаналізовано нечисленні оптичні дані для трьохкомпонентних галогенідів типу A3IB2VX9VII (AI – Cs або Rb, BV – Sb або Bi, a XVII – I або Br), термодинамічну теорію фазових переходів та результати нейтронно- і ренгено-дифракційних досліджень.

У другому розділі – „Методики досліджень” – висвітлено умови вирощування кристалів Сs3Bi2I9 за методом Бріджмена-Стокбаргера (хімічна чистота 99.99%). Описано експериментальні установки на базі монохроматора МДР  (фірми “ЛОМО”) та спектрографа PGS  (фірми “Carl Zeiss”) для реєстрації спектрів відбивання з використанням комп’ютера типу IBM PC. Наведено схему експериментальної установки на базі ДФС  для дослідження спектрів КРС. Проаналізовано похибки вимірювань оптичних спектрів.

З метою мінімізації похибок розрахунків оптичних характеристик досліджуваних кристалів промодельовано е(E) системи з двох довільно взятих невзаємодіючих ізольованих класичних осциляторів з врахуванням традиційних екстраполяцій за методами Філіппа-Тафта і Яходи. Показано, що розраховані функції добре узгоджуються з модельними лише при використанні екстраполяції за методом Яходи.

Запропоновано самоузгоджений метод комп’ютерного моделювання оптичних функцій. Цей метод полягає в аналітичному однозначному поділі складного спектрального контуру на складові з використанням критичних точок Ван Хова, що дозволяє якісно і кількісно проаналізувати зонну структуру кристалів.

Третій розділ – „Екситонні та електронні переходи в Cs3Bi2I9” – присвячено екситонам, їх взаємодії з фононами та електронним переходам.

При 4.2 К і отримано спектри відбивання кристалів Cs3Bi2I9 в області енергій 2.1 – 3.3 еВ. Встановлено, що осциляція 2.583 еВ обумовлена дозволеними прямими екситонними переходами n=1, а особливість у вигляді провалу при енергії 2.3 еВ на її довгохвильовому крилі – відбиванням світла від протилежної дзеркальної поверхні зразка. Для з’ясування природи точки перегину кривої R(E) при енергії 2.67 еВ та короткохвильових смуг 2.956 і 3.077 еВ застосовано наступне: а) метод діаграм Арганда та б) аналітичний поділ складного експериментального контура на складові з врахуванням критичних точок Ван Хова і використанням запропонованого методу комп’ютерного моделювання. На основі спектрів відбивання R(E) Cs3Bi2I9 і співвідношень Крамерса-Кроніга розраховано оптичні функції е1(E), е2(E), n(Е) і ?(Е). Побудовано діаграму Арганда е2=f(е1). Знайдено три смуги поглинання з резонансними енергіями 2.583; 2.956; 3.075 еВ, форма контурів яких очікується близькою до форми кривої Лоренца.

Дані моделювання дисперсійних залежностей е1(E) і е2(E) кристалів Cs3Bi2I9 в моноклінній фазі свідчать (рис. 1), що ці функції є геометричною сумою двох осциляцій DHO (КТ1 і КТ2), однієї тривимірної критичної точки 3D M0 (КТ4) та двох двовимірних критичних точок 2D M1 (КТ5) і 2D M2 (КТ3). Визначено параметри знайдених у такий спосіб осциляцій і критичних точок та встановлено їх природу. Показано, що точка перегину при енергії 2.67 еВ не належить екситонам у збудженому стані n=2, а короткохвильові смуги 2.971 (DHO (КТ2)) та 3.087 еВ (2D M1 (КТ5)) можна пов’язати з гіперболічними екситонами з енергію зв’язку 116 меВ і міжзонними переходами, відповідно.

Досліджено і проаналізовано вплив температури на екситонні спектри відбивання Cs3Bi2I9. Вперше для шаруватих кристалів виявлено нетрадиційний температурний зсув краю фундаментального поглинання. Вста-новлено, що він добре описується формулою Варшні. Показано, що причиною цього явища є належність даних кристалів до звичайних у низькотемпературній моноклінній фазі та до шаруватих у високотемпературній гексаго-нальній. Знайдено (рис. ), що з ростом температури в Cs3Bi2I9 при 150 К відбувається зміна екситон-фононної взаємодії від слабкої до сильної. Встановлено, що зміна внутрішніх деформацій кристала в перехідній області (150–220 К) обумовлює аномальне розширення напівширини екситонної смуги H(T), характерний розкид експериментальних точок в області структурного фазового переходу та викид при ТС=220 К. Проведено апроксимацію залежності H(T) (рис. 2), що дозволило оцінити енергії ефективних фононів, які приймають участь у слабкій (T<150 К) та сильній (150<T<225 К) екситон-фононній взаємодії. Вони дорівнюють 105.8 та 47.9 см–1, відповідно, і засвідчують, що при зростанні екситон-фононної взаємодії частота ефективного фонона зменшується більше ніж вдвічі.

При 300 К і отримано спектри відбивання кристалів Cs3Bi2I9 в області енергій 1.5 – 5.5 еВ. Розраховано оптичні функції. Побудовано діаграму Арганда е2=f(е1). Виявлено чотири смуги поглинання з резонансними енергіями 2.45, 2.76, 4.51 і 5.30 еВ. Моделюванням 1(E) і 2(E) комплексної діелектричної проникності (E) показано, що моделі цих функцій можна описати чотирма осциляціями DHO та двома критичними точками, одна з яких є трьохвимірною 3D M0, а друга – двовимірною 2D M2. Визначено параметри зазначених осциляцій та критичних точок. Проаналізовано природу осциляцій DHO на основі екситонних та електронних міжзонних переходів.

У четвертому розділі – „Комбінаційне розсіювання світла Cs3Bi2I9” – описано результати дослідження спектрів КРС та проаналізовано вплив процесів фазового перетворення в кристалі на коливальні спектри. Зокрема, вперше в режимі нагрівання в неполяризованому світлі вивчені спектри КРС шаруватого сегнетоеластика Cs3Bi2I9 при температурах 5–300включаючи точку фазового переходу при ТС = 220 K (рис. 3). Не виявлено ні м’якої моди, ні пом’якшення частот. Частоти ліній практично не змінюються при переході з високосиметричної гексагональної фази в низькосиметричну моноклінну. З’ясовано, що спектри КРС кристалів Cs3Bi2I9 в поляризації світла zі zх)z (Т=100подібні спектрам КРС в неполяризованому світлі.

Показано, що весь спектр КРС Cs3Bi2I9 можна розділити на три області: низькочастотну (н м-1), серед-ню (105 н 130м-1) і високо-частотну (н м-1). Встановлено, що перша область обумовлена зовнішніми трансля-ційними та лібраційними коливаннями молекулярних іонів [Bi2I9]3– як цілого відносно іонів Cs+, друга – деформаційними коливаннями міжоктаедричних зв’язків [BiI6]3– –6]3– в середині біоктаедра [Bi2I9]3–, а третя – коливаннями валентних зв’язків Bi –в середині октаедрів [BiI6]3–. Виявлено ефект „вирівнювання” інтегральних інтенсивностей двох характерних ліній деформаційних коливань 110.6 і 124.7м -1 в околі ТС=220 К без будь-яких особливостей в поведінці їх частот внаслідок зміни симетрії кристалічної гратки. Показано, що його можна пояснити зміною вкладів скалярної Ic і анізотропної I компонент інтенсивності розсіювання світла із-за зміни поляризації молекули для відповідних симетричних коливань класу А.

Виявлено п’ять дублетів у низько-частотних ліній 36.2, 45.2, 61.4, 68.3 і 97.4м-1 в області трансляційних коливань спектрів КРС Cs3Bi2I9 (рис. 3), відстань між компонентами яких зменшується зі зростанням частот ліній. Показано, що ці дублети є давидівськими, які обумовлені двома нееквівалентними позиціями іонів [Bi2I9]3– в моноклінній гратці. Знайдено зростання величини розщеплення дублетів з пони-женням температури, що пов’язано зі збільшенням динамічної взаємодії між молекулярними іонами [Bi2I9]3– та зміцнен-ням міжшарових зв’язків внаслідок втрати кристалом властивостей шаруватої сполуки в моноклінній фазі. Встановлено, що лінії з більшими частотами розщеплюються на дублети при нижчих температурах через, імовірно, більшу жорсткість міжмолекуляр-них зв’язків.

Згідно відомому теоретико-груповому аналізу для гексаго-нальної структури Cs3Bi2I9 тільки п’ять коливань є невиродженими та повносиметричними. Так як лінії 52.0; 108.0; 123.6; 131.2 і 150.6м-1 не зазнають розщеплення при 5 К (рис. 3), то їх можна віднести до невироджених.

П’ятий розділ – „Фазові переходи в Cs3Bi2I9” – висвітлює результати подальшого пошуку та дослідження фазових переходів у даному сегнетоеластику і з’ясування їх природи.

Встановлено, що зареєстрована перехідна область в інтервалі температур 150–220 К (рис. ) складається з двох областей: гетерофазної структури (183–220 К) [1] та залишкових внутрішніх деформаційних процесів монофазної сегнетоеластичної структури (150–183 К).

Проаналізовано доменну моноклінну сегнетоеластичну фазу. Знайдено двійникову структуру, що складається з доменних двійникових прошарків, які об’єднані у пакети (блоки) із так званими двійниковими когерентними і некогерентними доменними границями. Побудовано діаграму направленостей двійникових стінок (площин двійникування) моноклінної фази. Виявлено шість можливих видів сегнетоеластичних доменів у кристалах Cs3Bi2I9.

Вперше за допомогою спеціальних прецизійних вимірювань спектрів відбивання кристала Cs3Bi2I9 в області сегнетоеластичного фазового переходу (ТС=220 К) зареєстровано коливання на фоні екситонних осциляцій (рис. 4 а). Амплітуда високочастотної (модулюючої) компоненти, що накладається на екситонну осциляцію, складала 30–35% від її розмаху. З’ясовано, що період таких коливань співпадає з періодом незначних відхилень температури від заданої в межах ±0.5 К (точність стабілізації температури у термодинамічній системі). Встановлено, що зареєстрований ефект проявляється максимально в точці ТС 220 К і полягає в термічно регульованій зміні інтенсивності світла, відбитого від поверхні зразка. Цей ефект названий нами гігантським термодинамічним оптичним ефектом (динамічна зміна температури призводить до зміни показника заломлення кристала).

З’ясувавши походження цих коливань, нами були проведені термодинамічні дослідження інтенсивності відбитого від зразка світла на заданих довжинах хвиль. Зареєстровані у такий спосіб в околі ТС=220 К часові діаграми показані на рис. 4 б. Знайдено наступне: 1) сегнетоеластичний фазовий перехід у Cs3Bi2I9 є реверсивним; 2) передній фронт осциляцій відповідає незначному підвищенню температури, а задній – її спаду; 3) малі відхилення температури призводять до відчутної зміни інтенсивності відбитого від кристала світла, тобто T ? ДIR; 4) найбільша амплітуда коливань має місце в точці фазового переходу ТС=220 К; 5) при зниженні температури дані коливання поступово загасають; і, нарешті, 6) виявлений ефект яскраво спостерігався в термодинамічно нестабільній області існування гетерофазної структури Cs3Bi2I9 при 190–220 К, що спричинено процесом формування сегнетоеластичних доменів моноклінної фази при охолодженні, або зародженням монодоменної гексагональної парафази при нагріванні.

Запропоновано пояснення знайдених оптичних осциляцій на основі моделі, що враховує залежність показника заломлення від температури через появу і зміну з температурою параметра порядка (спонтанної деформації СПТ)) нижче ТС=220 К. При цьому розорієнтація напрямків спонтанної деформації у сегнетоеластичних доменах завжди супроводжується відповідною розорієнтацією їх оптичних індикатрис. Останні являють собою геометричне місце точок, які відображають в умовному масштабі величини показників заломлення, відкладених із центра полярної діаграми для вибраних напрямків. Розрахунки професора Сугакова В. Й., які враховують аналітичний зв’язок показника заломлення із параметром порядка СПТ), показали, що амплітуда таких коливань різко спадає при Т ТС і поступово зменшується при Т ТС, що добре узгоджується з експериментом.

На основі аналізу відомих та отриманих даних зроблено висновок про належність сегнетоеластичного фазового переходу при ТС220до фазових переходів першого роду, що є близькими до другого.

Виявлено слабкі додаткові коливання інтенсивності відбитого від зразка світла з часом в інтервалі температур 145–175 К. Знайдено, що цей процес є також реверсивним і визначає діапазон термодинамічної нестабільності та деформаційної активності кристала. Враховуючи дані досліджень брегівського нейтронного розсіювання в Cs3Bi2I9 [2], зроблено висновок, що в інтервалі температур 145–175 К відбувається поступова переорієнтація розорієнтованих напрямків спонтанної деформації у сегнетоеластичних доменах через механічну несумісність доменних стінок. Це призводить, в свою чергу, до переорієнтації оптичних індикатрис доменів, мінімізації внутрішньої енергії і переходу кристала в енергетично стабільну фазу. Таким чином, зареєстровано ще один низькотемпературний фазовий перехід в околі 150 К, що на відміну від структурного фазового переходу при ТС=220 К не є структурним і проявляється як розмитий та нерізкий.

Розроблено експресну неруйнівну оптичну методику виявлення та дослідження фазових переходів у сегнетоеластичних кристалах, що відрізняється високою чутливістю до незначних відхилень температури від заданої в термодинамічній системі. Запропоновано оптичний аналог транзистора на основі виявленого гігантського термодинамічного оптичного ефекту (реалізація термічного керування інтенсивністю „ вихідного” оптичного сигналу здійснюється незначними відхиленнями „вхідного” температурного сигналу). Запропоновано схему оптичного приладу на основі даного ефекту, що є аналогом схемної реалізації каскаду підсилення транзистора в електронній схемотехніці. Звернено увагу, що кристали Cs3Bi2I9 можуть знайти застосування в медичній діагностиці, кріобіології та кріомедицині для прецизійного контролю за температурою біопрепаратів, органів та тканин (область чутливості 150–220 К).

ВИСНОВКИ

У дисертації наведено результати комплексних експериментальних досліджень кристалів шаруватих сегнетоеластиків Cs3Bi2I9, що дозволило виявити нові фізичні ефекти; отримати інформацію про особливості оптичних властивостей, обумовлених екситонними, електронними і фазовими переходами; запропонувати практичні застосування.

1. Розраховано фундаментальні оптичні характеристики та побудовано діаграми Арганда е2 f (е1) кристалів Cs3Bi2I9 в моноклінній (Т=4.2 К; ) і гексагональній (Т=300К; ) фазах. Розроблено самоузгоджений метод однозначного поділу складних спектральних контурів на окремі компоненти на прикладі моделювання дійсної е1(E) та уявної е2(E) частин комплексної діелектричної проникності е(E) за певним типом сингулярностей Ван Хова, що дозволило визначити параметри критичних точок і з’ясувати їх природу. Встановлено, що інтенсивна осциляція 2.583 еВ в спектрах відбивання кристалів Cs3Bi2I9 (Т=4.2 К; ) обумовлена дозволеними прямими екситонними переходами n=1, тоді як особливість у вигляді провалу при енергії 2.3 еВ на її довгохвильовому крилі – відбиванням світла від протилежної дзеркальної поверхні зразка, а перегин при енергії 2.67 еВ не відповідає збудженим екситонним станам n=2. Показано, що дві більш короткохвильові смуги 2.971 еВ та 3.087 еВ можна пов’язати з гіперболічними екситонами і міжзонними переходами, відповідно. Оцінено при 4.2 К і ширину прямої забороненої зони (Eg=2.857 еВ) та основні параметри екситонів (Ry*=279 мeB, f=7.5·10–1, фR=1.2·10–8 с).

2. Вперше для шаруватих кристалів виявлено нетрадиційний температурний зсув краю фундаментального поглинання сегнетоеластика Cs3Bi2I9 і встановлено, що він добре описується формулою Варшні. Показано, що причина цього явища обумовлена належністю даних кристалів до звичайних у низькотемпературній моноклінній фазі та шаруватих у високотемпературній гексагональній. Зареєстровано для Cs3Bi2I9 перехідну область в інтервалі температур 150–220 К. Показано, що вона складається з двох областей: гетерофазної (183–220 К), де співіснують сегнетоеластична і параеластична фази, та області залишкових внутрішніх напружень у сегнетоеластичній моноклінній фазі (150–183 К). Вперше виявлено експериментально явище зміни характера екситон-фононної взаємодії з ростом температури від слабкої до сильної, що супроводжується зменшенням більше ніж вдвічі (від 105.8 см–1 до 47.9 см–1) частоти LO-фононів. Показано, що це явище можна пов’язати з переходом кристала від звичайного до шаруватого в околі 150 К.

3. Встановлено, що лінії в області частот н  см–1, 105 см–1 н  см–1 та н  см–1 в спектрах КРС Cs3Bi2I9 обумовлені коливаннями молекулярних іонів [Bi2I9]3– як цілого, деформаційними коливаннями міжоктаедричних зв’язків [BiI6]3– – [BiI6]3– в середині біоктаедра [Bi2I9]3– та коливаннями валентних зв’язків Bi –в октаедрі [BiI6]3–, відповідно. Виявлено ефект вирівнювання інтегральних інтенсивностей ліній 110.6 см–1 і 124.7 см–1 в околі TC=220 К без будь-яких особливостей в поведінці частот цих ліній внаслідок зміни симетрії кристалічної гратки. Не виявлено ні м’якої моди, ні пом’якшення частот. Знайдено дублети у ліній 36.2, 45.2, 61.4, 68.3 і 97.4 см–1 в низькотемпературних спектрах КРС Cs3Bi2I9, відстань між компонентами яких зменшується зі зростанням частот ліній. Показано, що ці дублети є давидівськими, які обумовлені нееквівалентним положенням молекулярних іонів [Bi2I9]3– в моноклінній гратці.

4. Проаналізовано відомі та отримані дані для Cs3Bi2I9 і зроблено висновок про належність сегнетоеластичного фазового переходу при ТС=220 К до фазових переходів першого роду, що є близькими до другого.

5. Вперше виявлено гігантський термодинамічний оптичний ефект, що проявляється як періодичні коливання в часі коефіцієнта відбивання Cs3Bi2I9. Встановлено, що цей ефект обумовлений незначними відхиленнями температури від заданої в термодинамічній системі, проявлення яких в спектрах відбивання сильно підсилюється в точці сегнетоеластичного фазового переходу (ТС=220К). Запропоновано пояснення знайдених оптичних осциляцій на основі моделі, що враховує залежність показника заломлення від температури через появу і зміну з температурою параметра порядка (спонтанної деформації СПТ)). Показано, що отримані експериментальні дані добре узгоджується з теоретичними розрахунками професора В. Й. Сугакова.

6. Зареєстровано в Cs3Bi2I9 додаткові оптичні осциляції при температурах 14551755 К, причиною появи яких може бути неструктурний фазовий перехід, що обумовлений переорієнтацією напрямків спонтанної деформації в сегнетоеластичних доменах із-за несумісності доменних стінок і, як наслідок, переорієнтацією оптичних індикатрис окремих доменів.

7. Розроблено експресну неруйнівну оптичну методику виявлення та дослідження фазових переходів у сегнетоеластичних кристалах, що відрізняється високою чутливістю до незначних відхилень температури від заданої в термодинамічній системі. Запропоновано оптичний аналог транзистора на основі виявленого гігантського термодинамічного оптичного ефекту.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Girnyk I., Krupych O., Martunyuk-Lototska I., Motsnyi F., Vlokh R. Phase Coexistence in Cs3Bi2I9 Ferroelastics: Optical, Dilatation and Ultrasonic Velocity Studies // Ukr. J. Phys. Opt. – 2003. – Vol. 4, № . – P. 165–169.

2. Jorio A. Currat R., Myles D.A.A., McIntyre G.J., Aleksandrova I.P., Kiat J.M., Saint-Grйgoire P. Ferroelastic phase transition in Cs3Bi2I9: A neutron diffraction study // Phys. Rev. B. – 2000. – Vol. , № . – P. –3862.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА МАТЕРІАЛАМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

АНОТАЦІЯ

Смоланка О. М. Екситони і фазові переходи в шаруватому сегнетоеластику Cs3Bi2I9. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України. – Київ, 2005.

У дисертації представлено результати комплексних експериментальних досліджень кристалів шаруватого сегнетоеластика Cs3Bi2I9 методами низькотемпературної спектроскопії відбивання і комбінаційного розсіювання світла (КРС).

Знайдено фундаментальні оптичні характеристики та побудовано діаграми Арганда е2 f (е1) кристалів Cs3Bi2I9 в моноклінній і гексагональній фазах. Розроблено самоузгоджений метод однозначного поділу складних спектральних контурів на окремі складові шляхом комп’ютерного моделювання дійсної е1(E) і уявної е2(E) частин комплексної діелектричної проникності е(E) з урахуванням сингулярностей Ван Хова, що дозволило визначити параметри критичних точок та їх природу.

Вперше для шаруватих кристалів виявлено нетрадиційний температурний зсув краю фундаментального поглинання сегнетоеластика Cs3Bi2I9. Показано, що цей ефект обумовлений належністю даних кристалів до звичайних у моноклінній фазі та шаруватих у гексагональній. Зареєстровано перехідну область в інтервалі температур 150–220 К, що складається з двох областей: гетерофазної (183–220 К) і залишкових внутрішніх напружень у моноклінній фазі (150–183 К); та зміну характеру екситон-фононної взаємодії з ростом температури від слабкої до сильної в околі 150 К. З’ясовано природу ліній КРС і знайдено давидівські дублети. Встановлено належність структурного фазового переходу при ТС=220 К до фазових переходів першого роду, що є близькими до другого. Вперше виявлено гігантський термодинамічний оптичний ефект та дано його пояснення на основі залежності показника заломлення від температури через появу і зміну з температурою параметра порядка (спонтанної деформації СПТ)). Запропоновано на основі цього ефекту оптичний аналог транзистора.

Ключові слова: шаруватий кристал, екситони, спектри КРС, сегнетоеластик, фазові переходи, спонтанна деформація.

АННОТАЦИЯ

Смоланка А. М. Экситоны и фазовые переходы в слоистом сегнетоэластике Cs3Bi2I9. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Институт физики полупроводников им. В. Е. Лашкарева НАН Украины. – Киев, 2005.

В диссертации представлены результаты комплексных экспериментальных исследований кристаллов слоистых сегнетоэластиков Cs3Bi2I9 методами низкотемпературной спектроскопии отражения и комбинационного рассеяния света (КРС), что позволило обнаружить новые физические эффекты; получить сведения об особенностях оптических свойств, обусловленных экситонными, электронными и фазовыми переходами; и предложить возможные практические применения.

Используя разработанный самосогласованный метод компьютерного моделирования оптических спектров с учетом критических точек Ван Хова, проведено однозначное разделение интегральных контуров действительной е1(Е) и мнимой е2(Е) частей комплексной диэлектрической проницаемости е(Е) Cs3Bi2I9 на элементарные составляющие при 4.2 и 300 К. Это позволило показать, что перегиб при энергии 2.67 эВ не принадлежит возбужденным экситонным состояниям n=2, тогда как полосы 2.971 и 3.087 эВ можно связать с гиперболическими экситонами и междузонными переходами, соответственно.

Впервые для слоистых кристаллов обнаружен нетрадиционный температурный сдвиг края фундаментального поглощения сегнетоэластика Cs3Bi2I9. Показано, что этот эффект обусловлен принадлежностью данных кристаллов к обычным в моноклинной фазе и к слоистым в гексагональной. Найдено переходную область в интервале температур 150–220 К и показано, что она состоит из двух областей: гетерофазной (183–220 К) и остаточных внутренних напряжений в моноклинной фазе (150–183 К). Впервые выявлено экспериментально явление изменения характера экситон-фононного взаимодействия от слабого к сильному с ростом температуры (около 150 К).

В спектрах КРС Cs3Bi2I9 определены области трансляционно-ориентационных, деформационных и валентных колебаний молекулярных ионов [Bi2I9]3– и обнаружен эффект выравнивания интегральных интенсивностей двух характерных деформационных колебаний в области фазового перехода ТС=220 К. Зарегистрированы давыдовские дублеты. Установлена корреляция полученных данных с фазовыми превращениями. Сделан вывод, что фазовый переход при ТС=220 К принадлежит к фазовым переходом первого рода и является близким к фазовым переходам второго рода.

Впервые в области сегнетоэластического фазового перехода обнаружен методом прецизионных термодинамических исследований эффект термически регулированного изменения интенсивности отраженного от поверхности образца света, достигающий максимального значения в точке ТС=220 К. Этот эффект назван нами гигантским термодинамическим оптическим эффектом и объяснен на основе модели, учитывающей зависимость показателя преломления от температуры посредством появления и изменения с температурой параметра порядка (спонтанной деформации СПТ)). Показано, что полученные экспериментальные данные хорошо согласуется с теоретическими расчетами профессора В.И. Сугакова.

Тем же методом были зарегистрированы также дополнительные оптические осцилляции при температурах 145±5?175±5 К, причиной проявления которых может быть неструктурный фазовый переход, обусловленный переориентацией направлений спонтанной деформации в сегнетоэластических доменах из-за несовместимости доменных стенок напряженной фазы, и, как следствие, переориентации оптических индикатрис отдельных доменов.

Предложены возможные практические применения гигантского термодинамического оптического эффекта в фотонике и интегральной оптике.

Ключевые слова: слоистый кристалл, экситоны, спектры КРС, сегнетоэластик, фазовые переходы, спонтанная деформация.

SUMMARY

Smolanka O.M. Excitons and phase transitions in Cs3Bi2I9 layered ferroelastic. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in physical and mathematical sciences by specialty 01.04.07 – Solid State Physics. – V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics NAS of Ukraine. – Kyiv, 2005.

Results of complex experimental studies of Cs3Bi2I9 layered ferroelastic crystals by means of low-temperature reflection and Raman scattering spectroscopy methods have been presented.

The fundamental optical characteristics were found and Argand’s diagrams е2 fе1) were determined in monoclinic and hexagonal phases. Self-consistent method was developed for unambiguous dividing of complicated spectral line-shapes into individual components using computer modeling of real е1(E) and imaginary е2(E) parts of the complex dielectric function е(E) taking into account Van Hove singularities.

For the first time nontraditional temperature shift of Eg(T) for layered substances was found. It was detected that this shift is described by the Varshni formula very well and explained as follows: Cs3Bi2I9 crystals are usual semiconductors in the monoclinic phase and layered ones in the hexagonal phase. The transition region in the temperature interval 150–220was registered. It consists of heterophase structure region (183–220and the region of residual internal strain in the monoclinic phase (150–183The change of exciton-phonon interaction from weak to strong with increasing of temperature was found near 150

The nature of Raman lines was determined and Davydov doublets were found. It is established that the structure phase transition at TC = 220 K belongs to that of the first order close to the second one. For the first time a new giant thermodynamical optical effect near the phase transition point in Cs3Bi2I9 layered crystal was found. The