НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

САБАДАШ Віра Василівна

УДК 66.021.3:615.015.14

ЗАСТОСУВАННЯ КАПСУЛЬОВАНИХ ДОБРИВ ДЛЯ ЕКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ АГРОСИСТЕМ

21.06.01 – Екологічна безпека

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник – доктор технічних наук, професор

Гумницький Ярослав Михайлович

Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України,

кафедра екології та охорони навколишнього середовища, професор

Офіційні опоненти – доктор технічних наук, професор

Пляцук Леонід Дмитрович

Сумський державний університет,

Міністерства освіти і науки України, м. Суми

кафедра прикладної екології,

завідувач кафедри

Кандидат технічних наук, доцент

Хархаліс Богдана Іванівна

Національний лісотехнічний університет України, Міністерства освіти і науки України,

кафедра екології, доцент

Провідна установа Національний технічний університет

“Київський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України,

Кафедра екології та технології рослинних полімерів

Захист відбудеться 28.10.2005 року о_ 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради СРК 35.052.16 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, VIII корпус НУЛП , ауд.115).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий 27.09.2005р.

Вчений секретар спеціалізованої ради

к.т.н., доцент Нагурський О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Застосування мінеральних добрив у сільському господарстві спричинює такі серйозні екологічні проблеми, як засолювання ґрунтів, вимивання добрив, особливо нітратних, у підземні водоносні горизонти, руйнування озонового шару, яке спричинюється оксидом нітрогену ІІ (N2O), що утворюється внаслідок атмосферної деструкції азотних добрив, тощо. Причиною цього є недосконала технологія застосування добрив, що має ряд суттєвих недоліків. Основна доза добрив вноситься, як правило, розсівом під оранку або культивацію, а інколи при боронуванні. При внесенні під оранку добрива змішуються з великим об’ємом ґрунту. Внесені поживні речовини дифундують у ґрунті і піддаються дії різних факторів (мікробіологічних, хімічних, фізичних). В результаті втрачається частина поживних речовин для рослин. В першу чергу це стосується азоту. При неглибокому внесенні (при боронуванні чи культивації) добрива залишаються у верхній частині ґрунту, який часто пересушується. В результаті рослини не можуть використати у повній мірі поживні речовини добрив. Недостатньо висока ефективність добрив при розсівному внесенні примушує значно підвищувати дози, що тягне за собою накопичення залишкових кількостей добрив у ґрунтах. При настанні осінніх дощів невикористані нітрати добрив вимиваються з орного шару в нижні шари ґрунту і в ґрунтові води.

Одним із шляхів запобігання забруднення навколишнього середовища мінеральними добривами є використання добрив пролонгованої дії, зокрема капсульованих добрив. Вони забезпечують рослини макро- та мікроелементами протягом вегетаційного періоду або більш тривалий час (кілька років). Застосування капсульованих добрив також продовжує час дії добрива і зменшує його втрати до водних та повітряних басейнів.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню процесів вивільнення та міграції компонентів гранульованих і капсульованих мінеральних добрив у навколишньому середовищі та їх впливу на інтенсивність росту рослин з метою вирішення екологічних та економічних проблем аграрної галузі, пов’язаних із застосуванням мінеральних добрив.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з планом науково-дослідницької роботи кафедри ”Екологія та охорона навколишнього середовища” Національного університету “Львівська політехніка” з проблеми “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України.

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є теоретичне обґрунтування та експериментальне дослідження застосування капсульованих добрив, що володіють пролонгованою дією та контрольованою розчинністю, для екологічної безпеки агросистем.

Для досягнення зазначеної мети необхідним було вирішити такі завдання:

- обґрунтувати доцільність застосування капсульованих добрив як засобу збереження екологічної рівноваги у агросистемах;

- дослідити та математично описати процеси вивільнення компонентів капсульованих добрив через полімерну оболонку в залежності від фізико-хімічних параметрів навколишнього середовища та природи полімерного покриття;

- вивести аналітичні залежності для розрахунку товщини полімерної оболонки для створення капсульованих добрив, задаючись фізико-хімічними параметрами довкілля та контрольованою величиною швидкості нагромадження мінеральних речовин у середовищі споживання;

- встановити взаємозв’язок між швидкістю вивільнення добрива через полімерну оболонку та структурою полімеру; пояснити вплив рН середовища на зміну коефіцієнту дифузії компоненту в полімері;

- дослідити фізіологічні показники рослин, стан ґрунту та фільтраційних вод у змодельованих агросистемах при застосування капсульованих добрив;

- створити нешкідливу для довкілля біодеградуючу композицію для капсулювання.

Об’єкт досліджень – гранульовані і капсульовані мінеральні добрива та підживлені ними рослини.

Предмет досліджень – кінетика екстрагування компонентів мінеральних добрив у залежності від фізико-хімічних параметрів середовища вивільнення, математичні моделі процесу та фізіологічні показники рослин в залежності від способу внесення добрив з метою ефективного та екологічно безпечного їх застосування в аграрній галузі.

Методи досліджень включають в себе аналітичні дослідження з використанням сучасної контрольно-вимірювальної апаратури та провідних методик в галузях аналітичної хімії та математичного моделювання хіміко-технологічних процесів. Зокрема, для дослідження випливу фізико-хімічних параметрів середовища на кінетику вивільнення компоненту з капсульованих частинок застосовано іонометричний метод визначення концентрації вивільненої речовини. Для візуалізації просторових структур полімерів, які є основою полімерних капсул, побудови графічних залежностей та одержання розв’язків математичних моделей використовуються комп’ютерні технології.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації вперше досліджено та обґрунтовано механізм зміни коефіцієнту дифузії компоненту через полімерну оболонку в залежності від рН середовища. Встановлено, що в лужному рідинному середовищі причиною збільшення швидкості вивільнення компоненту з капсульованих частинок, покритих полімерною оболонкою на базі ефірів целюлози є хімічна реакція омилення полімеру та пластифікація його макромолекул, що призводить до зміни його структури та просторової будови. Розраховано зміну коефіцієнту упаковки макромолекул полімеру та збільшення коефіцієнту дифузії компоненту в полімерній оболонці відповідно до збільшення рН середовища. Вдосконалено математичний опис процесу вивільнення компоненту з капсульованих частинок в рідинне середовище. Отримано аналітичні залежності для визначення коефіцієнтів масопередачі процесу екстрагування з метою розрахунку товщини капсули для регулювання тривалості вивільнення компонентів капсульованих добрив в залежності від рН ґрунтового розчину. Вперше побудовано математичну модель вивільнення цільових компонентів з капсульованих частинок у середовище твердої інертної фази з певною вологістю. Проведено дослідження впливу фізико-хімічних параметрів навколишнього середовища на кінетику вивільнення компонентів капсульованих мінеральних добрив, показано ефективність та безпечність їх застосування у вегетаційних дослідах. Вперше досліджено кінетику екстрагування компонентів капсульованих мінеральних добрив при циклічному зрошуванні ґрунту, що відповідає метеорологічним умовам Західного регіону України.

Практичні значення одержаних результатів. Отримані результати можуть бути використані при розробці технології виготовлення та застосування у сільськогосподарському виробництві капсульованих мінеральних добрив. Дослідження мають велике значення для вирішення екологічних та економічних проблем аграрної галузі – зменшення вивітрювання та вимивання мінеральних добрив у підземні і поверхневі водоносні горизонти та збільшення коефіцієнту використання добрив рослинами.

Випробувано та запатентовано біодеградуючу полімерну оболонку для капсулювання добрив.

Вперше запропоновано та успішно випробувано технологію внесення капсульованих добрив для підживлення лісових насаджень у природних умовах.

Особистий внесок здобувача. Полягає у формулюванні задач впливу фізико-хімічних параметрів навколишнього середовища на кінетику вивільнення компоненту з капсульованих мінеральних добрив для ефективного та екологічно безпечного їх застосування у сільському господарстві, дослідженні їх за допомогою сучасних аналітичних методів та математичного апарату; впровадженні результатів роботи у виробництво; формулюванні основних положень та висновків. Постановка задач, обговорення та обґрунтування результатів досліджень та математичного опису процесів проводилася під керівництвом д.т.н., проф. Гумницького Я.М. Всі наукові дослідження, їх теоретичне пояснення та обґрунтування, представлені в дисертаційній роботі, виконані дисертантом особисто.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи: сформульовано постановку проблеми застосування капсульованих добрив для екологічної безпеки агросистем [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]; знайдено аналітичне рішення математичної моделі процесу екстрагування компоненту з капсульованих частинок через полімерну оболонку у рідинне середовище[1,3,7,8,9,11,12]; розроблено методики дослідження впливу добрив на кінетику росту рослин, дослідження вимивання добрив та циклічного впливу вологості на кінетику вивільнення цільового компоненту з капсульованих частинок, дослідження впливу добрив на кінетику росту рослин для екологічної безпеки агросистем при застосування капсульованих добрив [5]; досліджено вплив рН середовища на кінетику вивільнення компоненту з капсульованих частинок [1,3,7,9,11,12]; теоретично обґрунтовано механізми зміни коефіцієнту дифузії компоненту в полімерній оболонці під впливом рН середовища через зміну структури полімеру внаслідок хімічної взаємодії з компонентами середовища [1,8,11]; досліджено механізми вивільнення компоненту в середовище, що моделює природні умови зволоження ґрунту та показано зміни в часі концентрації гранульованого та капсульованого добрива у зволоженому інертному середовищі [2,8,11,12]. Досліджено фізіологічні показники росту рослин серією вегетаційних дослідів, що відтворювали реальні умови [2,4,7,8,11]. Розроблено та запатентовано полімерну дисперсію для капсулювання добрив, що здатна до біологічної деструкції в ґрунті протягом одного року [13].

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідалися, обговорювалися і були схвалені на семи міжнародних конференціях: ІІІ і V Міжнародній студентській конференції “Довкілля. Розвиток. Інженерія” (Краків, 2001, 2004р.), Міжнародній конференції молодих вчених-ботаніків України “Актуальні проблеми флористики, систематики, та збереження фіторозмаїття” (Львів.-2002), Міжнародній конференції “Проблеми підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти у європейський простір та перспективні природоохоронні технології” (Львів, 2003р.), Міжнародній конференції ”Мікрозабруднення в середовищі людини “(Ченстохова, 2003р, 2004р.), ХІІ (щорічній) Міжнародній науково-технічній конференції “Екологія і здоров’я людини. Охорона водного і повітряного басейнів. Утилізація відходів” (Бердянськ 2004р.).

Робота виконувалась на кафедрі екології та охорони навколишнього середовища Національного університету “Львівська політехніка”.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 13 друкованих праць, в тому числі 5 праць у фахових виданнях, 7 доповідей на міжнародних науково-технічних конференціях, одержано 1 патент України.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з п’яти розділів, списку використаних джерел і додатків. Робота викладена на 157 сторінках машинописного тексту, включаючи 7 таблиць, 30 рисунків та 4 додатки. Список використаної літератури містить 148 вітчизняних та зарубіжних джерел.

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена мета та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, перераховано основні положення і закономірності, отримані автором, що мають наукову та практичну цінність.

В першому розділі “Огляд літературних джерел стосовно використання капсульованих добрив з позиції екології” розглянуто та проаналізовано особливості застосування та способи внесення мінеральних добрив у сільськогосподарському виробництві та їх вплив на довкілля. Згідно аналізу літературних джерел коефіцієнт засвоєння добрив не перевищує 60%. За таких умов у аграрній галузі мають місце значні матеріальні втрати та екологічні проблеми, для вирішення яких доцільно застосовувати добрива пролонгованої дії. Їх застосування дозволяє регулювати швидкість та тривалість вивільнення компоненту в навколишнє середовище. Як показав аналіз літературних джерел, немає теоретичних та експериментальних розробок, що дають можливість моделювати та досліджувати процес вивільнення активного компоненту капсульованих добрив у відповідності до періоду потреби рослин в елементах живлення та в залежності від фізико-хімічних параметрів навколишнього середовища (кислотність та вологість ґрунту, тощо) і властивостей матеріалу оболонки. Описано процеси екстрагування, розчинення, проникнення речовин через полімерні мембрани та масопереносу речовин через полімерні оболонки з метою прогнозування функціональних властивостей капсульованих продуктів, які можна використовувати для аналізу процесів вивільнення добрив з капсульованих частинок в інертному вологому зернистому середовищі. Аналіз способів зменшення втрат добрив показав, що інгібітори нітрифікації та денітрифікації токсичні, а капсульовані добрива, що використовуються за кордоном, мають високу вартість через використання дорогих матеріалів для капсулювання. Пошук дешевих і ефективних полімерних покрить дає можливість суттєво знизити вартість капсульованих добрив.

У другому розділі “Об’єкти та методи експериментальних досліджень” описано фізико-хімічні властивості речовин, що використовуються в процесі проведення експериментальних досліджень. Подано методику та приведено схему експериментальної установки для нанесення плівкових покрить на тверді частинки, забезпечуючи при цьому стабільність та рівномірність покриття. Розроблено методики та описано лабораторну установку для проведення експериментальних досліджень процесу екстрагування цільових компонентів з капсульованих частинок добрив та впливу на кінетику процесу фізико-хімічних властивостей середовища вивільнення. Розроблено методики дослідження процесів вимивання та міграції добрив у навколишньому середовищі та циклічного впливу вологості на кінетику вивільнення цільового компоненту з капсульованих частинок, дослідження впливу добрив на кінетику росту рослин для забезпечення екологічної безпеки агросистем при застосування капсульованих добрив.

Третій розділ “Вплив водневого показника середовища на швидкість розчинення мінеральних добрив”. Одним із шляхів запобігання забруднення навколишнього середовища мінеральними добривами є використання добрив з контрольованою розчинністю, зокрема капсульованих добрив. Застосування капсульованих добрив дозволяє вивільняти компонент з невеликою швидкістю, що збільшує імовірність його засвоєння рослиною, також продовжує час дії добрива і зменшує його вимивання до водних басейнів. Проводились детальні дослідження у цій галузі, особливо детально вивчався вплив фізико-хімічних параметрів середовища на процеси вивільнення компоненту з капсульованих добрив. Дослідження виявили, що вирішальний вплив на вивільнення компоненту має вологість ґрунту, завдяки якій відбувається розчинення добрив. Капсульована частинка добрива, що знаходиться у рідинному середовищі, вивільняє цільовий компонент лише після проникнення води через оболонку всередину частинки, розчинення твердої фази добрива (І стадія) та дифузії компонентів через оболонку у розчинник (ІІ стадія). Після повного розчинення твердої фази вивільнення продовжується до вирівнювання концентрацій в середині частинки та навколишньому рідинному середовищі (ІІІ стадія). Кожна із стадій має свої характерні особливості.

Найбільш важливою є друга стадія дифузії компоненту через оболонку до розчинника, для якої складено математичну модель, при якій відбувається вивільнення основної маси компоненту.

Математичний опис дозволяє розрахувати час екстрагування компоненту з капсули до середовища. При формулюванні математичної моделі розглядали частинку кулястої форми і допускали, що її центр співпадає з центром полімерної оболонки протягом всього процесу екстрагування твердої речовини.

Рис. 1. Розподіл концентрацій в процесі вивільнення активного компоненту через нерозчинну оболонку в момент часу t: 1- тверда фаза; 2- насичений розчин всередині капсули; 3- полімерна оболонка; 4- середовище вивільнення мінерального добрива

Механізм екстрагування цільового компоненту на другій стадії процесу складається з наступних етапів:

- дифузія компоненту з поверхні твердої частинки, що розчиняється з концентрацією насичення Сs на поверхні твердої фази, в середині полімерної капсули, до внутрішньої границі оболонки, де встановлюється концентрація розчиненого компоненту Сh;

- дифузія компоненту через полімерну оболонку до її зовнішньої границі з концентрацією компоненту Сп;

масовіддача компоненту від зовнішньої границі оболонки в середовище розчинника, що має концентрацію вивільненого компоненту С1.

Експериментальні дослідження показали, що для добре розчинних компонентів їх концентрація всередині капсульованої частинки змінюється незначно, так що цією концентрацією можна знехтувати при розв’язку математичної моделі.

В роботі допущено, що Cs (концентрація на поверхні твердої частинки) приблизно дорівнює Ch – концентрації на внутрішній поверхні полімерної оболонки.

З врахуванням вищенаведеного, процес вивільнення корисного компоненту у водне середовище ґрунту, можна описати системою кінетичних рівнянь, що описують:

молекулярну дифузію розчиненого добрива через оболонку:

(1)

масовіддачу вивільненої речовини з поверхні оболонки у середовище розчинника:

(2)

та рівняння матеріального балансу:

(3)

У рівнянні матеріального балансу означає кількість твердого компоненту, що початково знаходиться у капсулі; - маса компоненту, що залишився нерозчиненим у момент часу ?; - кількість розчиненої речовини, що міститься у розчині в середині капсули і - кількість вивільненого компоненту в рідинному навколишньому середовищі.

Дослідження показали, що опір масопереносу через оболонку є значно більшим, ніж опір масопереносу в просторі між фазою насичення з радіусом r0 та внутрішньою поверхнею оболонки з радіусом R. За таких припущень розв’язок рівнянь (1) та (3) дозволяє одержати залежність між радіусом твердої частинки, що розчиняється та часом екстрагування ?.

; (4)

де ;

параметр представляє собою коефіцієнт масопередачі k.

Третя стадія процесу почнеться тоді, коли тверда фаза в середині полімерної капсули розчиниться і триває до моменту досягнення динамічної рівноваги. Час досягнення рівноваги прямує до безмежності внаслідок зниження рушійної сили процесу. Проведені дослідження показали, що основний вплив на процес екстрагування мала ІІ стадія процесу. Для дослідження впливу рН середовища на кінетику вивільнення активного компоненту використовували частинки сферичної форми, виготовлені з сульфату магнію і покриті нітроцелюлозною оболонкою. Сульфат магнію вибрано тому, що його легко визначати в умовах досліду, він не призводить до нейтралізації середовища та володіє хорошими фізичними характеристиками для виготовлення капсульованих частинок. Крім того, сульфат магнію застосовують в сільському господарстві як мікродобриво.

Рис. 2 Залежність концентрації вивільненого компоненту С1 від рН рідинного середовища

Для цього з порошку MgSO4, що є модельним препаратом, пресували кульки за допомогою ручного пресу, за умови робочого тиску 12 МПа, діаметром 4мм. Покриття частинок здійснювалося відповідним розчином-плівкоутворювачем в апараті з киплячим шаром твердих частинок. Дослідження вивільнення компоненту проводили в інтервалі pH середовища від 2 до 9. Для створення кислого середовища застосовували HCl, нейтрального – дистильовану воду, лужного – розчин NaOH. Кінетику вивільнення MgSO4 з капсул досліджували шляхом визначення концентрації іонів магнію комплексонометричним методом. Швидкість екстрагування цільових компонентів через полімерну оболонку в середовище розчинника залежить в тій чи іншій мірі від багатьох факторів. До них належать: природа полімера-плівкоутворювача, активного компоненту, вивільнення якого з капсули є метою процесу, умов нанесення оболонки, її товщини, структури. Проникність і дифузія електроліту регулюється гідрофільно-гідрофобним балансом ланок макромолекул нітроцелюлози. Крім того, під впливом рН середовища міняється орієнтація молекул полімеру. В кислому середовищі ефіри целюлози стабільні, а в лужному середовищі має місце хімічна реакція, внаслідок якої нітрогрупа заміщується гідроксильною. Ці фактори призводять до збільшення коефіціенту дифузії цільового компоненту крізь полімер. Це пояснюється зменшенням коефіцієнту молекулярної упаковки полімеру, тобто збільшенням частки вільного об’єму в упаковці макромолекул.

Гідроксильна група має значно менший розмір, ніж нітрогрупа, а саме: згідно проведених розрахунків, об’єм групи ОН? становить 6,7 3, об’єм групи NO3Ї 333. Для порівняння, коефіціент молекулярної упаковки целюлози становить 0,78, а нітроцелюлози 1,36. Крім того, в результаті хімічної взаємодії та фізико-хімічних процесів (поверхневих явищ) на поверхні оболонки утворюються мікротріщини, що сприяють збільшенню проникності оболонки.

Внаслідок збільшення проникності полімерної оболонки, при збільшенні рН середовища збільшується швидкість вивільнення цільового компоненту. Залежність концентрації вивільненого компоненту С1 у розчині від часу ? при різних рН розчину представлено на рис. 2.

Підставивши значення радіусу частинки, розрахованого за рівнянням (3) в залежності від значення С1 у розвязок системи рівнянь (4), графічним методом одержали наступні значення коефіціенту масопередачі k (табл. 1).

Таблиця 1

Значення коефіціенту масопередачі k при різних значеннях рН середовища

рН | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9

k·108, м/с | 0,82 | 1,40 | 1,90 | 4,25 | 8,01 | 9,35 | 10,40 | 13,50

Четвертий розділ дисертації “Дослідження процесу екстрагування цільових компонентів з капсульованих частинок в середовищі інертної фази. Вплив вологості середовища на швидкість розчинення мінеральних добрив” присвячений вивченню процесу екстрагування активного компоненту з капсульованих частинок через нанесену на його поверхню нерозчинну полімерну оболонку в інертне зернисте середовище, що моделює ґрунт, з різними значеннями вологості.

Для прогнозування вивільнення компоненту з капсульованих добрив, яке б по можливості в повній мірі враховувало реальні умови їх застосування, необхідно провести експериментальні дослідження кінетики процесу вивільнення і виконати математичний опис процесу. Для цього розглядали частинку кулястої форми 1, поміщену у вологе середовище інертної зернистої фази 2. Аналогічно приймаємо припущення, як і при розгляді процесу екстрагування компоненту в рідинне середовище. Для побудови математичної моделі розглядаємо наступні етапи масообмінного процесу: - дифузія компоненту з поверхні твердої частинки, що розчиняється всередині полімерної капсули, до внутрішньої границі оболонки, що покриває частинку (1); дифузія компоненту через полімерну оболонку до її зовнішньої границі; масопровідність компоненту від зовнішньої границі оболонки в середовище розчинника (2), що міститься в порах нерозчинної інертної фази;

Рис. 3. Розподіл концентрацій в процесі вивільнення активного компоненту в інертне зернисте середовище в момент часу ?: 1 – частинка; 2 – інертне зернисте середовище вивільнення

Математична модель другої стадії екстрагування включає в себе рівняння матеріального балансу у момент часу :

, (6)

у якому - характеризує кількість вивільненого компоненту в інертному зернистому середовищі.

та систему кінетичних рівнянь, що описує:

– масові потоки в середині капсули:

, (7)–

через полімерну оболонку:

, (8)–

та в інертному зернистому середовищі

(9)

На всіх стадіях процесу вивільнення компоненту з капсульованої частинки мінерального добрива в інертне зернисте середовище має місце молекулярна дифузія.

Розв’язавши систему рівнянь ((6)-(9)), одержуємо значення концентрації вивільненого компоненту в середовищі вивільнення на відстані l від капсули:

. (10)

Розв’язок математичної моделі можна використати для створення капсульованих добрив та прогнозування міграції вивільненого компоненту у навколишньому середовищі.

Для того, щоб повною мірою оцінити поведінку капсульованих добрив у ґрунті та переваги їхнього застосування порівняно з гранульованими добривами було проведено серію експериментальних досліджень.

Рис. 4. Порівняння розчинності гранульованих та капсульованих добрив у вологому середовищі при постійній вологості середовища W=25%: 1 - гранульоване добриво, нітрат амонію (модельна частинка), 2 - амонійна селітра; 3 - карбамід; 4 - азофоска; 5 – капсульоване добриво (NH4NO3), покрите полімерною оболонкою =20мкм

Для визначення впливу вологості середовища на кінетику вильнення цільового компоненту з полімерних капсул використовуємо частинки сферичної форми, виготовлені з нітрату амонію (NH4NO3) та покриті полімерною оболонкою з полістиролу.

З цією метою вимірювальну комірку заповнювали піском (пористість середовища =0,4) і заливали дистильованою водою, створюючи таким чином середовище з певною вологістю W.

Зокрема, досліджувалась поведінка гранульованих добрив промислового виробництва та модельної частинки (пресований NH4NO3, з якого було виготовлено ядро капсульованого добрива) та капсульованого нітрату амонію, покритого оболонкою з полістиролу.

Як видно з рис.4, гранульоване добриво в однакових умовах, тобто постійна температура та вологість середовища вивільнення, розчиняється в інтервалі від 10с до 2 хв. В цей же час компонент капсульованого добрива через полістирольну мембрану вивільнявся до 10 год. Це означає, що гранульовані добрива через швидке нагромадження у ґрунтовому розчині здатні вимиватися у підземні водоносні горизонти.

Вивчали також кінетику екстрагування компоненту капсульованої частинки в інертному зернистому середовищі, що моделює ґрунт, при різній його вологості. Вважаємо, що в порах зернистого середовища, заповнених рідиною, перенос маси здійснюється шляхом молекулярної дифузії.

На поверхні капсули нагромаджується вивільнена речовина, що зменшує рушійну силу процесу. В сухому середовищі масообміну не відбувається через відсутність розчинника.

Рис. 5 Залежність швидкості вивільнення компоненту капсульованих добрив від вологості середовища: - 10%; ¦-15%;?-20%; x-25%; *-30%

Звідси випливає, що при зменшенні масової частки вологи в середовищі вивільнення буде сповільнюватися процес екстрагування. Як видно з графіку (рис. 5), при збільшенні вологості середовища швидкість екстрагування добрив зростає. Тому для регулювання швидкості вивільнення компоненту можна розрахувати товщину полімерної оболонки добрив у відповідності до потреб сільськогосподарських культур у елементах мінерального живлення та фізико-хімічних параметрів середовища.

Основною умовою застосування капсульованих добрив є те, щоб пік вивільнення корисного компоненту з капсульованих частинок співпадав з піком вегетації рослини, або іншим показником найбільш інтенсивної потреби рослин в елементах живлення. Для теоретичного формулювання залежності ступеню розчинення частинки від умов екстрагування здійснено перетворення математичної моделі, ввівши основні параметри процесу в безрозмірні комплекси. Ступінь розчинення частинки ? являє собою відношення маси добрива, що розчинилася, у момент часу ? до його початкової маси. Теоретичні розрахунки представлено у вигляді сімейства кривих, які характеризують ступінь розчинення капсульованого добрива ? в момент часу ? залежно від умов протікання процесу. Умови протікання визначаються відношенням дифузійних опорів всередині капсули та в інертному зернистому середовищі і представлені безрозмірним комплексом , а час вивільнення компоненту та лінійні розміри частинки критерієм Фур’є .

Рис. 6 Залежність ступеня розчинення частинки ? від параметрів процесу: --- теоретичні дані; точки – експериментальні дані

Розв’язок математичної моделі вивільнення компоненту в інертне зернисте середовище може бути представленим залежністю:

(11)

Порівняємо з теоретичною залежністю (лінії) дослідні дані для конкретного значення залежності концентрації вивільненої речовини від часу на прикладі амонійної селітри, покритої оболонкою товщиною 20 мкм (крива 5, рис. 6), що відповідає критерію І=0,8 (точки). Середньоквадратичне відхилення експериментальних даних (точки) від теоретичних (лінія) коливається в межах 5%. Це свідчить про задовільну збіжність теоретичних та експериментальних результатів. Отже, ступінь розчинення ядра капсули в момент часу ф визначається певним співвідношенням фізичних параметрів процесу.

В п’ятому розділі “Екологічні та економічні аспекти застосування капсульованих добрив” проведено дослідження фізіологічних показників рослин серією вегетаційних дослідів, що відтворювали реальні умови.

Використання капсульованих добрив збільшує приріст біомаси у порівнянні до контрольного досліду та при використанні капсульованих добрив. Це пояснюється здатністю гранульованих добрив до вимивання, що спричинює нестачу поживних речовин в ґрунті. На графіку (рис. 7) представлено усереднені результати кількох експериментів. Протягом вегетаційного періоду при здійсненні поливу аналізували вміст вимитих мінеральних добрив у фільтраті.

Рис. 7 Кінетика росту крес-салату в залежності від агротехніки. - контроль (без добрив); ¦ - гранульовані добрива; ^ - капсульовані добрива

Таблиця 2

Баланс азоту в ґрунті

Дослід | Внесена кількість N

кг/ м2 | Вимитий N кг/м2 | Винос N рослинами кг N/кг біомаси

Ґрунт + NH4NO3 гр.

Ґрунт + NH4NO3капс.

Контроль | 310-3

1,810-3

- | 110-3

510-5

410-5 | 1,5 10-3

1,510-3

110-3

При цьому спостерігалося наступне співвідношення внесеної кількості добрив до втрат поживних речовин шляхом вимивання та виносу добрив рослинами (табл. 2). Аналіз фільтрату довів, що при передпосівному внесенні значна кількість гранульованих добрив вимивається.

В цей же час, при застосуванні капсульованих добрив не спостерігається суттєвих утрат поживних речовин, що забезпечує оптимальне живлення рослин продовж вегетаційного періоду (табл. 2).

Для відтворення реальних умов було проведено дослідження вивільнення добрив при циклічній зміні вологості середовища вивільнення (рис. 8). В нашій моделі циклічність зволоження повторюється кожен п’ятий день, але загальна сума внесеної вологи відповідає нормам випадання опадів за цей період часу для Львівської області. Як видно з графіку (рис. 8) вологість зменшується за час сухого циклу від 23 до11%. Полив на п’ятий день знову збільшує вологість до 21%.

Протягом першої доби гранульовані добрива майже повністю розчинилися. Їх концентрація в ґрунті залишалась незмінною до поливу, під час якого деяка кількість їх вимилася з ґрунту і концентрація добрива різко зменшилася та залишалася незмінною протягом наступного сухого циклу. Діюча речовина капсульованого добрива поступово екстрагувалася з капсул відповідно до зміни вологості ґрунту, тому концентрація добрив у ґрунті зростає плавно. По мірі зменшення вологості ґрунту масоперенос дещо сповільнюється.

Рис. 8 Вплив періодичного зволоження на кінетику вивільнення цільового компоненту з капсульованих частинок. - вологість середовища; _ -капсульовані добрива; ^-гранульовані добрива

Після поливу на п’ятий день деяка кількість добрива вимивається, а збільшення вологості середовища спричинює прискорення процесу вивільнення. Оскільки за період даного циклу вивільнилося близько чверті загальної кількості добрива, втрати шляхом вимивання були незначними і становили 16% від обсягу вимитих добрив.

Беручи до уваги, що в період вегетації добрива засвоюються рослинами, ці втрати зводяться до мінімуму. Отже, можна стверджувати, що капсулювання добрив дозволяє не тільки сповільнити процес нагромадження добрив у ґрунті, але і звести до мінімуму вимивання добрив.

Виконано техніко-економічний аналіз застосування капсульованих добрив як природоохоронного заходу і показано його еколого-економічну доцільність. Застосування капсульованих добрив дозволяє збільшити прибуток з 1га на 145,387грн та уникнути забруднення навколишнього середовища. Збитки, яким можна запобігти в результаті застосування капсульованих азотних добрив становлять 217 грн/га, капсульованих фосфорних добрив – 18,5 грн/га, капсульованих калійних добрив – 170 грн/га. Величина чистого прибутку складає 1374,4 грн. на гектар площі.

ВИСНОВКИ

1. Згідно аналізу літературних джерел коефіцієнт засвоєння добрив не перевищує 60 %. Це призводить до забруднення довкілля через вимивання і вивітрювання добрив та значних матеріальних втрат в аграрній галузі. Одним із перспективних напрямів є застосування добрив з контрольованою розчинністю.

2. Проведено теоретичний аналіз механізму вивільнення компоненту в навколишнє середовище в залежності від фізико-хімічних характеристик водного та інертного зернистого середовища вивільнення. Розроблено математичні моделі та одержано рівняння для розрахунку необхідної товщини капсули і визначення тривалості процесу в залежності від типу ґрунту.

3. Встановлено, що водневий показник середовища має значний вплив на кінетику вивільнення компоненту з капсульованих частинок. Теоретично обґрунтовано механізми зміни коефіцієнту дифузії компоненту в полімерній оболонці під впливом рН середовища через зміну структури полімеру внаслідок хімічної взаємодії з компонентами середовища.

4. Розроблено математичну модель вивільнення компоненту у вологе зернисте середовище, визначено лімітуючі стідії процесу та запропоновано теоретичну залежність для прогнозування часу вивільнення.

5. Розроблено полімерну дисперсію для капсулювання добрив, що здатна до біологічної деструкції в ґрунті протягом одного року. Основною перевагою добрив, покритих оболонкою на базі запатентованої покривної композиції є їх низька вартість за рахунок використання вторинної сировини.

6. Досліджено вплив циклічного зволоження середовища вивільнення, що відповідає метеорологічним умовам Львівської області, на кінетику процесу та підтверджено можливість значного зменшення вимивання добрив у довкілля.

7. Проведено випробування капсульованих добрив у лабораторних та польових умовах. Досліджено фізіологічні показники росту рослин в умовах, близьких до реальних. Показано, що використання капсульованих добрив збільшує приріст біомаси рослин приблизно на 15% в порівнянні до гранульованих добрив.

8. Виконано техніко-економічний аналіз застосування капсульованих добрив як природоохоронного заходу і показано його еколого-економічну доцільність. Величина чистого прибутку складає 1374,4 грн. на гектар площі.

СПИСОК ПРАЦЬ

1. Гумницький Я.М., Мельничук В.В., Нагурський О.А. Вплив фізико-хімічних показників середовища на швидкість розчинення мінеральних добрив//Экотехнология и ресурсосбережение №6.-2004.-С.-54-58.

2. Мельничук В.В., Гумницький Я.М., Нагурський О.А. Дослідження міграції добрив у навколишньому середовищі//Экотехнологии и ресурсосбережение, 2005, №2.-С.48-51.

3. Гумницький Я.М., Мельничук В.В., Нагурський О.А. Вплив рН середовища на швидкість вивільнення корисного компоненту з капсульованих частинок //Вісник НУ Львівська політехніка Хімія, технологія речовин та їх застосування.-2002.-№447.-С.185-187.

4. Гумницький Я.М., Мельничук В.В., Нагурський О.А. Застосування капсульованих добрив для екологічно безпечного стимулювання росту рослин //Вісник НУ “Львівська політехніка” Хімія, технологія речовин та їх застосування.-2002.-№ 461.-С.279-281.

5. Мельничук В.В. Методика проведення експериментальних досліджень процесу екстрагування цільових компонентів з капсульованих добрив//Вісник НУ Львівська політехніка Хімія, технологія речовин та їх застосування, 2004,-№ 516.-С.130-132.

6. Vira Melnychuk, Oleg Nagursky, Jaroslav Gumnitsky Capsulated particles use with en ecological purpose//Third international students’ conference environment development engineering.-30 may-2 June 2001.-Cracow.-P.109-113.

7. Мельничук В.В. Застосування капсульованих добрив для екологічно безпечного стимулювання росту рослин.//Актуальні проблеми флористики, систематики, та збереження фіторозмаїття.- Матеріали конференції молодих вчених-ботаніків України 6-10 серпня 2002року, Львівський національний університет ім. І.Франка, Яворівський національний природний парк.-Львів.-2002.-С.173-176.

8. Jaroslav Gumnitsky, Vira Melnychuki i in. //Transport aktywnych mikroskіadnikуw przez blonkк polimerow№ w procesie ekstrakcji z kapsuіek // Mikrozanieczszczenia w њrodowisky czіowieka.-Czкnstohowa 25-27 cherwca 2003r.-496-501.

9. Мельничук В.В., Гумницький Я.М., Нагурський О.А Регулювання швидкості розчинення мінеральних добрив // VІІІ міжнародна конференція Проблеми підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти у європейський простір та перспективні природоохоронні технології. - Львів, 15-17 жовтня 2003.-С.65

10. Vira Melnychuk, Oleg Nagursky, Jaroslav Gumnitsky Encapsulated fertilizers application for solving ecological problems//fifth international students’ conference environment development engineering.-18-21 may 2004.-Cracow.-Р.37.

11. Гумницький Я.М., Нагурський О.А., Мельничук В.В. Застосування добрив з погляду екології//ХІІ (ежегодная) международная научно-техническая конференция “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” Бердянськ 2004.-C.176-181.

12. Vira Melnychuk, Jaroslav Gumnitsky, Oleg Nagursky Application of fertilizers from the point of view of ecoogy//Mikrozanieczszczenia w њrodowisky czіowieka.-Czкnstohowa lipca 2004r.-P.302-308.

13. Патент № 68811A, Україна МПК 7C05G3/00 Полімерна дисперсія для капсулювання добрив. Мельничук В.В., Гумницький Я.М., Нагурський О.А.заявл.30.10.2003.,опубл. бюл. №8.-2004.-С.4.122.

УМОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ

R – внутрішній радіус оболонки, м; r – біжучий радіус, м; r0 – радіус твердої частинки, що розчиняється, м; Cs – концентрація насичення компоненту в розчині, кг/м3; Ch – концентрація компоненту на внутрішній поверхні оболонки, кг/м3; Cп – концентрація компоненту на зовнішній поверхні оболонки, кг/м3; С1 – концентрація активного компоненту на відстані l від капсульованої частинки, кг/м3; т - густина твердої фази, кг/м3; V –об’єм інертної фази, м3; – пористість шару зернистого матеріалу; –середня концентрація компоненту у рідкому середовищі шару зернистого матеріалу, кг/м3; M – маса частинки, що розчиняється, кг; - час, с; F – площа, через яку дифундує компонент у зернистому середовищі, м2; D3 – коефіцієнт дифузії компоненту в розчині в середині капсули, м2/с; D1 – коефіцієнт дифузії компоненту в шарі інертної фази, м2/с; D2 – коефіцієнт дифузії компоненту в полімерній оболонці, м2/с; – коефіцієнт масовіддачі, м/с; k, k1– коефіцієнти масопередачі, м/с; т– густина твердої фази, кг/м3; W – об'єм розчинника, м3; ц – ?тупінь розчинення частинки.

АНОТАЦІЯ

Сабадаш В.В. Застосування капсульованих мінеральних добрив для екологічної безпеки агросистем. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 – “Екологічна безпека”, Львів,2005.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню процесів вивільнення та міграції компонентів гранульованих та капсульованих мінеральних добрив у навколишньому середовищі та їх впливу на інтенсивність росту рослин з метою вирішення екологічних та економічних проблем аграрної галузі, пов’язаних із застосуванням мінеральних добрив. Обґрунтовано механізм зміни коефіцієнту дифузії компоненту через полімерну оболонку в залежності від рН середовища. Вдосконалено математичний опис другої стадії процесу вивільнення компоненту з капсульованих частинок в рідинне середовище. Вперше отримано аналітичні залежності, які дають можливість визначити коефіцієнти масопередачі процесу екстрагування з метою розрахунку товщини капсули для регулювання тривалості вивільнення компонентів капсульованих добрив в залежності від рН ґрунтового розчину. Вперше побудовано математичну модель для вивчення кінетики процесу екстрагування цільових компонентів з капсульованих частинок у середовище твердої інертної фази. Вперше було проведено дослідження впливу фізико-хімічних параметрів навколишнього середовища на кінетику вивільнення компонентів капсульованих мінеральних добрив, показано ефективність та безпечність їх застосування у вегетаційних дослідах. Вперше запропоновано та успішно випробувано технологію внесення капсульованих добрив для підживлення лісових насаджень у природних умовах.

Ключові слова: оболонка, екстрагування, дифузія, капсулювання.

АННОТАЦИЯ

Сабадаш В.В. Применение капсулированных минеральных удобрений для экологической безопасности агросистем. – Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата технических наук за специальностью 21.06.01 – “Экологическая безопасность”, Львов,2005.

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов высвобождения и миграции компонентов гранулированных и капсулированных минеральных удобрений в окружающей среде, а также их влияния на интенсивность роста растений с целью решения экологических и экономических проблем аграрной области, связанных с применением минеральных удобрений. Обоснован механизм изменения коэффициенту диффузии компоненту через полимерную оболочку в зависимости от рН среды. Впервые получены аналитические зависимости, которые дают возможность определить коэффициенты массопередачи процесса экстрагирования с целью расчета толщины капсулы для регулирования продолжительности высвобождения компонентов капсулированных удобрений в зависимости от рН грунтового раствора. Впервые построена математическая модель для изучения кинетики процесса экстрагирования целевых компонентов с капсулированных частичек в среду твердой инертной фазы. Впервые были проведены исследования влияния физико-химических параметров окружающей среды на кинетику высвобождения компонентов капсулированных минеральных удобрений, показана эффективность и безопасность их применения в вегетационных опытах. Впервые предложена и успешно испытана технология внесения капсулированных удобрений для лесных насаждений в естественных условиях.

Ключевые слова: оболочка, экстрагирование, диффузия, капсулирование.

SUMMARY

Sabadash V.V. Encapsulated fertilizers use for ecological safety of environment.

The thesis for Cand. Tech. Sci. degree by specialization 21.06.01–Ecological safety. National university “Lviv polytechnic”, Lviv, 2005.

The dissertation is devoted to working out the theoretical appropriateness and experimental investigation of encapsulated particles application for ecological safety of agrosystems. According to the analysis of the references, the factor of fertilizers assimilation does not exceed 60 %. Under such circumstances in agrarian area the significant economic losses and ecological problems take place, for which decision it is expedient to use fertilizers of prolonged action. Their application permits to adjust duration release of a component in an environment.

The theoretical analysis of the mechanism of the component release in an environment is carried out depending on physicochemical properties of water and inert granular environment release. The mathematical models are developed and the equations for account of necessary thickness of the capsule and definition of duration of process are received depending on a type of a soil.

By results of experimental researches was established, that the hydrogen parameter of environment has significant influence on kinetic of the component release from