Василечко Леонід Орестович

УДК 546; 548; 541.1-16; 539.2:54; 538.951-405; 548.5.01; 539.24/.27; 548.73/.75

Кристалохімія та фазові перетворення

складних оксидів рідкісноземельних елементів зі структурою перовскиту

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів-2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України та Львівському науково-дослідному інституті матеріалів Науково-виробничого підприємства “Карат” Міністерства промислової політики України.

Науковий консультант доктор фізико-математичних наук,

професор Матковський Андрій Орестович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри напівпровідникової електроніки.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії;

доктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович, Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії;

доктор хімічних наук, доцент Каличак Ярослав Михайлович, Львівський наці-ональний університет ім. Івана Франка , професор кафедри неорганічної хімії, декан хімічного факультету.

Провідна установа Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 13 04 2005 р. о 14-00 год. на засіданні спеціалізованої вче-ної ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському наці-ональному університеті ім. Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського наці-онального університету ім. Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 05 03 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складні оксиди АВO3 та АAВO4 (A = РЗЕ; A = Sr, Ca; В = Al, Ga, Cr, Ti) із перовскитними та перовскитоподібними структурами, а також тверді розчини на їх основі, завдяки своїм властивостям знаходять широке застосування. Найчастіше вони використовуються як підкладкові матеріали для епітаксії плівок високотемпературних надпровідників (ВТНП), манганітів та шарів нітриду Галію (NdGaO3, LaGaO3, PrGaO3, LaAlO3, YAlO3, LaSrGaO4), матеріали для твердотілих паливних елементів (La1_хSrxGa1-yMgyO3_, La1CaxCrO3), як активні та пасивні середовища лазерів (YAlO3:РЗЕ, LaGaO3:V), сцинтилятори (YAlO3:Ce, LuAlO3:Ce), каталітичні (LaCrO3) та діелектричні (La1CaxAl1-xTixO3) матеріали. Однак на даний час існує ряд проблем, пов’язаних із технологічним використанням даних матеріалів, що потребують свого вирішення. Так, практично жоден із підкладкових матеріалів для епітаксії не задовольняє в повному об’ємі вимог, які до них висуваються. Серед недоліків, що найчастіше зустрічаються, є наявність фазових переходів (ФП) у діапазоні температур отримання плівок та їх використання, а також двійникування, яке зумовлене особливістю їх кристалічної структури. Одним із можливих шляхів вирішення цієї проблеми є ізоморфне заміщення катіонів в структурах галатів та алюмінатів РЗЕ. Серед основних проблем в розробці та виробництві твердотілих оксидних паливних елементів для вуглеводневого палива на сучасному етапі залишається пошук взаємно сумісних матеріалів для твердих електролітів та електродів, які б одночасно задовольняли вимоги щодо хімічної стабільності в окиснювальній та відновній атмосферах, термічного розширення, електропровідності та каталітичної активності в діапазоні температур 670–1170 К. Оскільки на даному етапі найбільш перспективними твердими електролітами та матеріалами для анодів та інтерконекторів є тверді розчини (ТР) зі структурою перовскиту (La1_хSrxGa1-yMgyO3_ та La1CaxCr1TiyO3_, відповідно), надзвичайно актуальними є систематичні дослідження впливу заміщення А- та В-катіонів на параметри кристалічної структури, термічного розширення та характер фазових перетворень, а також на електронну та іонну провідність цих матеріалів в широкому температурному діапазоні. Для матеріалів, що використовуються в лазерній техніці, детальна інформація про структуру та термічне розширення є необхідною для розрахунку параметрів кристалічного поля, а також термічних напружень, що виникають в елементах твердотілих лазерів під час їх експлуатації.

Робота є актуальною також і у фундаментальному аспекті. Великий об’єм експериментальних даних, отриманих за допомогою найсучасніших методів дослідження, дозволяє порівняти кристалічні структури алюмінатів та галатів РЗЕ в широкому температурному діапазоні, визначити коефіцієнти термічного розширення в різних кристалографічних напрямках, встановити взаємозв’язок між типом та параметрами деформації перовскитної структури та температурою і характером структурних фазових переходів, а також встановити кореляційні залежності між особливостями кристалічної будови, фазовими перетвореннями та деякими властивостями кристалів перовскитів на основі складних оксидів рідкісноземельних елементів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В дисертаційній роботі представлені результати досліджень, які проводились автором за час його роботи у відділі фізики оксидних кристалів Львівського науково-дослідного інституту матеріалів Науково-виробничого підприємства “Карат” з 1992 по 1999 р. та на кафедрі напівпровідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” з 1999 р. при виконанні науково-дослідних, дослідно-технологічних та пошукових робіт згідно державних науково-технічних програм (ДНТП) Держкомітету України з питань науки та технології, проектів Державного фонду фундаментальних досліджень, проектів міжнародного науково-технічного співробітництва та планів держбюджетних тем Міністерства освіти та науки України, а саме:

проекти 9.01.03.114-92 "Технологія отримання і організація виробництва монокристалічних підкладок для плівок ВТНП" та 9.01.03/026-93 "Дослідження та розробка методів отримання монокристалічного підкладкового матеріалу для надпровідникових структур НВЧ-кріоелектроніки" ДНТП "Високотемпературна надпровідність"; проект 4.3/354 "Дослідження кристалічної структури, фазових переходів та двійникування в кристалах з перовскитоподібними структурами" Державного фонду фундаментальних досліджень (керівник проекту); проект 5.44.08/045-92 “Дослідження та розробка підкладкових матеріалів для оптики ІЧ діапазону” ДНТП “Прогресивні технології складних плівкових матеріалів та оптичних структур” (№ держреєстрації 0193V016180); проекти українсько-німецької міжурядової програми науково-технічного співробітництва: “Кристалічна, доменна структура рідкісноземельних галатів і алюмінатів та їх оптичні властивості” (НДР 2М/1856-97, № держреєстрації 0100U000498) та "Реальна структура кисневих іонних провідників на основі галату лантану" (НДР ДК-85-2003, № держреєстрації 0103U004638, керівник проекту); проект українсько-польської міжурядової програми науково-технічного співробітництва “Вивчення дефектів в оксидних кристалах" (НДР 2М/50-2000, № держреєстрації 0100U006122); держбюджетних тем: "Дослідження впливу радіаційних та термічних полів на оптичні і генераційні властивості лазерних кристалів (ДБ-ГРАНАТ, № держреєстрації 0198U002336); “Дослідження процесів взаємодії дефектних центрів та іонів активаторів в оксидних лазерних матеріалах" (ДБ-ІОН, № держреєстрації 0102U001183); "Вплив катіонного заміщення на структуру та дефектоутворення в складних оксидних кристалах" (ДБ-КАТІОН, № держреєстрації 0104U002301).

В рамках виконання цих тем та проектів дисертантом виконувались роботи з дослідження кристалічних структур, термічного розширення та фазових перетворень матеріалів зі структурою перовскиту методами дифракції рентгенівського та синхротронного випромінювання, а також обробка, інтерпретація, узагальнення та кристалохімічний аналіз відповідних результатів.

Мета та задачі дослідження. Метою роботи є кристалохімічний аналіз та визначення умов існування алюмінатів та галатів РЗЕ з перовскитними та перовскитоподібними структурами, твердих розчинів на їх основі, а також твердих розчинів титанатів-хромітів лантану та кальцію в широкому діапазоні температур; встановлення взаємозв’язку між особливостями кристалічних структур, характером фазових перетворень та деякими фізичними властивостями цих сполук.

Для досягнення цієї мети в роботі вирішувались наступні завдання:

- дослідження кристалічних структур та термічного розширення складних оксидів РЗЕ в широкому діапазоні температур 12–1250 К методами in situ низько- та високотемпературної порошкової дифракції високого розділення з використанням синхротронного випромінювання;

- встановлення наявності фазових перетворень та дослідження їх типів методами in situ дифракції синхротронного випромінювання, диференціального термічного аналізу та диференціальної скануючої калориметрії;

- дослідження впливу ізо- та гетеровалентного заміщення катіонів на параметри деформації перовскитної структури, термічне розширення, а також на температуру та характер фазових перетворень;

- встановлення кореляції між особливостями кристалічних структур, характером термічного розширення, фазовими перетвореннями та властивостями кристалів перовскитів на основі складних оксидів РЗЕ.

Об’єктом дослідження є процеси та явища що виникають в багатокомпонентних системах RAlO3R'AlO3, RGaO3R'GaO3 (R, R'=РЗЕ), La1SrxGa1-yMyO3- (M=Mg, Ti), RABO4 (R=РЗЕ, A=Ca, Sr, B=Al, Ga), CaCrO3CaTiO3LaCrO3 та La2/3TiO3CaTiO3LaCrO3 при зміні їх складу та температури.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є кристалічні структури алюмінатів та галатів РЗЕ та твердих розчинів на їх основі, а також змішаних титанатів-хромітів лантану та кальцію в широкому температурному діапазоні та фазові перетворення, що відбуваються в них; фазові діаграми псевдобінарних та тернарних систем RAlO3R'AlO3, RGaO3R'GaO3, CaCrO3CaTiO3LaCrO3 та La2/3TiO3CaTiO3LaCrO3 та деякі фізичні властивості сполук, що утворюються.

Методи дослідження. Для дослідження кристалічних структур, термічного розширення та фазових перетворень поряд із традиційними методами рентгенофазового та рентгеноструктурного ана-лізів, якнайширше використовувались сучасні прецизійні методи дослідження, такі як in situ низько- та високотемпературна (НТ, ВТ) монокристальна та порошкова дифракція синхротронного випромінювання в діапазоні температур 12–1300 К, диференціальна скануюча калориметрія, вимірювання генерації другої гармоніки лазерного випромінювання, в окремих випадках – дифракція нейтронів.

Наукова новизна одержаних результатів. Методами твердофазового синтезу, дугової плавки та вирощування монокристалів отримано понад 160 сполук RAlO3, RGaO3, RAAlO4, RAGaO4 (R=РЗЕ, A=Ca, Sr) а також зразків твердих розчинів R1R'xAlO3, R1-xR'xGaO3 (R, R'=РЗЕ), La1-xSrxGa1-yMyO3- (M=Mg, Ti), La1CaxCr1TiyO3 та La1/3(2-2x+y)CaxTi(1-y)CryO3. Понад 80 відсотків всіх зразків отримано вперше. Для всіх одержаних сполук встановлено кристалічну структуру; для переважної більшості із них повне уточнення структур проведено вперше. Вперше експериментально встановлено межі існування твердих розчинів зі структурою перовскиту в 19 псевдобінарних системах CeAlO3R'AlO3 (R'=La, Nd), LaGaO3R'GaO3 (R'=Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y), CaTiO3LaCrO3, CaTiO3CaCrO3, LaCrO3CaCrO3, La2/3TiO3CaTiO3, La2/3TiO3LaCrO3, а також в квазітернарних системах CaCrO3CaTiO3LaCrO3 та La2/3TiO3CaTiO3LaCrO3. Використовуючи методи in situ низько- та високо-температурної порошкової дифракції високого розділення синхротронного випромінювання вперше досліджено температурну поведінку кристалічних структур понад 35 сполук та зразків ТР в температурних діапазонах 12–1300 К та 298–1300 К, в результаті чого встановлено коефіцієнти термічного розширення цих сполук в різних кристалографічних напрямках. Встановлено кристалічні структури всіх низько- та високотемпературних модифікацій досліджених структур. Виявлено існування та описано 14 різних типів температурно- та концентраційно-індукованих фазових перетворень, що відбуваються в досліджених системах. Встановлено вплив розмірного фактору та температури на тип і величину деформації структур досліджених сполук, а також на характер фазових переходів, що в них відбуваються. Вперше запропоновано та обгрунтовано нові критерії для оцінки ступеня деформації перовскитної структури та температури фазових переходів, що базуються на відношенні міжкатіонних віддалей. Побудовано фазові діаграми шести псевдобінарних систем CeAlO3–LaAlO3, CeAlO3–NdAlO3, LaGaO3–RGaO3 (R=Ce, Pr, Nd, Sm) та ізотермічні перерізи квазітернарних систем CaCrO3–CaTiO3–LaCrO3 та La2/3TiO3–CaTiO3–LaCrO3. На основі одержаних експериментальних результатів та літературних даних побудовані узагальнені фазові діаграми систем RAlO3–R'AlO3 та RGaO3–R'GaO3. На підставі отриманих результатів знайдені кореляційні залежності між іонними радіусами РЗЕ, параметрами кристалічної структури та наявними фазовими переходами в алюмінатах та галатах РЗЕ зі структурою перовскиту та деякими їхніми фізичними властивостями.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження збагачують знання про характер взаємодії компонентів в багатокомпонентних системах на основі оксидів РЗЕ, перехідних та р-елементів, а отримані результати можуть бути використані для розв'язання ряду практичних та технологічних завдань при створенні нових матеріалів, зокрема при пошуку та синтезі сполук із заданими параметрами кристалічної та двійникової структури, коефіцієнтами термічного розширення, температурами фазових переходів, тощо. Одержані результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, хімії та фізики твердого тіла, матеріалознавства, кристалографії та кристалохімії, хімічної технології. Понад 60 експериментальних порошкових дифрактограм досліджених зразків, отриманих при різних температурах, вже внесені або прийняті Міжнародним центром дифракційних даних ICDD в базу даних PDF_(Powder Diffraction Files). Кристалографічні характеристики 51 дослідженої структури занесені в базу даних ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, Fachinformatioszentrum Karlsrue, 2004).

Особистий внесок здобувача. Формування наукового напрямку, постановка задач та вибір об’єктів досліджень, аналіз літературних даних, синтез більшості зразків, проведення експериментів з порошкової рентгенівської дифракції та дифракції синхротронного випромінювання, обробка, інтерпретація та узагальнення результатів проводилась здобувачем особисто. Всі експерименти з використанням синхротронного випромінювання були заплановані та проведені здобувачем у відповідності із оригінальними дослідницькими проектами, які були прийняті до виконання на конкурсній основі Науковим комітетом синхротронної лабораторії HASYLAB (м. Гамбург, Німеччина). Всього за період 1998–2004 років було реалізовано 8 дослідницьких проектів із порошкової та монокристальної дифракції синхротронного випромінювання. У підготовці деяких проектів, а також проведенні синхротронних експериментів також брали участь к.ф.-м.н. Д.І. Савицький та аспірант А.Т. Сенишин, асистували при проведенні експериментів співробітники лабораторії HASYLAB Dr. M. Knapp, C. Baehtz, H. Ehrenberg, W. Morgenroth, C. Paulmann, H. Schmidt. Здобувач особисто проводив синтез переважної більшості зразків алюмінатів та галатів РЗЕ та їх твердих розчинів методом твердофазного синтезу та електродугової плавки, йому ж належить ідея одержання деяких монокристалів твердих розчинів. Зразки деяких ТР на основі CeAlO3 та LaGaO3 були отримані інж. С.В. Фадєєвим та асп. Н.В. Редько під безпосереднім керівництвом здобувача. Розшифровка та уточнення переважної більшості структур методом порошку та монокристалу, а також аналіз отриманих результатів проводилась здобувачем особисто. Уточнення структур NdGaO3 та NdCaGaO4 проводилось спільно із к.х.н. Л.Г. Аксельрудом, а LaCaGaO4 та NdSrGaO4 – із к.х.н. А.О. Федорчуком. В обробці експериментальних даних низько- та високо-температурних дифрактометричних досліджень деяких галатів та алюмінатів РЗЕ також брали участь аспірант А.Т. Сенишин, інж. Є.В. Півак та С.В. Фадєєв. Термічний аналіз зразків, а також вимірювання деяких магнітних властивостей проводились в Інституті Макса Планка хімічної фізики твердого тіла (м. Дрезден, Німеччина) разом із Dr. R. Niewa та Dr. W. Schnelle. Вимірювання електропровідності кристалів проводились в Дрезденському технічному університеті в співпраці із доктором В. Вашуком. Експерименти із вимірюванням генерації другої гармоніки проводились за завданням дисертанта в лабораторії технології функціональних матеріалів хімічного факультету Московського університету ім. Ломоносова доктором С.Ю. Стефановичем. Обговорення результатів на різних етапах виконання роботи проводилось здобувачем разом із науковим консультантом проф. А.О. Матковським, а також із к.ф.-м.н. Д.І. Савицьким, к.х.н. А.Г. Аксельрудом, проф. С.Б. Убізським та І.М. Сивороткою.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідалися і обговорювалися на численних міжнародних та регіональних наукових конференціях та симпозіумах, а саме: 1 Межгосударственная конференция “Материаловедение высокотемпературных проводников – Харьков, Украина (1993); III Сессия по проблемам прикладной кристаллографии – Санкт-Петербург, Россия (1993); Науково-практична конференція “Львівські хімічні читання” – Львів, Україна (1995); The Eleventh International Conference on Crystal Growth, (ICCG XI) – The Hague, The Netherlands (1995); 35th IUPAC Congress – Istanbul, Turkey (1995); VIII Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity – Lviv, Ukraine (1995); ІІ Международная конференция “Материаловедение ВТНП – Харьков, Украина (1995); 15th General Conference of the Condensed Matter Division – Baveno-Stresa, Lago Maggiore, Italy (1996); International Conference on Substrate Crystals and HTSC (ICSC-F'96) – Jaszowiec, Poland (1996); IX Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on High-Temperature Superconductivity – Gabelbach, Germany (1996); 7th International Conference on Defect Recognition and Image Processing in Semiconductors – Templin, Germany (1997); 5th International Workshop “High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU HTSC-V). NATO Advanced Research Workshop – Moskow, Russia (1998); 4th and 5th International Schools and Symposiums on Synchrotron Radiation in Natural Science (ISSRNS'98, ISSRNS’2000) – Ustron'-Jaszowiec, Poland (1998, 2000); 8th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 98) – Keele, UK (1998); 3rd International Winter Workshop on Spectroscopy and Structure of Rare Earth Systems – Szklarska Poreba, Poland (1999); NATO Advanced Research Wokshop “Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites” – Jurmala, Latvia (1999); VIIth and IXth European Conference on Solid State Chemistry (ECSSC’99) – Madrid, Spain (1999), (ECSSC’03) – Stuttgart, Germany (2003); Seventh International Conference on Crystal Chemistry of Intermetalic Compounds – L’viv, Ukraine (1999); 6th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High-Temperature Superconductors – Houston, Texas, USA (2000); Fifth International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics – Kyiv, Ukraine (2000); Наукові конференції по електроніці професорсько-викладацького складу НУ “Львівська політехніка” – Львів, Україна (2000, 2002, 2004); NATO Advanced Research Workshop on Modern Aspects of Ferroelecrisity and Open Ukrainian-French Meeting on Ferroelectrisity – Kiev, Ukraine (2000); XIVth International Symposium on the Reactivity of Solids – Budapest, Hungary (2000); Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання-2001” – Львів, Україна (2001); 20th European Crystallographic Meeting (ECM 20) – Krakow, Poland (2001); 8th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-8) – Uppsala, Sweden (2002); E-MRS Spring Meeting 2002 – Strasbourg, France (2002); Школа-семінар Міжнародного центру дифракційних даних ICDD – Шкло, Україна (2002); 11th Conference of GDCh Division for Solid State Chenistry and Materials research “Non-stoichiometric Solids – Principles and Applications” – Dresden, Germany, (2002); NATO Advanced Research Workshop “Mixed Ionic Electronic Conducting (MIEC) Perovskites for Advanced Energy Systems” – Kyiv, Ukraine (2003); 14th International Conference on Solid State Ionics, SSI-14 – San-Diego, USA (2003); European Research Society Fall Meeting, E-MRS 2003 – Warsaw, Poland (2003); З’їзд кристалографів України – Львів, Україна (2004); NATO Advanced Research Workshop “Fuel Cell Technologies: State & Perspectives” – Kyiv, Ukraine (2004).

Публікації. Основні результати та висновки дисертації відображені у 64 публікаціях, в тому числі у 30 статтях у наукових фахових виданнях, 16 публікаціях у інших журналах та збірниках наукових праць та у 18 тезах доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, переліку літературних посилань та додатків. Робота викладена на 343 сторінках, містить 43 таблиці, 165 рисунки та 6 додатків. Список використаної літератури складається із 635 посилань.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми досліджень, визначається мета та ставиться завдання дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі на основі аналізу літературних даних зроблена загальна характеристика структури перовскиту та типів деформації перовскитних структур, викладено різноманітні підходи, відомі в літературі, стосовно систематики типів та параметрів деформації перовскитних структур, а також фазових перетворень, що в них відбуваються. Виходячи із опублікованих літературних даних, проведений аналіз областей існування складних оксидів РЗЕ зі структурою перовскиту, їх розподілу за групами Періодичної системи елементів, побудовано залежності параметрів елементарних комірок сполук RBO3 (R=РЗЕ, B=Al, Co, Ni, Cr, Ga, V, Fe, Ti, Mn, Rh, Sc, In) від радіусу катіонів R3+. Показано, що об’єми елементарних комірок сполук RBO3 закономірно зростають із збільшенням радіусів катіонів R3+ та B3+, тоді як зміна параметрів кристалічних граток носить нерівномірний характер. Проведений детальний аналіз літературних даних стосовно способів утворення, кристалічних структур та фазових перетворень алюмінатів, галатів, титанатів та хромітів РЗЕ зі структурою перовскиту. Сполуки RAlO3 та RGaO3 відомі для всіх РЗЕ, крім Pm. Більшість алюмінатів РЗЕ можна одержати методом твердофазового синтезу при температурах 14701870 К, тоді як серед відповідних галатів таким методом можна одержати тільки LaGaO3, NdGaO3 та PrGaO3. Згідно із літературними даними, при кімнатній температурі (КТ) сполуки RAlO3 початку ряду (R=La, Pr, Nd) мають ромбоедрично деформовану структуру перовскиту, тоді як структура решти алюмінатів РЗЕ є ромбічною. Така ж структура характерна і для галатів РЗЕ. В літературі описані структури лише восьми алюмінатів РЗЕ La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Ho та Y, тоді як інформація про координати атомів в структурах інших сполук RAlO3 відсутня. Згідно із літературними даними, в алюмінатах та галатах РЗЕ існує два типи структурних фазових перетворень: PmmRc в RAlO3 (R=La, Pr, Nd, Sm) та RcPbnm в RAlO3 (R=Sm, Eu, Gd) та LaGaO3. Крім того, в PrAlO3 виявлено два (за деякими даними три) додаткові низькотемпературні фазові переходи. Інформація про дослідження структур та фазових переходів в ТР RxR'1-xAlO3 та RxR'1-xGaO3 в літературі доволі обмежена. Структури сполук RTiO3 та RCrO3, за даними більшості авторів, належать до типу GdFeO3, просторова група (ПГ) Pbnm. Винятками є EuTiO3 та CeCrO3, які мають кубічну та тетрагональну структури, відповідно. Для систем R2O3TiO2 характерне утворення метастабільних А-катіондефіцитних сполук R2/3TiO3 зі структурою перовскиту, для яких притаманний впорядкований характер розміщення вакансій та А-катіонів. Наприкінці першого розділу аналізуються літературні дані стосовно різноманітних областей використання алюмінатів, галатів, титанатів та хромітів РЗЕ зі структурою перовскиту, а також зроблено відповідні висновки.

У другому розділі описано методи одержання зразків та основні методики їх досліджень. В дисертаційній роботі використовувались як монокристали (Мк), вирощені методами Чохральського та безтигельної зонної плавки, так і полікристалічні зразки (Пк), синтезовані методами твердофазового синтезу та дугової плавки. Монокристали YАlO3:Nd, YAlO3:Tm, LaGaO3 та NdGaO3 були отримані в НВП “Карат” (м. Львів); PrGaO3, NdGaO3, La1-xRxGaO3 (R=Nd, Pr), La1SrxGa1-yMyO3- (M=Mg, Ti) в Інституті Фізики Польської Академії Наук (м. Варшава); Y0.5Er0.5AlO3 та LuAlO3 в Інституті Технології Електронних Матеріалів (ITME, м. Варшава); YAlO3:Mn, YbAlO3, GdAlO3 та La0.33Gd0.67AlO3 в Центрі матеріалознавства університету Норфолк (США); Y1-xLuxAlO3 в Інституті Фізики АН Чеської Республіки (м. Прага); GdCaAlO4 в Університеті Акіта (Японія). Склади сполук та твердих розчинів, способи їх синтезу, основні методи дослідження та температурні діапазони наведені в табл. 1. Враховуючи особливості структур досліджуваних матеріалів, для яких характерні різні типи деформації перовскитної комірки, а також наявність в них фазових перетворень, їх дослідження в основному проводились методами in situ низько- та високотемпературної порошкової дифракції високого розділення синхротронного випромінювання (СВ), а також методом монокристальної дифракції. Дослідження кристалічних структур при кімнатній температурі, а також деякі низько- та високотемпературні експерименти проводили методами рентгенівської порошкової дифракції; в окремих випадках використовувався метод дифракції нейтронів. Для дослідження температури та характеру фазових перетворень використовували методи термічного аналізу (ДТА, ДСК, ТГ). Крім того, в окремих випадках для характеризації матеріалів застосовували інші методи, приведені в табл. 1.

Таблиця 1

Список досліджених сполук, способи їх синтезу та основні методи дослідження |

Склад | Зразок, метод синтезу* | Методи дослідження структури ** | Інші методи *** | Діапазон температур, К | алюмінати | LaAlO3, NdAlO3Мк,1; Пк,3 | 5, СB | - | 12–298 | CeAlO3, SmAlO3Пк, 2, 3 | 5, СB | 7, 8#12–1250 | RAlO3 (R=Eu, Dy, Ho, Er, Tm) | Пк, 2, 3 | 5, СB | - | 298–1250 | RAlO3 (R=Gd, Lu) | Мк, 1 | 5, 6, СB | - | 298–1250 | TbAlO3Пк, 3 | 5 | - | 298 | YbAlO3, YbAlO3:Mn | Мк, 1 | 5, 6, СB | 9, 10 | 298 | YAlO3, YAlO3: (Nd,Tm, Mn) | Мк, 1 | 5, 6, СB | 9, 10 | 298–1250 | La0.33Gd0.67AlO3 | Мк, 1 | 5, 6, СB | 7 | 298–1220 | Y0.5Er0.5AlO3Мк, 1 | 5 | 9 | 298 | Y0.7Lu0.3AlO3, Lu0.65Gd0.35AlO3Мк, 1 | 5 | - | 298 | Ce1-xRxAlO3 (R=La,Nd) (x=0,1ч0,9) | Пк, 2, 3 | 5, СB | 7, 8 | 12–1250 | GdCaAlO4:Er | Мк, 1 | 5 | 9 | 298 | TmCaAlO4Пк, Мк, 3 | 5, 6 | - | 298 | г а л а т и | LaGaO3Мк, 1 | 5, СB | 7, 9, 10 | 12–1220 | CeGaO3Пк, 2 | 5, СB | 7, 8 | 12–1220 | PrGaO3Мк, 1 | 5, 6, СB | 7, 9, 10 | 12–1220 | NdGaO3Мк, 1 | 5, 6, СB | 7, 9, 10, 11 | 10–1220 | SmGaO3Пк | 5 | - | 298 | La1-xCexGaO3 (x=0,2ч0,8) | Пк, 2 | 5, СB | 7 | 298–1250#La1-xPrxGaO3 (x=0,05ч0,8) | Мк, 1, 4 | 5, СB | 7, 9 | 12–1220#La1-xNdxGaO3 (x=0,07ч0,79) | Мк, 1 | 5, СB | 7, 9 | 12–1220#La1-xSmxGaO3 (x=0,10ч0.80) | Пк, 2, 3 | 5, СB | 7 | 298–1220#La1-xEuxGaO3 (x=0,2ч0,8) | Пк, 2, 3 | 5, СB | 7 | 298–1220#La1-xGdxGaO3 (x=0,10ч0,50) | Пк, 3 | 5, СB | 7 | 298–1220#La1-xRxGaO3 (R=Tb-Er,Y, x=0,03ч0.3) | Пк, 3 | 5 | 7 | 298 | Pr1-xNdxGaO3 (x=0,25ч0,75) | Мк, 4 | 5, СB | - | 298 | Nd1-xSmxGaO3 (x=0,25; 0.5) | Мк, 4 | 5, СB | - | 298–1220#La1-xSrxGaO3- (x=0,01; ч0,12) | Мк, 1 | 5, СB | 7, 9 | 298–1220#La1-xSrxGa1-2xMg2xO3- (x=0,05; 0,10) | Мк, 1 | 5, СB | 7, 9, 10,12 | 12–1220 | La1-xSrxGa1-xTixO3 (x=0,04; 0,08) | Мк, 1 | 5, СB | 7, 9 | 12–1220#NdCaGaO4, NdSrGaO4, LaCaGaO4Пк, 3 | 5 | - | 298 | титанати-хроміти | La1-xCaxTiO3 (x=0ч1) | Пк, 2 | 5, СB | 12, 13 | 298–1220#La1-xCaxCr1-yTiyO3 (x=0ч1, y=0ч1) | Пк, 2 | 5, СB | 12, 13 | 298–1220#La1-xCaxCrO3 (x=0ч1) | Пк, 2 | 5, СB | 12, 13 | 298–1220#La1/3(3-2x-y)CaxCr1-yTiyO3 (x=00,8, y=0,21) | Пк, 2 | 5, СB | 12, 13 | 298–1220# | * 1 –метод Чохральського, 2 – твердофазний синтез, 3 – метод дугової плавки, 4 – метод безтигельної зонної плавки; ** 5 – метод порошку, 6 – метод монокристалу, СВ – синхротронне випромінювання; *** 7 – термічний аналіз; 8 – магнітні вимірювання, 9 – оптична мікроскопія; 10 – генерація другої гармоніки лазерного випромінювання, 11 – спектроскопія комбінаційного розсіювання; 12 – вимірювання електропровідності, 13 – дилатометрія; # – для деяких складів.

В третьому розділі проводиться кристалохімічний аналіз структур алюмінатів РЗЕ та деяких твердих розчинів R1-xR'xAlO3 в діапазоні температур 12–1200 К та фазових перетворень, що в них відбуваються. Більшість сполук RAlO3 при КТ мають структури типу LaAlO3, ПГ Rc (R=La, Pr, Nd) та GdFeO3, ПГ Pbnm (SmчLu, Y) (?абл. 2, рис. 1).

Таблиця 2

Кристалографічні характеристики алюмінатів РЗЕ

Сполука | ПГ | Параметри комірки, AКоординати атомів | R | Al | O1 | O2 | O3 | LaAlO3,

T=12 K | Rc | a

c | 5,3594(1)

13,0840(3) | x

y

z0

0

1/4 | 0

0

0 | 0,527(2)

0

1/4 | -

-

- | - | CeAlO3I4/mcm | a

c | 5,32970(7)

7,5869(1) | x

y

z0

1/2

1/4 | 0

0

0 | 0

0

1/4 | 0,2177(11)

x+1/2

0 | - | NdAlO3Rc | a

c | 5,31978(4)

12,9125(1) | x

y

z0

0

1/4 | 0

0

0 | 0,5481(8)

0

1/4 | -

-

- | - | SmAlO3Pbnm | a

b

c | 5,28958(9) 5,28754(8) 7,47059(9) | x

y

z-0,0038(4) 0,0248(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,091(2) 0,503(2)

1/4 | -0,272(3) 0,270(3) 0,0255(14) | - | EuAlO3Pbnm | a

b

c | 5,26830(4)

5,29149(4)

7,45684(6) | x

y

z-0,0064(2)

0,0326(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0856(10)

0,4769(9)

1/4 | -0,2878(10)

0,2904(9)

0,0399(6) | - | GdAlO3Pbnm | a

b

c | 5,2491(1)

5,3006(1)

7,4420(2) | x

y

z-0,00815(8)

0,0380(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0719(12)

0,487(2)

1/4 | -0,2848(7)

0,2840(11)

0,0398(7) | - | TbAlO3Pbnm | a

b

c | 5,22938(4)

5,30554(3)

7,41405(5) | x

y

z-0,0082(2)

0,0419(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0831(14)

0,4508(13)

1/4 | -0,2851(12)

0,2907(11)

0,0353(8) | - | DyAlO3Pbnm | a

b

c | 5,20502(9)

5,31653(8)

7,3941(1) | x

y

z-0,0113(4)

0,0485(2)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,081(2)

0,480(2)

1/4 | -0,286(2)

0,294(2)

0,0436(14) | - | HoAlO3Pbnm | a

b

c | 5,17991(4) 5,32148(4) 7,37376(5) | x

y

z-0,0105(3) 0,0514(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,075(2) 0,486(2)

1/4 | -0,291(2) 0,294(2) 0,0502(10) | - | ErAlO3Pbnm | a

b

c | 5,16103(5)

5,32811(4)

7,35570(7) | x

y

z-0,0141(2)

0,0560(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0876(14)

0,4806(13)

1/4 | -0,2985(11)

0,2936(11)

0,0475(8) | - | TmAlO3Pbnm | a

b

c | 5,14495(6)

5,32816(5)

7,33442(9) | x

y

z-0,0142(2)

0,0579(1)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,087(2)

0,4813(14)

1/4 | -0,3014(12)

0,3059(12)

0,0340(10) | - | YbAlO3Pbnm | a

b

c | 5,1261(1)

5,3314(1)

7,3132(2) | x

y

z-0,01362(6)

0,06007(5)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0912(10)

0,4716(8)

1/4 | -0,3004(7)

0,2991(5)

0,0475(5) | - | LuAlO3Pbnm | a

b

c | 5,10501(4)

5,33343(4)

7,30444(5) | x

y

z-0,0149(1)

0,06238(9)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0961(11)

0,4694(10)

1/4 | -0,3050(8)

0,2982(8)

0,0485(6) | - | YAlO3Pbnm | a

b

c | 5,1791(1)

5,3266(1)

7,3697(2) | x

y

z-0,01177(4)

0,05299(3)

1/4 | 1/2

0

0 | 0,0841(4)

0,4784(3)

1/4 | -0,2948(3)

0,2945(2)

0,0439(2) | - | Ce0.7Nd0.3AlO3Imma | a

b

c | 7,5159(3)

5,3230(2)

5,3513(2)x

y

z1/4

0

0,0010(12) | 0

0

1/2 | 1/4

0

0,467(5) | -0,018(3)

3/4

1/4 | - | Ce0.5La0.5AlO3

Т=1203 К | Pmm | a | 3,81470(3) | x

y

z1/2

1/2

1/2 | 0

0

0 | 1/2

0

0 | - | - | Ce0.5Nd0.5AlO3

Т=12 K | I2/m | a

b

c |

5,3103(1) 7,4890(1) 5,3432(1) 90,255(1) | x

y

z | 0,2485(11)

0

0,7519(9) | 1/4

1/4

1/4 | 0,262(7)

0

0,299(4) | 0

0,205(2)

0 | 1/2

0,237(5)

0 | Винятком є CeAlO3, структура якого при КТ є тетрагональною типу SrZrO3-ВТ (ПГ I4/mcm). Крім того, в системах CeAlO3RAlO3 (R=La, Nd) в діапазонах концентрацій x0,2ч0,5 ?иявлено існування твердих розчинів Ce1-xRxAlO3 із об’ємоцентрованою ромбічною структурою типу BaPbO3-НТ (ПГ Imma). Ідеальна кубічна структура перовскиту спостерігається в алюмінатах лантану, церію, празеодиму та неодиму при температурах вищих за 870, 1223, 1768 та 2180 К, відповідно, а також серед високотемпературних модифікацій деяких ТР на їх основі. Низькотемпературні модифікації PrAlO3, а також деяких складів ТР Ce1-xNdxAlO3 мають моноклінну структуру (табл. 2).

Всі існуючі модифікації структур алюмінатів РЗЕ є результатом деформації ідеальної кубічної структури перовскиту, яку можна розглядати як найщільнішу упаковку типу RO3, де кожен четвертий аніон впорядковано заміщений катіонами РЗЕ, а всі октаедричні пустоти, які не контактують із R-катіонами, заповнені катіонами Алюмінію. Внаслідок невідповідності розмірів катіонів РЗЕ та аніонів Оксигену відбуваються їх взаємні зміщення, що приводить до суттєвого перерозподілу віддалей R-O, тоді як зв’язки Al-O в самих октаедрах залишаються практично незмінними. Якщо зобразити структури алюмінатів РЗЕ за допомогою трьохвимірного каркасу, утвореного октаедрами [AlO6], в деформованих кубооктаедричних пустотах якого розміщені катіони РЗЕ, то різні типи деформації перовскитної структури в основному проявляються у різному характері взаємних поворотів октаедрів (рис. 1). Згідно із класифікацією А. Глейзера (A. Glazer), структури досліджених алюмінатів РЗЕ належать до шести різних поворотних систем (ПС).

Для всіх сполук RAlO3 та їх твердих розчинів спостерігаються кореляційні залежності між структурними параметрами та радіусами катіонів r(R3+), причому в більшості випадків ці залежності мають яскраво виражений анізотропний характер (рис. 2, 3). Із зростанням значення r(R3+) спостерігається зменшення різниці між параметрами перовскитної комірки ap, bp, cp та зміна співвідношення між ними (рис. 2 а, б). Для переважної більшості алюмінатів РЗЕ із ромбічною структурою притаманне співвідношення параметрів bp>cp>ap, тоді як зразках ТР із r(R3+)>1,132 Е ap>bpcp (рис. 2, б). Останнє співвідношення параметрів характерне для тих сполук зі структурою типу GdFeO3, в яких можливий фазовий перехід в ромбоедричну структуру при підвищенні температури. При КТ такий перехід в алюмінатах РЗЕ відбувається при значенні середнього радіусу r(R3+)1,154 Е.

Залежності індивідуальних міжатомних віддалей в структурах RAlO3 також мають анізотропний характер (рис. 3). Збільшення радіусу катіону РЗЕ веде до зростання шести найкоротших віддалей R-Al, тоді як дві інші віддалі Rзменшуються. Подібний характер змін спостерігається і для віддалей R-R та RСеред усіх зв’язків R-O в межах координаційного числа (КЧ)12 (рис. 3, б) вісім найкоротших видовжуються при переході від Лютецію до Самарію, тоді як чотири найдовші, навпаки, скорочуються. Довжини зв’язків Al-O дуже мало змінюються із ростом r(R3+), однак і в цьому випадку можна простежити зменшення деформації октаедрів [AlO6]. Значення середніх відалей (RR)6, (RAl)8 та (RO)812, зростають у відповідності до збільшення радіусу катіону R3+, тоді як середні віддалі (AlO)6 та (OO)8 дещо скорочуються.

Спостережувані залежності в характері розподілу міжатомних віддалей в структурах RAlO3 відображають зменшення деформації перовскитної структури при переході від Лютецію до Лантану а також ілюструють перехід між ромбічною та ромбоедричною структурами алюмінатів РЗЕ (рис. 3). Cтупінь деформації перовскитної структури сполук RAlO3 плавно спадає із збільшенням іонного радіусу РЗЕ, що наочно ілюструється зростанням експериментальних значень толеранс-факторів, to, розрахованих для різних КЧ (рис. 4, а). Для оцінки ступеня деформації сполук ABO3 зі структурою перовскиту запропоновано використовувати співвідношення індивідуальних катіон-катіонних відстаней (АB)max/(AB)min та середніх віддалей (AA)6/(BB)6. Із збільшенням радіусу r(R3+) в ряду LuAlO3SmAlO3 обидва ці співвідношення систематично спадають, наближаючись або стаючи рівним одиниці (у випадку (AA)6/(BB)6) при переході від ромбічних до ромбоедричних структур (рис. 4, б).

Зниження ступеня деформації перовскитної структури проявляється також у зменшенні напружень зв’язків в поліедрах [RO912], [RAl8], [RR6] та [AlAl6], а також в зменшенні кутів нахилу октаедрів [AlO6].

Серед досліджених алюмінатів РЗЕ спостерігається шість типів структурних фазових перетворень. Для перших членів ряду сполук RAlO3 (R=La, Ce, Pr, Nd) характерним є плавний ФП Pmm–Rc, тоді як в алюмінатах Sm, Gd та Eu відбувається стрибкоподібний перехід першого роду Rc–Pbnm. Подібні ФП знайдені також в твердих розчинах Ce1-xLaxAlO3, Ce1-xNdxAlO3, La1-xPrxAlO3 (Pmm–Rc), а також Gd0.68La0.32AlO3 та Nd1SmxAlO3 (Rc–Pbnm). Температури обидвох цих переходів зростають лінійно із зменшенням радіусу катіону РЗЕ. Очевидно, що визначальний вплив на дані фазові перетворення має розмірний фактор і пов’язаний із ним ступінь деформації перовскитної структури. Чотири інші ФП (Rc–Imma, Imma–I4/mcm, Imma–I2/m(C2/m) та I2/m–I4/mcm) зустрічаються тільки в CeAlO3, PrAlO3 та в твердих розчинах на їх основі. Так, згідно із отриманими результатами, в алюмінаті церію спостерігається наступна послідовність ФП: I4/mcmImmaRc Pmm (рис. 5, а). Температури низькотемпературних ФП в твердих розчинах Ce1-xRxAlO3 (R=La, Nd) не залежать від середнього радіусу R-катіону, а спадають із зменшенням концентрації Ce3+ (рис. 5, б). Очевидно, що ці переходи не пов’язані із ступенем деформації перовскитної структури, а відбуваються внаслідок взаємодії електронних станів іонів Ce3+ із фононами кристалічної гратки (електрон-фононної взаємодії). Згідно із літературними даними, подібна поведінка характерна і для низькотемпературних ФП в твердих розчинах Pr1RxAlO3 (R=La, Nd).

Виходячи із отриманих експериментальних результатів, а також літературних даних, побудовані фазові діаграми псевдобінарних систем CeAlO3LaAlO3 та CeAlO3NdAlO3 (рис. 5, б), а також узагальнена фазова діаграма алюмінатів РЗЕ зі структурою перовскиту (рис. 6), на яких температури фазових перетворень приведені в залежності від радіусів катіонів R3+.

Термічне розширення сполук RAlO3 має яскраво виражений анізотропний характер. Відносне розширення алюмінатів із ромбічною структурою в напрямках a та c є приблизно вдвічі меншим порівняно із напрямком b. Значення коефіцієнтів термічного розширення (a), (b) та (c) в діапазоні температур 298–1200 К знаходяться в межах (10,111,2)10-6, (4,36,0)10-6 та (9,610,9)10-6 K-1, відповідно. Для алюмінатів із ромбоедричною структурою відносне розширення в напрямку a є меншим порівняно із напрямком c ((a)=(8,18,7)10-6, (c)=(12,213,4)10-6 K-1). В тетрагональній та ромбічній модифікаціях структури CeAlO3 в діапазоні температур 12–450 К виявлено негативне термічне розширення в напрямку с. Сполуки RAlO3 із ромбоедричними структурами мають дещо вищі значення коефіцієнтів об’ємного розширення порівняно із ромбічними алюмінатами ((V)= (29,031,5)10-6 та (24,927,4)10-6 K-1, відповідно). Ще вищими є відповідні значення для кубічних модифікацій структур RAlO3 ((V)=(33,835,5)10-6 K-1). Температурні залежності об’ємів елементарних комірок та їх відносні зміни приведені на рис. 7. Серед ізоструктурних алюмінатів відносне розширення є практично однаковим для всіх сполук RAlO3 та їх твердих розчинів. Характер термічного розширення твердих розчинів в основному визначається розмірним фактором. Так, значення параметрів та об’єму елементарної комірки Ce0.5Nd0.5AlO3 (середній радіус R-катіону 1,1795 A) практично повністю співпадають із відповідними значеннями для PrAlO3 (r(Pr3+)=1,179 Е) ? широкому температурному діапазоні 12–1250 К (рис. 7).

Термічне розширення міжатомних віддалей в сполуках RAlO3 також має анізотропний характер. Найбільше відносне видовження (0,92 % при 1200 К) спостерігається для середніх віддалей (RO)9, а найменше для віддалей (AlO)6 та (OO)8 (0,20,8 %). Відносні видовження середніх віддалей (RAl)8, (RR)6 та (AlAl)6 мають проміжні значення (0,60,7% при 1200 К) і є практично однаковими для всіх РЗЕ.

В четвертому розділі проводиться кристалохімічний аналіз структур галатів RGaO3 а також твердих розчинів R1-xR'xGaO3 та La1-xSrxGa1-yMyO3- (M=Mg, Ti) в діапазоні температур 12–1200 К та фазових перетворень, що в них відбуваються. При кімнатній температурі всі галати РЗЕ мають ромбічно деформовану перовскитну структуру; їх особливістю є різне співвідношення параметрів елементарних комірок ap, cp та bp в межах структурного типу GdFeO3: ap>cp>bp в LaGaO3, ap>bp>cp в CeGaO3 та bp>cp>ap в структурах інших сполук RGaO3 (табл. 3, рис. 8, а, б). Тому для твердих розчинів La1-xRxGaO3, що утворюються в псевдобінарних системах LaGaO3RGaO3, характерна наявність чотирьох областей із різним співвідношенням параметрів елементарних комірок, а також утворення структур із розмірно тетрагональними комірками (рис.8, б). Інші типи перовскитних структур при КТ знайдені лише серед аніон-дефіцитних сполук La1-xSrxGaO3- та La1-xSrxGa1-2xMg2xO3- (табл. 3).

Таблиця 3

Кристалографічні характеристики галатів РЗЕ

Сполука | Пр. Група | Параметри комірки, AКоординати атомів | R | Ga | O1 | O2 | LaGaO3Pbnm