УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Байгушев Володимир Володимирович

УДК 678.5: 661.66

ТЕХНОЛОГІЯ ВИРОБНИЦТВА

КОМПОЗИЦІЙНИХ ВУГЛЕЦЬ-ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІАЛІВ ЕЛЕКТРОТЕРМІЧНОГО ПРИЗНАЧЕННЯ

Спеціальність: 05.17.06 Технологія полімерних і композиційних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України м. Дніпропетровськ

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Бурмістр Михайло Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет, завідувач кафедрою переробки пластмас та фото-, нано-, і поліграфічних матеріалів, ректор УДХТУ.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник Науменко Олександр Петрович, Відкрите акціонерне товариство „Дніпрошина", зам. генерального директора з науки.

кандидат технічних наук, доцент Скачков Віктор Олексійович, доцент кафедри кольорових металів Запорізької Державної Інженерної Академії.

Провідна установа: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ полімерних композитів, м. Київ

Захист відбудеться " 1 " червня 2006 р. О 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, (49005, м Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, УДХТУ)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного \хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, УДХ'ГУ)

Автореферат розісланий "24_" квітня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.078.03. к.т.н., доцент К. II. ІІІевцова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В наш час прерогативні галузі промислового потенціалу все більш застосують композиційні неметалеві конструкційні матеріали на основі вуглецю, зок-рема новий клас високотемпературних матеріалів - вуглець-вуглецеві композити, які є сис-темами на основі вуглецевої матриці, армованої вуглецевим волокном. Температура експлуа-тації нових композитів в умовах ерозійного потоку газу з абразивними частинками досягає 3573 К, міцність при вигині 588 МПа, розтязі - 400 МПа, стисненні - 800 МПа, а поруватість - не більш 5 %. Але, між тим, у високотемпературних електротермічних агрегатах та устано-вках продовжується використання традиційних вутлецево-графітних матеріалів: графіту, скловуглецю, термоантрациту - не зважаючи на переконливі досягненням в розробці вуглець-вуглецевих композитів. При виготовленні кільцевих нагрівачів, екранів з графіту (основна форма деталей для промислових електропечей) - коефіцієнт використання матеріалу не пе-ревищує 8-10 %. Для процесів з високими вимогами до чистоти матеріалів, застосованих в якості нагрівачів, екранів, тиглей необхідно здійснювати, з точки зору екології, дуже бруд-ний процес очищення графіту хлором. Таким чином, властивості вуглецево-графітних мате-ріалів для термонапружених деталей в електротермії, а також їх форма та геометричні розмі-ри, виготовлених за традиційною технологією, на наш погляд, практично майже вичерпані. Суттєвим недоліком вуглець-вуглецевих композитів є їх висока вартість (200-2200 доларів США за 1 кг), що обмежує застосування цих матеріалів в інших галузях промисловості.

Тому розробка науково обґрунтованих положень одержання нових, більш якісних і дешевих вуглець-вуглецевих композитів, освоєння технології їх виготовлення з великою різ-номанітністю геометричних розмірів і форм при збереженні високих властивостей вуглець-вуглецевих композитів, ефективне впровадження їх в електротермічне виробництво, відкри-ває принципово нові можливості в створенні нових видів електропечей - є актуальною та розв'язує важливу науково-технічну проблему. Аналогів, розроблених в роботі, гібридних вуглець-вуглецевих композитів ДЛЯ використання в електротермії на основі існуючої інформації світова практика не має.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Робота виконувалася у відповідності з перспективним планом науково-дослідних робіт Українського Державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України за держбюджетною темою "Розробка наукових основ синтезу та переробки полімерів і композиційних матеріалів на їх основі з використанням вітчизняної сировини" (номер держ. Реєстрації 0100U001381).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка, дослідження вла-стивостей та впровадження виробництва вуглець-вуглецевого композиту в електротермії з високими експлуатаційними характеристиками.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні наукові та практичні завдан-ня:

- дослідити фізико-хімічні, електрофізичні, теплофізичні та механічні властивості розроблених вуглець-вуглецевих матеріалів;

- розробити методику дослідження хімічної стійкості матеріалу, науково обґрунтувати вибір матеріалів та апаратури для здійснення комплексних досліджень зі створення нових композиційних вуглець-вуглецевих матеріалів для використання їх як резисторів для високотемпературних електропечей опору;

- визначити вплив різних факторів (склад вихідних матеріалів, їх композиції, темпе-ратури, тривалість обробки в вакуумі) на властивості вуглець-вуглецевих матеріалів електро-термічного призначення;

-дослідити, розробити технологічний процес отримання якісно нових композиційних вуглець-вуглецевих матеріалів з гібридним наповнювачем;

- здійснити дослідно-промислові випробування, отриманих за розробленою технологією, вуглець-вуглецевих композитів і оцінити експлуатаційну надійність, екологічну безпе-ку та економічну ефективність виробництва нових композиційних вуглець вуглецевих матеріалів.

Об'єкт дослідження. Гібридні вуглець-вуглецеві композити на основі низькомодульної вуглецевої тканини, дисперсного графіту, коксу фенол-формальдегідного полімеру і піровуглецю.

Предмет дослідження. Технологічні аспекти і закономірності створення гібридних вуглець-вуглецевих композитів УПА-0, УПА-0-Е, УКПМ-1, УКПМ-2, УКПМ-3 та їх власти-вості з метою використання для електротермії.

Методи досліджень. Питомий електричний опір матеріалу визначався за допомогою методу вольтметра-амперметра у вакуумі; коефіцієнт лінійного розширення - на дилатометрі ДКВ-5АМ; властивості, одержання та розробка технології ствердження вуглепластику - ме-тодом термічного аналізу (ТГА, ДТГА, ДТА) на дериватографі ОД-103 системи Ф. Паулік, Й. Паулік і Л.Ердей фірми MOM (Угорщина); вивчення пористої структури - методом ртутної порометрії на порометрі ПА-3М-1; стійкість в агресивних середовищах - за допомогою роз-робленої методики; визначення кількісного та якісного вмісту домішок - методом емісійного спектрального аналізу; вивчення структури - методом рентгеноструктурного аналізу на установці ДРОН-2. Статичні досліди міцнісних властивостей - у відповідності з ГОСТ 25.601-80; ASTM Д 3039-76; ГОСТ 25.602-80; ASTM Д 3410-75. Визначення плоті розшару-вань композитів ультразвуковим дефектоскопом з чутливістю 1:10 дБ і номінальною часто-тою 1,8 МГц. Усі одержані данні оброблені за ГОСТ Р 50779.21-96.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлена залежність власти-востей (площі розшарувань, деформації, міцнісних, електрофізичних, теплофізичних) компо-зита на різних стадіях виготовлення від хімічного складу і параметрів технологічних проце-сів (тверднення, карбонізації в захисному середовищі, високотемпературної обробки у ваку-умі, піроущільненні при піролізі природного газу у вакуумі).

Вперше встановлено, що застосування електропровідного в'яжучого у розробленій вуглепластикової композиції призводить до збільшення теплопровідності на 23 - 28 %, міц-ності при розтязі на 36 - 65 %, зменшує термічний коефіцієнт лінійного розширення на 6 -21%.

Вперше встановлена залежність швидкості осадження піровуглецю з вуглеводнів у вакуумі на поверхню вуглець-вуглецевого композиту при температурах поверхні 1223 -1323 К від парціального тиску водню.

Вперше експериментальне визначені оптимальні технологічні параметри до складо-вих та режими одержання готових виробів з розмірами листової (до 1500 мм) і циліндричної (діаметр 35 - 2200 мм, довжиною до 4000 мм) заготовок для нагрівачів та екранів.

Практичне значення роботи. Розроблена і впроваджена в промисловому масштабі технологія одержання виробів різних форм і розмірів з гібридного вуглець-вуглецевого ком-позиту для електротермії - нагрівачі, тиглі, екрани, кріпильні деталі (гайка, болт). Інновацій-на технологія випробовувана і використовується на ГЗ “Вуглекомпозит” (раніше - Дніпров-ський електродний завод), м. Запоріжжя. Встановлено, що експлуатація гібридного компози-ту марки УПА-0 в умовах ВАТ "ГАММА" дозволяє знизити енергоємність процесу на 8 -10 %, покращити показники епітаксільних структур з КЗЛС, підвищити стійкість деталей до 9 місяців.

Особистий внесок здобувача. На підставі всебічного аналізу властивостей відомих марок вуглець-вуглецевих композитів КУП-ВМ-ПУ, УПА-3, методів їх виробництва і галу-зей застосування здобувачем під керівництвом наукового керівника дисертаційної роботи сформульована та обґрунтована постановка задачі, визначений план досліджень і розроблена технологія виробництва нових вуглець-вуглецевих композитів марок УПА-0, УПА-0-Е, УКПМ-1, УКПМ-2, УКПМ-3. Особистий внесок автора полягає в тому, що він науково пере-конливо обґрунтував положення про те, що гібридний вуглець-вуглецевий композит має більш високі експлуатаційні параметри для електротермії у порівнянні з відомими вуглець-вуглецевими композитами марок КУП-ВМ-ПУ, УПА-3 та конструкційними графітами. Вперше розроблений склад гібридного вуглець-вуглецевого композиту, технологію одержання, досліджені електричні, фізико-механічні, теплофізичні, фізико-хімічні властивості гібридно-го вуглець-вуглецевого композиту, виконана обробка та аналіз отриманих результатів. Автор здійснив експериментальні дослідження випробування різних марок гібридних вуглець-вуглецевих композитів і дослідив зміни їх властивостей, а також забезпечив наукове супроводження впровадження розробки у промисловості. Вважаю своїм обов'язком виразити по-дяку завідувачу кафедри хімії Дніпропетровського державного аграрного університету, за-служеному винахіднику України, професору, кандидату технічних наук Бурі О.І. за високо-кваліфіковану участь при виконанні досліджень та інтерпретації їх результатів. Хочу подя-кувати завідувачу кафедри електрометалургії Національної металургійної академії України, академіку НАН України, залуженому діячу науки і техніки України, доктору технічних наук, професору Гасіку М.І. і доктору технічних наук, професору кафедри електрометалургії Наці-ональної металургійної академії України, Гріншпунту О.Г. за вагомі поради і критичні за-уваження при ознайомлені з матеріалами роботи.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на конференціях: Першій Всеукраїнській науково-технічній конференції "Україна наукова 2001", (м. Дніпропетровськ, червень 2001 p.); Міжнародної конференції "Situation and perspective of research and development chemical and mechanical industry", (Krusevac, Yugoslavia, October 2001); VI Китайсько-Російському симпозіумі "Нові матеріали і технології в 21 столітті" Пекін, 16-19 жовтня 2001р.); Другій промисловій міжнародній науково-технічній конференції „Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях" (с. Славське, Карпати, березень 2002 р.); П'ятій Між-народній науково-практичній конференції "Наука і освіта", (м. Дніпропетровськ, березень 2002 p.); Другій Міжнародній науково-практичній конференції "Динаміка наукових досліджень-2003" (м. Дніпропетровськ-Чернівці-Рубіжне, лютий-листопад 2003 p.). Основний зміст роботи викладений у трьох статтях, опублікованих в наукових фахових виданнях України та тезах шести наукових доповідей, отриманий один патент України і одне Авторсь-ке свідоцтво колишнього СРСР на винахід.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, основних висновків, списка використаних джерел і 2 додатків. Робота викладена на 137 сторінках тек-сту, вона вміщує 48 таблиць, 33 рисунки, 130 посилань на наукові праці вітчизняних і зару-біжних авторів, 2 додатки - на 2 сторінках (А - „Програма розрахунку на IBM часу процесу ПУ за математичною моделлю", Б - „Висновки за результатами експлуатації матеріалу УПА-0 ТУ 48-4801 Д 006.89". Загальний обсяг дисертації 140 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мету і завдання досліджень, визначені основні положення, що виносяться на захист, надана інформація про апробацію та публікацію отриманих теоретичних і практичних результатів досліджень, опи-сані структура та зміст дисертації.

В першому розділі наданий узагальнений огляд сучасного стану схем армування, складу, властивостей, технології виготовлення вуглець-вуглецевих композитів і галузей їх застосування. Відомі схеми армування проаналізовані в аспекті технологічних можливостей одержання в заданих напрямках однорідного за властивостями (за електропровідністю, міц-ністю, теплопровідністю) монолітного композиційного матеріалу. Наданий аналіз технологі-чних процесів одержання вуглецевої матриці. На підставі відомих властивостей вуглець-вуглецевих композитів і галузей їх найбільш успішного практичного застосування сформу-льовані задачі дослідження, що полягали у розробці більш досконалих способів одержання вуглецевої матриці на основі відомих структур армування з необхідними властивостями та в оптимізації складу вуглець-вуглецевих композитів з точки зору використання для термонапружених деталей у електротермії.

У другому розділі надані узагальнені дані про об'єкти і методи досліджень, вибір яких ґрунтується як на завданні одержання однорідних властивостей у заданих напрямках композиту, так і у вимогах експлуатації виробів з даного матеріалу в конкретних умовах Для одержання матриці в дисертації обрана новолачна фенол-формальдегідна смола СФ-010 (СФ-010А) ГОСТ 18634-80. Вибір матриці ґрунтувався на фізико-механічних властивостях полімерів, що одержували з олігомерів з урахуванням властивостей, одержаної з них коксо-ваної матриці (скловуглецю) та піровуглецю. Властивості і структура піровуглецю визнача-лись властивостями поверхні осадження та температурою 1298 ± 25К. Таким чином, перед-бачалося формування комбінованої матриці, що складалася із скловуглецю і піровуглецю. Як наповнювач застосовувалася вуглецева саржева тканина, волокна якої виготовлені з гідрат-целюлози (віскози) - ТГН-2М (ТУ 48-19-20) або УРАЛ-Т22 (ГОСТ 28005) чи ЕТАН-1 (ТУ 48-4801Д-015). Для поліпшення і стабілізації технологічних та експлуатаційних властивостей в композит введений дисперсний наповнювач - синтетичний графіт марок ГЕ чи ГМЗ ТУ4801-4-90, або МПГ ТУ48-4807-96/0-84, які відносяться до високотемпературних матеріа-лів з високими міцнісними, електропровідними і теплофізичними властивостями. Гібридна вуглець-вуглецева композиція, що складалась із перелічених компонентів, була об'єктом до-слідження на усіх етапах одержання матеріалу, виготовлення деталей і вузлів, а також екс-плуатації у високотемпературних електротермічних вакуумних установках.

Третій розділ присвячений розробці складу, технології одержання і дослідженню властивостей вуглепластику з гібридним наповнювачем. Виходячи з задачі необхідності ви-готовлення пластин з лінійними розмірами до 1500 мм і товщиною до 40 мм та оболонок (то-вщина - 20 мм, діаметр - до 2200 мм, висота - до 4000 мм) - виявлені і проаналізовані недо-ліки відомої технології виробництва шаруватого вуглепластику з волокнистим наповнюва-чем. З відомих способів усунення (зменшення) вказаних недоліків обрана гібридизація ком-позиту. Припущення, що даним способом проблема буде вирішена, ґрунтувалися на співвід-ношенні фізико-механічних характеристик обраних наповнювачів і полімерної матриці. Роз-роблений склад нового в'яжучого і визначені вимоги до нього стосовно просочування вугле-цевої тканини. Для дослідження процесу твердіння в'яжучого з заданою електропровідністю на деріватографі одержані залежності швидкості втрати маси в'яжучого Дm, %/хв та різниці ДT, К (між температурами нагрівача та проби в'яжучого) від температури Т, К які наведені на рис. 1 і 2.

Рис. 1. Залежність швидкості втрати маси Дm від температури: швидкість нагрівання - 1,25 град/хв (1, 2, 3) та 2,5 град/хв (4, 5, 6) в інтервалах в'язкості в'яжучого 40-60 (1,4); 60-80 (2,5); 80-100 с (3, 6)

Рис. 2. Залежність різниці між температурою нагрівача та температурою проби ДТ від температури Т при швидкості нагрівання 1,25 (а) та 2,5 (б) град/хв: в'язкість в'яжучого - 40-60 (1, 4); 60-80 (2, 5); 80-100 с (3, 6)

Математичні моделі залежності швидкості втрати маси Дm від температури Т (рис.1), різниці між температурами нагрівача та проби ДТ від температури Т (рис.2) для кожного досліду розроблені за допомогою сучасних комп'ютерних засобів мають вигляд:

де а1, b1, с1, а2, b2, с2 - коефіцієнти до математичних моделей; R - коефіцієнт детер-мінованості.

На підставі отриманих даних виділений температурний інтервал 358-373К з максима-льною швидкістю втрати маси (Дm = 0,12-0,25 %/хв) і екзоефектом (ДТ = 9,5 - 6,0 К). Та-ким чином, виявлена температура початку процесу зшивання олігомера у заданому складі в'яжучого. Процес зшивання олігомера закінчується при температурах понад 408 К. Отрима-ні, при одержанні гібридних вуглепластиків, результати показали необхідність завершення переходу олігомера до стадії резітолу по всьому об'єму в'яжучого. Для дослідження процесу одержання тканинного препрегу використовувалися наступні показники: вміст олігомера в препрезі, мас %; варіація вмісту олігомера за шириною тканини; загальна поруватість пре-прегу, %.

Аналіз результатів термічних досліджень (ТГА, ДТГА, ДТА) дозволив розробити ре-жим формування гібридних вуглепластиків різних геометричних розмірів і форм на пресах зусиллям 630, 400 т і автоклавах з тиском до 4 МПа.

У четвертому розділі узагальнені дані, щодо розробки технології одержання й удо-сконалення вуглецевої матриці в шаруватому вуглець-вуглецевому композиті з гібридним наповнювачем Одержання карбонізованого пластику відбувалося в електричних ретортних печах з різними видами захисних середовищ - „азот" та „азот + дисперсний вуглець". Осно-вні параметри технології карбонізації наведені в табл. 1.

Таблиця 1.

Параметри технології карбонізації полімерних вуглекомпозитів з гібридним наповню-вачем

З наведених даних у табл. 2. слідує, що захисне середовище суттєво впливає на влас-тивості шаруватих вуглекомпозитів. Так в захисному середовищі „азот + дисперсний вугле-ць" збільшена густина з 1120 кг/м3 до 1170 кг/м3, зменшена поруватість з 26 % до 22,5 %. Стабілізована пориста структура карбонізованого вуглепластику по радіусах (превалюючим радіусам) відкритих пор та питомій поверхні. Все це сприяє одержанню композиту зі стабільними властивостями з питомого електричного опору, міцності та теплопровідності. Стабі-лізована пориста структура карбонізованого вуглепластику по радіусах відкритих пор дозво-ляє ефективно здійснювати процес піроущільнення у газовій фазі природного газу в вакуум-ній електропечі.

Таблиця 2.

Вплив захисного середовища на властивості карбонізованих вуглекомпозитів з гібридним наповнювачем

При розробці температурного режиму карбонізації знайдені три основні інтервали те-мператур ф1 = (293 - 393) К, ф2 = (393 - 523) К, ф3 = (523 - 543) К - які визначають короблення h (mm) пластин після карбонізації. Методом найменших квадратів з використанням ПЕОМ знайдені наступні залежності:

h(ф1 ) = -1.71 · ф + 17,40, R2 = 0,99, ф = ф1

h(ф2 ) = 12,22 · exp-0,0671ф, R2 = 0,99, ф = ф2

h(ф3 ) = 23,11 · exp-0,227ф, R2 = 0,99, ф = ф3

Розроблений режим високотемпературної обробки (ВТО) для удосконалення струк-тури і стабілізації властивостей ГВВК.

Вплив гібридного наповнювача на величину деформації гібридного вуглець-вуглецевого композиту у різних напрямках щодо напрямку укладання тканини показані на рис. 3.

Рис. 3. Вплив температури на величини деформації (збіг) у перпендикулярному (е+) і паралельному (е¦) напрямках укладання шарів тканини для композитів з вуглецевою тканиною (1,3) і гібридним наповнювачем (2,4)

В результаті аналізу експериментальних даних (див. рис.3.) с використанням методу найменших квадратів одержані наступні залежності:

Крива 1 - е(T)+ = 1,1 · 10-5 · T2 + 2,69 · 10-2 · T + 22,56, R2 = 0,99;

Крива 2 - е(T)+ = 0,4 · 10-5 · T2 + 0,72 · 10-2 · T + 8,62, R2 = 0,94;

Крива 3 - е(T)¦ = 0,07 · 10-5 · T2 + 0,18 · 10-2 · T + 1,28, R2 = 0,99;

Крива 4 - е(T)¦ = 0,05 · 10-5 · T2 + 0,12 · 10-2 · T + 0,94, R2 = 0,94;

Для оптимізації процесу піроущільнення гібридного вуглець-вуглецевого композиту (після ВТО) розроблена математична модель (MM) процесу у вакуумних промислових електропечах опору. За критерій адекватності ММ і реального процесу був обраний час ф, необ-хідний для досягнення приросту маси ДМ піровуглецю, рівний 15 % на 1 г вихідного виро-бу. Залежність ф від складу газової фази електропечі та питомої поверхні матеріалу Snиm розраховується за формулою

де ДМ = 0,15- задана величина приросту маси піровуглецю, г; ф - час процесу, годин; Ксн4 ; КС2Н4 - константа швидкості осадження для метану, етилену, г/см2 * Па; RH2 - коефіці-єнт гальмування швидкості реакції воднем, безрозмірний; PCH4; PC2H4 - парціальний тиск вуг-леводнів (метан, етилен), Па; Sпит - питома поверхня матеріалу, м2/г.

Хімічні реакції піролізу природного газу при піроущільненні гібридних вуглець-вуглецевих композитів в вакуумі наведені на схемі 1:

Схема 1. Хімічні реакції піролізу природного газу при піроущільненні гібридних вуглець-вуглецевих композитів в вакуумі. Склад природного газу, об. %: СН4 - 94%; C2H6 - 3,8%; N2 - 2,2%. СПУ, С2ПУ - одно- та двоатомний вуглець, осаджений на поверхні композиту

У п'ятому розділі на основі всебічного дослідження електрофізичних, теплофізичних та міцнісних властивостей обрані п'ять марок композиту: УКПМ-1, УКПМ-2, УКПМ-3, УПА-0 та його модифікація УПА-0-Е. Головні відмінності обраних марок композиту пов'язані з особливостями їх отримання на стадії вуглепластику та кінцевою температурою термообробки і спрямовані на конкретні галузі функціонального призначення. Загальною особливістю композитів, отриманих марок, є анізотропія практично усіх їх властивостей. В табл. 3. наведені електрофізичні властивості, які корелюють з структурними характеристи-ками зразків даних марок композиту, одержаних методом рентгеноструктурного аналізу (РСА). На основі даних РСА можна зробити висновок, що досконалість структури композиту зростає з підвищенням температури термообробки. Для марок композиту, термооброблених до 2323К (УКПМ-1, УКПМ-2, УПА-0, УПА-0-Е), залежність питомого опору від температу-ри має напівпровідниковий характер і для них характерний негативний температурний коефіцієнт електроопору. Невпорядкований вуглець в трифазній структурі композиту, певно, і визначив даний тип електропровідності. Композит, термооброблений при температурах більш 2873К (марки УКПМ-3) характеризується значно більшими стабільними значеннями питомого електроопору (на порядок меншими, ніж для інших марок). Електрофізичні влас-тивості провідності для УКПМ-3 можна пояснити виникненням тримірної впорядкованості структури у волокні, скловуглеці, піровуглеці, що підтверджується результатами РСА - розділ ліній (100) і (101) і виникнення ліній (112). Механічні і теплофізичні властивості наведені в табл. 4. Характер руйнування зразків в результаті міцнісних випробовувань - частково крихкий. Максимум міцнісних властивостей при температурі досліджень 293 ± 5К характер-ний для температури термообробки 2223 ± 100К. Це можна пояснити ущільненням в компо-зиті багатоядерних сполук в карбонізованій матриці вуглепластику з подоланням енергетич-них бар'єрів при збільшенні температури обробки. Ущільнення інших компонентів в компо-зиті малоймовірне, так як температура обробки армуючої тканини не менше 2473К (ТГН-2М, УРАЛ-Т22, ЕТАН-1) і дисперсного наповнювача графіту не менше 2723К (МПГ-6, ГМЗ, ГЕ). Впорядкованість структури турбостратного піровуглецю і збільшення густини потребує тем-ператур не менше 2573К. При використанні розроблених марок композиту в технологічних процесах з особливими вимогами з чистоти, наприклад - отримання епітаксиальних струк-тур, виготовлення напівпровідникового кремнію - висуваються жорсткі вимоги за граничним вмістом домішок хімічних елементів. За вмістом домішок розроблений матеріал перевершує усі відомі без очищення конструкційні графіти.

Таблиця 3.

Електрофізичні властивості гібридного вуглець-вуглецевого композиту різних марок

Таблиця 4.

Механічні і теплофізичні властивості гібридного вуглець-вуглецевого композиту (при температурі 293 ± 5К)

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Рішення поставлених у роботі задач було досягнуте у результаті впровадження комплексних досліджень з залученням точної наукової апаратури, сучасних методів аналізу на основі яких була зроблена низка істотних узагальнюючих висновків взаємозв'язок яких визначив актуальність роботи, її головний науковий результат, практичну цінність та значу-щість.

2. Створені нові гібридні вуглець-вуглецеві композити на основі низькомодульної ву-глецевої тканини, дисперсного графіту, коксу фенол-формальдегідного полімеру і піровуглецю. Композити призначенні для застосування у термонапружених деталях електричних пе-чах при температурах на повітрі не більш 600 К; у вакуумі, аргоні, азоті - не більш 3073 К.

3. Розроблений склад та оптимальна технологія одержання полімерного композиту на різних стадіях структурних модифікацій сітчастого полімеру. Визначені: тип тканинного ву-глецевого наповнювача - низькомодульна тканина саржевого плетіння з поверхневою густи-ною не менше 285 Г/м2 і розривним навантаженням не менш 660 Н; склад в'яжучого, що міс-тить 10-20 м.ч. графіту фракцією не більш 90 мкм на 100 м.ч. в'яжучого із олігомеру СФ-010 (СФ-010А), спирту етилового і уротропіну; вимоги до в'яжучого за електропровідністю не менш 300 · 103 мкОм-м, схема викладення тканини і режим пресування з підпресуванням при 338-343 К і витримуванням при 338-343 К тривалістю 1 година на 1 мм товщини виробу з наступним нагріванням під тиском і режим охолодження. При цьому варіація властивостей листової (розміри лінійні до 1500 мм) і циліндричної (діаметр 35 - 2200 мм, довжина до 4000 мм) заготовок у порівнянні з вуглепластиками, одержаними за відомою технологією, знижені по різнотовщинності у 2-3 рази, а коробления (відхилення від прямолінійності і некруглості) - зменшене у 1,5-2,8 рази.

4. Розроблена оптимальна технологія одержання вуглець-вуглецевої заготовки, яка включає термообробку при 523-543К (0,85 - 0,9 температури деструкції отвердженого полі-меру), подальшу карбонізацію в захисному середовищі "азот + дисперсний вуглець" з насту-пною високотемпературною обробкою в інтервалі температур 1373-3073К в залежності від марки гібридного композиту і просоченням піровутлецем.

5. В результаті комплексного дослідження впливу складу і властивостей гібридного вуглепластику на електрофізичні, фізико-механічні і хімічні властивості гібридного вуглець-вуглецевого композиту оптимізований його склад. Встановлено, що кращий комплекс експлуатаційних характеристик має гібридний вуглець-вуглецевий композит наступного складу, мас. %: вуглецеве волокно - 49-58; кокс полімерного в'яжучого - 10-20, графіт -10-20: піровуглець - інше.

6. Встановлено, що для марок розроблених композитів термооброблених до 2323 К (УКПМ-1, УКПМ-2, УПА-0, УГІА-0-Е) залежність питомого опору від температури має на-півпровідниковий характер і для них характерний негативний температурний коефіцієнт електроопору.

7. Встановлено, що розроблений композит термооброблений при температурі більш 2873 К (марка УКПМ-3) характеризується значно більшим стабільним значенням питомого електроопору - та значно меншим ніж термооброблених до 2323 К.

8. Встановлено, що при експлуатації гібридного композиту марки УПА-0 в умовах ВАТ "ГАММА", дозволяє знизити енергоємність процесу на 8 - 10 %, покращити показники епітаксійних структур з КЗЛС, підвищити гарантійне напрацювання екрану до 9 місяців.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Бурмистр М.В., Байгушев В.В., Буря А.И. Исследования и разработка технологии получения и совершенствования углеродной матрицы в слоистых углекомпозитах с гибрид-ным наполнителем // Вопросы химии и химической технологии. - № 4, 2001. - С. 59-63.

2. Бурмистр М.В., Байгушев В.В., Буря А.И. Разработка состава, технологии получе-ния и исследование свойств углепластиков с гибридным наполнителем// Вопросы химии и химической технологии. - № 5, 2001. - С.70-76.

3. Буря А.И., Байгушев В.В., Бурмистр М.В.. Разработка процессов формования гиб-ридных углепластиков на основе исследований термических свойств связующего//Новини науки Придніпров'я. - № 6, 2004 р., С. 26-32.

4. Патент України №44593A Формувальна композиція з жаростійким наповнюва-чем/В.В. Байгушев, М.В. Бурмістр, О.І. Буря//Бюл. "Промислова власність" № 2 від 15.02.2002.

5. Жаростойкий материал: А.С. № 1774521, СССР, МКИ Н 05 В 3/14, С 04.В 35/52 / Л.Д. Биленко, В.В. Байгушев, В.В. Куринец, А.И. Герасимов (СССР). - № 4867242/07; заяв-лено 17. 09. 90; опубл. 07. 11. 92, Бюл. № 41 -Зс.

6. Буря А.И., Байгушев В.В. Исследование химической стойкости углепластиков//Матеріали Міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта-2002", Дніпропетровськ-Житомир-Донецьк, Т.2,5-7березня 2002,С. 34-35

7. Буря А.И., Байгушев В.В., Бурмистр М.В. Технология получения и свойства угле-род-углеродного композита с гибридным наполнителем // Conference "Situation and perspective of reseach and development in chemical and mechanical industry", with international participation 22 - 24. October 2001. Krusevac, Yugoslavia. P. 32-38.

8. Байгушев В.В., Буря А.И., Бурмистр М.В. Исследование свойств углепластиков с гибридным наполнителем // Материалы VI Китайско-Российского симпозиума "Новые ма-териалы и технологии в 21 столетии", 16-19 октября 2001 г., Пекин, КНР, С. 407.

9. Байгушев В.В., Буря А.И., Бурмистр М.В. Исследование химической стойкости углеродных композитов в агрессивных средах// Матеріали Першої всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова 2001”, Дніпропетровськ -Дніпродзержинськ-Донецьк-Слов'янськ, 25-27 червня 2001, Т.З, Технічні та фізико-математичні науки, С. 24-25.

10. Буря А.И., Байгушев В.В., Бурмистр М.В., Свойства и опыт применения гибрид-ных углерод-углеродных композиционных материалов// Материалы Второй промышленной международной научно-технической коференции "Эффективность реализации научного, ре-сурсного и промышленного потенциала в современных условиях", 25 февраля - 1 марта 2002, п.Славское, Карпаты. С. 46.

11. Байгушев В.В., Буря А.И., Бурмистр М.В.. Математическая модель процесса пироуплотнения гибридных "С-С" композитов из газовой фазы при пиролизе метана // Матеріали Другої Міжнародної науково-практичної конференції "Динаміка наукових досліджень-2003", Том 17, Дніпропетровськ - Чернівці - Рубіжне, лютий - листопад 2003 р., С. 4-5.

АНОТАЦІЯ

Байгушев В.В. Технологія виробництва композиційних вуглець-вуглецевих матеріалів електротермічного призначення. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 "Технологія полімерних та композиційних матеріалів". Український державний хіміко-технологічний університет. - Дніпропетровськ, 2006.

Дисертація присвячена розробці, технології виготовлення, дослідженню властивостей та використанню гібридного вуглець-вуглецевого композиту в термонапружених деталях для електротермії. На основі використання методу гібридизації, при розробці композиту з вико-ристанням вуглецевої тканини та дисперсного графіту знижена вартість матеріалу, а термоміцнісні, жаростійкі властивості збережені. У створеному матеріалі отримані стабільні електрофізичні та теплофізичні властивості. Знайдені оптимальні технологічні режими ство-рення готових виробів різних форм і розмірів з необхідними властивостями. Температура експлуатації виробів у вакуумі - до 3073 К. Вироби з розробленого матеріалу марки УПА-0 випробувані на ВАТ "ГАММА" (м. Запоріжжя). Технологія виготовлення виробів із гібрид-ного вуглець-вуглецевого композиту впроваджена на Дніпровському електродному заводі (нині -Державний завод "Вуглекомпозит", м. Запоріжжя).

Ключові слова: композит; гібридний вуглець-вуглецевий композит; вуглепластик; графіт; технологія; вуглецева тканина; піровуглець; кокс; скловуглець.

АННОТАЦИЯ

Байгушев В.В. Технология производства композиционных углерод-углеродных мате-риалов электротермического назначения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специаль-ности 05.17.06 "Технология полимерных и композиционных материалов". Украинский госу-дарственный химико-технологический университет. - Днепропетровск, 2005.

Диссертация посвящена разработке, изготовлению, исследованию свойств и исполь-зованию углерод-углеродного гибридного композита для электротермии. Применение мето-да гибридизации, при разработке композита с использованием углеродной ткани и дисперс-ного графита снижена стоимость материала, а термопрочностные и жаростойкие свойства сохранены. В созданном материале получены стабильные электрофизические и теплофизические свойства. Технология получения гибридного композита включает - приготовление электропроводного связующего с вязкостью 40-100 с по ВЗ-4 ГОСТ 9070, пропитку углерод-ной ткани с последующей сушкой, нарезку кусков необходимых размеров и формы, с после-дующим отверждением под давлением. Изготовление гибридного углерод-углеродного ком-позита включает карбонизацию с термообработкой при 0,85-0,9 температуры деструкции отвержденного полимера в защитной среде „азот + дисперсный углерод" до температуры 1373 К. Температурная обработка в вакууме до 3073 К с пироуплотнением в газовой фазе метана. В зависимости от конечной температуры термообработки и схем армирования волокнистым наполнителем получены пять марок разработанного композита. Анализ свойств различных марок гибридного композита показывает, что наиболее высокими прочностными характери-стиками обладает марка УКПМ-2. Минимальный коэффициент теплопроводности имеет марка УКПМ-1, а наиболее низким значением удельного электрического сопротивления об-ладает марка УКПМ-3. Марки УПА-0 и УПА-0-Э со схемой армирования кольцевой или под углом к образующей применяются для изготовления изделий в виде оболочек. Разработан-ный гибридный композит марок УКПМ-2, УКПМ-3 по содержанию примесей (магний, мар-ганец, медь, кремний) в 2,9 раз чище в сравнении с графитом марки МГ ТУ 4801-4-80 без очистки. Найдены оптимальные технологические режимы получения готовых изделий раз-личных форм и размеров с необходимыми свойствами. Температура эксплуатации изделий в вакууме - до 3073 К. Изделия из разработанного материала марок УПА-О испытаны на ОАО “ГАММА” (г. Запорожье) Технология изготовления изделий из гибридного "углерод-углеродного" композита испытана на Днепровском электродном заводе (Государственный завод "Углекомпозит" г. Запорожье).

Ключевые слова: композит; гибридный углерод-углеродный композит; углепластик; графит; технология; углеродная ткань; пироуглерод; кокс; стеклоуглерод.

ANNOTATION

V.V. Baigushev. Technology of production of carbon-carbon composite materials for electrothermal application. - Manuscript.

A thesis for obtaining a scientific degree of the candidate of the engineering science in speciality 05.17.06 "Technology of polymeric and composite materials". The Ukrainian state chemical-engineering university. - Dnipropetrovs’k, 2005. The thesis is devoted to the development, manufacturing technique, research of properties and use of the hybrid carbon-carbon composite in thermally-stressed parts for electrothermics. On the basis of application of the hybridization method during development of the composite with application of carbon fabric and dispersed graphite, the cost of the material has been reduced, but thermal strength and heat-resisting properties have been preserved. Technology of the reception hybrid composite lists a preparation connecting with viscosity 40 - 100 s"1 along ВЗ-4 ГОСТ 9070, soak carbon fabrics with the following drying, cutting lump necessary sizes and the forms, with the following hardnessing under pressure. Technology of the reception hybrid carbon-carbon composite consists of process carboniting with long termal processing under 0,85 - 0,9 temperature change the structure have eaten the measure in defensive delirium "nitrogen + dispersions carbon" before the temperature 1373 K. The most father termal processing was conducted in vacuum before 3073 К with following compaction of the pirocarbons in gas phase of the methane. The analysis characteristic different marks hybrid acomposite shows that the will tall toughness feature posesses the mark УКПМ-2. The minimum ratios a heat conductivity has a mark УКПМ-1, the most low sense specific electric resistance possesses the mark УКПМ-3. The marks УПА-0 and УПА-0-Э with scheme filling recirculating or under a comers to forming using for fabrication product in the manner of cylinder or other complex forms. Designed hybrid a composite the marks УКПМ-2, УКПМ-3 over contents of the admixtures in 2,9 once puritying comparison with graphite of the mark МГ ТУ 4801-4-80 without peelings. The operating temperature for the products is up to 3073K in vacuum. The products from the developed hybrid carbon-carbon composite mark УПА-0 tested production Union "GAMMA", Zaporozhye. The manufacturing technique for products from the hybrid carbon-carbon composite has been introduced at Uglecompozit State Works, Zaporozhye).

Key words: a composite; hybrid carbon-carbon composite; carbon-filled plastic; graphite; technology; carbon fabric, pyrolytic carbon; coke; glassy carbon.

Підписано до друку 17.04.06. Формат 60x84 1/16. Папір ксерокс. Друк різограф.

Умов.-друк. арк. 0,74. Облік.-вид. арк. 0,80. Тираж 100 прим. Замовлення №7

Свідоцтво ДК № 303 від 27.12.2000._______________________________________

УДХ'І'У, 49005, м. Дніпропетровськ-5, просп. Гагаріна, 8._____________________

Видавничо-поліграфічний комплекс ІнКомЦентру