Загальна характеристика роботи
Національна академія наук України
Інститут хімії поверхні
Гончарук Олена Владиславівна
УДК 544.722+544.726
ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ТА СТРУКТУРНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНО- ТА БІФАЗНИХ ОКСИДІВ КРЕМНІЮ, ТИТАНУ ТА АЛЮМІНІЮ
01.04.18 – фізика і хімія поверхні
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ – 2006
Дисертацією є рукопис
Роботу виконано в Інституті хімії поверхні Національної академії наук України
Науковий керівник: доктор хімічних наук
Гунько Володимир Мусійович,
Інститут хімії поверхні НАН України,
провідний науковий співробітник
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Ільїн Володимир Георгійович,
Інститут фізичної хімії
ім. Л.В.Писаржевського НАН України,
завідувач відділу;
кандидат хімічних наук
Малишева Марія Львівна,
доцент кафедри фізичної хімії
хімічного факультету
Київського національного університету
імені Тараса Шевченка
Провідна установа: Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України
Захист відбудеться: ”22” червня 2006 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, Київ, вул. Генерала Наумова, 17
Автореферат розіслано „18”травня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Практичне застосування дисперсних оксидів металів як адсорбентів, каталізаторів, носіїв лікарських препаратів пов’язане з утворенням дисперсій, в тому числі при наявності макромолекул, тому вивчення впливу природи поверхні і морфології оксидів на поведінку частинок у рідкому середовищі, взаємодію між ними, структуру дисперсій, їх електрофізичні властивості є актуальним. Активні поверхневі центри дисперсних оксидів: бренстедівські (різні ОН-групи) і льюїсівські (неповно координовані атоми металів) визначають більшість їх фізико-хімічних властивостей. В водному чи іншому полярному середовищі частина поверхневих ОН-груп дисоціює або приєднує протони, утворюючи подвійний електричний шар біля поверхні, який обумовлює поведінку частинок і властивості дисперсій. До сьогодні пильна увага приділялась дослідженню впливу поверхневих властивостей дисперсних оксидів на реакції в газовій фазі, але вплив природи поверхні на поведінку наночастинок у рідкому полярному чи неполярному середовищах вивчений недостатньо.
Вплив на поверхневі властивості шляхом зміни кількості поверхневих ОН-груп, що досягається регулюванням умов синтезу, модифікації поверхні іншими оксидами або функціональними групами чи шляхом іммобілізації полімерів, значною мірою змінює баланс поверхневих сил, і як наслідок, структуру і властивості дисперсій в цілому. Важливу роль в процесах міжчастинкової взаємодії відіграє зв'язана вода, дослідження властивостей якої має як практичне, так і теоретичне значення.
Таким чином, актуальність роботи обумовлено, з одного боку, науковим значенням досліджень природи поверхні оксидів та її модифікування, а з іншого – вибором об'єктів досліджень, які мають практичне значення як нові адсорбенти, наповнювачі, каталізатори, лікарські препарати тощо. Визначення взаємозв'язку між властивостями оксидів і структурою водних дисперсій потрібне не тільки для глибокого розуміння багатьох ефектів, пов'язаних з їх поведінкою в різних умовах, але й для цілеспрямованої зміни їх характеристик, важливих при конкретному використанні цих матеріалів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України в рамках держбюджетної теми Міністерства освіти та науки України: “Закономірності адсорбційної взаємодії та хімічних перетворень на поверхні дисперсних оксидів в суспензіях біоактивних молекул, клітин та мікроорганізмів” (№ Держреєстрації 0103U006286) та „Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакодинамікою (№ Держреєстрації 0199U002299).
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу природи поверхні і морфології високодисперсних оксидів на структуру їх водних дисперсій, на електрокінетичні та електрофізичні властивості дисперсій, визначення їх адсорбційної здатності по відношенню до іонів важких металів та фотокаталітичної активності, визначення ролі зв’язаної з поверхнею оксидів води.
Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:
-
дослідження морфології і структури пірогенних оксидів в газовому та водному середовищах та визначення їх впливу на загальні властивості дисперсій;
-
дослідження структурно-механічних властивостей водних дисперсій індивідуальних та бінарних пірогенних оксидів кремнію, титану та алюмінію;
-
визначення структури і властивостей води на межі розподілу фаз в дисперсіях високодисперсних оксидів;
-
дослідження електрофізичних властивостей оксидів в суспензіях;
-
дослідження процесів адсорбції іонів металів на високодисперсному кремнеземі та бінарних алюмо- та титанокремнеземах.
-
визначення впливу складу та структури титанокремнеземів на їх фотокаталітичні властивості.
Об'єкт дослідження. Водні дисперсії пірогенних оксидів.
Предмет дослідження. Взаємодія поверхні бінарних оксидів з водою, структура приповерхневих шарів води, структурні та електрофізичні властивості водних дисперсій індивідуальних та бінарних оксидів кремнію, титану та алюмінію, їх адсорбційні та каталітичні властивості.
Методи дослідження. В роботі використовували такі методи: атомна силова мікроскопія (АСМ); вимірювання електропровідності на постійному та змінному струмі; діелектрична релаксаційна спектроскопія (ДРС); термостимульована деполяризація (ТСД); лазерна кореляційна спектроскопія (ЛКС); потенціометрія; адсорбційні методи; оптичні методи; дослідження кінетики змочування; дослідження кінетики фотокаталітичних реакцій; реологічні та структурно-механічні дослідження.
Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено залежність ліофільності поверхні кремнеземів від концентрації ОН-груп на поверхні і взаємозв’язок між концентрацією другого оксиду (Al2O3, TiO2) на поверхні бінарного оксиду і його ліофільними властивостями.
Встановлено взаємозв’язок між адсорбційними властивостями бінарних оксидів по відношенню до іонів металів і вмістом другого оксиду (Al2O3, TiO2) в поверхневому шарі бінарного оксиду.
Встановлено наявність фотокаталітичних властивостей пірогенних титанокремнеземів; проведено порівняння фотокаталітичних властивостей титанокремнеземів, одержаних пірогенним методом і методом нашарування з газової фази і виявлено взаємозв’язок між модифікацією TiO2, розміром його кристалітів і фотокаталітичними властивостями.
Вперше застосовано метод ТСД для вивчення структури води в дисперсіях пірогенних оксидів і визначено вплив природи поверхні на здатність зв'язувати воду в водних дисперсіях пірогенних оксидів.
Доведено, що структурно-механічні властивості досліджуваних систем визначаються як природою поверхні, так і морфологією оксидів, причому для тиксотропних властивостей визначальною є природа поверхні, а величина в’язкості визначається в більшій мірі морфологією оксидів. Показано, що при адсорбції макромолекул на пірогенному кремнеземі міжчастинкова взаємодія і структура дисперсій значною мірою визначаються природою полімеру. Так, якщо в присутності осеїну посилюється міжчастинкова взаємодія, то полівінілпіролідон може її послаблювати.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані для цілеспрямованого регулювання властивостей дисперсних систем при виготовленні композицій на основі діоксидів кремнію і титану та оксиду алюмінію лікарського чи інших призначень. Адсорбційна і фотокаталітична активність бінарних оксидів дозволяє рекомендувати їх як ефективні сорбенти і каталізатори.
Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведено підбір та аналіз літературних даних, сплановано і проведено експериментальні дослідження та систематизовано одержані результати. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження і математична обробка результатів, зокрема розрахунки розподілу пор за розміром, проводилися спільно з науковим керівником д.х.н. Гуньком В.М. з застосуванням розроблених ним методів. Експериментальні дані методом термостимульованої деполяризації та діелектричної релаксаційної спектроскопії одержані разом з к.х.н. Зарком В.І. Експериментальні дослідження розподілу частинок за розміром та ж-потенціалу, адсорбції іонів металів, ТЕМ, АСМ проводилися спільно з проф. Р.Лебодою, проф. В.Янушем, д.х.н. Я.Скубишевською-Зебою (всі Люблінський університет імені Марії Кюрі-Склодовської) та к.х.н. Зарком В.І. Дослідження фотокаталітичної активності проводилося разом з к.х.н. Міщенком В.М. і к.х.н. Зарком В.І. УФ-спектральні дослідження проводилися разом з к.х.н. Власовою Н.М. Дані структурно-механічних досліджень і теплоти змочування одержані спільно з д.х.н. Паховчишиним С.В., дослідження адсорбції осеїну і властивостей дисперсій високодисперсного кремнезему в присутності осеїну проводилися спільно з д.х.н. Паховчишиним С.В. і к.х.н. Касперським О.В. ЯМР 1Н дослідження проводилися д.х.н. Туровим О.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) та д.х.н. Туровим В.В.
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені на міжнародних і вітчизняних конференціях та симпозіумах: IV і VI Polish-Ukrainian Symposium „Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications”, Lublin, September 1-3, 1999 and Odessa, Ukraine, September 9-13, 2001; Щорічна наукова конференція „Актуальні проблеми хімії, фізики та технології поверхні (Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2000); The Second International Conference “Interfaces Against Pollution”, May 25-30, 2002, Miskolc, Hungary; Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”, August 27-31, 2001, Krakow, Poland; An International Conference on Silica Science and Technology “Silica 2001”, September 3-6, 2001, Mulhouse, France; “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, September 14-19, 2001, Kiev, Ukraine; International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application” September 25-29, 2002, Kiev, Ukraine; Міжнародна конференція „Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”, 15-16 вересня 2005, Київ; NATO Advanced Research Workshop: Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Enviromental Protection, 14-17 вересня 2005, Київ; Конференція, присвячена 70-річчю з дня народження М.М.Круглицького, Київ, 15 вересня, 2005.
Публікації. За результатами дисертаційних досліджень опубліковано 16 статей у міжнародних і вітчизняних наукових журналах та 10 тез доповідей на конференціях.
Структура і об’єм роботи. Робота складається із вступу, 5 розділів, висновків і переліку посилань. Матеріали дисертації викладені на 192 сторінках машинописного тексту, включаючи 14 таблиць, 74 рисунки та список літературних джерел із 219 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
ВСТУП
У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, висвітлено її актуальність, сформульовано мету та основні задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.
РОЗДІЛ 1. Огляд літератури
В огляді літератури за темою дисертації розглянуто природу, концентрацію та силу активних центрів на поверхні високодисперсного кремнезему, діоксиду титану, оксиду алюмінію та бінарних титано- і алюмокремнеземів та морфологічні особливості цих оксидів. Обґрунтовано вибір задач дослідження та методів, використаних для їхнього вирішення.
РОЗДІЛ 2. Об’єкти та методи дослідження
Описано матеріали та методи, що використовували в роботі. Наведено методики досліджень кінетики змочування високодисперсних оксидів та фотохімічних реакцій.
РОЗДІЛ 3. Структурні особливості пірогенних оксидів в газовому і водному середовищах
В розділі розглянуто структуру високодисперсних оксидів (ВДО) з погляду моделі зазорів між сферичними частинками в агрегатах, досліджено взаємодію ВДО з водою і агрегативну стійкість водних дисперсій.
На підставі аналізу ізотерм адсорбції азоту (рис. , а) і розрахованого з них методом регуляризації розподілу пустот між сферичними частинками за розміром (рис. , б) встановлено, що текстура високодисперсних кремнеземів (ВДК) з різною питомою поверхнею (Sпит) подібна, але з ростом Sпит збільшуються інтенсивності макро-, мезо- і мікропор і зсувається положення їх максимумів до менших значень, тобто спостерігається тенденція до збільшення загального об’єму пор Vп і зменшення середнього радіусу пор. Залежність розподілу пор за розміром від величини Sпит для алюмо- (АК) і титанокремнеземів (ТК) подібна визначеній для кремнезему (рис. 1), проте додавання TiO2 в матрицю ВДК змінює морфологію оксидів більше, ніж додавання Al2O3: для ТК об’єм пор дещо більший, ніж для кремнеземів і АК з такою ж питомою поверхнею. Таким чином, морфологічні характеристики ВДК та алюмо- і титанокремнеземів подібні і визначаються насамперед умовами синтезу, від яких залежить значення Sпит.
Рис. . (а) Ізотерми адсорбції-десорбції азоту і (б) розподіл пор за розміром (модель циліндричних пор і пустот між сферичними частинками) для ВДО з різною Sпит.
Мікрокалориметричним дослідженням теплот змочування (DH) ВДО встановлено, що теплоту змочування кремнезему визначає концентрація поверхневих гідроксильних груп (табл. ): величина DH (на 1 м2), лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні ВДК з різною Sпит. Тобто з трьох складових роботи адгезійних сил при контакті поверхні з водою (дисперсійних сил, гідратації неіонних полярних центрів і дисоціації) визначальною для поверхні ВДК є зв’язування води з поверхневими ОН-групами. Зміна гідрофільних властивостей АК і ТК порівняно з ВДК пов’язана з ростом концентрації та зміною природи активних центрів поверхні. Відмічено кореляцію гідрофільних властивостей АК з поверхневою концентрацією Al2O3. Для ТК спостерігається синергетичний ефект: теплоти змочування ТК більші за DH індивідуальних TiO2 і SiO2 (рис. ).
Таблиця
Теплоти змочування ВДК з різною питомою поверхнею.
Зразок |
А-50 | А-300 | А-500
Sпит, м2/г | 50 | 230 | 492
COH, OH/нм2 | 6,7 | 4,1 | 1,9
DH, Дж/г |
11,6 | 51,5 | 69,4
DH/м, Дж/м2 | 0,23 | 0,18 | 0,14
Рис. . Залежності поверхневого вмісту металу (Al чи Ti) (1) і теплоти змочування 1 м2 поверхні ВДО (2) від загальної концентрації другого оксиду (Al2O3 чи TiO2) в бінарному оксиді: (а) –АК, (б) –ТК.
Запропоновано два підходи до приготування дисперсій ВДО в залежності від практичних завдань: перший базується на максимальному збереженні вихідної структури ВДО (метод капілярного насичення, КН), другий спрямований на одержання дисперсій з мінімальним розміром вторинних частинок (ультразвукове диспергування, УЗД). При застосуванні ВДО як загущувачів невелика насипна густина є їхньою безумовною перевагою, тому доцільно застосовувати метод КН. Оксид у вигляді порошку за рахунок КН поглинає певну кількість води (без додаткової обробки). Такі дисперсії седиментаційно стійкі і не розшаровуються з часом, тому що ВДО займає весь об’єм дисперсії. Як для кремнезему, так і для ТК спостерігається кореляція між Sпит і об’ємом води (VH2O), що поглинає 1 г оксиду, причому для ТК Sпит зменшується з ростом СTiO2 і відповідно зменшується VH2O. Для вирішення задачі максимального руйнування агрегатів ВДО з метою одержання дисперсій з найменшим розміром вторинних частинок було застосовано УЗД і досліджено зміну розподілу частинок за розміром під дією ультразвуку (УЗ) та агрегативну стійкість одержаних дисперсій. В процесі УЗД за перші ? 12 хвилин відбувається значне зменшення розміру агрегатів (Def), який в подальшому стабілізується, а при тривалій дії УЗ може навіть збільшуватися (рис. , а). Це можна представити встановленням рівноваги між процесами руйнування і утворення агрегатів. Для дисперсій ВДО характерною є не монодисперсна структура з певним значенням Def, а полідисперсна, яка визначається співвідношенням первинних частинок і агрегатів різного розміру, і уявлення про яку можна одержати з діаграм розподілу частинок за розміром (рис. , б).
Дослідження агрегативної стійкості показало, що досягнута в процесі УЗД рівновага між процесами агрегації і дезагрегації порушується одразу після припинення дії УЗ, і значення Def зростають на протязі певного часу до встановлення нової рівноваги. Час встановлення рівноваги і рівноважне значення Def залежить від природи ВДО, Sпит, концентрації дисперсії, значення рН і присутності солі.
Рис. . (а) – Залежність Def від тривалості УЗД і (б) – розподіл частинок за розміром для дисперсій ВДК з різною Sпит.
Значення pH несуттєво впливають на величину Def в дисперсіях ВДК і АК, але в дисперсіях TK розмір агрегатів при значеннях рН < pHІЕТ(TiO2) суттєво перевищує розмір агрегатів в нейтральному та лужному середовищах. Вплив солей різного катіонного і аніонного складу було досліджено для дисперсій ВДО з різною концентрацією твердої фази, яку змінювали шляхом розведення вихідних 3мас.) дисперсій розчинами солей (рис. ). За відсутності солі (в дистильованій воді) сам процес розведення викликає агрегацію частинок, причому процес агрегації залежить як від природи оксиду, так і від Sпит. Присутність будь-якої солі посилює агрегацію частинок в дисперсії, причому для дисперсій А-300 агрегуюча дія солі посилюється в ряду NaClO4 < KClO4 ? CsCl < NaCl. Коагулююча дія солі пов’язана, по-перше, зі зменшенням потенціалу ш і стисненням подвійного електричного шару (ПЕШ) під дією катіонів і, по-друге, з хаотропним впливом аніонів на воду. При старінні одержаних дисперсій відбувається подальша агрегація частинок, інтенсивність якої залежить від концентрації дисперсії і природи солі. Чим менша концентрація дисперсії, тим швидше встановлюється рівновага в системі. У випадку TK значення Def експоненційно збільшується зі зменшенням концентрації при розведенні, але на відміну від ВДК після витримки протягом 24 годин подальшого збільшення Def не відбувається, тобто дисперсії ТК агрегативно стабільні при будь-якій концентрації і в присутності будь-якої солі. В дисперсіях АК будь-яка сіль викликає миттєву коагуляцію частинок і розшарування дисперсій.
Рис. . Зміна Def в процесі розведення (Р) 3мас.) дисперсій розчинами різних солей і старіння (С) розведених дисперсій: (а) А-300, (б) – ТК20.
РОЗДІЛ . Структурно-механічні та електрофізичні властивості індивідуальних та бінарних пірогенних оксидів
В четвертому розділі наведено результати досліджень структурно-механічних і електрофізичних властивостей водних дисперсій пірогенних оксидів, а також дослідження структури приповерхневої води в дисперсіях методами ТСД і 1Н ЯМР спектроскопії.
Відмічено різну реологічну поведінку для дисперсій з мінімально зруйнованою структурою (приготовлених методом КН) і після УЗД. Після УЗД дисперсії ВДК поводять себе як вільнодисперсні системи, а в дисперсіях ВДК, одержаних методом КН, в’язкість зменшується зі збільшенням градієнту швидкості зсуву г, що характерно для структурованих рідин (рис. ). Зростання в’язкості в режимі зменшення г характеризує тиксотропні властивості ВДК, тобто здатність відновлювати зруйновані коагуляційні контакти. Взаємодія між частинками в дисперсіях ВДО відбувається через тонкі прошарки води і при достатніх концентраціях приводить до утворення коагуляційної структури в дисперсії. Критична концентрація структуроутворення (ККС) для дисперсій А-300, визначена за значеннями структурно-механічних характеристик в стані статичної рівноваги (модулів Е, Е1 і Е2), значеннями в’язкості в стані динамічної рівноваги (з) (табл. ) і візуально _за втратою лекгкоплинності, складає 10мас.). Для бінарних АК і ТК також характерні тиксотропні властивості, причому вони тим більші, чим більша Sпит оксиду і концентрація дисперсії (рис. , а). З ростом концентрації дисперсії взаємодія між частинками посилюється, що може приводити до реопексії – збільшення в’язкості в процесі вимірювання при постійному градієнті швидкості зсуву (рис. , б).
Рис. . Залежність в’язкості (з) від градієнту швидкості зсуву (г) в часі (t) для 8мас.) дисперсій А-300: 1- одержаних методом КН, 2 – після 5 хвилин УЗД. | Таблиця 2
Структурно-механічні властивості водних дисперсій кремнезему А-300
СА-300, мас.%
h, мПа с
Е1, кПа
Е2, кПа
Е, кПа
0
1
-
-
-
1
1,2
-
-
-
3
1,4
-
-
-
6
3,5
0,7
0,04
0,04
8
19
13
5,2
3
10
25
45
40
21,5
15
85
172
430
123
20
197
225
2021
202
Полімери різної природи, солі та інші домішки можуть як посилювати взаємодію між частинками в дисперсії, так і послаблювати її. В присутності осеїну спостерігаємо суттєве посилення взаємодії між частинками в дисперсії А-300, що виражається в більшій в’язкості цих дисперсій і реопексній поведінці (рис. 7, а). Енергія активації руйнування міжагрегатних зв’язків (Еа) суттєво збільшується (рис. , б).
Рис. 6. (а) Тиксотропна і (б) реопексна поведінка дисперсій пірогенних оксидів.
Рис. 7. (а) Залежність в’язкості (з) від градієнту швидкості зсуву (г) в часі (t) для 8 % дисперсій А-300 в присутності осеїну та ПВП і (б) – енергія активації (Еа) руйнування міжчастинкових зв’язків при реологічних дослідженнях.
Для дослідження структури і властивостей граничної води було застосовано методи 1Н ЯМР і ТСД спектроскопії. Енергія деполяризації диполів води, яка має різні структурні властивості (різну кількість і енергію водневих зв’язків) є різною, тому за умови кооперативного характеру релаксації піки ТСД відносяться до кластерів води, які характеризуються середньою кількістю і енергією водневих зв’язків на кластер.
Для чистої дистильованої води відмічено досить інтенсивний пік при Т ,5 К. Поява і збільшення концентрації ВДК приводить до суттєвої зміни структури води в дисперсіях, яка проявляється в ТСД-спектрах зменшенням першого низькотемпературного піку (120-126 К), підвищенням інтенсивності третього піку (? К), який відповідає приповерхневим кластерам води, і збільшенням інтенсивності високотемпературного піку (> К), що відноситься до кластерів води, з поверхнею не зв’язаних, але просторово обмежених за рахунок утвореної твердою фазою структури в дисперсіях (рис. , а). Подібні закономірності спостерігаються при збільшенні Sпит ВДК в дисперсіях однакової концентрації. Данні 1Н ЯМР спектроскопії демонструють зменшення товщини незамерзаючого шару води зі збільшенням концентрації ВДК, що свідчить про зростання ступеню взаємного перекриття гідратних оболонок навколо частинок кремнезему.
Рис. . (а) – ТСД-спектри дисперсій кремнезему А-300 різної концентрації, (б) –товщина шару незамерзаючої води в дисперсіях А-300 різної концентрації.
Природа активних поверхневих центрів бінарних ВДО суттєво впливає на міжфазні процеси завдяки тому, що ці центри можуть формувати водневі зв’язки, сильніші за силанольні. Спостерігаються значні відмінності між ТСД-спектрами дисперсій АК і ВДК, особливо в низькотемпературній ділянці, яка відповідає приповерхневій воді (рис. , а).
В дисперсіях TiO2 і ТК в низькотемпературній ділянці ТСД-спектру спостерігається пік, який відсутній в ТСД-спектрах дисперсій ВДК, що свідчить про суттєвий вплив TiO2 в ТК на взаємодію поверхні бінарного оксиду з водою. Зі збільшенням вмісту TiO2 в ТК початок протонної провідності (якому відповідає високотемпературна ділянка з постійним кутом нахилу) зміщується в бік менших температур (рис. , б).
Рис. 9. ТСД-спектри (а) 3 % (мас.) дисперсій АК і (б) 7(мас.) дисперсій ТК.
Електрофізичні властивості дисперсій пірогенних оксидів обумовлюються утворенням на їх поверхні електричного заряду. Механізм утворення заряду на поверхні ВДО визначають активні центри поверхні, природа і концентрація яких залежить від присутності другого оксиду. Потенціалвизначаючими іонами будуть іони, що впливають на ступінь дисоціації OH-груп, а саме H+ і OH–, тому густина поверхневого заряду залежить від рН (рис. ): |
(1)
(2) |
(3)
(4)
Рис. . Залежність густини поверхневого заряду у0 (а) ТК і (б) АК від рН.
Саме густиною поверхневого заряду і будовою ПЕШ визначаються величини ж-потенціалів, які для індивідуальних оксидів суттєво різняться. Для всіх індивідуальних оксидів знак z-потенціалу змінюється при проходженні через ІЕТ. z-потенціали бінарних оксидів (ТК і АК), на відміну від індивідуальних, від’ємні у всьому досліджуваному діапазоні pH (рис. ), що пояснюється взаємним впливом ділянок з різною природою поверхні і появою нових бренстедівських центрів Si-O(H)-Ti і Si-O(H)-Al.
Електрофізичні властивості дисперсій індивідуальних і бінарних ВДО визначаються природою поверхні, Sпит і концентрацією ВДО. Питома електропровідність, яка визначається об’ємним і поверхневим ефектами, залежить від природи поверхні (як постачальника вільних і зв’язаних зарядів) і збільшується з ростом Sпит.
Рис. . Залежність z-потенціалу алюмо- і титанокремнеземів від рН.
РОЗДІЛ 5. Іонообмінні і фотокаталітичні властивості пірогенних оксидів
В п’ятому розділі розглянуто особливості іонообмінних реакцій з участю пірогенних індивідуальних та бінарних оксидів, а також досліджено фотокаталітичні властивості пірогенних і нашарованих ТК.
Іонообмінний механізм адсорбції іонів металів залежить від ступеню дисоціації ОН-груп на поверхні і густини поверхневого заряду.
(5)
Відмічено, що модифікування кремнезему Al2O3 та TiO2, яке приводить до появи на його поверхні сильних кислих бренстедівських центрів Si-O(H)-Al чи Si-O(H)-Ti, суттєво підвищує адсорбційну здатність цих оксидів порівняно з ВДК. Концентрація цих центрів залежить від концентрації другого оксиду на поверхні, а також структури і розміру його ділянок (місткові центри утворюються переважно в ділянках бінарних оксидів, структура яких відповідає структурі твердих розчинів, або на границі ділянок другого оксиду з кремнеземом). Тому спостерігається кореляція максимальної адсорбції Pb(II) на бінарних АК з поверхневим вмістом алюмінію і адсорбції Ni(II) на ТК з вмістом титану (рис. ).
Дослідження фотокаталітичної активності пірогенного TiO2 і бінарних титанокремнеземів (ТК), одержаних різними методами (пірогенним і нашарування), показало, що фотокаталітичні властивості ТК обумовлені анатазом і залежать як від вмісту діоксиду титану на поверхні ТК, так і від розміру його кристалітів: чим менший розмір і більша кількість кристалітів TiO2, тим вища фотокаталітична активність ТК. Найактивнішими виявились зразки, одержані методом нашарування з газової фази, внаслідок того, що в них весь TiO2 знаходиться на поверхні у вигляді кристалітів анатазу невеликого розміру (табл. ). Фотокаталітична активність аморфного TiO2 невисока.
Рис. . Залежність (а) максимальної адсорбції Pb(II) і вмісту Al на поверхні від загального вмісту Al2O3 в АК і (б) максимальної адсорбції Ni(II) і вмісту Ti на поверхні від загального вмісту TiO2 в ТК.
Таблиця
Характеристики зразків ТК та константи швидкості реакції фотоокиснення метиленового блакитного (МБ) (К)
Зразок | Sпит,
м2/г | СTiO2,
% мас. | СTi
повер.шар, % ат. | Розмір кристалітів | К, привед.до
1 г TiO2
(хв)1
Анатаз | Рутил
TiO2 пірогенний | 50 | 100 | 31,5 | 23 нм
(70 %) | 42 нм (30 %) | 0,066
AТК50 пірогенний | 38 | 50 | 11,1 | 24 нм | 30 нм | 0,048
TК20 пірогенний | 86 | 20 | 6,5 | 12 нм | немає | 0,19
ТК-2,5 нашарований | 270 | 2,5 | весь TiO2 | < 12 нм | немає | 1,36
ВИСНОВКИ
1. Проведено системний аналіз впливу вторинної структури пірогенних оксидів на їхні властивості в газовому (адсорбція азоту) і водному середовищах (реологічні характеристики). Вторинну структуру описано через модель пустот між сферичними частинками і розраховано розподіл пор за розміром. Встановлено, що зі збільшенням питомої поверхні спостерігається загальна тенденція до зростання загального об’єму пор і зменшення їх радіусу при зростанні агрегованості, а сорбційний об’єм високодисперсних оксидів складає менше 1 см3/г при загальному об’ємі пустот 15-25 см3/г.
2. Методами мікрокалориметрії, термостимульованої деполяризаційної та 1Н ЯМР спектроскопії встановлено, що природа і концентрація активних центрів поверхні високодисперсних оксидів визначають інтенсивність їхньої взаємодії з водою та структуру приповерхневих гідратних шарів. Теплота змочування високодисперсного кремнезему визначається гідратацією неіонних полярних центрів і лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні. Наявність місткових активних центрів Al-О(Н)-Si та Ti-О(Н)-Si підвищує гідрофільність високодисперсних оксидів: для титанокремнеземів спостерігається синергетичний ефект – теплоти змочування титанокремнеземів (максимальна для ТК65 0,4 Дж/м2) більші за відповідні величини для індивідуальних TiO2 (0,22 Дж/м2) і SiO2 (0,18 Дж/м2). Гідрофільні властивості алюмокремнеземів корелюють з поверхневою концентрацією Al2O3 – максимальна величина теплоти змочування (0,34 Дж/м2) спостерігається при поверхневому вмісті алюмінію 34 ат.
3. Виявлено кореляцію між густиною поверхневого заряду бінарних оксидів, їх адсорбційною здатністю до іонів металів та поверхневим вмістом другого оксиду (Al2O3, TiO2). Адсорбція Pb(II) зростає зі збільшенням поверхневої концентрації Al в алюмокремнеземах, яка нелінійно залежить від загального вмісту Al2O3, а адсорбція Ni(II) збільшується з ростом поверхневої концентрації TiO2 в титанокремнеземах.
4. Вперше виявлено фотокаталітичну активність пірогенних титанокремнеземів. Встановлено, що фотокаталітичні властивості титанокремнеземів визначаються анатазом і вони тим вищі, чим більший вміст TiO2 в поверхневому шарі бінарного оксиду, менший розмір його кристалітів та більша їх кількість. При порівнянні фотокаталітичних властивостей пірогенних і нашарованих титанокремнеземів встановлено, що таким характеристикам найкраще відповідають нашаровані титанокремнеземи з вмістом TiO2 5 мас.
5. Встановлено, що структурно-механічні властивості дисперсій високодисперсного кремнезему і бінарних оксидів подібні і для бінарного оксиду не залежать від природи другого оксиду. Тиксотропні властивості високодисперсного кремнезему і бінарних оксидів посилюються з ростом питомої поверхні, а величина в’язкості дисперсій визначається переважно вторинною структурою. Для високодисперсного кремнезему з питомою поверхнею 492 м2/г в’язкість 7,4 % (мас.) дисперсії в 1,5 рази вище, ніж для кремнезему з питомою поверхнею 52 м2/г за рахунок більшої кількості води, яка зв’язана з поверхнею і утримувана всередині агрегатів.
6. Встановлено, що вплив полівінілпіролідону і осеїну на структурно-механічні властивості і міжчастинкову взаємодію в дисперсіях високодисперсних оксидів визначається їх природою. Осеїн, функціональні групи якого здатні утворювати водневі зв’язки не тільки з Si-OH групами, але й між собою, посилює міжчастинкову взаємодію в дисперсіях, а полівінілпіролідон, який взаємодіє тільки з Si-OH групами, послаблює її. Величина модуля швидкої еластичної деформації дисперсій високодисперсного кремнезему зростає зі збільшенням концентрації осеїну і зменшується зі збільшенням концентрації полівінілпіролідону.
7. Дослідженнями електрофізичних властивостей дисперсій високодисперсних оксидів встановлено, що на їхню питому електропровідність впливає природа поверхні (як постачальника вільних і зв’язаних зарядів в системі); цей вплив посилюється з ростом питомої поверхні і концентрації дисперсій. В дисперсіях кремнезему питома провідність з ростом частоти від 0,1 кГц до 1 МГц зростає у 2,5-5 разів, а в дисперсіях бінарних оксидів – більш ніж у 10 разів.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1.
Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Marciniak M., Voronin E.F., Chuiko A.A. Characterization of Fumed Alumina/Silica/Titania in the Gas Phase and Aqueous Suspension // J. Colloid and. Interface Sci. – 1999. – V. 220, № . – P. 302-323.
Здобувачем здійснено дослідження електрофізичних властивостей водних дисперсій потрійних алюмотитанокремнеземів методом діелектричної релаксаційної спектроскопії.
2.
Gun'ko V.M., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Stukalina N.G., Gerashchenko I.I., Zarko.I., Tischenko V.A., Goncharuk E.V. and Chuiko A.A., Interaction of Proteins and Substituted Aromatic Drugs with Highly Disperse Oxides in Aqueous Suspensions // Colloid. Surf. A. – 2000. – V. 167, № . – P. 229-243.
Здобувачем досліджено електрофізичні властивості водних дисперсій ВДО методом діелектричної релаксаційної спектроскопії.
3.
Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф., Гончарик В.П., Касперський В.О., Кожара Л.І., Гончарук О.В., Чуйко Н.О. Структурно-механічні властивості гелю високодисперсного кремнезему в геосені // Фарм. журн. – 2000. – № 4. – С. 56-59.
Здобувачем проведено дослідження структурно-механичних властивостей дисперсії ВДК в геосені в статичних і динамічних умовах.
4.
Гончарук Е.В., Паховчишин С.В., Зарко В.И., Гунько В.М.. Свойства водных суспензий высокодисперсного кремнезема в присутствии поливинилпирролидона // Коллоидн. журн. – 2001. – Т. 63, № 3. - С. 313-319.
Здобувачем здійснено модифікування ВДК полівінілпіролідоном і досліджено реологічні властивості водних дисперсій ВДК з ПВП.
5.
Гунько В.М., Зарко В.И., Туров В.В., Гончарук Е.В., Воронин Е.Ф., Казакова О.А. Водородные связи на границе раздела кремнезем–поливинилпирролидон – вода // Теорет. и эксперим. химия – 2001. – Т. 37, № . – С. 75-79.
Здобувачем здійснено модифікування кремнезему ПВП і досліджено методом ТСД структуру води на межі розподілу фаз ВДК–ПВП–вода.
6.
Gun'ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Turov V.V., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., and Klyueva A.V. Fumed Silicas Possessing Different Morphology and Hydrophilicity // J. Colloid and Interface Sci. – 2001. – V. 242, № . – P. 90-103.
Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій ВДК з різними структурними характеристиками методом ЛКС.
7.
Гончарук О.В., Паховчишин С.В., Гунько В.М., Зарко В.І., Миронюк І.Ф. Роль структурно-механічного бар’єру в водних дисперсіях гідрофільного/гідрофобного ВДК //Укр. хім. журн.– 2001.– Т. 67, № .– C.36-39.
Здобувачем досліджено структурно-механічні і електрофізичні властивості систем гідрофільний кремнезем гідрофобний кремнезем вода.
8.
Gun'ko V.M., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Mironyuk I.F., Gerashchenko I.I, Goncharuk E.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., Klyueva A.V. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // Langmuir – 2002. – V. , № . – P. 581-596.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій ВДК в присутності ПВП, альбуміну та етонію методом ЛКС.
9.
Gun'ko V.M., Voronin E.F., Zarko V.I., Goncharuk E.V., Turov V.V., Pakhovchishin S.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of poly(vinyl pyrrolidone) with fumed silica in dry and wet powders and aqueous suspensions // Colloid. Surf. A. – 2004. – V. 233, № . – P. 63-78.
Здобувачем досліджено реологічні властивості водних дисперсій ВДК в присутності ПВП і структуру води в них методом ТСД.
10.
Gun'ko V.M., Zarko V.I., Mironyuk I.F., Goncharuk E.V., Guzenko N.V., Borysenko M.V., Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Janusz W., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Grzegorczyk W., Matysek M., Chibowski S. Surface electric and titration behaviour of fumed oxides // Collids Surf. A. – 2004. – V. 240, № 1. – P. 9-25.
Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій кремнезему і бінарних алюмо- і титанокремнеземів методом ЛКС.
11.
Gun’ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Nechiporuk Yu., Kulik T.V., Palyanytsya B.B., Pakhovchishin S.V., Vlasova N.N., Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Chuiko A.A., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Leboda R., Morphology and surface properties of fumed silicas // J. Colloid and Interface Sci.– 2005. – V. 289, № 2. – P. 427-445.
Здобувачем проведено дослідження стану міжфазної води в дисперсіях ВДК з різною Sпит і різною концентрацією твердої фази методом ТСД.
12.
Gun’ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V., Novza A.A., Turov A.V., Chuiko A.A. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic interfaces // J. Colloid and Interface Sci. – 2005. – V. 118, № 1. - P. 125-172.
Здобувачем здійснено дослідження стану міжфазної води в дисперсіях ВДК з різною концентрацією твердої фази за допомогою методу ТСД.
13.
Гончарук Е.В., Мищенко В.Н., Зарко В.И., Гунько В.М. Влияние состава и строения титанокремнеземов на их фотокаталитическую активность в реакции деструкции метиленового голубого // Теорет. и эксперим. химия – 2006. – Т. 2, № 1. – С. 23-28.
Здобувачем проведено експериментальне дослідження адсорбції МБ на титанокремнеземах, фотокаталітичної деструкції МБ в присутності пірогенних і CVD-ТК і розрахунки констант швидкості реакцій.
14.
Паховчишин С.В., Гунько В.М., Гриценко Е.В. (Гончарук Е.В.) Влияние поливинилпирролидона на реологические свойства водных дисперсий пирогенного кремнезема // Периодический сборник научных трудов “Вибротехнология”. Одесса. – 1998. – Т. 2 – С. 80-85.
Здобувачем здійснено модифікування пірогенного кремнезему ПВП і досліджено реологічні властивості водних дисперсій кремнезему з ПВП.
15.
Gun'ko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Janusz W., Chibowski S., Chuiko A.A. Structural and Adsorptive Features of Fumed Silicas Synthesized under Varied Conditions // Chemistry, Physics and technology of surfaces. Editor-in-Chef Chuiko A.A. – 2001. – № 4-6. – P. 20-34.
Здобувачем досліджено розподіл частинок за розміром в водних дисперсіях ВДК з різними структурними характеристиками методом ЛКС.
16.
Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Vlasova N.N., Voronin E.F., Gerashchenko I.I., Golovkova L.P., Goncharuk E.V., Leboda R., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of Bioactive Compounds with Highly Disperse Oxides in Aqueous Suspension // Chemistry, Physics and technology of surfaces. Editor-in-Chef Chuiko A.A. – 2001. – № 4-6. – P. 310-331.
Здобувачем досліджено реологічні властивості, розподіл частинок за розміром і властивості приповерхневих шарів води в водних дисперсіях ВДК в присутності ПВП.
17.
Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov.M., Goncharuk.V., Voronin E.F. Fumed Alumina/Silica/Titania // IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications – 1999. – Lublin, Poland. – Р.O-1.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій бінарних (AK, TK) та потрійного Al2O3/TiO2/SiO2 пірогенних оксидів методом ЛКС.
18.
Gun'koZarkoVoroninTurovGerashchenkoGoncharuk, PakhlovGuzenkoLebodaSkubiszewska-ZiкbaJanuszChibowski S. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications – Odessa, Ukraine – 2001.– P. .
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій ВДК в присутності ПВП, альбуміну та етонію методом ЛКС.
19.
Gun'ko V.M., MironyukZarkoGoncharuk, BorysenkoLebodaSkubiszewska-ZiкbaCharmasJanuszChibowski S. Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Titania/Silica and Alumina/Silica/Titania at High Concentration of Titania // VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications – Odessa, Ukraine– 2001.– P. .
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій бінарних алюмо- та титанокремнеземів методом ЛКС.
20.
Gun'koTurovLebodaZarkoMironyukGoncharuk E.V. Experimental and Theoretical Investigations of Interfacial Water at Surface of Unmodified and Modified Silica // An International Conference on Silica Science and Technology “Silica 2001” – Mulhouse, France – 2001. – P.160.
Здобувачем проведено дослідження структури і властивостей міжфазної води в дисперсіях ВДК та алюмо- та титанокремнеземемів методом ТСД.
21.
Gun’koZarkoTurovLebodaGoncharuk, VoroninMironyukChuikoUnmodified and Modified Fumed Oxides // International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application”– Kiev, Ukraine– 2002.– P.21-22.
Здобувачем досліджено розподіл частинок за розміром в дисперсіях ВДК в розчині етанолу методом ЛКС.
22.
Gun'koZarkoTurovGoncharuk, Leboda Interfacial Water on Unmodified and Modified Metal Oxides // Physics of Liquid Matter: Modern Problems, September – Kiev, Ukraine – 2001. – P.149.
Здобувачем досліджено властивості води на межі розподілу фаз ВДК-ПВП-вода методом ТСД.
23.
Gun'ko.M., Zarko.I., Leboda., Turov.V., Skubiszewska-Ziкba., Marciniak., Goncharuk.V., Kazakova.A., Janusz., Chibowski., Charmas. Structural Heterogeneity of Fumed Oxides and Pyrocarbon-Fumed Oxides and its Impact on the Aqueous Suspension Characteristics // Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids” – Krakow, Poland – 2001. – P. 35-36.
Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій індивідуальних, бінарних та потрійних ВДО методом ЛКС.
24.
Gun'ko.M., Zarko.I., Turov.V., Voronin E.F., Goncharuk.V., Mironyuk.F., Chuiko A.A., JanuszLeboda Chibowski. Connection between structural and adsorptive characteristics of fumed oxides and their efficiency in environmental and human protection applications // NATO advanced Research Workshop “Role of interfaces in environmental protection” – Miskols, Hungary – 2002. – P. 11-12.
Здобувачем досліджено властивості водних дисперсій ВДК і складних Al2O3/SiO2, TiO2/SiO2 та Al2O3/TiO2/SiO2 пірогенних оксидів (індивідуальних та в присутності полімерів та білків) методом ЛКС.
25.
Andriyko., Goncharuk., Gun’ko., Zarko. States of water at the interfaces nanoxides-water // Abstracts of the International Conference „Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” – Kyiv, Ukraine – 2005. – P. 129.
Здобувачем проведено дослідження стану міжфазної води в дисперсіях ВДК та алюмо- і титанокремнеземів різної концентрації методом ТСД.
26.
Andriyko L., Goncharuk E., Gun’ko V., Zarko V., Matysek M., Skwarek E., Janusz W. Influence of nature of the surface active sites of highly dispersed oxides on the heavy metals ion adsorption // Abstracts of the International Conference NATO Advanced Research Workshop: Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Enviromental Protection – Kyiv, Ukraine – 2005. – Р. 60.
Здобувачем досліджено густину поверхневого заряду ВДО, а також проведений аналіз результатів адсорбції іонів важких металів на поверхні ВДО.
АНОТАЦІЇ
Гончарук О.В. Електрофізичні та структурні властивості моно- та біфазних оксидів кремнію, титану та алюмінію. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Інститут хімії поверхні Національної академії наук України, Київ, 2006.
Дисертацію присвячено встановленню та систематичному дослідженню взаємозв’язку між складом, будовою поверхні і морфологією бінарних пірогенних оксидів та електрофізичними і реологічними властивостями їхніх водних дисперсій. Досліджено вплив рН, солей з різним катіонним і аніонним складом та концентраційного фактору на агрегативну стабільність дисперсій індивідуальних і бінарних високодисперсних оксидів.
Методами мікрокалориметрії, термостимульваної деполяризаційної і 1Н ЯМР спектроскопії досліджено взаємодію поверхні високодисперсних
