Чернівецький національний університет

ІМЕНІ Юрія Федьковича

ХАНДОЖКО Олександр Григорович

УДК 621.315.592; 537.635

Надтонкі взаємодії та стан домішок і дефектів

У телуридах свинцю-олова і моноселенідах

індію і галію

01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Чернівці –2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Чернівецькому відділенні Інституту проблем

матеріалознавства НАН України

Науковий консультант | доктор фізико-математичних наук, старший

науковий співробітник,

Слинько Євген Іларіонович, завідувач відділу

вузькозонних напівпровідників Чернівецького

відділення Інституту проблем матеріалознавства

НАН України

Офіційні опоненти | доктор фізико-математичних наук, професор,

Берченко Микола Миколайович, професор кафедри напівпровідникової електроніки національного університету "Львівська політехніка"

доктор фізико-математичних наук, старший

науковий співробітник,

Биков Ігор Павлович, провідний науковий

співробітник Інституту проблем матеріалознавства НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор,

Савчук Андрій Йосипович, завідувач кафедри фізики напівпровідників та наноструктур Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича

Провідна установа | Інститут фізики напівпровідників

ім. В. Є. Лашкарьова НАН України

Захист відбудеться “_23___”_червня____2006 р. о _17__годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 76.051.01 при Чернівецькому національному університеті за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2, тел. (8-0372) 52-52-48.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за адресою 58012, м. Чернівці, вул. Лесі Українки, 23.

Автореферат розісланий “19”__травня___2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми досліджень. Вузькозонні напівпровідники А4В6 та їхні тверді розчини відносяться до найбільш важливих матеріалів сучасної оптоелектроніки. Вони знаходять застосування як приймачі та джерела електромагнітного випромінювання інфрачервоного діапазону спектра, давачі температури і тиску при низьких температурах, систем космічного зв'язку та ін. Перспективними матеріалами оптоелектроніки є також шаруваті сполуки А3В6, які характеризуються нелінійними оптичними властивостями. Крім того, вони широко використовуються як накопичувачі електричної енергії.

Привертає увагу той факт, що ряд домішок, які істотно відрізняються за своїми характеристиками (елементи III групи - Al, Ga, In, перехідні метали - Ti, Cr, Eu, Gd), проявляють загальну властивість у сполуках А4В6 - змінну валентність. Це вказує на важливі особливості кристалічної матриці та її вплив на енергетичний спектр введеної домішки.

Енергія індукованих рівнів залежить як від типу дефекту або домішки, так і від характеру їхньої взаємодії з кристалічним оточенням. У такому випадку важливу роль повинні відіграти радіоспектроскопічні методи дослідження. Адже тільки резонансні методи дозволяють одержати інформацію локального характеру, що стосується, зокрема, надтонких взаємодій, локальної симетрії кристала, точкових дефектів, хвильових функцій електронів.

Дотепер дискусійним залишається питання про локалізацію домішок ІІІ групи в сполуках А4В6. За допомогою ядерного магнітного та електронного парамагнітного резонансів (ЯМР, ЕПР) можна однозначно встановити центральне чи нецентральне положення домішкового іона в кристалічній матриці. Наявність у ядра квадрупольного моменту робить його стан чутливим до симетрії оточуючого кристалічного поля. Через квадрупольне розщеплення спектрів ЯМР можна помітити настільки малі зсуви іона від центрального положення, які не виявляються методами рентгенівської дифракції.

Вже перші дослідження ЯМР у PbTe p-типу виявили контактний характер надтонких взаємодій ядер 207Pb з носіями заряду, чим і було встановлено, що дірки біля вершини валентної зони знаходяться в s-стані. У виродженому матеріалі зсув Найта безпосередньо пов'язаний з густиною станів на рівні Фермі, тому критичні точки зонного спектра повинні проявлятися на його концентраційній залежності. Дослідження вказаної залежності на ядрах 207Pb в PbTe n- і p-типів, а також на 119Sn у SnTe підтвердили цю гіпотезу. Крім того, аналогічна інформація може бути одержана з концентраційної залежності ширини і форми ліній ЯМР.

Пластичність сполук типу А4В6, що спостерігається навіть при кімнатній температурі, робить необхідними дослідження процесів розупорядкування, викликаних механічними впливами. Через релаксацію внутрішніх механічних напруг відбуваються неконтрольовані процеси, наприклад, при виготовленні гетероепітаксійних структур. Тому вивчення процесів старіння вказаних напівпровідників резонансними методами (ЯМР і ЕПР) актуальне.

Висока вибірковість методів ядерного квадрупольного резонансу (ЯКР) та ЯМР, а також їхня чутливість до „повільних” атомних рухів дозволяє вивчати дифузію домішкових атомів у матричному кристалі. Особливий інтерес представляє дифузія іонів Li з малим іонним радіусом, які володіють високою рухливістю і малою енергією активації. Вивчення дифузійних процесів сприяє вирішенню практичних задач. У даний час створені літієві акумулятори на основі інтеркальованих літієм шаруватих кристалів групи GaS.

Дослідження ЯМР у SnTe показали, що зміни в електронній підсистемі кристала починаються раніше, ніж виявляється сегнетоелектричний фазовий перехід (ФП). У спектрі ЯМР 119Sn з пониженням температури спостерігається ряд критичних температур, що не може бути описане моделлю електрон-фононної взаємодії. Останнє дало можливість припустити, що в механізмі структурних перетворень при ФП відіграє роль не тільки електронна підсистема, але й упорядкування власних дефектів кристалічної ґратки.

Зазначимо перспективність робіт, пов'язаних з дослідженнями напівмагнітних напівпровідників. Розвиток сучасних інформаційних технологій потребує розширення такого класу матеріалів, придатних для застосування в спіновій електроніці.

Усе вищеперелічене вказує на актуальність радіоспектроскопічних досліджень станів домішок і дефектів у напівпровідниках типу А4В6 і А3В6, проведених у даній роботі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт Чернівецького відділення Інституту проблем матеріалознавства Національної академії наук України. Наукові дослідження проводилися згідно з темами: “Пошук напівпровідникових кристалів типу А4В6 та А3В6 з максимальною температурою магнітного впорядкування домішок перехідних елементів і рідкісноземельних металів для спінової електроніки (Держ. реєстр. № 0102U003326); “Розробка наукових основ технології вирощування кристалів з магнітними домішками і низькорозмірних структур на їхній основі” (Держ. реєстр. № 0199U003769). Частина методичних розробок виконувалася в рамках наукової діяльності кафедри радіотехніки Чернівецького національного університету за програмами: “Радіоелектронні прилади, пристрої та їх елементна база” (Держ. реєстр. № 0199U001900); “Радіофізичні методи дослідження матеріалів електронної техніки” (Держ. реєстр. № 0102U006604). Дослідні роботи виконувалися також згідно з договором про наукову співпрацю між Чернівецьким національним університетом імені Юрія Федьковича і Чернівецьким відділенням Інституту проблем матеріалознавства НАН України.

Дисертантом досліджувались напівпровідникові матеріали методами радіоспектроскопії, проводилася комп'ютерна обробка спектрів, розроблялася методика експерименту.

Мета дисертаційної роботи: на основі досліджень надтонких взаємодій радіоспектроскопічними методами встановити особливості зонного спектра та динаміку перетворень у системі домішок і дефектів у телуридах свинцю й олова; вивчити стан домішок і дефектів у легованих та інтеркальованих моноселенідах індію та галію.

Задачі дослідження:

- розробити методику детектування ЯМР у напівпровідникових матеріалах з високою електричною провідністю;

- провести дослідження зсуву Найта і форми резонансних спектрів у телуридах свинцю-олова залежно від концентрації носіїв струму;

- вивчити динаміку перетворення в системі активних точкових дефектів у процесі сильної пластичної деформації кристалів PbTe і Pb1-хGeхTe;

- дослідити процеси дифузії іонів Li в кубічних кристалах PbTe і SnTe та шаруватих кристалах GaSe;

- з'ясувати механізми входження домішки Mn в InSe, а також Mn і Gd у телуридах свинцю-олова;

- дослідити вплив умов вирощування та інтеркалювання на формування дефектів упаковки – політипні структури в шаруватих сполуках InSe і GaSe.

-

Об’єкт дослідження – напівпровідникові сполуки телуридів свинцю й олова з кубічною симетриєю та анізотропні шаруваті кристали – моноселеніди індію та галію.

Предмет дослідження – зонний спектр і перетворення в системі домішок і власних дефектів у телуридах свинцю й олова; стан домішок у легованих та інтеркальованих моноселенідах індію та галію.

Методи експериментальних досліджень: ядерний магнітний резонанс (електронно-ядерні взаємодії, рухливість атомів); електронний парамагнітний резонанс (зарядовий стан, спін-спінові взаємодії, локальна симетрія); ядерний квадрупольний резонанс (взаємодія квадрупольного моменту ядра з градієнтом електричного поля); ефект Хола і геліконний резонанс (визначення кінетичних параметрів напівпровідникових матеріалів).

Наукова новизна одержаних результатів

1. Уперше за концентраційною залежністю зсуву Найта, ширини і форми ліній ЯМР установлені критичні точки в зонному спектрі PbTe і SnTe, які пов'язані з перетворенням топології поверхні Фермі із зростанням концентрації носіїв струму, аж до граничних значень.

2. Уперше методом ЯМР встановлено “розм'якшення” кристалічної ґратки в SnTe при концентрації носіїв заряду р6·1019см-3, яке викликане послабленням металевого зв'язку та нецентральним положенням атома олова.

3. Уперше методами ЯМР і ЕПР проведено комплексне дослідження впливу пластичної деформації на стан власних точкових дефектів у твердих розчинах на основі телуриду свинцю. Показано, що в результаті сильної пластичної деформації відбувається процес самовпорядкування власних точкових дефектів (VPb, VТе, Pbi).

4. Встановлено, що розширення ліній тонкої структури ЕПР у
Pb1-xSnxTe:Gd зумовлено неоднорідним розподілом магнітної домішки через наявність мікрофаз, збагачених оловом.

5. Встановлена висока рухливість іонів літію в кристалах SnTe:Li, PbTe:Li та інтеркальованому літієм GaSe. Показано, що відмінність у поведінці домішкових систем пов'язана з тим, що в SnTe рух домішкового літію носить тунельний характер, а в PbTe та GaSe переважає дифузійний механізм.

6. Уперше у невідпалених шаруватих кристалах In1-xMnxSe (x=0,0125) встановлено існування двох незалежних магнітних домішкових підсистем – у кристалічному шарі та міжшаровому просторі. При Т<77К та в області кімнатних температур встановлюється тривимірний феромагнітний порядок у кластерах домішкових іонів. Двовимірний феромагнетизм спостерігається в міжшаровому просторі відпалених зразків практично при тих же температурах.

7. Уперше знайдена тонка структура спектрів ЯКР у шаруватих напівпровідниках InSe та GaSe, яка пов'язана з наявністю порядку в структурі політипів.

Практичне значення одержаних результатів

1. Розроблена оригінальна конструкція індукційного датчика спектрометра ЯМР, що дозволяє підвищити довготривалу стабільність розв'язки приймальної та передаючої котушок при підвищених рівнях радіочастотного поля.

2. Автодинний спін-детектор, створений за симетричною схемою витокового повторювача, дозволяє послабити вплив зовнішніх завад і збільшити відношення сигнал/шум у широкому діапазоні температур 4,2-400К.

3. Запропоновано використовувати спектрометр ЯМР для визначення рухливості та концентрації носіїв у напівпровідниках за зміною частоти автодинного спін-детектора в області геліконного резонансу.

4. Запропонована методика безконтактного визначення концентрації носіїв і областей із різним типом провідності в твердих розчинах на основі PbTe (за концентраційною залежністю зсуву Найта).

5. На основі ЯМР запропонований метод контролю процесу інтеркаляції легкими домішками (Li, Na) шаруватих матеріалів.

6. Ефект самокомпенсації вільних носіїв струму, що спостерігається методами ЯМР і ЕПР, може бути використаний для контролю механічних напруг і пластичної деформації на межах розділу епітаксійних гетероструктур.

Особистий внесок здобувача Автором проведений аналіз наукової літератури за темою досліджень і визначена стратегія у виборі методики і об'єктів експериментального дослідження напівпровідникових матеріалів методом ЯМР, ЕПР та ЯКР [1,5,7,17,19-21,25,27,32]; висунута ідея щодо поліпшення чутливості індукційного датчика сигналів ЯМР [16,26]; розроблено спін-детектори для низькотемпературних вимірювань ЯМР [18,24,28] та ЯКР [11,15,19]; запропонована оригінальна методика визначення кінетичних параметрів напівпровідників методом геліконних хвиль [17]; дано пояснення двокомпонентних спектрів ЕПР у системах In1-хMnхSe [3,4]; проведені вимірювання концентраційної залежності зсуву Найта і форми ліній ЯМР у телуридах свинцю, олова, германію та запропонована інтерпретація результатів [12,20,31]; знайдена рухливість домішкових іонів Li в телуридах свинцю й олова, а також у шаруватому напівпровіднику GaSe [10, 22,29]; проведені вимірювання ЕПР Gd3+ в телуридах свинцю-олова і запропонована інтерпретація результатів експерименту [6,8,9,13]; досліджені спектри ЯКР в InSe і GaSe [10,14].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювалися на: „Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах” (Казань, 1984 р.), XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Чернівці, 1986 р.), V Всесоюзній конференції „Тройные полупроводники и их применение” (Кишинев, 1987 р.), II Всесоюзному семінарі „Примеси и дефекты в узкозонных полупроводниках” (Павлодар, 1989 р.), XII Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Київ, 1990 р.), III Всесоюзній конференції “Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Чернівці, 1991р.), First International Conference on Material Science Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Chernivtsi, 1994), ІІ міжнародному Смакуловому симпозіумі “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики” (Тернопіль, 2000 р.), “21st International Conference on Defects in Semiconductors ICDS XXI” (Giessen, Germany 2001), XXXI Congress Ampere “Magnetic Resonance and Related Рhеnоmеnа” (Poznan, Poland 2002), 8th International workshop on electron magnetic resonance disordered systems, EMARDIS-03 (Sofia-Boyana, Bulgaria, 2003), VIII, IX і Х Міжнародних конференціях по фізиці і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2001, 2003, 2005 рр.), а також на щорічних конференціях науково-викладацького складу Інституту телекомунікацій, радіотехніки і електронної техніки (Львів, 2000-2005 рр.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 32 публікаціях, у тому числі: 24 публікації у наукових спеціалізованих виданнях України та інших країн, перелік яких затверджений ВАК України; 3 авторські свідоцтва і 5 публікацій в інших виданнях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків і списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації - 301 сторінка, містить 128 рисунків і 8 таблиць. Список використаних джерел налічує 280 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертації, мета і задачі досліджень, наукова новизна одержаних результатів, а також їхне практичне значення.

В першому розділі розглянуті проблеми, пов'язані з детектуванням ЯМР ізотопів з великими зарядовими числами в напівпровідниках з високою провідністю. Обґрунтовані переваги застосування стаціонарного методу спостереження резонансних спектрів порівняно з імпульсними методами. Зокрема, для отримання сигналів ЯМР достатньої інтенсивності необхідні радіочастотні імпульси великої потужності, що приводить до перехідних процесів, які важко усуваються, і нерівноважних теплових умов на зразку. Використання ж відносно малих рівнів радіочастотного поля Н1 при неперервному опромінюванні зразка дає більш об'єктивну інформацію про фізичні властивості напівпровідникового кристала порівняно з імпульсним методом ЯМР.

Для проведення низькотемпературних досліджень ЯМР був розроблений автодинний детектор резонансних сигналів, схема і конструкція якого побудована симетрично щодо загальної шини заземлення. Розвитком конструкції спін-детектора з'явилися варіанти охолоджуваної частини пристрою, призначеної для роботи з рідким гелієм.

Проведено аналіз схемотехніки автодинного спін-детектора із застосуванням малосигнальної еквівалентної схеми, знайдено залежність чутливості автодину від рівня в.ч. напруги і добротності коливального контура, де розміщується зразок. Визначений коефіцієнт шуму автодинного детектора як вхідного пристрою спектрометра, який при добротності коливального контура Qk=95 склав величину Fa=5,6 дБ.

Індукційні давачі на основі схрещених котушок дозволяють реалізувати найбільшу чутливість у спектрометрах ЯМР, яка обмежена тільки тепловими шумами. Разом з тим, утримання балансу (при підвищених рівнях радіочастотного поля Н1) на приймальній котушці із зразком вимагає надзвичайно жорсткої механічної конструкції та температурної стабільності пристрою. На відміну від гвинтоподібного намотування [1*], приймальна котушка була виконана у вигляді плоских витків, жорстко укладених у канавки каркасу з кварцового скла. Використання модифікованого давача дозволило досягти стійкого амплітудного та фазового балансу при напруженостях в.ч. поля Н1?0,3 Гс на частоті 13,495 МГц. У цьому випадку стало можливим досліджувати широкі лінії ЯМР ізотопів зі слабкою інтенсивністю сигналів.

Далі описана методика дослідження ЯМР в об'ємних зразках з високою електричною провідністю і запропонований спосіб контролю кінетичних параметрів напівпровідникових матеріалів за допомогою геліконного резонансу.

Відомо, що для ослаблення впливу скін-ефекту спостереження ЯМР, ЯКР або ЕПР у матеріалах з високою провідністю часто проводять на порошкових зразках. Проте подрібнення монокристалів на порошок приводить до спотворення первинної фізичної інформації. Для подолання даної проблеми виготовлялися зразки у вигляді пластин прямокутної форми, товщина яких порівнянна з товщиною скін-шару (100–300 мкм). Одна або декілька пластин розміщувалися в приймальній котушці індукційного давача спектрометра ЯМР у такий спосіб, щоб зовнішнє магнітне поле (Но) було нормальне до площини пластини, а високочастотне (Н1) – уздовж її площини. В цьому випадку вплив зразка на баланс схрещених котушок мінімальний, особливо при плоскій формі витків приймальної котушки. Спостереження спектрів здійснюється на сигналі дисперсії ч?, оскільки тут найменш відчутне насичення резонансу і суттєво ослаблена паразитна амплітудна модуляція. Для пригнічення залишкових низькочастотних наведень, які викликані модуляцією магнітоопору об'ємного зразка, вводиться компенсуюча напруга на частоті модуляції магнітного поля Н0.

При одночасній дії Н1 і Н0 глибина проникнення радіочастотного поля в товщину електропровідного зразка збільшується за рахунок геліконної хвилі. Якщо досягнуті умови розмірного резонансу, то екрануючі властивості електропровідного зразка послаблюються настільки, що його можна вважати “прозорим” для прикладеного радіочастотного поля. Взаємодія ядерних спінів із геліконною хвилею за таких умов дозволяє одержати підсилення сигналу ЯМР, яке визначається співвідношенням [2*]:

, (1)

де - відношення сигнал/шум у разі ядерно-геліконної взаємодії, - сигнал/шум у скін-шарі без взаємодії, щс – частота циклотронного резонансу, ф – час релаксації носіїв. Максимальний ефект підсилення досягається при рівності частот геліконної хвилі (щН) та ЯМР (щ0), а також при однаковому напрямку обертання геліконів і прецесії ядерних моментів. Такі умови реалізуються для ядер 207Pb в PbTe p-типу і ядер 125Te в матеріалі з n-типом провідності, де напрямки обертання геліконної хвилі та прецесії ядерного моменту збігаються.

Структура спектрометра ЯМР дозволяє без ускладнень реєструвати геліконний резонанс у напівпровідникових пластинах. За допомогою модуляційної методики можна записати перші та другі похідні кривої геліконного резонансу із добротністю Q і резонансним значенням поля Br. Одержані параметри дозволяють легко знайти концентрацію (p або n) і рухливість носіїв (м) за формулами [3*]:

(2)

. (3)

За рахунок взаємодії автогенератора і напівпровідникової пластини криву геліконного резонансу зручно реєструвати за зміною частоти генерації при скануванні магнітного поля поблизу значення Br. У цьому випадку записується первісна геліконного резонансу, з якої також можуть бути знайдені n, p і м. Спостереження ЯМР і геліконного резонансу використовувалося для технологічного контролю якості зразків PbTe, Pb1-хSnхTe і Pb1-хGeхTe.

Другий розділ присвячений дослідженню методом ЯМР особливостей зонного спектра в кристалах PbTe n - і p- типу і SnTe за концентраційними залежностями зсуву Найта. На даний час не існує теорії, в рамках якої можна пояснити концентраційну залежність зсуву Найта в широкому інтервалі концентрацій носіїв, включаючи найвищі (1020ч1021см3). Перш за все, це пов'язано з відсутністю достатньої кількості експериментальних досліджень. У нашій роботі вперше досліджується зсув Найта на 207Pb в PbTe при максимально можливій концентрації вільних носіїв.

У PbTe р-типу зсув Найта (ДВ) на ядрах 207Pb і 125Te був виміряний в інтервалі p?21016 - 110 20 см-3. Як видно із рис.1, залежність ДВ(р) для ядер 207Pb носить немонотонний характер. В області 6·1016?р?6·1019 см-3 зсув Найта від’ємний, тобто діамагнітний. При n?2·1019 см-3 він досягає максимального значення, а при р?6·1019 см-3 відбувається інверсія знака ДВ і зсув стає парамагнітним. Зміна знака зсуву Найта з ростом концентрації дірок у PbTe спостерігалася раніше тільки для 119Sn в Pb1-xSnxTe [4*].

Відзначимо, що при Т=293К максимальна зміна резонансного поля для ядер 125Те в області наведених концентрацій складає ? 3 Гс, тоді як на 207Pb – досягає 130 Гс (рис.1).

Залежність зсуву Найта від концентрації електронів для 207Pb в PbTe n - типу виявилася незвичайною (рис.2). В області концентрацій n?21019см–3 спостерігається слабка залежність ?В від n і малі зсуви Найта. Проте при подальшому підвищенні концентрації електронів на залежності ДВ(n) спостерігається перехідна область і стрибок резонансного поля на 60 Гс при nк21019см–3. Характерною для перехідної області є наявність складних спектрів, що переважно складаються з двох ліній, які віддалені одна від одної на величину стрибка. На рис.2 перехідна область виділена групою зв'язаних пунктирною лінією пар точок. Особливо відзначимо, що стрибкоподібне збільшення зсуву Найта в області високих концентрацій супроводжується істотним розширенням резонансних ліній (>10 Гс) і різким скороченням часу спін-ґраткової релаксації (Т1) порівняно з областю низьких концентрацій (<1019см-3). Якщо в останній вже при рівнях радіочастотного поля Н110мГс спостерігається насичення ЯМР, то при n>nк насичення резонансу не відчутне навіть при рівнях Н1>100 мГс.

Проаналізуємо вищенаведені експериментальні результати. Навіть у рамках двозонної моделі неможливо пояснити інверсію знака В в р-PbTe (рис.1). Інакше необхідно припустити, що надтонкі поля, які створюються дірками L- і У- зони на 207Pb, мають протилежний знак. Із зростанням концентрації р зсув Найта визначатиметься, в основному, параметрами спектра дірок У- зони. Але в цьому випадку великі зсуви означають наявність в У- зоні носіїв з великими ефективними g-факторами і, отже, з малими ефективними масами, що не узгоджується з літературними даними.

Як і у випадку р-PbTe, характер залежності В(n) в n-PbTe в інтервалі 6·1016n2·1019см-3 (рис.2) вписується в просту зонну модель. Проте різкий стрибок на залежності В(n) поблизу n21019см-3 потребує нових уявлень про структуру зони провідності в n-PbTe. Такий стрибок В, який супроводжується розширенням ліній ЯМР і різким скороченням часу спін-ґраткової релаксації Т1, може бути пов'язаний з критичною зміною параметрів енергетичного спектра в зоні провідності. При цьому ми не спостерігали будь-яких особливостей у кінетичних характеристиках зразків PbTe n-типу. Рентгенодифрактометричний аналіз показав незмінність параметра кристалічної ґратки (до і після стрибка в зсуві Найта) з точністю вимірювань ?=± 0,0005?.

Враховуючи вищесказане, особливий інтерес (у сенсі розуміння особливостей зонної структури PbTe n- і p-типу) становить аналіз концентраційної залежності В на ядрах 119Sn у SnTe. Це пояснюється тим, що саме на SnTe експериментально підтверджена [5*] модель складної структури валентної зони, яка була запропонована для напівпровідників типу А4В6 в [6*]. Знайдені в [5*] особливості у формі зламів на залежності магнітної сприйнятливості (р) при рс1=1,11020см-3; рс2=2,31020см-3 і рс3=4,91020см-3 ідентифіковано як особливості Ван Хова, які відповідають -екстремуму вперше виявленій сідловій точці в напрямку L і -екстремуму валентної зони.

Як видно з рис.3, на концентраційній залежності В(р) в SnTe спостерігаються також три злами при концентраціях р1=1,051020см-3, р2=2,281020см-3 і р3=61020см-3, які відповідають критичним точкам спектра, встановленим у [5*]. Крім того, існує кореляція між залежністю зсуву Найта і густиною станів g(р), розрахованою в [5*]. Отже, зміни в густині станів, які пов'язані зі зміною топології поверхні Фермі в SnTe, виявляються як на концентраційній залежності (р), так і на залежності В(р). Аналогічні особливості проявляються і на кривій залежності ширини лінії ЯМР 119Sn і 125Te від концентрації носіїв в SnTe. Крім того, вище р2?2?1020см-3 у порошкових зразках спостерігається значне розширення ліній і відхилення їхньої форми від гаусової. Останнє пов'язано з появою орієнтаційної залежності зсуву Найта, яке викликане анізотропним характером ефективного g-фактора вільних носіїв для складної поверхні Фермі. Тому є підстави вважати, що особливості, які вперше спостерігаються на кривих В(р) в р-PbTe (у вигляді екстремуму та інверсії знака В), відповідають критичним точкам валентної зони р12·1019 см-3 і р26,5·1019 см-3. При цьому допускається, що при р776,6·1019 см-3 (Т=293 К) поверхня Фермі в р-PbTe стає відкритою. Вперше виявлений різкий стрибок В у n-PbTe в околі nк 21019 см-3 свідчить про критичну зміну параметрів енергетичного спектра в зоні провідності, що приводить до відкритої поверхні Фермі при nк21019 см-3. У SnTe цей ефект спостерігається при p=0,6p77K?2,31020см-3 [5*].

У третьому розділі вивчено вплив пластичної деформації на стан власних дефектів і домішок у твердих розчинах на основі телуриду свинцю методами ЯМР і ЕПР.

Характерною рисою напівпровідникових сполук на основі А4В6 є висока концентрація вакансій і міжвузлових атомів, що приводить до підвищеної пластичності цих матеріалів. Вивчення та розуміння процесів розупорядкування, самоорганізації дислокацій і точкових дефектів у кристалах набуває особливого значення в технології гетероструктур.

З метою виявлення фізичних особливостей таких процесів дослідження матеріалу проводилося в умовах граничної пластичної деформації, яка досягалася при механічному подрібненні монокристалічних зразків. Для вивчення перетворень у системі точкових дефектів в якості активних зондів ЯМР були використані ізотопи 207Pb, а для спостереження ЕПР – парамагнітні домішки Mn і Gd.

У результаті пластичної деформації PbTe (Pb1-xSnxTe, Pb1-xGexTe) р-типу в спектрі ЯМР 207Pb з'являється додаткова лінія з “нульовим” зсувом Найта (рис.4, лінія 1). Останнє дозволяє стверджувати, що частина атомів свинцю знаходиться в мікрообластях кристала, в яких концентрація дірок компенсується власними дефектами, принаймні, до ~1016см-3. Лінія з “нульовим” зсувом Найта найбільш виразно проявляється в порошках, які виготовлені з кристалів з відносно невеликою концентрацією дірок р5·1018см-3. Ця лінія не спостерігалася при більш високих концентраціях носіїв р2·1019см-3 і не виявлялася в порошках n-типу. Зі зменшенням розмірів зерна інтенсивність додаткової лінії наростає, тоді як для лінії зі зсувом Найта (рис.4, лінія 2) вона зменшується.

Таку залежність можна пояснити, виходячи зі сферичної моделі зерна, що складається з непорушеної центральної частини і деформованого шару. В цьому випадку екстраполяція залежності відносної інтенсивності ліній в спектрі ЯМР 207Pb від розміру фракції порошку дозволяє встановити критичний розмір, при якому пластичною деформацією охоп-лений весь об'єм зерна. Для Pb1-хGeхTe такий розмір складає 20±5 мкм.

Виходячи з критичного розміру, при якому деформацією охоплений весь об'єм зерна, можна оцінити радіус ефективної дії дислокації як радіус R0 циліндра з віссю, направленою уздовж ядра дислокації. В цьому випадку радіус циліндра визначається як R0=1/(3рND)1/2, де ND – густина дислокацій після релаксації механічних напруг у порошку. Використавши значення ND?3·1010см-2 (виміряної методом рентгенодифрактометрії для порошку з розмірами зерен 25-30 мкм), одержимо радіус R0=20 нм, який приблизно дорівнює 30 параметрам елементарної комірки PbTe.

Природно, що така велика концентрація дефектів, яка виникла внаслідок механічних пошкоджень, термодинамічно нерівноважна, і тому приводить до нестабільності резонансних спектрів. Основними процесами при цьому є дифузія точкових дефектів на дислокації та границі зерен, а також анігіляція френкелівської пари. Ці два процеси з різними швидкостями під час відпалу і виявляються в спектрах ЯМР порошкових матеріалів.

Як і у випадку ЯМР, зміна спектрів ЕПР у р-PbTe:Mn свідчить про перебудову в системі власних дефектів під дією пластичної деформації. При цьому спостерігається повна кореляція з результатами ЯМР. В р-PbTe:Mn із вмістом домішки до NMn?2·1018см-3 при розмірі зерна порошку 50?150 мкм також реєструється додаткова компонента на кожній з 6-ти ліній надтонкої структури (НТС) Mn2+, що викликано нееквівалентними станами домішкового іона Mn. Причина такого “розщеплення” спектра ЕПР Mn2+ аналогічна ЯМР: частина іонів Mn знаходиться в області кристала, де за рахунок компенсації носіїв точковими дефектами концентрація дірок знижена. Інша - в області з високою концентрацією дірок, яка неохоплена впливом деформації. За рахунок обмінної взаємодії вільних носіїв з іонами Mn тут спостерігається зсув резонансного поля, аналогічний зсуву Найта. Зазначимо, що зсув резонансного поля для ЕПР Mn2+ протилежний за знаком зсуву Найта ЯМР 207Pb у PbTe. Це пояснюється від’ємним знаком обмінного інтеграла для s-d-взаємодії [7*]. Знайдені константи НТС і супернадтонкої структури (СНТС) ЕПР Mn2+ у p-PbTe:Mn з NMn=1·1018см-3, відповідно, дорівнюють А=58±0,5Гс та А?=17±2 Гс при значенні зовнішнього магнітного поля Н=3560 Гс і Т=77К.

Ряд особливостей встановлено при дослідженні спектрів ЕПР (як і у випадку ЯМР) у монокристалічних і порошкових зразках PbTe:Gd і Pb1-хSnхTe:Gd. Перш за все, це стосується відсутності спектрів ЕПР на багатьох монокристалічних зразках р-типу з вмістом парамагнітної домішки до NGd=5?1018см-3. Це означає, що домішка гадолінію входить у металеву підґратку в двозарядовому стані Gd2+, при якому спін домішкового іона скомпенсований. З другого боку, поява спектра ЕПР у свіжовиготовлених порошках з тих же матеріалів свідчить про перехід домішки зі стану Gd2+ в ЕПР – активний стан Gd3+. На підставі проведених досліджень установлено, що необхідною умовою реалізації ЕПР на домішковому центрі в указаних напівпровідниках є наявність власних дефектів донорного типу. Відомо, що донорними центрами в PbTe є вакансії Te (), а також іон свинцю в міжвузловій позиції . Вакансії свинцю створюють дві вільні дірки, а іон Te в міжвузловій позиції - електрично нейтральний. Природно, що в процесі пластичної деформації переважаючою буде генерація дефектів донорного типу, що приводить до зниження концентрації дірок у порошках. Останнє проявляється як в зменшенні зсуву Найта на 207Pb, так і в різкому зростанні інтенсивності ЕПР Gd3+ .

Аналіз результатів ЯМР після відпалу порошкових зразків дозволив установити енергії активації точкових дефектів, що утворюються в процесі пластичної деформації: ДE=0,2±0,05 еВ і ДE=0,61±0,03 еВ. Перше значення узгоджується з енергією міграції міжвузлового свинцю Pbi (ДE=0,18±0,05 эВ), друге - відповідає енергії активації дифузії надлишкового телуру в кристалах, збагачених Те (?Е=0,62±0,05 эВ) [8*]. Отже, зростання інтенсивності сигналу ЕПР домішкового іона Gd у результаті пластичної деформації та низькотемпературного відпалу пов'язано з утворенням структурних парамагнітних комплексів “” та “”. Такий висновок підтверджується тим, що в тих же матеріалах PbTe:Gd і Pb1-хSnxTe:Gd n–типу ЕПР спостерігається завжди, якщо концентрація домішки Gd достатня для її виявлення.

Отже, кореляція між спектрами ЕПР Mn2+ і ЯМР 207Pb, яка спостерігається в умовах пластичної деформації монокристалічних зразків PbTe:Mn, свідчить про самоорганізацію в системі власних точкових дефектів (Pbi і VTe), що приводить до компенсації вільних носіїв. Перебудова в системі дефектів при сильній пластичній деформації в PbTe:Gd супроводжується перезарядкою домішкового іона, в результаті чого формуються комплекси “Gd3+-VTe+” та “Gd3+-Pbi”.

В четвертому розділі приведені результати експериментального дослідження ЯМР ізотопу 7Li в кубічних кристалах Pb1-xLixTe, Sn1-xLixTe (х=0,010,07), а також у GaSe, інтеркальованому літієм (NLi=2,5·1018 1,3·1020см-3). Розглядаються особливості одержаних резонансних спектрів і встановлюється їхній зв'язок з іншими властивостями згаданих об'єктів. Пояснюється на якісному рівні можливі моделі поведінки домішкового літію в напівпровідникових сполуках на основі A4B6. Відзначимо, що ядро 7Li із спіном І=3/2 володіє квадрупольним моментом (-4,2·10-2 е-24 см2), що робить його досить чутливим локальним зондом до симетрії кристалічного оточення.

Літій є акцепторною домішкою в PbTe і SnTe, і завдяки його високій розчинності вдається одержати екстремально високі концентрації носіїв струму (до ~5·1021см-3 в SnTe). В телуридах свинцю-олова спостерігається звуження лінії ЯМР 7Li до дВ=0,10,3Гс. У той же час ширина ліній ЯМР 7Li в кубічному кристалі Li2CO3 (або LiBr) складає ~2,7 Гс. Очевидно, що звуження ліній ЯМР, в яких домінує лоренцова форма, може свідчити тільки про високу рухливість іонів літію в кристалічній ґратці, внаслідок якої відбувається усереднення як диполь-дипольних, так і квадрупольних взаємодій.

При дослідженні ЯМР в SnTe:Li (NLi?2·1021см-3 та p?3,52·1021см-3) встановлено, що зсув Найта для ізотопів 119Sn перевищує його значення в металевому олові майже в два рази і досягає 1,7%. З умови насичення резонансу г2В1Т1Т2=1 знайдена нижня межа часу спін-ґраткової релаксації: Т1?5?10-6 с. Ці результати вказують на існування сильної надтонкої взаємодії ядер олова з носіями струму.

На противагу ЯМР ізотопів 119Sn і 125Те, зсув Найта на ядрах 7Li не був знайдений. Як еталонний зразок використовувався 5% - водний розчин солі Li2SO4. Час спін-ґраткової релаксації (Т1) для 7Li в SnTe:Li залежно від вмісту домішки і концентрації носіїв змінювався в межах 0,01?0,1с. При p=3,1·1021см-3 час Т1, виміряний методом швидкого адіабатичного проходження, складає Т1=0,043±0,01с. Відносно короткі часи Т1 за відсутності явної взаємодії з електронною підсистемою кристала (відсутність зсуву Найта на ядрах 7Li) можна, мабуть, пояснити механізмами квадрупольної релаксації. Оцінка ширини лінії ЯМР 7Li в припущенні Т1=, виходячи з формули

, (4)

дає значення дн?5 Гц або ?В?3мГс. Розбіжність між експериментальною шириною лінії та знайденою з (4) легко зрозуміти, взявши до уваги неоднорідне розширення резонансу за рахунок розкиду локальних полів у SnTe з дуже високою концентрацією носіїв струму.

Мала ширина резонансної лінії 7Li (0,10,3Гс), а також її форма, яка близька до лоренцевої, вказує на рухливість домішкових іонів Li в кристалічній матриці SnTe, що подібно до руху в рідині. При пониженні температури можна було очікувати переходу домішки з рухомого стану у фіксований і відповідного розширення лінії ЯМР. Проте таке “замерзання” домішки, характерне для дифузійного руху атомів по вакансіях або міжвузлових пустотах кристалічної ґратки, не спостерігається аж до температур рідкого гелію.

У зв'язку з цим можна зробити висновок про те, що рух домішкового Li в SnTe не пов'язаний з дифузійним механізмом. Тут переважає інший механізм, очевидно, зобов’язаний тунельному ефекту. Можна вважати, що основна частина домішкового літію знаходиться в тетраедричних пустотах. У цьому випадку іони літію зміщені з тетраедричного центра, утворюючи диполь з орієнтацією уздовж лінії, що з’єднує атоми телуру і олова.

В квантовомеханічному уявленні атом літію, який є легкою частинкою, у збудженому стані може тунелювати крізь потенційний бар'єр і рухатися між чотирьма позиціями, що еквівалентно зміні напрямку дипольного моменту домішки. Такий тип руху має схожість з реорієнтаційним рухом молекули навколо осі 4-го порядку, що також приводить до усереднення диполь-дипольних і квадрупольних взаємодій. У такому разі спостерігається звуження резонансної лінії, а форма лінії описується лоренцовою функцією, яка характерна для ЯМР у рідинах. Саме тунельний механізм переполяризації диполя, утвореного зміщеним іоном літію, дозволяє пояснити, чому рухомий літій не “заморожується” аж до температури рідкого гелію.

На відміну від SnTe:Li, в кристалах PbTe:Li спостерігається фазовий перехід, критична температура (Ткр) якого залежить від концентрації домішки. З пониженням температури рухомий іон Li переходить у фіксований стан, що проявляється в розширенні резонансної лінії до дВ ?3Гс. При цьому можна спостерігати перерозподіл сумарної інтенсивності між компонентами: з пониженням температури інтенсивність вузької лінії зменшується, а широкої - збільшується. Температурний інтервал співіснування двох різних станів (рухомий і фіксований) залежить від швидкості підведення тепла до зразка і може складати більше 100К.В області Ткр спостерігається гістерезис: при швидкій зміні температури від T>Tкр до Т<Tкр широка компонента спектра ЯМР з'являється із значним запізненням (до 2 годин при 77К) після того, як зразок досягає цієї температури. І навпаки, при переході від Т<Tкр до T>Tкр починає переважати рухомий стан іонів літію, що приводить до появи вузької компоненти і зникнення широкої компоненти в спектрі ЯМР.

Для пояснення існування рухливого стану Li в PbTe можна також задіяти тунельний механізм перестрибування між еквівалентними станами іона літію в тетраедричних пустотах, аналогічно SnTe:Li. Перехід у фіксований стан викликаний поляризацією дипольних моментів, що еквівалентно “замерзанню” літію. На користь такої моделі свідчить залежність критичної температури від концентрації диполів і гістерезисні явища. Відмінність у поведінці домішкової системи Li в SnTe і PbTe можна пояснити значно більшим числом металевих вакансій у SnTe, ніж у PbTe (?1021 і ?1018см-3, відповідно). Останнє, очевидно, є основною причиною різної температурної залежності ЯМР 7Li в наведених сполуках.

Основним параметром, що характеризує рух іона в кристалі, є частота перестрибувань нс. Її можна представити виразом:

нс= Zн0·exp(-Ea/kT), (5)

де Z- число рівноважних позицій, в які іон може здійснювати стрибки; н0 – частота коливань іона в потенційній ямі; Ea – енергія активації руху, що визначається висотою потенційного бар'єра. Звуження лінії відбувається за умови нс?Дн, де ?н - ширина лінії, яка для твердого тіла складає ~104 Гц. Енергія активації у випадку дифузійного руху може бути оцінена за виразом: Ea=37Тс ккал/моль.

Відзначимо, що в PbTe:Li вплив пластичної деформації на рухливість домішкових іонів літію проявляється в спектрах ЯМР. У свіжовиготовлених порошках при кімнатних температурах спостерігався спектр ЯМР 7Li, який складається з вузької лінії (0,150,25 Гс) лоренцової форми і широкого п'єдесталу (3,54 Гс). Форма спектра вказує на те, що частина іонів літію знаходиться в рухомому стані, а інша – у фіксованому. Аналіз широкої компоненти спектра дозволяє зробити висновок про квадрупольне розщеплення лінії ЯМР ізотопів 7Li, атоми якого фіксовані і знаходяться в деформованих областях PbTe. Самовідпал при кімнатній температурі протягом тривалого часу (декілька місяців) приводить до зняття деформацій у зразку, про що свідчить зникнення широкої лінії – п'єдесталу в спектрі ЯМР 7Li. В цьому випадку спостерігається тільки одна вузька лінія лоренцової форми.

Звуження лінії ЯМР 7Li, що вказує на рухливість іонів літію, спостерігалося також і в інтеркальованих шаруватих кристалах GaSe:Li. Досліджувані спектри ЯМР на зразках з NLi=2,5·1018 та 1,3·1020 см-3 є суперпозицією вузької (дВ ? 6080 мГс) і широкої (дВ ? 700900 мГс) ліній з різними часами спін-ґраткової релаксації Т1.

Відсутність сигналів ЕПР на іонах Li (конфігурація 1s22s1) свідчить про те, що в процесі інтеркаляції атоми літію іонізуються і знаходяться в зарядовому стані Li+ (конфігурація 1s2). Враховуючи характер спектрів ЯМР, зроблено висновок, що в міжшаровому просторі існують два стани іонів літію - рухомі іони