УКРАЇНСЬКИЙ НАУКОВО–ДОСЛІДНИЙ ІНСТИТУТ

ЕКОЛОГІЧНИХ ПРОБЛЕМ

КОТЮК ФЕДІР Олексійович

УДК 628.334.15

ЗНИЖЕННЯ РІВНЯ ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНОГО

ВПЛИВУ ОСАДІВ МІСЬКИХ СТІЧНИХ ВОД

НА НАВКОЛИШНЄ СЕРЕДОВИЩЕ

Спеціальність 21.06.01– екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківській національній академії міського господарства Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор технічних наук, професор

Пантелят Гаррі Семенович,

Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, професор кафедри водопостачання, каналізації і гідравліки, лауреат Державної премії СРСР

Офіційні опоненти доктор технічних наук, професор

Дрозд Геннадій Якович,

Луганський національний аграрний університет, професор кафедри архітектури будівель і споруд

кандидат технічних наук

Большакова Олена Семенівна,“

ЕПК – Прогрес”, заступник директора з наукової роботи

Провідна установа Донбаська національна академія будівництва та архітектури, Міністерство освіти і науки України, м. Макіївка

Захист відбудеться „6”жовтня 2006 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.64.812.01 в Українському науково-дослідному інституті екологічних проблем за адресою: 61166, м. Харків, вул. Бакуліна, 6.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського науково-дослідного інституту екологічних проблем (61166, м. Харків, вул. Бакуліна, 6).

Автореферат розісланий „31” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Жуковський Т.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Екологічною проблемою, яка вимагає невідкладного рішення, є розробка нових ефективних методів обробки (знешкодження і збезводнення) і наступної утилізації осадів міських стічних вод (ОМСВ). Цей напрямок надзвичайно актуальний не тільки в Україні, Росії й інших країнах СНД, але і в усьому світі. Зазначені осади відносяться до важко фільтруємих суспензій колоїдного типу. Великі об’єми, бактеріальна зараженість, наявність органічних речовин, здатних швидко загнивати з виділенням неприємних запахів, а також неоднорідність складу і властивостей ускладнюють їхню обробку.

В даний час утилізація основної маси осадів, що утворюються, не здійснюється через наявність у їхньому складі токсичних хімічних речовин, головним чином, важких металів. Це обумовлено тим, що стічні води промислових підприємств надходять у міську каналізаційну мережу після недостатнього очищення або взагалі без будь-якого очищення. В першу чергу це відноситься до стічних вод гальванічних виробництв машинобудівних заводів. В результаті, осади міських очисних споруд направляють на збезводнення на мулових майданчиках і складування, відводячи для цього значні земельні ділянки. Мулові майданчики є джерелами забруднення ґрунту, ґрунтових і поверхневих водних об'єктів, повітря. Розміри земельних ділянок, які виділяються для цих цілей, постійно збільшуються. В остаточному підсумку це може перетворитися в справжню екологічну катастрофу.

Сказане повною мірою відноситься до усіх великих міст України, включаючи Київ, Харків, Дніпропетровськ, Донецьк, Макіївку й інші, у яких працюють сотні промислових підприємств машинобудівного профілю. Особливо актуальним є вирішення задач обробки й утилізації осадів у районі Донбасу, де при високій густоті населення і промислових підприємств різного профілю (включаючи підприємства металургійного і машинобудівного комплексів) відчувається гострий дефіцит прісної води.

Виходячи зі сказаного вище, розробка методу вилучення важких металів з осадів міських стічних вод, а також методів інтенсифікації процесу їхнього збезводнення за допомогою механічного устаткування є надзвичайно актуальною і своєчасною задачею, успішне рішення якої дозволить істотно знизити рівень негативного впливу цих осадів на навколишнє середовище.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до регіональної програми “Екологічне оздоровлення басейну ріки Сіверський Донець” на підставі Постанови Кабінету Міністрів України № 108 від 22 січня 1996 р. і протоколу № 10 від 20 грудня 1996 р. Ради керівників прикордонних областей республіки Білорусь, Російської Федерації й України, а також відповідно до Протоколу по важких металах до Міжнародної конвенції від 24.06.1998 р. і Постановою Кабінету Міністрів України від 21.08.2000 р. № 1291 “Про затвердження конвенції зменшення об’єму викидів важких металів”.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є зниження рівня екологічно небезпечного впливу осадів міських стічних вод на навколишнє середовище шляхом вилучення важких металів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні задачі:

- розробити метод обробки осадів міських стічних вод з метою вилучення важких металів;

- розробити технічні рішення для реагентної обробки і збезводнення осадів міських стічних вод;

- дослідити процес фільтрування осадів міських стічних вод через допоміжні речовини, зокрема, через шар продуктів переробки бурого вугілля, що містить гумінові речовини;

- науково обґрунтувати застосування нового методу вилучення важких металів з осадів міських стічних вод за допомогою гумінових речовин.

Об'єкт дослідження – зниження рівня екологічно небезпечного впливу осадів міських стічних вод на навколишнє середовище.

Предмет дослідження - вилучення важких металів з осадів міських стічних вод за допомогою різних хімічних речовин, а також інтенсифікація збезводнення осадів за допомогою механічного устаткування.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети в роботі використані теоретичні й експериментальні дослідження в лабораторних і промислових умовах. Ефективність роботи устаткування, що збезводнює, оцінювали по кількості твердої речовини, яка знімається з одиниці поверхні фільтрування, а також по вологості збезводненого продукту (кеку). Порівняння ефективності дії різних видів реагентів і їхніх композицій здійснювали за спеціальною методикою за допомогою седиментації на установці фірми Sartorius (Німеччина). Для визначення вмісту солей калію і натрію використовували полум'яний фотометр, для визначення концентрацій важких металів в осадах використовували метод атомно-адсорбційної спектроскопії, прилад фірми Hitachi –Z 8000 відповідно до міжнародного стандарту МВВ 081 / 12 – 0013 – 01. Основний об’єм експериментальних досліджень виконано на осадах комплексів очисних споруд міст Донбасу.

Наукова новизна отриманих результатів:

- вперше встановлено, що гумінові речовини володіють високою виборчою сорбційною здатністю стосовно важких металів. В якості ефективного реагенту для вилучення важких металів з осадів міських стічних вод запропоновано використовувати продукт обробки бурого вугілля лугом. Це речовина (реагент) – вуглелужний реагент (ВЛР);

- теоретично обґрунтовано та досліджено застосування нового методу вилучення важких металів з осадів міських стічних вод за допомогою гумінових речовин;

- обґрунтовано можливість фільтрування осаду міських стічних вод через намивний фільтруючий шар, в якості якого рекомендується використовувати шар ВЛР або іншої, аналогічної по властивостях, речовини. При цьому намивний шар може бути стаціонарним – при використанні фільтр-пресів або рухливим – при застосуванні центрифуг;

- виконано математичний опис процесу фільтрування осадів міських стічних вод через допоміжні речовини, зокрема, через шар продуктів переробки бурого вугілля, що містить гумінові речовини.

Практичне значення отриманих результатів.

Результати досліджень, виконаних у лабораторії “Науково-виробничої компанії – Східна Україна” (м. Харків), покладені в основу проектування установок механічного збезводнення осадів міських стічних вод з реагентною обробкою, призначених для механічного збезводнення, а також для вилучення важких металів – акт про виконані дослідження від 20 вересня 2005 р.

Метод хімічної обробки осадів може бути використаний для створення умов їхньої утилізації як добрива в сільському господарстві.

Розроблено і впроваджено в проект установку механічного збезводнення осаду з вилученням важких металів за допомогою гумінових речовин на Комплексі споруд для очищення стічних вод у м. Дрогобичі – акт впровадження від 15 жовтня 2005 р.

Особистий внесок автора.

Основні наукові ідеї і положення теоретичних і експериментальних досліджень розроблені і сформульовані автором особисто. Досліджено ефективності нового методу вилучення важких металів з осадів міських стічних вод за допомогою гумінових речовин на лабораторних і укрупнених установках, що є фрагментами реальних систем обробки і збезводнення осадів. Розроблено методику проведення досліджень і обробки експериментальних даних. Теоретично обґрунтовано та досліджено застосування нового методу вилучення важких металів з осадів міських стічних вод за допомогою гумінових речовин. Розроблено і впроваджено в проект установку механічного збезводнення осаду з вилученням важких металів за допомогою гумінових речовин на комплексі споруд для очищення стічних вод у м. Дрогобичі – акт впровадження від 15 жовтня 2005 р.

Апробація роботи. Основні результати роботи і головні положення дисертаційної роботи доповідалися на: Шостому Міжнародному Конгресі “Вода: Экология и технология” – ЭКВАТЭК-2004 (Москва, 2004); ХІІ і ХІІІ Міжнародних науково-практичних конференціях “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (Щолкіно, 2004, 2005); 59-й науково-технічній конференції ХДТУБА (Харків, 2004); ХХХІІ науково-технічної конференції викладачів, аспірантів і співробітників Харківської державної академії міського господарства (Харків, 2004); ІІ Міжнародній науково-практичній конференції „Экология: образование, наука, промышленность и здоровье” (Бєлгородський державний технологічний інститут ім. Шухова В.Г., Бєлгород, 2004); Всеукраїнській науково-практичній конференції “Реалізація регіональних програм реформування та розвитку житлово-комунального господарства (Алушта, АР Крим, 2005); Всеукраїнській науково-практичній конференції „Проблеми та перспективи енерго,- ресурсозбереження житлово-комунального господарства” (Алушта, АР Крим, 2005); науково-технічній конференції, присвяченій 75-річчю ХДТУБА (Харків, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 14 статей у збірниках і журналах, з яких 6 робіт опубліковано у виданнях, що входять до переліку ВАК України, 3 статті опубліковано без співавторів, отримано патент України – „Пристрій для активації розчинів реагентів”, № заявки 20040604227 від 02.06.2004, МПК 7 СО 2F1/48 та повідомлення про завершення формальної експертизи за заявкою на винахід ”Спосіб виділення іонів важких металів з осадів стічних вод”, № заявки а 2005 04250 від 04.05.2005, МПК 7 СО 2F1/62.

Структура й об’єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел, що включають 114 найменувань та 5 додатків на 26 сторінках. Повний об’єм дисертації – 152 сторінки, з яких основний текст – 102 сторінки. Робота містить 17 таблиць, 15 рисунків (з них 8 таблиць та 4 рисунка на 12 окремих сторінках).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, зв’язок дисертації з науковими програмами та планами, сформульовано мету, об’єкт, предмет та задачі дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок автора.

У першому розділі викладено аналіз сучасного стану питання обробки, збезводнення та утилізації осадів міських стічних вод. Розглянуто хімічний склад осадів та їх фізико-хімічні властивості. Важкі метали в осадах знаходяться у вигляді іонів (водорозчинні форми – рідка фаза, рухливі форми) і в зв'язаному виді (тверда фаза). Найбільшу екологічну небезпеку представляють рухливі і водорозчинні форми. Загальна кількість важких металів характеризується валовим вмістом. Як правило, рухливі і водорозчинні форми складають не більш 10від їхнього валового вмісту.

В Україні при визначенні можливості утилізації осадів у виді добрив варто керуватися технічними умовами – ТУ України 204-76-93, відповідно до яких нормується валовий вміст важких металів у мг/кг сухої речовини в залежності від частоти використання і виду вирощуваних культур. Наприклад, при вирощуванні зернових і технічних культур припустима величина вмісту одного з важких металів – кадмію при використанні осадів один раз у рік складає 3–5 мг/кг сухої речовини, один раз у 3 роки – 5–15 мг, один раз у 5 років – 15–30 мг, для іншого представника важких металів – ртуті відповідно 2–5, 5–10, 10–15 мг.

Аналіз літературних джерел і існуючого досвіду експлуатації споруд для очищення господарсько-побутових (міських) стічних вод і обробки осадів показав, що в даний час в Україні залишаються невирішеними задачі вилучення важких металів, збезводнення й утилізації ОМСВ.

Питаннями вивчення хімічного складу, фізико-хімічних властивостей ОМСВ і розробки на цій основі методів і устаткування для інтенсифікації процесів їхнього збезводнення займалися багато вчених і фахівців: Жужиков В.А., Туровський І. С., Вейцер Ю.І., Мінц Д.М., Гембицький П.О., Двинських Є.В., Єсін А.М., Епоян С.М., Агранонік Р.Я., Булгаков В.В., Мешенгіссер М.І.,Черніков В.А., Таварткіладзе Ю.М. і інші, а з погляду створення умов для вилучення іонів важких металів з осадів: Ребиндер П.А., Любарський В.М., Висоцький С.П., Пантелят Г.С., Дрозд Г.Я. і інші.

Однак задача комплексного вивчення цього багатогранного явища, яким є збезводнення, знешкодження (вилучення важких металів) і утилізація ОМСВ, залишається в даний час не до кінця вирішеною особливо щодо великих промислових центрів, наприклад, таких, як м. Донецьк, Харків і інші. Це приводить до нагромадження великих кількостей осадів, що в остаточному підсумку наносить істотну шкоду навколишньому середовищу: ґрунт, вода, повітря. Тому виникає необхідність у проведенні досліджень з метою створення нових ефективних і простих в експлуатації методів збезводнення осадів і вилучення з них важких металів.

У розділі визначений напрямок роботи, сформульовані мета і задачі дисертаційного дослідження.

У другому розділі викладені методологічні принципи проведених досліджень, що включають методи збезводнення осадів і розробку нових підходів до рішення задачі вилучення важких металів з осадів міських стічних вод.

Для визначення концентрацій важких металів в осадах використовували метод атомно-адсорбційної спектроскопії – прилад фірми Hitachi-Z 8000 відповідно до міжнародного стандарту МВВ 081 / 12 – 0013 – 01. Виконані дослідження показали, що в осадах різних міст Донецької області концентрації важких металів коливаються в досить широких межах. Зазначені дослідження виконані Донецькою санітарно-епідеміологічною станцією при участі автора дисертаційної роботи. Вивчено хімічний склад осадів і проведені санітарно-гігієнічні дослідження, а також визначено клас токсичності осадів для м. Артемовська, м. Єнакієвого, а також м.м. Донецька, Макіївки, Углегорська, Константинівки, Шахтарська, Тореза, Докучаєвська й ін. Найбільші концентрації важких металів в осадах мають місце в містах, де зосереджені промислові підприємства металургійного і машинобудівного профілів: Донецьк, Єнакієве, Макіївка, Маріуполь, Слов'янськ і ін. У деяких інших містах Донецької області, наприклад, Новоазовську, Торезі й ін., осади містять припустимі концентрації важких металів, що не перешкоджає використанню осадів як добрива.

Значні концентрації важких металів містяться також в осадах Комплексу біологічного очищення “Диканівський” (КБОД) і Комплексу біологічного очищення “Безлюдівський” (КБОБ) міста Харкова та осадах ряду інших міст України. Ці дані отримані автором спільно зі спеціалізованою лабораторією еколого-аналітичних досліджень Українського НДІ екологічних проблем (УкрНДІЕП).

Установлено, що в складі осадів міських стічних вод, що утворюються на Комплексі біологічного очищення стічних вод м. Донецька, знаходиться значна кількість важких металів, наприклад: Fe2+ – 12458,0 мг/кг сухої речовини, Сuзаг. – 266 мг/кг (мідь одновалентна складає 5–10 % від загальної кількості міді), Ni2+ – 2,86 мг/кг, Zn2+ – 593,6 мг/кг, Crзаг. – 33,8 мг/кг, Sr2+ – 3,77 мг/кг, Hg2+ – 94 мг/кг. Це перевищує припустимі норми вмісту зазначених металів у добривах у кілька разів. Крім того, в осадах присутні інші елементи і сполуки: Аl3+ – 11327 мг/кг сухої речовини, As5+ – 3,77 мг/кг і ін.

Описано лабораторні й експериментальні установки для проведення досліджень по збезводненню осадів, визначенню концентрацій важких металів в осадах міських стічних вод, використанню реагентів для інтенсифікації процесів збезводнення осадів і вилучення з них важких металів.

Також описані основні принципи підбору з числа існуючих і пошуку нових флокулянтів для інтенсифікації процесу збезводнення осадів.

Третій розділ містить результати досліджень, спрямованих на пошук нових методів вилучення важких металів з осадів міських стічних вод.

Проведено дослідження в лабораторних умовах на реальних осадах Комплексів біологічного очищення “Диканівський” і “Безлюдівський” (м. Харків) і ряду Комплексів очисних споруд міст Донецької області (Донецьк, Єнакієве й ін.).

В обсязі дійсного дослідження виконані пошук і експериментальне випробування ряду хімічних речовин для вилучення важких металів з осадів міських стічних вод.

У першій серії експериментів здійснена спроба досягти розділення осаду на тверду і рідку фази. При цьому ставилася задача домогтися збільшення концентрації важких металів у рідкій фазі і зменшення у твердій фазі. Досліджено наступні варіанти фізичних і хімічних впливів і їхніх сполучень на властивості осадів і вміст у них важких металів: нагрівання осаду в сушильній шафі до температури 1050С при часі експозиції – від 0,25 до 3,0 годин; підкислення проб осаду азотною кислотою в широкому діапазоні величин рН у межах 1–6; підкислення проб осаду азотною кислотою при зміні рН у межах 1–6 і нагріванні до температури 1050С; підлужування проб осаду за допомогою NаОН у широкому діапазоні величин рН від 8 до 13; підлужування проб осаду за допомогою NаОН при зміні величин рН у межах 8–13 і нагріванні до температури 1050С.

Результати досліджень наведено на рис. 1. Аналіз отриманих даних свідчить про те, що кращий ефект по розшаруванню осаду на рідку і тверду фази досягнутий при підлужуванні проб осаду за допомогою NаОН до величини рН = 12–13 і нагріванні до температури 1050С, а також при підкисленні проб осаду азотною кислотою до величини рН = 1–2 і нагріванні до температури 1050С. Наявні на ряді кривих максимуми і мінімуми ефекту розшарування осадів (рис. 1, крива 1.7, крива 2.5 і деякі інші) слід пояснити явно вираженою нерівномірністю розподілу твердої і рідкої фаз реальних осадів, з якими проводили дослідження. Домагатися ж гомогенності проб шляхом інтенсивного перемішування небажано, тому що при цьому можуть відбутися необоротні процеси, що спотворюють істотні властивості осадів. У зв'язку з цим оцінку результатів експериментів здійснювали за усередненими та (або) за сталими результатами.

Рис.1. Ефективність поділу осаду на рідку і тверду фази при застосуванні різних методів (технологій): партія проб № 1:1.1 – контрольна проба; 1.2 – витримка в сушильній шафі при t = 1050С (3 год); 1.3 – нагрів до кипіння; 1.4 – підкислення HNO3 до рН = 1–2; 1.5 - HNO3 + нагрів; 1.6 – підлужування NaOH до рН = 13; 1.7 – NaOH + нагрів; партія проб № 2:2.1 – контрольна проба; 2.2 – витримка в сушильній шафі при t = 1050С (3 год); 2.3 – нагрів до кипіння; 2.4 – підкислення HNO3 до рН = 1–2; 2.5 - HNO3 + нагрів; 2.6 – підлужування NaOH до рН = 13; 2.7 – NaOH + нагрів.

Отримані дані свідчать про незначну ефективність випробуваних методів. Установлено, що у твердій фазі (осаді) помітно (на 30–35зменшилися тільки концентрації марганцю і стронцію з відповідним збільшенням їхньої концентрації в рідкій фазі. Концентрації інших металів зменшилися незначно. Сказане відноситься до всіх проб осадів, відібраних на очисних спорудах КБОБ м. Харкова та інших міст.

Для підвищення ефективності вилучення важких металів з осадів виконана друга серія експериментів, що полягає у використанні гумінових речовин.

Виконанню цієї серії експериментів передували дослідження закономірностей фільтрування ОМСВ, до яких відносяться сирі осади з первинних відстійників і надлишковий активний мул із вторинних відстійників.

ОМСВ мають ознаки і властивості як емульсії, так і суспензії. З одного боку, у дисперсійному середовищі (воді) присутні частки органічних речовин, поверхня яких покрита шаром відсорбованих розчинених органічних сполук, тобто відсутня границя тверде тіло – вода. З іншого боку, структурно-механічні властивості цієї системи в значній мірі визначаються твердими частками. Співвідношення властивостей емульсії і суспензії залежить від дисперсності твердої фази і зв'язаного з нею вмісту органіки, що складає в безводній частині осаду по масі 3–30, по обсязі 15–70а іноді і більш.

Осади фільтрували на лабораторній вакуум-фільтрувальній установці з наливною лійкою діаметром 100 мм при постійній різниці тисків (ДР) протягом циклу фільтрування.

При фільтруванні осадів через фільтруючі тканини встановлено, що поряд з утворенням шару відфільтрованого осаду відбувається інтенсивне закупорювання пор фільтруючої тканини колоїдами або подібними частками, що приводить до швидкого зменшення швидкості фільтрування в наступних циклах. Тому в подальших дослідах в якості фільтрувальної перегородки використовували тканини з попередньо намитим на неї шаром одноразового використання з фільтруючої допоміжної речовини – вуглелужного реагенту.

Виконано математичний опис процесу фільтрування осадів через фільтруючі тканини з намивним шаром ВЛР. Отримано наступні залежності:

dR/dq =К1•Rз0,5 + К2, (1)

dR/dq =К3•Rос + К2, (2)

Rз0,5/Rос= К =r0,5/(r0x0) , (3)

де r0 - питомий об'ємний опір осаду, м/кг; x0 – відношення об’ємів відфільтрованого осаду і фільтрату; Rос – опір осаду, м/кг; К1 = 2r0,5; r0x0 = К2; К3 = 2• r/ (r0x0); К = Кз / К1; К – константа закупорочно-осадового процесу фільтрування; R – загальний опір осаду та фільтрувальної перегородки, м/кг; q – об’єм фільтрату, м3/м2.

У виразі (3) константа К показує співвідношення між опорами закупорювання (Rз) й осаду (Rос), що зберігається постійним протягом циклу фільтрування. Отримані закономірності дозволили обґрунтувати застосування ВЛР для підвищення ефективності фільтрування осадів міських стічних вод.

Вуглець утримується у складі часток ВЛР. Суспензію з ОМСВ концентрацією 15намивали на фільтротканину – бавовняний бельтинг – шаром 2,5 мм. Фільтрування вели при 200С.

Дослідженнями встановлено, що обробка осадів за допомогою ВЛР дозволяє знизити концентрації важких металів в осадах до концентрацій, що не перевищують санітарні норми їхнього вмісту в добривах сільськогосподарських угідь. При цьому важкі метали усіх форм (зв'язані, рухливі, водорозчинні) включаються до складу міцних розчинних гумінових комплексів, що не представляють небезпеки для навколишнього середовища (водних об'єктів).

Визначальним для з'ясування можливості вилучення з осадів важких металів є вивчення механізму іонного обміну між компонентами гумінових речовин (на прикладі гумінової кислоти) і катіонами – іонами важких металів.

Запропоновано рівняння (4)–(7), що дозволили обґрунтувати процес іонного обміну з утворенням комплексів молекул гумінової кислоти з важкими металами на прикладі двовалентних металів.

де (ГК) –гумінова кислота з внутрішньомолекулярним зв'язком з металами; (ГК)' –гумінова кислота з міжмолекулярним зв'язком з металами; М2+ – іон важкого металу; Х – додатковий комплекс гумінової кислоти з важкими металами (Мn+); n – валентність металу.

Аналогічний механізм характерний і для металів іншої валентності (більш низкою, наприклад, Сu+ і більш високою, наприклад, Сr+3, Cr+6) у зв'язку з тим, що в складі гумінових речовин містяться різні гумінові кислоти (ГК, ГК' і інші), що володіють явно вираженими хелатними властивостями стосовно важких металів різної валентності. Можливі, як мінімум, два способи зв'язку катіонів: перший – відповідає гідролізові внутрімолекулярної гумінової кислоти (ГК), другий – міжмолекулярної (ГК' ).

Найбільш доступною і розповсюдженою в Україні речовиною, у складі якої утримується значна кількість гумінових речовин (комплексів), є продукт переробки бурого вугілля, у результаті якої одержують вуглелужний реагент. ВЛР є порівняно дешевим і недефіцитним реагентом, що має комплекс поверхнево-активних і іонообмінних властивостей, які визначають можливість його використання для вилучення важких металів із ґрунтів, стічних вод і осадів міських і промислових стічних вод. ВЛР виробляється підприємством ТОВ “Торговий дім” “Нафтохімпром”(м. Олександрія, Кіровоградська область, Україна).

Для обробки осадів використовували 1–2 % водний розчин ВЛР. Концентрацію ВЛР змінювали в межах від 0,09 до 0,44 кг/м3. Встановлено, що найбільш ефективною концентрацією є 0,18–0,26 кг/м3. Менші дози не дають необхідного ефекту видалення важких металів, великі – сприяють стабілізації завислих часток, тобто перешкоджають осадженню (розподілу) при відстоюванні і збезводненні, наприклад, центрифугуванні. Доза ВЛР 0,18–0,26 кг/м3 сприяє флокуляції часток осаду і збільшує ефективність збезводнення на центрифугах, заміняючи флокулянти. У таблиці наведені хімічні склади осадів стічних вод м. Донецька до і після обробки за допомогою ВЛР.

Таблиця

Кількісний хімічний аналіз осаду стічних вод м. Донецька

(Комплекс біологічного очищення). Валовий вміст.

До і після обробки гуміновими речовинами – ВЛР.

Найменування

показників | Концентрація, мг/кг сухої речовини | Нормативний документ

До

обробки | Після

обробки

1 | 2 | 3 | 4 | Вологість, % | 75,11 | 72,38 | ДСТ 26713-86 | Зольність, % | 57,73 | 25,21 | РД 11.17.9971.-90 | Концентрація сухої речовини, % | 24,89 | 27,62 | ДСТ 26713-86 | Втрати при прожарюванні, % | 42,27 | 74,79 | РД 11.17.9971.-90 | Алюміній | 11327,0 | 7108,0 | РД 11.17.9971.-90 | Калій | 270,0 | 330,0 | Полум.-фотометричн. | Натрій | 2876,0 | 2380,0 | Полум.-фотометричн. | Кальцій | 64288,0 | 36352,0 | РД 11.17.9971.-90 | Магній | 31340,0 | 10906,0 | РД 11.17.9971.-90 | Залізо | 12458,0 | 1211,7 | РД 11.17.9971.-90 | Мідь | 266,0 | 32,0 | РД 11.17.9971.-90 | Нікель | 2,86 | 0,19 | РД 11.17.9971.-90 | Цинк | 593,6 | 84,0 | РД 11.17.9971.-90 | Хром | 33,8 | 3,81 | РД 11.17.9971.-90 | Марганець | 195,0 | 113,0 | РД 11.17.9971.-90 | Кадмій | 11,8 | 1,63 | Метод ААС | Свинець | 23,8 | 3,24 | РД 11.17.9971.-90 | Миш'як | 3,77 | 1,36 | РД 11.17.9971.-90 | Ртуть | 94 | 10,0 | Метод ААС | Нафтопродукти | 2070,0 | 1843,0 | РД 3900147098-90 | Кремній (по SiО2) | 355190,0 | 110566,0 | РД 11.17.9971.-90 | Фосфати | 17249,0 | 26010,0 | РД 11.17.9971.-90 |

З порівняння приведених у таблиці даних видно, що обробка осадів цією речовиною дозволяє видалити мідь на 88 %, нікель – 94 %, цинк – більш 80 %, хром загальний (тривалентний плюс шестивалентний) – 89,5 %, марганець – 40 %, кадмій – більш 86 %, миш'як – 64 %, ртуть – близько 90 %.

Представляє також істотний інтерес той факт, що обробка за допомогою ВЛР знижує концентрації азоту амонійного на 80 %, азоту нітритного на 50 %, азот нітратний навіть трохи зростає, приблизно, на 30 %, зростає також концентрація фосфатів, трохи знижується величина ХПК (20 %), БПК5 (10 %). Аналогічні дані отримані також при обробці за допомогою ВЛР осадів стічних вод інших очисних споруд, наприклад у містах: Харків, Єнакієве, Макіївка та ін.

Таким чином, обробка осадів вуглелужним реагентом дозволяє вилучити основну кількість важких металів. Ефективність розробленого методу для різних металів коливається від 60 до 90 %. Крім того, така обробка дозволяє вилучити з рідкої фази осадів сполуки групи азоту на 60–70 %, нафтопродукти – на 20 % і т.д.

Діючою речовиною в складі ВЛР є гумінові речовини, зокрема, гумати натрію. При цьому рухливі й розчинні у воді важкі метали вилучені з осаду цілком.

Запропоновано новий, екологічно безпечний метод вилучення важких металів за допомогою гумінових речовин, які містяться, зокрема, у продуктах переробки бурого вугілля. Для реалізації розробленої технології доцільно здійснювати збезводнення осаду на фільтр-пресах зі стаціонарним намивним шаром з ВЛР або на центрифугах з рухливим шаром ВЛР. Рідку фазу (фільтрат або фугат) варто обробляти при використанні слабкого підкислення до значень рН = 6,5–6,8, що дозволить осадити гумінові комплекси, які містять важкі метали, у спеціально виділених для цього спорудах (відстійниках). Кількість цього осаду складає 0,01від первісної кількості осаду. Технологічна схема, що рекомендується, наведена на рис. 2.

Рис. 2. Рекомендована технологічна схема вилучення важких металів з осадів міських стічних вод:

1 – первинні відстійники; 2 – сирий осад; 3 – ущільнювач осаду й активного мулу; 4 – вторинні відстійники; 5 – активний мул; 6 – подача осаду на збезводнення; 7 – корпус механічного збезводнення і знешкодження осаду; 8 – подача ВЛР; 9 – подача збезводненого осаду, який не містить важких металів, на складування і наступну утилізацію; 10 – фугат; 11 – подача H2SO4; 12 – відстійник; 13 – фугат, який не містить важких металів, в голову очисних споруд; 14 – осад, що містить важкі метали, на наступну переробку.

Четвертий розділ спрямовано на дослідження інтенсифікації процесу збезводнення осадів міських стічних вод при використанні коагуляції та флокуляції. В процесі виконання роботи досліджено неіоногенні та катіоноактивні флокулянти. Зокрема, як флокулянти випробувані: діметілдіалліламонійхлорид (ВПК-402) (Росія), К-504 і К-506 (Фінляндія), поліетиленімін (ПЕІ) і Магнафлок (Німеччина), полімери К-100, К-200, Ф-100, Ф-200, ФК, ОКФ (Росія) і ін., як коагулянти: вапно, сірчанокислий алюміній, хлорне залізо й ін. Усього випробувано більш 20 різних речовин і їхніх сполук.

Встановлено, що для інтенсифікації процесів згущення і збезводнення осадів міських стічних вод доцільно застосовувати неорганічні електроліти-коагулянти в комплексі з органічними катіонними флокулянтами. Їхнє застосування інтенсифікує процес збезводнення осадів як на мулових майданчиках, так і в апаратах механічного збезводнення – фільтр-пресах і центрифугах. Найбільш ефективним коагулянтом при збезводненні осадів міських стічних вод є сірчанокислий алюміній дозою 30–50 мг/дм3, який варто застосовувати в комплексі з одним з катіонних флокулянтів, наприклад, ВПК-402 дозою 0,5–1,0 мг/дм3, ПЕІ дозою 1,0–2,0 мг/дм3 та ін.

П’ятий розділ присвячено дослідженню процесу збезводнення осадів і техніко-економічному обґрунтуванню запропонованих технічних рішень.

Виконані експерименти показали, що при застосуванні камерних фільтр-пресів з вертикальними плитами оброблені осади мають залишкову вологість 67–76 % при високій якості фільтрату.

Як найбільш прийнятний реагент прийнято розчин А12(SО4)3 при нормі витрати 1–1,5 кг активної речовини на м3 суспензії. В якості фільтруючої перегородки рекомендується лавсанова фільтрувальна тканина ТЛФ-300.

При перерахованих параметрах і умовах розрахункова питома продуктивність камерного фільтр-преса при збезводненні ОМСВ складає 85–100 м3·10-3/м2·год або 42,5–50 м3/год з одного фільтр-преса поверхнею фільтрування 500 м2. Таким чином, для збезводнення ОМСВ рекомендується застосовувати фільтр-преси вітчизняного виробництва.

Для збезводнення ОМСВ також рекомендується застосовувати центрифуги вітчизняного або закордонного виробництва. При цьому вологість збезводненого осаду складає 70–80 %. Вибір типу устаткування для збезводнення ОМСВ виконується в кожному конкретному випадку на підставі техніко-економічного порівняння варіантів.

Економічна ефективність від впровадження розробленого методу вилучення важких металів для міста Єнакієвого складає 1398,5 тис. грн.

ВИСНОВКИ

1. Екологічною проблемою, яка вимагає невідкладного рішення, є розробка нових ефективних методів обробки (знешкодження і збезводнення) і наступної утилізації осадів міських стічних вод. Мулові майданчики є джерелами забруднення ґрунту, ґрунтових і поверхневих водних об'єктів, повітря. Розміри земельних ділянок, які виділяються для цих цілей, постійно збільшуються.

У дисертації розроблено новий метод вилучення важких металів з осадів міських стічних вод за допомогою гумінових речовин.

2. Установлено, що в складі осадів міських стічних вод, що утворюються на Комплексах біологічного очищення стічних вод м. Донецька, Макіївки, Єнакієвого, Харкова та інших міст України, у яких є підприємства машинобудування і металургії, міститься значна кількість важких металів, наприклад: Fe2+ – 12458,0 мг/кг сухої речовини, Сuзаг. – 266 мг/кг, Ni2+ – 2,86 мг/кг, Zn2+ – 593,6 мг/кг, Crзаг. – 33,8 мг/кг, Sr2+ – 3,77 мг/кг, Hg2+ – 94 мг/кг. Це перевищує припустимі норми вмісту зазначених металів у добривах у кілька разів. Крім того, в осадах присутні ряд інших елементів і сполук: Аl3+ – 11327 мг/кг сухої речовини, As5+ – 3,77 мг/кг і ін.

3. Установлено, що гумінові речовини володіють високою виборчою сорбційною здатністю стосовно важких металів. Як ефективний реагент для вилучення важких металів з осадів міських стічних вод запропоновано використовувати продукт обробки бурого вугілля лугом – вуглелужний реагент. Запропонована система рівнянь, яка описує процес фільтрування осадів через допоміжні речовини, зокрема через шар продуктів переробки бурого вугілля, що містить гумінові речовини. Доза ВЛР складає 0,18–0,26 кг/м3. Діючою речовиною в складі ВЛР є гумінові речовини, зокрема, гумати натрію.

4. Для реалізації розробленої технології доцільно здійснювати збезводнення осаду на фільтр-пресах зі стаціонарним намивним шаром з ВЛР або на центрифугах з рухливим шаром ВЛР. Рідку фазу (фільтрат або фугат) варто обробляти при використанні слабкого підкислення до значень рН = 6,5–6,8, що дозволить осадити гумінові комплекси, що містять важкі метали, у спеціально виділених для цього спорудах (відстійниках). Кількість цього осаду складає 0,01 % від первісної кількості осаду.

5. Обробка осадів за допомогою ВЛР дозволяє знизити концентрації важких металів до таких концентрацій, що нижче санітарних норм. Розроблений метод дозволяє видалити мідь на 88 %, нікель – 94 %, цинк – більш 90 %, хром загальний (тривалентний плюс шестивалентний) – 89,5 %, марганець – 40 %, кадмій – більш 86 %, миш'як – 64 %, ртуть – близько 90

6. Випробувано ряд коагулянтів і флокулянтів для інтенсифікації процесу збезводнення осадів міських стічних вод. Як флокулянти випробувана: діметілдіалліламмонійхлорид (ВПК-402) (Росія), К-504 і К-506 (Фінляндія), поліетиленімін (ПЕІ) і Магнафлок (Німеччина), полімери К-100, К-200, Ф-100, Ф-200, ФК, ОКФ (Росія) та ін., як коагулянти – вапно, сірчанокислий алюміній, хлорне залізо та ін.

Найбільш ефективними є катіонні флокулянти. Їхнє застосування інтенсифікує процес збезводнення осадів як на мулових майданчиках, так і в апаратах механічного збезводнення – фільтр-пресах і центрифугах.

7. Встановлено, що розрахункова питома продуктивність камерного фільтр-преса при збезводненні осадів міських стічних вод складає 85–100 м3•10-3/м2·год або 42,5–50 м3/год з одного фільтр-преса поверхнею фільтрування 500 м2. Для збезводнення ОМСВ рекомендується застосовувати фільтр-преси вітчизняного виробництва. Для збезводнення ОМСВ також рекомендується застосовувати центрифуги вітчизняного або закордонного виробництва. При цьому вологість збезводненого осаду складає 70–80 %. Вибір типу устаткування для збезводнення ОМСВ виконується в кожнім конкретному випадку на підставі техніко-економічного порівняння варіантів.

8. Економічна ефективність від впровадження в проект реконструкції каналізаційних очисних споруд міста Єнакієвого розробленого методу вилучення важких металів складає 1398,5 тис. грн.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ за ТЕМою ДИСЕРТАЦІЇ

1. Пантелят Г.С., Котюк Ф.А. Количественная и качественная характеристики осадков городских сточных вод // Науковий вісник будівництва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ. – 2003. – Вип. 24. – С. 89-91.

2. Пантелят Г.С., Котюк Ф.А.Определение возможности утилизации осадков городских сточных вод // Науковий вісник будівництва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ. – 2004. – Вип. 26. – С. 86-88.

3.Котюк Ф.А. К вопросу об обработке, обезвоживании и утилизации осадков водопроводных и канализационных очистных сооружений // Збірник наукових праць. – Луганськ: ЛНАУ. – 2004. – №32 (44). – С. 79-86.

4. Котюк Ф.А. Технология удаления тяжелых металлов из осадков городских сточных вод // Науковий вісник будівництва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ. – 2005. – Вип. 32. – С. 172-175.

5. Котюк Ф.А., Штонда Ю.И. Разработка методов удаления тяжелых металлов из осадков городских сточных вод // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. – Одесса: ОДАБА. – 2005. – Вип. 19. – С. 165-169.

6. Пантелят Г.С., Котюк Ф.А. Новая технология удаления ионов тяжелых металлов из осадков городских сточных вод // Науковий вісник будівництва. – Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ. – 2006. – Вип. 35. – С. 230-234.

7. Котюк Ф.А. Применение коагулянтов, флокулянтов и их композиций для интенсификации процесса обезвоживания осадков городских сточных вод // Вестник Белгородского гос.техн. универ. – Белгород: Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2004. – №8. – Часть 4. – С.88-90.

8. Пантелят Г.С., Черников В.А., Котюк Ф.А. Прогрессивные технологии обезвоживания и утилизации городских сточных вод // Сб. докл. Международного конгресса “Вода: экология и технология” (ЭКВАТЭК-2004). – М.: – 2004. – часть 2. – С. 721-722.

9. Пантелят Г.С., Котюк Ф.А. Направления решения вопроса обезвоживания и утилизации осадков городских сточных вод // Сборник научных статей к ХІІ-й Междун. науч.-практ. конф. “Экология и здоровье человека”. – Харьков: Райдер. – 2004. – С. 311-312.

10.Пантелят Г.С., Котюк Ф.А. Результаты исследований обезвоживания осадков городских сточных вод на камерных фильтр-прессах // Тез. докл. ХХХІІ-й науч.-техн. конфер. преподавателей, аспирантов и сотрудников ХНАГХ. – Харьков: ХНАГХ. – 2004. – С. 48-49.

11. Котюк Ф.А. Химический состав и физико-химические свойства осадков городских сточных вод // Тез. докл. ХХХІІ-й науч.-техн. конфер. преподавателей, аспирантов и сотрудников ХНАГХ. – Харьков: ХНАГХ. – 2004. – С. 39-40.

12. Котюк Ф.А. Интенсификация процессов обработки осадков сточных вод // Матеріали Всеукр. наук.-практ. конфер. „Реалізація регіон. програм реформ. та розвитку житлово-комун. госп-ва”. – Алушта: ХОНТТ КГ та ПО, ХНАМГ. – 2005. – С. 79-80.

13. Пантелят Г.С., Котюк Ф.А.Современные методы обезвоживания, удаления тяжелых металлов и утилизации осадков городских сточных вод // Сборник науч. статей к ХІІІ -й Междун. науч.-практ. конф. “Экология и здоровье человека”. – Харьков: Райдер. – 2005. – С. 105-108.

14. Котюк Ф.А. Новая технология удаления ионов тяжелых металлов из осадков городских сточных вод // Тезисы докл. ХХХIII-й науч.-техн. конфер. преподавателей, аспирантов и сотрудников ХНАГХ. – Часть 1. – Харьков: ХНАГХ. – 2006. – С.195-197.

15. Душкін С.С., Дем'янюк В.М., Булгакова О.В., Котюк Ф.О. Пристрій для активації розчинів реагентів. – Декл. патент на корисну модель, № 15380/1 від 09.11.2004 р.

16. Пантелят Г.С., Сироватський О.А., Котюк Ф.О. Спосіб виділення важких металів з осадів міських стічних вод. – Повідомлення