НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В.КУРДЮМОВА

УДК 669.017.16, 543.442.3

КОРОЛЬ Ярослав Дмитрович

УМОВИ ФОРМУВАННЯ СТРУКТУР

З БЛИЖНІМ ПОРЯДКОМ У РОЗТАШУВАННІ

ДЕФЕКТІВ ПАКУВАННЯ

В СПЛАВАХ КОБАЛЬТА З ЕЛЕМЕНТАМИ ЗАМІЩЕННЯ

Спеціальність 01.04.13 – фізика металів

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Науковий керівник: д.ф.-м.н., проф. Устінов Анатолій Іванович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України,

м. Київ,

гол. н. с. відділу будови і властивостей твердих розчинів

Офіційні опоненти: д. ф.-м. н., проф. Кокорін Володимир Володимирович,

Інститут магнетизму НАН України, м Київ,

завідувач відділу магнітоструктурних перетворень

д.ф.-м.н., проф. Данільченко Віталій Юхимович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України,

м. Київ,

завідувач відділу індукованих мартенситних перетворень

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича,

м. Київ

Захист відбудеться 21 червня 2006 р. о 14.00 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Вернадського, 36, ІМФ ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Відзиви на автореферат, завірені печаткою закладу, у двох примірниках, просимо надсилати за адресою: 03680, ГСП, Київ-142, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України. Вченому секретарю Спец. ради д.ф.-м.н. Піщаку В.К., тел.: (044) 422-95-65.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Автореферат розіслано 19 травня 2006 р.

Учений секретар Спеціалізованої ради

доктор фіз.-мат. наук Піщак В.К.

1

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Відомо, що в ряді металевих сплавів в результаті фазового перетворення зсувного типу формується низькотемпературна фаза з так званою багатошаровою структурою. У піонерських роботах Л.І. Лисака і Б.І. Ніколіна, на прикладі сплавів на основі заліза та кобальту було показано, що довжина кореляції в розташуванні однотипних конфігурацій пакування атомних шарів таких структур може досягати десятків і сотень міжплощинних відстаней. Останнє розглядається як прояв існування в таких кристалах сил взаємодії між атомами на відстанях, що суттєво перевищують міжатомні.

Відомо також, що такі властивості металевих сплавiв, як надвелика пружнiсть, ефект пам'ятi форми, високе демпфування та ін. зумовлені фазовими перетвореннями в цих сплавах багатошарових мартенситних структур. При цьому характеристики багатошарових структур (період та тип впорядкування атомних шарів) можуть мати суттєвий вплив на властивості сплавів.

З'ясування фiзичних умов та факторів, що суттєво впливають на структуру багатошарової укладки атомів важливо як для розумiння природи таких структурних станів, так і для розробки фізичних основ легування та термічної обробки металевих сплавів з особливими функціональними властивостями.

Попередніми дослідженнями було встановлено, що кристалiчнi структури, які в результатi поліморфного перетворення зсувного типу формуються, наприклад, в деяких кобальтових сплавах, являють собою послiдовнiсть щільноупакованих атомних шарiв, в якій за певним законом взаємного розташування знаходяться дефекти пакування (ДП). Таке впорядкування ДП має характер ближнього порядку, а його статистичні параметри залежать від легування. При цьому тип ближнього порядку (найбільш ймовірна конфігурація) в розташуванні атомних шарів у таких сплавах, подібний до фрагментів, характерних багатошаровим структурам. Тому з'ясування умов виникнення ближнього порядку у розташуванні ДП та факторів, які впливають на це явище, сприятиме розумінню механізмів формування багатошарових структур.

Актуальність даної роботи, таким чином, полягає в необхідності розвитку фізичних уявлень про формування багатошарових структурних станів при фазових перетвореннях зсувного типу та цілеспрямованого впливу на їх характеристики.

Метою роботи є вивчення умов формування структур з ближнім порядком в розташуванні дефектів пакування при фазовому перетворенні зсувного типу в сплавах заміщення на основi кобальту та факторiв, якi суттєво впливають на характеристики таких структурних станів.

Для досягнення мети були поставлені такі завдання:

- розробити експресну дифрактометричну методику реєстрації розподілу інтенсивності рентгенівського випромінювання, розсіяного кристалами з багатошаровими структурами;

- розробити апаратуру та програмне забезпечення для охолодження сплавів з заданими швидкостями (0,01 К/с ... 105 К/с) в інтервалі температур поліморфного перетворення;

- вивчити вплив вихідного стану -фази та швидкості охолодження на структуру (статистичні параметри ближнього порядку в розташуванні ДП) низькотемпературної -фази сплавів кобальту з елементами заміщення;

- числовими методами дослідити залежність енергії дефектiв пакування та енергії їх взаємодії від електронної структури сплавiв кобальту з елементами замiщення i встановити умови виникнення багатошарових структур;

- побудувати феноменологічну модель фазового перетворення зсувного типу в сплавах замiщення з урахуванням можливості дифузiйного перерозподiлу атомiв легуючого елементу та з'ясувати умови утворення структур з ближнім порядком в розташуванні ДП;

- експериментально дослідити структуру -фази сплавів кобальту з елементами заміщення, дифузійні рухливості атомів яких у кобальті суттєво відрізняються.

Наукова новизна роботи Вперше кiлькiсно дослiджений вплив умов поліморфного перетворення на характеристики ближнього порядку в розташуванні ДП у низькотемпературній -фазі сплавiв заміщення на основі кобальту. В результаті вперше показано, що за механізмом впливу на формування ближнього порядку елементи заміщення поділяються на дві групи. Елементи першого типу, подібні до Тa, Sn, Nb, мають незначну рухливість в області температур поліморфного переходу і утворюють з кобальтом сплави, структура яких залежить лише від концентрації легуючого елементу в твердому розчині. Теоретично показано, що впорядкування ДП в даному випадку може бути спричинене впливом легуючих елементів на електронну підсистему і міжатомну взаємодію у сплаві.

Другой тип складають легуючі елементи, подібні до Ge, Si, атоми яких мають високу дифузійну рухливість в області полiморфного перетворення. У сплавах кобальта з такими елементами вперше встановлено існування ближнього порядку у розташуванні ДП, який відрізняється від характерного для -фази сплавів першої групи. Запропоновано і обгрунтовано модель формування структур з ближнім порядком в розташуванні ДП у сплавах другої групи, в основі якої лежить можливість дифузійного перерозподілу атомів легуючого елементу і зумовлена цим кореляція між зсувами атомних площин в процесі поліморфного перетворення. Вперше експериментально зафіксовано передбачену запропонованою моделлю порогову залежнiсть структури -фази сплавiв Co-Ge, Co-Si вiд швидкостi охолодження.

Практична цінність та реалізація результатів роботи. На основі проведених в роботi експериментальних і теоретичних дослiджень формування структури низькотемпературної фази сплавів кобальту з елементами заміщення встановлено закономірності впливу типу легуючого елементу і кінетики протікання поліморфного перетворення на статистичні характеристики ближнього порядку в розташуванні ДП. Розвинута у роботі феноменологічна модель формування ближнього порядку в розташуванні ДП і результати її експериментальної перевірки є складовою частиною наукової бази для створення матеріалів з багатошаровою структурою. Оскільки такі структури визначають ряд фізичних властивостей матеріалів (надвелика пружнiсть, ефект пам'ятi форми, високе демпфування), практична цінність роботи полягає у можливості контрольованої модифікації структури на основі вибору типу легуючого елементу і швидкостей охолодження сплавів.

Окрему практичну цінність становить розроблена методика експресної дифрактометрiї шаруватих монокристалiв з використанням позицiйно-чутливої системи реєстрації розсіяного рентгенівського випромінювання, яка може використовуватись при структурних дослiдженнях in situ швидкоплинних процесiв.

Апробація роботи

По основним результатам роботи та її окремим положенням зроблені доповіді на:

Республіканскій конференції “Проблеми фізики металів” (в 28 – 30 березня 1989 р., Київ, Україна), Всесоюзній нараді по старінню металевих сплавів “Фундаментальні проблеми старіння. Розробка нових класів старіючих сплавів” (14 – 16 березня 1989 р., Свердловськ, Росія), 12 Європейських зборах кристалографів (20 – 29 серпня 1989 р., Москва, Росія), Всесоюзному науковому семінарі “Механізми структурних перетворень в металах і сплавах” (3 – 9 вересня 1990, Черкаси, Україна), Третій міжреспубліканській школі-семінарі “Наукприлад-90” (26 вересня – 5 жовтня 1990 р., селище Морське, Україна), Всесоюзній конференції з мартенситних перетвореннь в твердому тілі “Мартенсит-91” (7 – 11 жовтня 1991 р., Косів, Івано-франківська обл., Україна).

Публікації

За темою дисертації опубліковано 14 робіт. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Особистий внесок автора в одержання наукових результатів. Автор розробив методику експресної дифрактометрії монокристалів з шаруватою структурою, необхідну для вивчення фазових перетворень та інших швидкоплинних процесів; провів вимірювання та аналіз рентгенодифракційних розподілів для зразків кобальтових сплавів, отримав кількісні характеристики ближнього порядку у взаємному розташуванні ДП та їх залежності від хімічного складу і умов протікання поліморфного перетворення; чисельними методами провів дослідження теоретичних моделей формування багатошарових структур і зробив кількісні оцінки для їх експериментальної перевірки; доповідав матеріали роботи на наукових конференціях, брав участь в обговоренні і написанні статей.

Структура та об’єм дисертації

Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів та висновків. Матеріал викладений на 118 сторінках, містить 33 малюнки, 5 таблиць, бібліографічний список із 160 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показана актуальність теми, що складає предмет досліджень, мета та наукова новизна роботи.

У першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані, якi присвяченi питанням утворення багатошарових структур в рiзних системах (металах та сплавах, iнтерметалiчних з'єднаннях, напiвпровiдниках) при протiканнi фазових перетворень рiзного типу - кристалiзацiї, атомного впорядкування, зсувного і мартенситного перетворень в твердому станi. Розглянуто способи представлення структури і методи експериментального дослiдження шаруватих кристалiв, що використовуються в наш час.

Проведено критичний аналiз теоретичних уявлень про виникнення структур з ближнім порядком у розташуванні щільноукладених (ЩУ) атомних шарів в металічних сплавах. Показано, що найбільш розвиненими на сьогодні є теорія впорядкування ДП завдяки їх взаємодії через електронну підсистему кристалу та гіпотеза утворення багатошарових структур завдяки впливу сегрегацій легуючого елемента на процес зсувного фазового перетворення. Висловлено припущення, що в першому випадку структура не залежить від умов протікання поліморфного перетворення, наприклад, стану матричної фази та швидкості охолодження. Структура сплавів другої групи навпаки, повинна залежати від умов поліморфного перетворення, які контролюють дифузійну рухливість атомів ЛЕ.

В обох випадках для розвитку фізики багатошарових структур важливим є дослідження впливу на процес структуроутворення зміни швидкості охолодження зразків та попереднього старіння .

У другому розділі викладено вiдомостi про використанi в роботi матерiали, способи їх обробки, методику приготування зразкiв, методи дослiджень та обробки експериментальних даних. Дослiджувались сплави кобальту (марки К0 и К1) з хiмiчно чистими оловом, танталом, нiобiєм, хромом, германiєм та кремнiєм. Склад сплавiв для дослідження обирався згідно дiаграм станiв iз умови загартування з однофазної b-областi (твердий розчин з ГЦК структурою) i реалiзацiї при охолодженні високотемпературної b-фази полiморфного b-a-перетворення.

Сплави виплавляли в атмосферi аргону електронно-дуговим та iндукцiйним способами, гомогенiзували в областi існування високотемпературної b-фази i загартовували в воду. Обробку за заданим термiчним законом проводили в спецiально створенiй програмованiй установцi повiльного охолодження (Vох>0,01 К/с) та установцi надшвидкого гартування (Vох <5104 К/с).

Мал. 1. Екваторіальна схема рентгенівської дифрактометрії шаруватого кристалу в поліхроматичному випромінюв

Для вивчення кристалів з багатошаровою структурою найбільш інформативним є аналіз розподілу інтенсивності розсіяння рентгенівського випромінювання вздовж стержнів оберненої гратки типу h0l. Кількість піків на періоді ідентичності вздовж цих напрямків визначається числом щільноукладених (ЩУ) атомних шарів у найбільш ймовірній їх конфігурації (період упорядкування), а величина уширення піків залежить від ступеню упорядкування. У випадку полікристалічних зразків упорядковане розташування ЩУ атомних шарів (в тому числі і за рахунок ближнього порядку у розташуванні ДП) спричиняє характерне “розщеплення” дифракційних максимумів типу (10l), величина якого пропорційна долі атомних шарів кристалу, укладених в локальні конфігурації даного типу. Виходячи з цього, основними методами дослiджень були рентгеноструктурний метод обертання монокристала з фотореєстрацiєю, рентгенiвська дифрактометрiя полiкристалiв (в т.ч. високотемпературна на установцi УВД-2000) і спецiально розроблена методика експресної дифрактометрiї монокристалiв з шаруватою структурою на базі позицiйно-чутливої системи реєстрацiї розсіяного випромінювання. На рис. 1 показано рентгеногеометричну схему реєстрації розподілу розсіяної інтенсивності згідно розробленої методики на прикладі стержня оберненої гратки типу h0l кристалу з 18R1-структурою. На рис.2 для порівняння представлено результати застосування стандартних рентгенодифракційних методик (рис. 2а,б) та розробленої експресної методики (рис.2в) і час отримання результатів для дослідження монокристалу сплава Со-2,17ат.%С, період упорядкування ЩУ атомних шарів якого, визначений із середньої відстані між найближчими максимумами інтенсивності, відповідає гратці із 126 шарів.

Структурнi характеристики дослiджуваних кристалiв (найбільш ймовірні конфігурації укладок ЩУ атомних шарів та ступінь упорядкування) визначали шляхом порівняння експериментальних дифракційних картин і розподiлів iнтенсивностi розсiяного випромінювання, розрахованих за методом Какiнокi-Комури.

Рис. 2а. Рентгенограма коливання монокристала сплаву Со-С, Фотометод. Експозиція 30 хв.

Рис. 2б. Фрагмент дифрактограми, отриманої по одноканальній схемі. Монохроматизоване СоКa-випромінювання, 1 год. | Рис. 2в. Фрагмент дифрактограми, отриманої методом експресної дифрактометрії. Поліхроматичне випромінювання, 40 с.

У третьому розділі представлено результати досліджень кристалічної структури низькотемпературної -фази сплавів кобальту з елементами заміщення (Та, Sn, Nb), атоми яких мають низьку дифузійну рухливість в інтервалі температур поліморфного перетворення (Тb-a<0,3Тпл) в залежності від вихідного стану високотемпературної -фази та швидкості охолодження. Представлено також отримані числовими методами теоретичні залежності енергії утворення ДП та енергії їх взаємодії від електронної структури сплавів кобальту з елементами заміщення,.

Вплив стану матричної -фази на структуру низькотемпературної -фази досліджено на прикладі сплаву Co-Sn, в якому при гартуванні формується ближній порядок у розташуванні ЩУ атомних площин типу hhhhc (зкорельовані одиночні атомні шари з кубічним (с) типом пакування в гексагональній (h) матриці). Сплави Co-Sn піддавали ізотермічному відпалюванню в області температур 1000...600С (до початку -перетворення), при якому відбувалося виділення інтерметаліду -CoSn і, внаслідок цього, збіднення твердого розчину. Зміну структури ближнього порядку, зумовлену старінням, визначали з величини розщеплення “характерного” максимуму інтенсивності, що відповідає дифракційному піку (103) чистого -Со. Величина цього розщеплення пропорційна кількості прошарків hhhhc в структурі. Вміст легуючого елемента (ЛЕ) в твердому розчині визначали згідно закону Вегарда на основі значення параметра гратки залишкової -фази. Зміна значення параметра гратки а0 залишкової -фази і величини розщеплення “характерного” піку -фази у сплаві Со-2,5% Sn в залежності від температури старіння представлена на рис.3. Для порівняння на рис.4 показано концентраційну залежність цих параметрів у зразках, отриманих гартуванням.

Рис. 3. Зміна параметра гратки -фази та величини розщеплення максимума (103) -фази сплава Со-2,5% Sn при ізохронному відпалі. | Рис. 4. Концентраційна зміна параметра a0 кристалічної гратки b-фази і розщеп-лення дифракційного максимума (103)

a-фази в загартованому сплаві Со-Sn.

Видно, що між цими двома параметрами існує чітка кореляція (паралельний хід кривих) як у загартованих, так і у зістарених сплавах. На цій основі можна зробити висновок, що кристалічна структура -фази визначається лише вмістом ЛЕ в твердому розчині високотемпературної фази і не залежить від присутності в ній виділень інших фаз.

Вплив швидкості охолодження на структуру -фази вивчено на сплавах Co-Sn та Co-Nb і Co-Ta, що мають однотипну структуру з ближнім порядком hhhhc. При кімнатній температурі розчинність Nb в кобальті становить близько 1 %, а Sn і Ta є нерозчинними; при цьому тверді розчини Co-Sn та Co-Ta розпадаються за різними механізмами – відповідно з утворенням часточок інтерметаліду та гомогенно.

Рис. 5. Розщеплення “характерного” максимуму для загартованого (а) та охолодженого зі швидкістю

0,01 К/с (б) сплаву Со-2,5ат.%Sn,

і загартованого сплаву Со-2,0ат.%Sn (в)

Сплав Co-1мас%Nb охолоджували зі швидкістю 0,004 К/с в інтервалі температур прямого перетворення, визначеному рядом зйомок у високотемпературній камері УВД-2000. Виявилось, що дифракційні картини від -фази сплаву Co-Nb, охолодженого повільно, і сплаву того ж складу, загартованого із швидкістю порядка 103 К/с, ідентичні. При повільному охолодженні сплавів Сo-Sn і Со-Та для запобігання повному розпаду використано ступінчасту термічну обробку - гартування від 1150С в соляну ванну з температурою 400С (вище температури початку поліморфного перетворення) і охолодження зі швидкістю 0,01 К/с до кімнатної температури. В означеному експерименті зі сплавом Co-2,5ат.%Sn спостерігався частковий розпад пересиченого твердого розчину і відповідна зміна параметра гратки залишкової -фази, а також зменшення величини розщеплення “характерного” максимума інтенсивності -фази повільно охолодженого сплаву. Проте значення цих величин в межах похибки дорівнюють аналогічним для загартованого сплаву, вміст Sn в якому такий же, як і в збідненому твердому розчині повільно охолодженого сплава (рис.5)

Мал. 6. Концентраційна зміна величини розщеплення максимума (103) –фазы сплава Со-Ta та точки загартованого (вгорі) і охолодженого зі швидкістю 0,01 К/с (внизу) зразків сплаву Со-2,4ат.%Та

Аналогічним чином у відношенні до зміни швидкості охолодження веде себе сплав Со-Та. На рис. 6 наведено концентраційну залежність величини розщеплення “характерного” максимума, побудовану експериментально для загартованих сплавів (суцільна лінія) і величини цього розщеплення для двох зразків сплаву Со-2,3 ат.%Та - загартованого і охолодженого із швидкістю 0,01 К/с. Видно, що для обох випадків в межах похибки величини розщеплення знаходяться на лінії залежності “концентрація Та - 2”.

Це свідчить про те, що структурні зміни -фази при низькій швидкості охолодження спричинені зменшенням вмісту ЛЕ у твердому розчині за рахунок часткового розпаду, а тип структури -фази не залежить від швидкості охолод-ження і визначається лише вмістом легуючого елементу у твердому розчині.

Враховуючи різні умови утворення кристалітів -фази на початку та при кінці фазового перетворення (що має певну температурно-часову протяжність), цікавим є вивчення структури -фази, зформованої на різних стадіях поліморфного перетворення. Оскільки (як відомо з теорії мартенситного перетворення) порядок зникнення кристалів низькотемпературної фази при оберненому перетворені зворотній до порядку їх виникнення при прямому переході, проаналізовано зміну профілю “характерного” максимуму на дифракційних картинах від зразків сплаву Co-1,5ат.%Sn при їх нагріванні в інтервалі температур зворотнього -перетворення. Виявилось, що величина його розщеплення, а також напівширина компонент при зростанні температури не змінюються (рис. 7) Зміна відносної інтесивності компонент зумовлена лише зміною кількості кристалітів, що

Рис. 7. Еволюція профілю “характерного” максимуму при нагріванні загартованого зразка сплаву Со-1,5ат.%Sn: 20°С (а), 300°С (б), 450°С (в), 500 °С (г), 550°С (д)

знаходяться у відповідній орієнтації до поверхні зразка.

Експеримент свідчить про те, що структура -фази в сплаві залишається незмінною на різних етапах поліморфного перетворення.

Таким чином, структура -фази сплавів кобальту з елементами заміщення Nb, Sn і Ta характеризується ближнім порядком типу hhhhc у розташуванні ДП незалежно від швидкості охолодження і умов протікання поліморфного перетворення. Ступінь упорядкування у загартованих і повільно охолоджених зразках визначається залишковою концентрацію ЛЕ у твердому розчині.

Отже, для сплавів кобальту з елементами заміщення з низькою дифузійною рухливістю ні швидкість протікання поліморфного перетворення, ні стан -фази не впливають на упорядковане розташування ДП у -фазі. Одним із факторів, що можуть спричиняти упорядковання ДП у цих сплавах може бути їх взаємодія через електронну підсистему. У зв’язку з цим в роботі було проведено оцінку зміни енергії ДП і енергії їх взаємодії в наближенні парних міжатомних потенціалів.

Энергія дефектної структури представлялась у вигляді суми власної енергії ДП та енергій їх парних, потрійних і т.д. взаємодій. В проведених розрахунках враховані власна енергія ДП та енергія взаємодії найближчих ДП віднімання (подвійний ГЩУ-прошарок в ГЦК-матриці (...ccchhcc...), розділених одиночним с-прошарком. Значення цих енергій обчислені через потенціали міжшарових взаємодій по алгоритму т.з. граткових сум:

(1)

де – ефективний потенціал взаємодії атомів i і j, що знаходяться в шарах 1 і 2.

Використано вираз для ефективного потенціалу перехідних металів в моделі Віллса-Харрісона, що дозволяє визначити вплив на енергію ДП параметрів електронної структури:

, (2)

де A1, A2, A3 – коефіцієнти, що залежать від параметрів потенциалу, зокрема ступеня заповнення d- і s-зон

Мал. 8. Власна енергія ДП ГЦК-кобальту в

залежності від заряду s-і d-станів.

Враховуючи, що для чистого кобальту параметри zs і zd приблизно рівні 1,5 і 7 відповідно, значення zs при розрахунку змінювали в інтервалі від 1 до 2, а zd – від 6 до 8. В результаті розрахунків одержано сімейство кривих для різних zs (мал. 3). Видно, що при значеннях zd і zs, що відповідають чистому Со енергія ДП, тобто енергетично вигідне утворення ГЩУ-гратки. При легуванні Со відбувається зміна zs і zd і енергія ДП може звернутися в нуль, а також поміняти знак (мал 8).

Зменшення енергії ДП призводить до зростання їх кількості. Якщо сплав знаходиться поблизу лінії нульової енергії, конфігурація ДП визначається знаком і величиною енергії їх взаємодії. За результатами розрахунків, енергії взаємодії найближчих ДП від’ємна, що свідчить про притягування ДП і тенденцію до їх групування в прошарки типу chhhhc... .

Утворення локальних конфігурацій укладань атомних шарів такого типу експериментально спостерігали в сплавах Co з Ta, Al, Nb, Sn. При цьому структура мала характер ближнього порядку, а параметри кореляції в розташуванні ДП зростали при збільшенні ступеня легування.

У четвертому розділі викладено результати дослідження структур з ближнім порядком у розташуванні ДП у сплавах кобальту з Si, Ge та Cr, зформованих за можливості локального дифузійного перерозподілу атомів легуючого елементу. Умови, які забезпечують таку можливість, визначено з розвинутої у роботі моделі.

Оскільки ДП в -фазі сплавів кобальту явлють собою атомні шари, укладені за типом ГЦК структури вихідної високотемпературної -фази, вони можуть розглядаються як локально стабілізовані області -фази в ГЩУ-матриці. Однією з причин стабілізації можуть бути концентраційні неоднорідності, які виникають у процесі фазового переходу за рахунок дифузійного перерозподілу атомів ЛЕ з новоутворених ГЩУ прошарків у сусідні кубічні, що локально знижує температуру перетворення останніх.

Розвинуті в роботі модельні уявлення про механізм утворення структур з ближнім порядком у розташуванні ДП в сплавах заміщення дозволили сформулювати критерії металічних систем такого типу - додатній знак величини Тв-б/с і певне розмірне співвідношення атомів ЛЕ та матриці. Із діаграми такого типу (мал. 10.) випливає, що оскільки при Тв-б = const кристали з ГЩУ-структурою мають розчинність ЛЕ більшу, ніж ГЦК-кристали, може відбуватись перерозподіл атомів ЛЕ із сусідніх ГЦК-областей у прошарки з ГЩУ структурою, які виникають в процесі перетворення

Рис. 10. Схема (а) та діаграми стану систем Co-Ge (б) і Co-Si (в) з боку кобальта.

Величина різниці энергій атома ЛЕ , обчислена із умови рівноваги на міжфазній межі в стаціонарному стані (мал.11):

, (3)

де N – число атомів на одиницю площі ЩУ-атомного шару, сeq(0) и сeq(1) – концентрації атомів ЛЕ в ГЦК- и ГЩУ-шарах відповідно, Q – енергія активації дифузії, н0 – дебаївська частота, звідки:

. (4)

Використання експериментальних даних приводить до наступних результатів: =10-21 Дж для Ge і = 5·10-21 Дж для Si.

Під дією дрейфової сили U/d відбувається перехід атомів ЛЕ із ГЦК-областей в щойно утворені в результаті зсуву ГЩУ-прошарки, що призводить до локального зниження температури поліморфного перетворення (внаслідок ). При неперервному охолодженні зразка це викличе тимчасове блокування перетворення областей кристалу з ГЦК укладкою атомних шарів до моменту, коли температура зразка досягне певного значення Т(с). Довжина дифузійного проникнення атомів легуючого елементу визначає товщину ГЦК-прошарка, застабілізованого в даний момент відносно перетворення.

Рис.11. Модель потенційного рельєфу на міжфазній

ГЦК-ГЩУ-межі в сплавах Co-Ge, Co-Si.

Кристалографічний аналіз структурних перетворень при зсувах ЩУ атомних шарів показує, що блокування двох послідовних зсувів, граничних із hh-прошарком, утворює локальну конфігурацію hhc, тобто до формування ближнього порядку в розташуванні ДП з найбільш ймовірною відстаню 3 –міжплощинні відстані. "Доперетворення" таких прошарків при охолодженні ускладнюється внаслідок зменшення дифузійної рухомості, появи бар’єрів різного типу та ін.

Aналітичний опис дифузійних процесів в області перетворення сплавів подібного типу побудовано на основі атомно-кінетичних позицій з урахуванням незначної тривалосні процесів, коли на міжфазній границі не встигає встановитися рівність хімпотенціалів. З умови неперервності потоку атомів ЛЕ через міжфазну ccc-hhhh-межу, записаної у вигляді рівняння балансу:

, (5)

де n, S, d – об’ємна концентрація атомів, площа ЩУ атомних шарів та їх міжплощинна відстань відповідно, j01 і j12 – потоки атомів ЛЕ, отримано дифузійне рівняння, яке описує перерозподіл ЛЕ на міжфазній межі:

. (6)

Це рівняння є "дискретним аналогом" загального дифузійного рівняння з урахуванням дрейфової сили. Перший доданок відповідає звичайній вирівнюючій дифузії, а другий – дивергенції дрейфового потоку під дією сили /d.

Аналіз отриманої залежностей показує, що при повільному охолодженні концентраційні неоднорідності ЛЕ зникають завдяки вирівнюючій дифузії, hh-зародок росте і відбувається характерне для чистого кобальту ГЦКГЩУ - перетворення. Такий же характер перетворення повинен бути також при дуже швидкому охолодженні, коли концентраційні неоднорідності не встигають утворюватись. В певному ж інтервалі швидкостей охолодження визначальну роль грає дрейфовий член рівняння (7) і можна чекати утворення зкорельовано розташованих, переважно одиночних с-шарів в hhh-матриці – ДП I1-типу.

Оцінка цього інтервалу швидкостей виконана, виходячи з умови:

(7)

яка означає, що локальне зниження температури переходу Т(с(t)) внаслідок перерозподілу ЛЕ проходить швидше зниження температури зразка.

На підставі розвинутої моделі було проведено експериментальне дослідження структури сплавів Co-Ge і Co-Si з різним вмістом ЛЕ, отриманих в інтервалі швидкостей охолодження 105 – 10-2 К/с.

Мал. 12. Схема послідовності ЩУ шарів в -фазі сплава Co-Ge.

,, – імовірність утворення ДП через два, чотири і шість шарів від попереднього

Ідентифікація структури -фази в цих сплавах проводилась на основі порівняння експериментальних дифракційних картин від монокристалічних зразків і розподілів інтенсивності розсіяння, змодельованих за методом Какінокі-Комури для різних моделей. Встановлено, що структура -фази відповідає ближньому порядку типу hhc, тобто найбільш ймовірним є розташування ДП (одиночний с-шар) через два h-шари. На рис.12 показано статистичну схему пакування атомних шарів в кристалах низькотемпературної фази сплавів Co-Ge і Co-Si. Ступінь упорядкування залежить від концентрації ЛЕ і швидкості охолодження.

З розвинутої теорії випливає, що такі структури можуть утворюватися лише в певному інтервалі швидкостей охолодження. Одержані наступні оцінки цих інтервалів: для сплаву Co-Ge – vт < 0,9102 K/с, для сплаву Co-Si – vт < 1,8106 К/с.

На підставі цих оцінок було проведено експериментальне дослідження структури зразків сплавів Co-Ge і Co-Si в інтервалі швидкостей охолодження 105 – 10-2 К/с. На рис.13 представлені отримані фотометодом рентгенограми обертання зразків сплаву Co-15,1мас%Ge, охолоджених з суттєво різними швидкостями. Видно, що структура зразка, охолодженого в інтервалі температур поліморфного перетворення за 6 год., практично не відрізняється від ГЩУ структури чистого кобальту з невеликою кількістю залишкової ГЦК-фази. Рентгенограма загартованого зразка такого ж складу містить явні дифракційні ознаки структури зі скорельованим розташуванням ДП – значно розщеплені “характерні” максимуми та додаткові максимуми інтенсивності на дифузних тяжах окремих кристалітів. Для охолодженого з великою (5104 К/с) швидкістю зразка розщеплення “характерних” максимумів суттєво зменшується, що свідчить про наближення структури -фази до ГЩУ.

Результати кількісного вивчення отриманої закономірності представлені у вигляді експериментальної залежність статистичного параметра , що відповідає вірогідності знаходження конфігурації hhc в незалежній вибірці пакету атомних шарів даних кристалів від швидкості охолодження. Звертає на себе увагу пороговий характер кінетичної залежності структурного параметра, типовий для нерівноважних процесів в системах, що самоорганізовуються. Різницю в положенні швидкісних “порогів” і інтервалів утворення багатошарової структури для сплавів Co-Ge і Co-Si, а також відсутність описаного ефекту в сплавах Co з Cr можна пояснити різницею в дифузійній рухливості атомів ЛЕ, зумовленій розмірним чинником. Експериментально отримані коефіцієнти залежності параметра гратки |

Мал. 13. Рентгенограми обертання зразків сплава Co-Ge, охолоджених зі швидкостями:

а) 10-2 К/с; б) 103 К/с; в) 105 К/с | Мал. 14. Залежність параметра структури гетеро-кристалів сплавів Co-Ge і Co-Si від швидкості охолодження.

-фази сплавів від концентрації ЛЕ складають 11,410-3, 2,110-3 і -1,210-3 Е на один атомний відсоток для Cr, Ge і Si відповідно, звідки витікає, що відносний розмір атомів Cr істотньо більше, ніж атомів Ge і Si і, т.ч., їх дифузія ускладнена через великі пружні спотворення.

Таким чином, з отриманих результатів випливає, що умовою формування ближнього порядку в розташуванні ДП типу hhc в сплавах кобальту з елементами заміщення може бути локальний перерозподіл легуючого елементу поблизу ДП. Такий тип ближнього порядку в сплавах кобальту спостерігається вперше.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. З використанням способу паралельного збору iнформацiї на основi позицiйно-чутливого детектора розроблена методика i програмно-апаратне забезпечення експресної дифрактометрiї шаруватих монокристалiв, яка дозволяє отримувати in situ точнi розподiли iнтенсивностi розсiяння рентгенiвських променiв монокристалами при структурних дослiдженнях in situ швидкопротiкаючих процесiв.

2. . Встановлено, що в iнтервалi швидкостей охолодження 1000...0.01 К/с кристалiчна структура a-фази сплавiв Co-Sn, Co-Ta, Co-Nb не залежить вiд стану високотемпературної матричної фази, швидкостi охолодження і стадiї фазового перетворення. Кiлькiсно показано, що статистичнi параметри структури з ближнім порядком у розташуванні дефектів пакування сплавiв такого типу визначаються концентрацiєю легуючого елементу в b-твердому розчинi на момент перетворення

3. З використанням псевдопотенцiалу Вiллса-Харрiсона та реальних значень параметрiв атомiв розрахунковим методом отримано, що iз збiльшенням концентрацiї електронiв в d-зонi кобальту власна енергiя ДП в ГЦК-матрицi знижується i змiнює знак, а энергiя взаемодiї найближчих дефектiв має вiд'ємну величину. Цi фактори зумовлюють виникнення та наступне парування ДП, що призводить до утворення структури з локальною укладкою ЩУ атомних шарів типу ...hhhhc..., яка експериментально спостерiгається в сплавах з низькою рухливістю атомів легуючого елемента.

4. В рамках феноменологiчної теорії полiморфного перетворення зсувного типу, що враховує дифузiйний перерозподiл атомiв легуючого елементу показано, що в сплавах заміщення можливе утворення впорядкованного розташування дефектів пакування, статистичні параметри якого мають порогову залежність від швидкості охолодження сплаву в інтервалі температур протікання поліморфного перетворення.

5. Вперше, на прикладі сплавів Co-Ge i Co-Si, показана порогова залежність статистичних параметрів ближнього порядку у розташуванні дефектів пакування від швидкості охолодження. Встановлено, що в сплавах з високою рухливістю атомів легуючого елементу формується локальний порядок в пакуванні атомних шарів, який не спостерігається у випадку квазірівноважних структур.

Основні положення дисертації викладені у публікаціях:

1. Король Я.Д. Сопряжение устройств вывода ДРОН-2,0 с комплексом ЛКД- АИ - 256-6 // Зав. лаб. – 1989. – Т. 55, № 2. – С. 53 – 54.

2. Король Я. Д., Рудь А. Д., Устинов А. И. Рентгеновская экваториаль-ная дифрактометрия многослойных кристаллов с позиционно-чувствительной регистрацией: Препр. / АН УССР. ИМФ; 27-89. – К.: 1989. – 24 с.

3. Fast Diffractometry of Single Crystals using a Position-sensitive Registration System // Proceedings of the XVI Conference of Applied Crystalography. – 1995. – P. 33 – 36.

4. Рудь А. Д., Устинов А. И., Король Я. Д. Влияние размерного фактора на степень одномерного разупорядочения -мартенсита в сплавах на основе кобальта // УФЖ. – 1987. – Т. 32, № 4. – С. 597 – 600.

5. Korol Ya. D., Rud A. D., Ustinov A. I. Effects of - transformation kinetics on crystal structure of a phase in Co-Sn, Co-Nb, and Co-Ta alloys // Phys. Metals. – 1992. – Vol. 11(5) – P. 662 – 670.

6. Гаевский А. Ю., Король Я. Д., Устинов А. И. Энергетика дефектов упаковки в переходных металлах // Металлофизика. – 1993. – Т. 15, № 1. – С. 43 – 49.

7. Gaevskii A. Yu., Korol Ya. D., Ustinov A. I. Energy of stacking faults in transition metals // Phys. Metals. – 1993. – Vol. 13(1). – P. 47 – 54.

8. Король Я. Д., Гусак А. М., Устинов А. И. Условия формирования неравновесных гетероструктур в сплавах кобальта с элементами замещения // Металлофизика и новейшие технологии. – 1995. – Т. 17, № 2. – С. 43 – 51.

9. Korol Ya. D., Gusak A. M., Ustinov A. I. Conditions of formation of nonequilibrium heterostructures in substitutional cobalt alloys // Met. Phys. Adv. Tech. – 1995. – Vol. 15. – P. 163 – 177.

10. Король Я. Д., Рудь А. Д., Устинов А. И. Новый тип структурных состояний, формирующихся в сплавах Со при полиморфном превращении // Металлофизика. – 1990. – T. 12. № 6. – C. 96 – 98.

11. Король Я. Д., Рудь А. Д., Устинов А. И. Кристаллическая структура -фазы в сплавах Co-Ge и Co-Si // ФММ. – 1991. – № 9. – С. 100 – 105.

12. Король Я. Д., Олиховская Л. А., Устинов А. И. Концентрационные изменения сверхрешетки дефектов упаковки в 2Н-кристалле -фазы сплава Co-Ge // Металлофизика. – 1992. – Т. 14, № 11. – С. 43 – 49.

13. Король Я. Д., Федорова О. В., Рентгенодифракційна методика оцінки концентрації дефектів пакування I1-типу в ГЩУ кристалі з урахуванням проблеми визначення параметрів кристалічної гратки // Вісник Черкаського університету; серія фізико-математична. – 2005. – випуск 79. – С. 43 – 49.

14. Король Я. Д., Федорова О. В. Определение концентрации хаотических дефектов упаковки I1-типа в монокристаллах с ГПУ-решеткой // Металлофизика и новейшие технологии. – 2006. – Т. 28, № 4. – С. 453 – 462.

Король Я.Д. Умови формування структур з ближнім порядком у розташуванні дефектів пакування в кобальтових сплавах з елементами заміщення. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 – фізика металів, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2006 р.

Захищається серія наукових робіт, в яких викладено результати досліджень впливу швидкості охолодження, стану високотемпературної -фази, а також легування на формування структур з ближнім порядком (БП) у розташуванні дефектів пакування (ДП) в низькотемпературній -фазі сплавів кобальту з елементами заміщення. На основі дослідження ряду зразків різного хімічного складу виявлено дві групи легуючих елементів, які відрізняються за механізмом впливу на формування упорядкованого розташування ДП. Показано, що характеристики БП у розташуванні ДП не залежать від умов і стадії поліморфного перетворення у сплавах Со з елементами Sn, Ta і Nb, дифузійна рухливість яких у кобальті низька. Теоретично показано, що упорядковане розташування ДП у -фазі цих сплавах може спричинятись взаємодією ДП через електронну підсистему. У -фазі сплавів з високою дифузійною рухливістю атомів легуючого елемента (Co-Ge, Co-Si) виявлено упорядкування ДП, тип якого у сплавах кобальту раніше на спостерігався. Встановлено залежність характеристик виявленого БП від швидкості охолодження і показано, що вона має пороговий характер. На основі моделі, розвинутої з урахування перерозподілу атомів легуючого елементу в процесі перетворення, запропоновано механізм формування структур з БП у розташуванні ДП у сплавах з високою рухливістю легуючого елемента. Показано, що вплив такого перерозподілу на структуру -фази проявляється в деякому інтервалі швидкостей охолодження.

Ключові слова: сплави кобальту, поліморфне перетворення, дефекти пакування, ближній порядок

Король Я.Д. Условия формирования структур с ближним порядком в расположении дефектов упаковки в кобальтовых сплавах с элементами замещения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математический наук по специальности 01.04.13– физика металлов, Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев, 2006 г.

Защищается серия научных работ, в которых изложены результаты исследования влияния скорости охлаждения, состояния высокотемпературной -фазы, а также легирования на формирование структур с ближним порядком (БП) в расположении дефектов упаковки (ДУ) в низкотемпературной -фазе сплавов кобальта с элементами замещения. На основе исследований ряда образцов разного химического состава установлено две группы легирующих элементов, которые отличаются механизмом влияния на формирование упорядоченного расположения ДУ. Показано, что характеристики БП в расположении ДУ не зависят от условий и стадии полиморфного превращения у сплавах Со с элементами Sn, Ta и Nb, диффузионная подвижность которых в кобальте низкая. Теоретически показано, что упорядоченное расположение ДУ в -фазе этих сплавов может вызываться взаимодействием ДУ через электронную подсистему. В -фазе сплавов с высокой подвижностью атомов легирующего элемента (Co-Ge, Co-Si) обнаружено упорядочение ДУ, тип которого в сплавах кобальта ранее не наблюдался. Установлена зависимость характеристик обнаруженного БП от скорости охлаждения и показано, что она носит пороговий характер. На основе модели, развитой с учетом перераспределения атомов легирующего элемента в процессе превращения, предложен механизм формирования структур с БП в расположении ДУ в сплавах с высокой подвижностью легирующего элемента. Показано, что влияние такого перераспределения на структуру -фазы проявляется в определенном интервале скоростей охлаждения.

Ключевые слова: сплавы кобальта, полиморфное превращение, дефекты упаковки, ближний порядок

Korol Ya. D. Conditions for short-range ordering of stacking faults in cobalt alloyed by