Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Луцась Анна Віталіївна

УДК 546:72.76.46:54-36+544.022.384

Механізми реакцій утворення ферит-хромітів магнію, одержаних методом співосадження та шляхом твердофазних взаємодій

02.00.21 – хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Івано-Франківськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі теоретичної та прикладної хімії Інституту природничих наук Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Матківський Микола Петрович,

Прикарпатський національний університет

імені Василя Стефаника МОН України,

заступник директора Інституту природничих наук,

м. Івано-Франківськ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Лобанов Віктор Васильович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник,

м. Київ

доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників

імені В.Є. Лашкарьова НАН України,

вчений секретар

м. Київ

Провідна установа: Львівський національний університет

імені Івана Франка МОН України,

м. Львів

Захист відбудеться 30 червня 2006 року об 11 год. 00 хв., на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України за адресою: вул. Шевченка, 79, м. Івано-Франківськ, 76025.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (вул. Шевченка, 79, м. Івано-Франківськ, 76025).

Автореферат розісланий “29” травня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

К 20.051.03 Кланічка В.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Синтез нових хімічних сполук і розробка оптимальних методів синтезу є важливою проблемою хімії, фізики та суміжних технічних наук. Інтенсивний розвиток радіоелектронної промисловості вимагає вдосконалення традиційних та розробки нових технологічних прийомів синтезу феритових матеріалів. Практично найважливіші магнітні та електричні властивості мають не окремі ферити, а їх тверді розчини як стехіометричного, так і нестехіометричного складу. Ферит-хроміти зі структурою шпінелі широко використовуються як напівпровідникові феромагнітні матеріали. Важливим завданням є оптимізація технології одержання сполук, які використовуються як вогнетривкі, корозійностійкі матеріали, а також як нові каталізатори хімічних процесів. Магнію оксид, феруму та хрому сесквіоксиди є основою для створення перспективних і високотехнологічних феритових матеріалів, у зв’язку з чим закономірності їх формування є об’єктом всестороннього вивчення. Детальне дослідження механізму модельних реакцій, які лежать в основі формування феритів, вказує на складний характер цього процесу. Для реальних систем перебіг процесу формування фериту через твердофазні взаємодії оксидів, тобто за керамічною технологією, значною мірою залежить від дифузійних обмежень, тому в останні десятиліття для одержання оксидних порошків широко застосовуються методи "мокрої" та "м’якої" хімії, пов'язані з використанням розчинів та аморфних співосаджених і зневоднених гідроксидів. Крім того, співосаджені гідроксиди можуть бути вихідними матеріалами при одержанні різноманітних сорбентів, каталізаторів та барвників.

Як показали дослідження гідроокисна технологія, в якій використовується процес співосадження гідроксидів металів, має ряд переваг порівняно з окисною (керамічною) технологією, а саме: точніше дозування вихідних речовин, що використовуються у вигляді титрованих розчинів солей, а отже відтворюваність хімічного складу та властивостей феритів; досягнення вищої дисперсності та тіснішого контакту при змішуванні та осадженні компонентів у рідкій фазі; нижчу температуру спікання зразків для завершення процесу феритоутворення; забезпечення більш рівномірного розподілу складових компонентів фериту. Використання співосаджених гідроксидів для одержання феритів дає можливість знизити температуру спікання та одержати високодисперсні порошки.

На даний час механізм утворення магній ферит-хромітів із співосаджених гідроксидів майже не вивчений. Невідомо, чи утворюються кристали феритної фази з рентгеноаморфної речовини, чи їх появі передує утворення кристалічних оксидів, що мають високу хімічну активність. Не визначено, при якій температурі починається та завершується процес феритоутворення, які фактори визначають дисперсність феритів, при якій рідкій фазі (вода, маточний розчин) відбувається утворення феритів у системі співосаджених гідроксидів.

Вищесказане вказує на доцільність детального вивчення феритоутворення в системі співосаджених гідроксидів. Одержані при цьому результати можна використати для розробки наукових підходів до прогнозованого регулювання складу феритової композиції, вибору оптимальних температурно-часових параметрів технологічного процесу з метою одержання матеріалів з необхідним комплексом експлуатаційних характеристик, а також створення енерго- та ресурсозберігаючих технологій.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дана дисертаційна робота тісно пов’язана з планами науково-дослідних робіт Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника та досліджень, пов’язаних з тематикою координаційного плану Міністерства освіти і науки України та Наукової ради з проблем “Неорганічної хімії” НАН України, а саме: “Структура і магнітні властивості приповерхневих шарів моно- і полікристалічних матеріалів” (№ 0102U003442), “Створення нового покоління композиційних матеріалів з високим рівнем експлуатаційних характеристик” (№ U005788).

Мета і завдання дослідження. Мета даної роботи полягала в тому, щоб на основі комплексу теоретичних та експериментальних досліджень встановити умови співосадження магній, ферум та хром гідроксидів, з’ясувати характер взаємодії між компонентами у вказаній системі, розробити методику одержання магній ферит-хромітів шляхом гідроокисного співосадження, проаналізувати процеси термічного розкладу співосаджених гідроксидів.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі завдання: дослідження умов осадження магній, ферум та хром гідроксидів; синтез магній ферит-хромітів методом гідроокисного співосадження; аналіз розподілу катіонів по підґратках та обчислення кристалохімічних параметрів (параметр ґратки, міжатомні відстані, аніонний параметр, ступінь зворотності) одержаних феритів; встановлення кристалоквазіхімічного складу магній ферит-хромітів одержаних керамічною технологією та методом співосадження; дослідження каталітичних властивостей порошків на модельній реакції окиснення карбон (ІІ) оксиду; встановлення механізму перетворень при нагріванні магній ферит-хромітів у атмосфері чадного газу (); аналіз експериментальних і розрахункових даних та розробка рекомендацій для практичного застосування результатів проведених досліджень.

Об’єкт дослідження – механізми утворення магній ферит-хромітів, одержаних методом співосадження гідроксидів та шляхом твердофазних взаємодій оксидів.

Предмет дослідження – магній ферит-хроміти, системи магній, ферум і хром гідроксидів та магній, ферум і хром оксидів.

Методи дослідження. Вирішення окреслених вище завдань вимагало застосування комплексу методів експериментальних досліджень, що несуть у собі взаємодоповнювані якісні і кількісні характеристики. Встановлення вмісту основної речовини у вихідних солях та визначення повноти осадження проведено методом комплексонометричного титрування. Процес синтезу твердих розчинів магній ферит-хромітів досліджено за допомогою диференціального термічного (ДТА) та диференціального термогравіметричного (ДТГ) аналізу. Розподіл катіонів по підґратках розрахований за даними рентгеноструктурного аналізу і підтверджений мессбауерівським дослідженням залізовмісних зразків. В роботі використано хроматографічний метод вимірювання питомої поверхні та метод визначення каталітичної активності. Обробку результатів експериментів проведено статистичними методами при використанні ЕОМ.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі виконаних експериментальних та теоретичних досліджень можна зробити однозначні висновки про природу та властивості продуктів, що утворюються при спіканні одержаних співосадженням магній, ферум і хром гідроксидів.

1. Вперше виявлено умови співосадження та феритоутворення магній, ферум і хром гідроксидів, за якими обґрунтовано утворення гідроксокомплексів полімерного типу як передструктури шпінелі.

2. Встановлено, що при нагріванні полімерного продукту співосадження послідовно відбувається розпад з дегідратацією адсорбованої та структурної води, що супроводжується формуванням шпінельного твердого розчину. Термічний розклад співосаджених у феритному співвідношенні магній, ферум та хром гідроксидів призводить до утворення відповідних феритів без попереднього виділення індивідуальних кристалічних оксидів MgO, Fe2O3 та Cr2O3.

3. Здійснено комплексне дослідження фізико-хімічних властивостей продуктів співосадження гідроксидів та одержаних з них магній ферит-хромітів. При цьому показано, що поверхня співосаджених гідроксидів та спечених при температурі 1273 К ферит-хромітів у системі Mg(FexCr2-x)O4 (0?x?2) збільшується з підвищенням вмісту хрому в системі.

4. Вперше розраховано кристалохімічні параметри магній ферит-хромітів (параметр ґратки, міжатомні відстані, аніонний параметр, ступінь зворотності), синтезованих шляхом термічної обробки продуктів співосадження гідроксидів, на основі яких виявлено, що введення хрому призводить до перерозподілу магній- та ферум(ІІІ)-йонів в ґратці шпінелі, а саме, із збільшенням частки хрому структура шпінелі наближається до нормальної.

5. Встановлено кристалоквазіхімічний склад, концентрацію точкових дефектів та природу активних центрів адсорбції хромшпінелідів магнію. При цьому виявлено, що тетраедричний ферум спричиняє акцепторні рівні, а донорні рівні локалізуються на октаедричному магнії .

Практичне значення одержаних результатів.

1. Вивчення умов осадження та термічного розкладу магній, ферум і хром гідроксидів дозволило розробити лабораторну методику одержання магній ферит-хромітів та синтезувати зразки феритів вищезгаданої системи з високим ступенем дисперсності.

2. Оптимізовано температурно-часові параметри технологічного процесу одержання феритів системи Mg(FexCr2-x)O4 з необхідним комплексом експлуатаційних характеристик.

3. Дані про каталітичні властивості феритів системи MgO – Fe2O3 – Cr2O3 можуть бути використані при розробці та експлуатації модифікованих залізовмісних каталізаторів.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних джерел, планування методів вирішення поставлених завдань, обґрунтування обраних методів дослідження, основний обсяг експериментальної роботи та формулювання висновків дисертаційної роботи здобувачем виконано самостійно. Дисертантом проведені експерименти з розробки гідроокисної методики синтезу магній ферит-хромітів, виготовлені досліджувані зразки [4-7, 10-12]. Отриманні експериментальні результати з комплексонометричного титрування; диференціального термічного (ДТА) та диференціального термогравіметричного (ДТГ) аналізу; рентгенофазового аналізу та визначення каталітичної активності одержаних ферит-хромітів. Виконання всіх чисельних розрахунків, аналіз отриманих залежностей та математична обробка експериментальних даних проведені автором самостійно, згідно вказівок наукового керівника [4-7, 10-14]. Вибір об’єктів дослідження та формулювання завдань дисертаційної роботи було здійснено разом із науковим керівником доц. Матківським М.П. Обговорення особливостей кристалоквазіхімічної моделі магній ферит-хромітів проведені автором спільно з доктором хімічних наук Лісняком С.С., професором кафедри теоретичної і прикладної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника [1-3, 8, 9, 13, 15].

Апробація результатів досліджень. Основні результати роботи доповідались на ІІ, VІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ – 2001, 2005; на XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (XVth UCIC). – Київ – 2001; на ІX, X Науковій конференції "Львівські хімічні читання", Львів – 2003, 2005; на науково-практичній конференції "Природничі науки на межі століть (до 70-річчя природничо-географічного факультету НДПУ)", Ніжин – 2004; на міжнародній конференції студентів та аспірантів, присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського "Сучасні напрямки розвитку хімії", Одеса – 2004; на ІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів та молодих вчених "Хімія і сучасні технології", Дніпропетровськ – 2005.

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 15 публікаціях: 6 наукових статтях (2 одноосібні), 1 заявці на патент та 8 тезах наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 139 сторінок, з яких основний текст становить 125 сторінок. Дисертація містить 49 рисунків, 9 таблиць, бібліографічний список включає 130 найменувань використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та головні завдання дисертаційного дослідження, обґрунтовано вибір об’єктів і методів дослідження. Висвітлено наукову новизну і практичну цінність роботи, визначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію наукових результатів, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі проведено аналітичний огляд основних теоретичних та експериментальних робіт, присвячених дослідженню феритів зі структурою шпінелі. Розглянуто кристалохімічні особливості будови, катіонного та аніонного заміщення у шпінелях різних типів і розподілу катіонів за кристалографічними позиціями, викладено основні уявлення про хімічний зв’язок у ферит-шпінелях (з погляду методу валентних зв’язків, молекулярних орбіталей та теорії кристалічного поля), розглянуто дефекти кристалічної структури феритів, їх квазіхімічний склад і вплив на фізичні властивості. Також обговорюються відомі методи одержання феритів-шпінелідів, зазначено їх переваги та недоліки.

Проаналізовано наявні в літературі дані про методики одержання та фазовий склад феритів системи MgO – Fe2O3 – Cr2O3, обговорено результати досліджень залежностей кристалохімічних і фізичних властивостей від співвідношення компонентів системи.

У літературному огляді зроблено висновок про те, що для одержання магній ферит-хромітів із заданими властивостями необхідно використовувати максимально чисту сировину з мінімальною кількістю домішок, а також забезпечити її гомогенність з молекулярним ступенем дисперсності, оскільки для протікання хімічних реакцій необхідний безпосередній контакт між реагуючими частками. Тому одним з перспективніших способів одержання феритів є гідроокисна технологія. Однак у наявній на даний час літературі утворення феритів із гідроксидів металів не достатньо вивчено як у теоретичному, так і в технологічному відношеннях. Механізми процесу феритоутворення з гідроксидів малодосліджені, а кінетика цього процесу в системі магній, ферум та хром гідроксидів не вивчалась взагалі.

Другий розділ присвячено опису вихідних матеріалів та наведено обґрунтування їх вибору, описано методики визначення складу одержуваних магній ферит-хромітів.

При виконанні даної роботи в якості вихідних солей були обрані магній, ферум та хром хлориди гексагідрати марки ч.д.а. (ГОСТу 4209-77, ГОСТу-4147-74, ГОСТу-4473-78 відповідно), а в якості осаджувача – концентрований розчин амоній гідроксиду. Вміст магнію, феруму та хрому у водних розчинах після відокремлення осадів у процесі синтезу феритів визначали комплексонометричним титруванням. Первинне дослідження речовини та визначення меж температурних фазових перетворень проводили методом ДТА. Зміну маси та швидкість зміни маси вивчали за допомогою термогравіметрії. Рентгенодифрактометричні дослідження проводились на установці ДРОН-3 в CuКб – випромінюванні. Мессбауерівські спектри поглинання магній ферит-хромітів були отримані при кімнатній температурі в геометрії поглинання з використанням джерела г-квантів активністю ~50 мКu в режимі постійних прискорень. Розшифровку одержаних спектрів з метою знаходження параметрів його окремих компонент здійснювали за допомогою універсальної мессбауерівської програми UNIVEM. Питому поверхню порошкових зразків визначали хроматографічним методом, суть якого полягає у визначенні об’єму адсорбованого (десорбованого) наважкою досліджуваного зразка азоту при температурі рідкого азоту і подальшому розрахунку питомої поверхні за методом БЕТ. Каталітичну активність магній ферит-хромітів оцінювали за ступенем перетворення CO при температурі 773 К.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень співосадження магній, ферум та хром гідроксидів. На основі одержаних результатів запропоновано методику одержання магній ферит-хромітів шляхом співосадження гідроксидів відповідних металів, яка полягає в одночасному змішуванні розчинів вихідних солей магнію, феруму і хрому при постійному перемішуванні та додаванні розчину амоній гідроксиду як осаджувача. Після осадження суспензію почергово нагрівають і охолоджують при перемішуванні. Продуктом осадження є високодисперсний осад, що повільно відстоюється. Після витримки суспензії в маточному розчині впродовж 48 год. осад промивають, відфільтровують і сушать при 373-383 К. Отриманий порошок спікають при 1273 К впродовж 4 год. з наступним загартовуванням на повітрі.

На ДТА-кривих (рис. 1) спостерігаються чотири особливості у вигляді чітких ендо- та екзотермічних піків, що чергуються, а також два перегини при 533-583 К і 690-753 К. Ендотермічний ефект при 403-428 К корелює з помітною втратою маси зразків у інтервалі 313-573 К та відповідає частковій дегідратації. З ТГ-кривих можна зробити висновок, що дегідратація відбувається до 773-873 К. Екзоефект, що спостерігається при 613-618 К, ймовірно, відображає процес формування ґратки шпінелі шляхом перебудови полімерних ланцюгів. Другий ендотермічний пік при 643-658 К відповідає практично повному зневодненню. Слід відмітити, що останні молекули води видаляються в широкому температурному діапазоні, який на дериватограмах проявляється у вигляді другого перегину та дуже розмитих ефектів. Останній екзоефект (733-768 К) не знаходить відображення на кривих ТГ, тому, очевидно, відповідає переходу аморфних зразків у кристалічний стан.

Порушує описану закономірність феритоутворення тільки формування магній фериту, початок ДТА-кривої якого характеризується накладанням двох ендоефектів, чим і пояснюється наявність "сходинки" в інтервалі 468-488 К. Крім того, температурному інтервалу першого екзотермічного та другого ендотермічного ефектів відповідає ледь помітний перегин на ТГ-кривій, який пояснюється, ймовірно, впливом "магнійгідроксидного" компонента.

Слід відмітити, що загальна кількість води, яка виділяється з препаратів співосаджених гідроксидів у досліджуваному температурному інтервалі, приблизно однакова, але збільшується при зростанні вмісту феруму в зразках.

З аналізу даних, одержаних за допомогою дериватографічних та рентгенівських методів дослідження, встановлено, що формування магній ферит-хромітів із співосаджених гідроксидів завершується при ~800-900 К. При подальшому підвищенні температури спікання параметри одержаних ферит-хромітів практично не змінюються, за винятком зменшення питомої поверхні зразків. Рентгеноаморфний характер та низька, порівняно з твердофазним синтезом, температура формування шпінельної фази співосаджених гідроксидів можуть бути пояснені їх специфічною полімерною будовою, а не простою сумішшю речовин.

Літературні [1-3] та одержані нами експериментальні дані, про формування кристалічних фаз зі структурою близькою до шпінелі в процесі осадження, принципову різницю перебігу процесів термічного розкладу співосаджених гідроксидів та механічних сумішей оксидів, підтверджують наявність хімічної взаємодії гідроксидів при співосадженні. Можна припустити, що будова хімічної сполуки, яка утворюється при співосадженні магній та хром гідроксидів, відповідає схемі, зображеній на рис. 2. Щодо утворення продуктів співосадження магній, ферум та хром гідроксидів, то, ймовірніше, у полімерній матриці йони хрому поступово замінюватимуться на йони феруму, за рахунок чого зв’язки полімерної матриці з підвищенням вмісту феруму слабшатимуть, і, як наслідок, знижуватиметься температура шпінелеутворення.

За допомогою наведеної моделі продукту співосадження можна пояснити низькотемпературне утворення шпінелей при термічному розкладі співсаджених гідроксидів. У такій суміші магній, ферум та хром гідроксиди добре контактують між собою, що полегшує формування кристалічної ґратки фериту та унеможливлює утворення часток оксидів MgO, Fe2O3 та Cr2O3. Особливо сприятливими мають бути умови для утворення феритової фази безпосередньо при дегідратації співосаджених гідроксидів, якщо їх склад близький до складу фериту, оскільки за такої умови ґратка шпінелі може виникнути в результаті незначного зсуву йонів. Якщо ж система містить надлишкову кількість йонів магнію, феруму чи хрому порівняно зі складом фериту, то середня відстань, на яку дифундують йони металу та оксид-йони в процесі утворення кристалів, збільшується, і утворення фериту ускладнюється, що підтверджується результатами рентгенофазового аналізу спеченого зразка складу 0,4565 MgO Ч Fe2O3, який містить лише ~10 % фериту. Отже, у випадку одержання магній ферит-хромітів методом гідроокисного співосадження швидкість процесу формування шпінельної фази суттєво зростає не тільки через високу активність вихідної сполуки, чому сприяють такі чинники, як неоднакова хімічна (кислото-основна) природа, недосконалість структури та її висока дисперсність, шарувата ґратка та наявність у ній молекул міжшарової води, що полегшує дифузію катіонів, а також внаслідок того, що співосаджені гідроксиди являють собою проміжні продукти синтезу кінцевих феритних фаз, і їх можна розглядати як попередників останніх.

На основі кристалоквазіхімічної моделі запропоновано механізм утворення магній ферит-хромітів, а також описано поверхневі явища, які відбуваються на межах розподілу фаз MgO / MgFe2O4 / Fe2O3, MgO / MgCr2O4 / Cr2O3. Встановлено, що на поверхні магній оксиду утворюються катіонні вакансії і впроваджений метал (ІІІ), а процеси на поверхні тривалентного оксиду супроводжуються утворенням аніонних вакансій. На реакційних поверхнях магній оксид – шпінель – ферум (ІІІ) оксид, хром (ІІІ) оксид процес також відбувається за рахунок шпінельних дефектних фаз.

У четвертому розділі наведено результати дослідження фізико-хімічних властивостей співосаджених порошків та спечених магній ферит-хромітів, одержаних за гідроокисною та керамічною технологіями.

З результатів вимірювання питомої поверхні порошків хромшпінелідів магнію (рис. 3), одержаних низькотемпературним розкладом твердих розчинів гідроксидів, випливає, що вони характеризуються великою вільною поверхнею.

Підвищення температури розкладу супроводжується різким зменшенням питомої поверхні, яка при 1273 К складає тільки декілька відсотків від величини поверхні, що відповідає мінімальній температурі формування шпінелі. Залежність середнього розміру блоків L від вмісту феруму представлена на рис. . Якщо вважати, що частинки спеченої фази мають сферичну форму, то середній діаметр частинок dc і питома поверхня Sn пов’язані співвідношенням , де  – густина шпінелі. Вважаючи, що частки шпінелі складаються з одного блоку, тобто dc=L, було теоретично розраховано питому поверхню, залежність якої від вмісту феруму представлено на рис. 5 (крива 2). Як бачимо, значення питомої поверхні, визначеної хроматографічним методом (крива 1) у діапазоні х=0,61,6 практично співпадає з теоретично розрахованими значеннями, тобто більшість часток дійсно складається з одного блоку. Значення теоретично розрахованої питомої поверхні в діапазонах х<0,6 та x>1,6 вказує на те, що можливо, деякі частки формуються як мінімум із двох блоків.

Розподіл катіонів по підґратках у системі (Mg1-еFeе)A[MgеFex-еCr2-x]BO4, де - доля в тетраедричній підґратці, - кількість йонів Fe у зразку (0?x?2), визначався з інтегральних інтенсивностей рентгенівських ліній і наведений у табл..

Таблиця 1

Хімічний склад і катіонний розподіл зразків Mg(FexCr2-x)O4

Стала ґратки магній ферит-хромітів від вмісту феруму змінюється нелінійно (рис. 6), а одержана шпінель є проміжною між нормальною та оберненою. В інтервалі x?1,2 ступінь зворотності шпінелі зростає, однак зменшення сталої ґратки порівняно з нормальною шпінеллю незначне. В інтервалі 1,2?x?2 швидкість зростання ступеня зворотності збільшується майже у два рази, що призводить до взаємокомпенсуючих процесів: зменшення сталої ґратки за рахунок зменшення росту зворотності шпінелі та її збільшення за рахунок зміни складу (заміщення йону йоном , йоний радіус якого більший).

Аніонний параметр, який характеризує відхилення від ідеальної структури, зменшується зі збільшенням вмісту феруму в зразках. Ступінь зворотності при цьому зростає. Зі збільшенням вмісту в тетраедрах, а в октаедрах тетраедричні порожнини збільшуються, а октаедричні – зменшуються (рис. 7), оскільки йонний радіус більший, ніж , а радіус більший, ніж .

З метою якісної оцінки ступеня ковалентності розраховано середні експериментальні радіуси тетраедричниних () та октаедричних () катіонів. При цьому приймалось, що радіус оксид-йону () не змінюється і дорівнює 0,132 нм. З рис. 8 видно, що середній радіус катіону у тетрапозиціях (крива 1) зі збільшенням кількості йонів хрому в зразках зростає, а в октапозиціях (крива 2) – зменшується, що пояснюється заміщенням октаедричного магнію ферумом. З радіусів для даних катіонів за Гольдшмідтом та із врахуванням знайденого катіонного розподілу () був розрахований середній радіус катіона в тетраедричних () та октаедричних () положеннях за умови чисто йонного зв’язку катіонів у ґратці шпінелі.

Порівняння одержаних результатів показує, що експериментальні значення середніх радіусів катіонів у тетраедрах () менші від розрахованих () (рис. 8, криві 1, 3 відповідно), тобто тетраедричні йони мають деяку ступінь ковалентності. Середній радіус катіона в октаедричній порожнині () (рис. 8, крива 2) більший від розрахованого () (рис. 8, крива 4), тобто катіони в октаедричних позиціях мають зв’язок, близький до йонного. Зі збільшенням вмісту хрому в зразках зв’язок катіонів у тетраедрах також наближується до йонного, оскільки в тетраедри переміщуються йони , які володіють йонним зв’язком.

Мессбауерівські спектри зразків x = 0,8 та x = 1,2 (рис. 9 а, б) складаються з одиночних дублетів з ізомерними зсувами мм/с та мм/с (табл. 2) і квадрупольним розщепленням мм/с і мм/с відповідно. Значення ізомерних зсувів та квадрупольного розщеплення відповідають йонам феруму у тривалентному стані (). Відсутність магнітної надтонкої структури в г-резонансних спектрах вказує на перебування йонів феруму у парамагнітній фазі. Даний факт, очевидно, зумовлений великою кількістю хрому в зразках та методом їх виготовлення. Адже зразки були одержані у

Таблиця 2

Параметри мессбауерівських спектрів магній ферит-хромітів

вигляді високодисперсного порошку, який спікався при Т=1273 К з наступним загартовуванням на повітрі, що й зумовило розорієнтацію магнітних моментів окремих йонів і подальше їх “замороження” в такому стані. Внаслідок використання вищенаведеної технології одержання зразків на мессбауерівських спектрах відсутня магнітна надтонка структура. Необхідно відмітити деяке уширення ліній дублетів Г ,51-0,54, що також зумовлено загартовуванням. Мессбауерівський спектр зразка х 1,6 (рис. 9 в) складається з парамагнітного дублету (2 %) та релаксаційного секстиплету (98 %), внаслідок неповної релаксації магнітної надтонкої структури при даних умовах виготовлення. Параметри парамагнітного дублетумм/с і . Йонів

Fe2+ у даних зразках не виявлено, що добре узгоджується з літературними даними, згідно з якими при вмісті хрому понад 0,2, йони Fe2+ не утворюються. Ізомерний зсув відповідає йонам Fe3+. Велике значення величини квадрупольного розщеплення свідчить про низьку симетрію структури. Наявність релаксаційного секстиплету зумовлена тим фактом, що температура спікання була недостатньо високою для повної релаксації магнітної надтонкої структури з переходом її в парамагнітну фазу. Це спричинило виникнення неперервного розподілу (рис. 10) ефективних магнітних полів на ядрах Fe3+. Ймовірні значення ефективних магнітних полів на ядрах Fe3+ приведені в табл. 3.

Таблиця 3

Середні значення ефективних магнітних полів на ядрах Fe3+ у зразку (Mg0,49Fe0,51)A[Mg0,51Fe1,09Cr0,4]BO4, x = 1,б

Даний розподіл ефективних магнітних полів на ядрах Fe3+ добре узгоджується з результатами розрахунку за біноміальним розподілом. Йони Fe3+ із середніми значеннями та займають окта- і тетрапозиції відповідно, а магнітонееквівалентне положення йонів Fe3+ із середнім значенням зумовлено немагнітним заміщенням та релаксаційними явищами в зразку.

Для порівняння структури магній ферит-хромітів, одержаних за керамічною та гідроокисною технологіями, із суміші відповідних оксидів впродовж 4 год. при 1273 К були спечені зразки складу MgCr2O4 та MgFe2O4. Як відомо [5], формування феритів із суміші оксидів, тобто за керамічною технологією, відбувається при значно вищих температурах, тому в зразках поряд зі шпінельною структурою присутні фази оксидів (~10 %) (рис. 11).

Сталі ґратки зразків, одержаних за стандартною керамічною технологією (1473-1673 К), є дещо меншими ніж сталі ґратки відповідних зразків, одержаних гідроокисною технологією, а ступінь зворотності залізовмісних феритів є більшим.

З метою визначення активних фаз одержаних ферит-хромітів, кількісною характеристикою яких є ступінь перетворення в модельній реакції, що вимірюється на однаковій для кожного зразка поверхні, проводили дослідження процесу перетворення CO при температурі 573 К. Результати вказують на те, що поверхнева активність є максимальною в магній хроміті (рис. 12), що очевидно пов’язано з наявністю донорних та акцепторних активних центрів каталізу.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Вивчено процеси осадження в системі MgCl2 3 3 4OH 2O та досліджено термічний розклад співосаджених гідроксидів вищезазначених металів, одержаних у температурному діапазоні 283-373 К у повітряному середовищі. При цьому:

1. Вперше визначено умови співсадження магній (67,99 %), ферум (99,99 %) та хром (92,58 %) гідроксидів. Встановлено, що завершення процесу осадження відбувається при рН=11,2-11,5 впродовж 48 год. При даних параметрах процесу в промивних водах виявлено мінімальні кількості магнію та хрому і зберігається заданий стехіометричний склад отримуваних феритів.

2. Підтверджено наявність хімічної взаємодії гідроксидів при співосадженні й утворення гідроксокомплексів полімерного типу як передструктури шпінелі. Запропонована модель полімерної будови продуктів співосадження, згідно з якою зв’язок між катіонами металів здійснюється за рахунок діолових містків, пояснює особливості поведінки досліджуваних систем. Показано, що утворення передструктури сприяє шпінелеутворенню в м’яких умовах – при нагріванні в маточному розчині при температурі 343 К та спіканні при температурах 873-973 К.

3. Показано, що термічний розклад співосаджених у феритному співвідношенні магній, ферум та хром гідроксидів призводить до утворення відповідних феритів без попереднього виділення індивідуальних кристалічних оксидів MgO, Fe2O3 та Cr2O3. При нагріванні послідовно відбуваються розпад полімерного продукту співосадження з дегідратацією адсорбованої та структурної води, що супроводжується формуванням шпінельного твердого розчину. Якщо склад співосаджених гідроксидів відрізняється від феритного, то поряд з кристалами феритної фази утворюються кристали відповідного оксиду, причому формування кристалів фериту утруднюється порівняно з випадками, коли спікається препарат феритного складу.

4. Встановлено, що поверхня співосаджених гідроксидів (171ч132,9 м2/г) та спечених при температурі 1273 К ферит-хромітів (14,3ч9,8 м2/г) у системі Mg(FexCr2-x)O4 (0?x?2) збільшується з підвищенням вмісту хрому в системі. У діапазоні х=0,61,6 частки спечених феритів складаються практично з одного блоку, а в діапазонах х<0,6 та x>1,6 деякі частки формуються з двох чи більше блоків.

5. Визначено, що період ґратки та ступінь зворотності одержаних співосадженням гідроксидів шпінелідів системи Mg(FexCr2-x)O4 (0?x?2) зростають, причому в діапазоні 1,2?x?2 збільшення сталої ґратки за рахунок зміни складу шпінелі практично компенсується її зменшенням внаслідок зростання ступеня зворотності. Поверхнева каталітична активність в модельній реакції окиснення CO збільшується зі зменшенням вмісту феруму в зразках від 29 % у магній фериту до 71 % у магній хроміту.

6. Запропоновано кристалоквазіхімічні рівняння переважаючих механізмів утворення магній ферит-хромітів системи Mg(FexCr2-x)O4 (0?x?2) шляхом твердофазних взаємодій оксидів. На прикладі кристалоквазіхімічної моделі з’ясовано природу, концентрацію активних центрів та розглянуто механізм каталітичного окислення карбон (ІІ) оксиду на магній ферит-хромітах.

Список цитованої літератури

1. Антропова О.А. Исследование процессов синтеза и термического разложения совмесно осажденных гидроксидов кобальта (ІІ), меди (ІІ) и хрома (ІІІ): Автореф. дис... канд. хим. наук. – Свердловск, 1979. – 25 с.

2. Белоус А.Г., Пашкова Е.В., Елшанский В.А. Ферритообразование при термообработке системы гидроксидов железа, никеля и цинка // Укр.хим.журнал. – 2001. – Т.67, № 1. – С. 11-15.

3. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ: Учеб. пособие для вузов. – М.: Высш. школа, 1978. – 256 с.

4. Матківський М.П., Перкатюк І.Й., Лісняк С.С. Система характеристичних міжатомних відстаней. Помилковість застосування іонних радіусів в кристалохімії // Укр. хим. журнал. – 2003. Т. 69. – №8. – С. 88-94.

5. Ерастова А.П., Саксонов Ю.Г. Исследование структурных изменений в магниевых хромитах-ферритах // Ферриты и бесконтактные элементы: Сб. науч. трудов. – Минск: Изд-во ак. наук БССР, 1963. – С. 152-162.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

* дівоче прізвище автора дисертаційної роботи.

Анотація. Луцась А.В. Механізми реакцій утворення ферит-хромітів магнію, одержаних методом співосадження та шляхом твердофазних взаємодій. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла. – Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2006.

У дисертації на основі результатів титриметричного, диференціального термічного і термогравіметричного, рентгеноструктурного та мессбауерівського методів дослідження і розрахунків здійснено аналіз дослідження механізмів утворення магній ферит-хромітів із співосаджених гідроксидів та суміші оксидів. Визначені умови співосадження магній, ферум та хром гідроксидів. Підтверджена наявність хімічної взаємодії гідроксидів при співосадженні й утворення гідроксокомплексів полімерного типу як передструктури шпінелі. Показано, що утворення передструктури сприяє шпінелеутворенню в м’яких умовах – при нагріванні в маточному розчині та спіканні при температурах 873-973 К. Термічний розклад співосаджених у феритному співвідношенні магній, ферум та хром гідроксидів призводить до утворення відповідних феритів без попереднього виділення індивідуальних кристалічних оксидів , та .

Для синтезованих методом гідроокисного співосадження з хлоридів відповідних металів зразків , де , визначено період елементарної комірки, розраховано міжатомні відстані, аніонний параметр та ступінь зворотності. Виявлено, що зміна характеристик феритів пов’язана як зі зміною хімічного складу, так і з розподілом катіонів по підґратках. В діапазоні збільшення сталої ґратки за рахунок зміни складу шпінелі практично компенсується її зменшенням за рахунок зростання ступеня зворотності.

Ключові слова: магній ферит-хроміти, шпінель, ферити, співосадження.

Аннотация. Луцась А.В. Механизмы реакций образования ферит-хромитов магния, полученных методом соосаждения и путем твердофазных взаимодействий. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 – химия твердого тела. – Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2006.

В диссертации на основании результатов титрометрического, дифференциального термического и термогравиметрического, рентгеноструктурного и мессбауэровского методов анализа проведены теоретические и экспериментальные исследования механизмов образования феррит-хромитов магния из совместно осажденных гидроксидов и смеси оксидов. Определены условия совместного осаждения гидроксидов магния железа и хрома. Подтверждено наличие химического взаимодействия гидроксидов при совместном осаждении и образование гидроксокомплексов полимерного типа как предструктуры шпинели. Показано, что образование предструктуры содействует шпинелеобразованию в мягких условиях – при нагревании в маточном растворе и спекании при температурах 873-973 К. Термическая обработка совместно осажденных в ферритном соотношении гидроксидов магния, железа и хрома приводит к образованию соответствующих ферритов без предварительного выделения индивидуальных кристаллических оксидов , , .

Для синтезированных методом гидроокисного соосаждения из хлоридов соответствующих металлов образцов , где , определен параметр элементарной ячейки, рассчитаны межатомные расстояния, анионный параметр и степень обращенности. Параметр элементарной ячейки и степень обращенности шпинелидов возрастает с увеличением содержания железа в образцах. Обнаружено, что изменение характеристик ферритов связано как с изменениями химического состава, так и с размещением катионов в подрешетках; при этом исследованный диапазон можно условно разделить на три области, каждая из которых характеризуется своими свойствами. В диапазоне возрастание параметра ячейки за счет изменения состава шпинели практически компенсируется ее убыванием за счет возрастания степени обращенности.

Поверхность совместно осажденных гидроксидов и испеченных при температуре 1273 К феррит-хромитов магния в синтезированной системе увеличивается с возрастанием содержания хрома в системе. В диапазоне х=0,61,6 частицы испеченных ферритов состоят практически из одного блока, а в диапазонах х<0,6 и x>1,6 часть частиц состоит из двух и больше блоков.

На примере кристаллоквазихимической модели предложен механизм твердофазного синтеза феррит-хромитов системы (), а также описаны поверхностные явления, которые происходят на границах раздела фаз , . Установлено, что на поверхности оксида магния образуются катионные вакансии и внедренный металл (ІІІ), а процессы на поверхности трехвалентного оксида сопровождаются