Український державний хіміко-технологічний університет

Маховська Ірина Анатоліївна

УДК 666.11.01+666.25

РОЗРОБКА СКЛАДІВ СТЕКОЛ ТА ТЕХНОЛОГІЇ ГАРЯЧОГО ДЕКОРУВАННЯ СКЛОВИРОБІВ

05.17.11–Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ, 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла

Українського державного хіміко-технологічного університету

Міністерства освіти і науки, м. Дніпропетровськ

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Голеус Віктор Іванович,

Український державний хіміко-технологічний університет,

завідувач кафедрою хімічної технології кераміки і скла,

м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Вахула Ярослав Іванович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри технології силікатів,

м. Львів

доктор технічних наук, професор

Савін Лев Сергійович,

Придніпровська державна академія будівництва та архітектури,

професор кафедри екології і охорони

навколишнього середовища,

м.Дніпропетровськ

Провідна установа: Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”, м. Харків

Захист відбудеться “ 26 “ жовтня 2006 р. о 13.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету, 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “ 20 “ вересня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізоаної вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В Україні та за її межами в повсякденному вжитку все більш широке розповсюдження набувають вироби з забарвленого художньо-декоративного скла. Зростаючий попит на вказані скловироби потребує впровадження такої технології виробництва декоративного скла, яка б гнучко реагувала на постійну зміну споживчого попиту на вироби визначеного забарвлення.

Вказане, як свідчить виробничий досвід деяких вітчизняних і закордонних виробництв, може бути досягнуте за рахунок використання у виробництві художньо-декоративних скловиробів порошково-випалювальної технології одержання накладних забарвлених покриттів. Ця технологія на відміну від традиційної технології накладного декорування передбачає нанесення на безбарвний напівфабрикат скловиробу (пульку) порошку забарвленого скла, який після оплавлення під час випалу утворює на поверхні скловиробу тонкий накладний шар кольорового скла.

На відміну від традиційної технології накладного декорування, яка орієнтована на масове виробництво скловиробів, забарвлених в один або два кольори, запропонована технологія дозволяє повною мірою вирішити проблему економічно ефективного розширення колірної гами виробів з забарвленого художньо-декоративного скла.

Однак, не зважаючи на перспективність вказаної технології, в Україні порошкові склофарби нині ще не виробляються, тому вітчизняні виробники вимушені використовувати високовартісні матеріали закордонного виробництва. Вказане стримує широке впровадження у вітчизняні виробництва порошкової технології одержання кольорових накладних покриттів та спонукає до розробки хімічних складів порошкових склофарб широкої колірної гами та уточнення технологічних параметрів одержання на їх основі накладних покриттів на виробах художньо-декоративного скла вітчизняного виробництва. Враховуючи це, тема дисертаційної роботи є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до планів проведення науково-дослідних робіт кафедри хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України в рамках держбюджетної теми “Наукові основи розробки складів і технології отримання скловидних і склокристалічних покриттів на підкладинках різної природи” (№Д.Р.0102U001964) та господарчо-договірній темі №03020924 “Розробка складу та технології одержання кольорового накладного декоративного скла”.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є вдосконалення методів проектування складів боросилікатних стекол з заданим комплексом фізико-хімічних властивостей та розробка на їх основі забарвлених стекол для одержання накладних покриттів на художньо-декоративних скловиробах за порошково-випалювальною технологією.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:–

встановити технологічні особливості виробництва та основні вимоги до властивостей та хімічного складу стекол, які використовуються для одержання накладних покриттів на скловиробах;–

встановити найбільш загальні закономірності зміни властивостей багатокомпонентних боросилікатних стекол в залежності від їх хімічного складу і температури і розробити математичні моделі для їх розрахунку;–

виконати обгрунтований вибір оптимальних складів базових стекол для отримання за порошковою технологією накладних покриттів з різними декоративними ефектами;–

експериментально дослідити фізико-хімічні властивості базових стекол і визначити найбільш перспективні їх склади для виготовлення порошкових фарб;–

встановити закономірності зміни оптичних характеристик базових стекол від вмісту в їх складі різних забарвлюючих оксидів;–

розробити практичні склади порошкових склофарб для гарячого декорування скловиробів;–

здійснити виробничі випробування та впровадити порошкові склофарби у виробництво сортового та художньо-декоративного скла.

Об’єкт дослідження: багатокомпонентні боросилікатні стекла для накладних та інших функціональних покриттів.

Предмет дослідження: закономірності зміни властивостей стекол від їх хімічного складу і температури як основа розробки порошкових склофарб для отримання накладних покриттів на художньо-декоративних скловиробах за порошково-випалювальною технологією.

Методи дослідження. Розробка математичних моделей, які описують найбільш загальні закономірності зміни властивостей боросилікатних стекол від їх хімічного складу і температури, виконана експериментально-статистичними методами. Експериментальні дослідження властивостей стекол і покриттів виконані з використанням стандартних методик визначення властивостей стекол і засобів вимірювання (кварцевий дилатометр ДКВ-5А, компаратор кольору КЦ-3, визначення поверхневого натягу стекол методом ваги крапель, визначення показника заломлення імерсійним методом) та методів фізико-хімічного аналізу (РФА, ДТА). При дослідженні оптичних властивостей стекол використовували симплекс-решітчастий метод планування експериментів.

Наукова новизна роботи полягає в наступному:–

вперше експериментально-статистичним методом розроблені адекватні математичні моделі, які встановлюють найбільш загальний кількісний зв’язок між температурою, хімічним складом боросилікатних розплавів та їх властивостями (в’язкість, поверхневий натяг), які визначають температурний інтервал формування склопокриттів на підкладках з різних матеріалів;–

розроблені нові системи адитивних коефіцієнтів для розрахунку в залежності від хімічного складу ТКЛР та показника заломлення стекол, в яких вміст основних склоутворюючих (SiO2, B2O3) та інших оксидів може змінюватись в більш широких межах, ніж це передбачене вже відомими системами;–

встановлені закономірності зміни температурного коефіцієнта поверхневого натягу склорозплавів від температури та вмісту в їх складі склоутворюючих оксидів (SiO2, B2O3); –

встановлені оптимальні хімічні склади базових стекол для одержання за порошково-випалювальною технологією на художньо-декоративних скловиробах заглушених та прозорих накладних покриттів, забарвлення яких передбачається як іонними так і молекулярними барвниками; –

встановлені закономірності зміни оптичних характеристик кольорових накладних покриттів від вмісту в їх складі забарвлюючих оксидів; –

розроблені практичні склади склофарб для одержання за порошковою технологією різнокольорових прозорих та частково заглушених накладних покриттів.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені системи парціальних вкладів встановлюють найбільш загальні закономірності зміни вказаних властивостей стекол від їх хімічного складу і температури та складають наукову основу до розробки хімічного складу накладних та інших функціональних склопокриттів з заданим температурним інтервалом формування та властивостями.

На основі здійснених досліджень розроблені склади та основні технологічні параметри виробництва порошкових фарб призначених для одержання накладних покриттів широкої колірної гами на художньо-декоративних скловиробах. Виробничі випробування порошкових фарб були здійснені в умовах ВТП “Фірма Старт” (м.Львів), де розроблені матеріали показали гарні технологічні та декоративні характеристики. Порошкові фарби прийняті до впровадження на ВТП “Фірма Старт” (м.Львів).

Особистий внесок здобувача полягає в здійсненні літературних і експериментальних досліджень, обробці і аналізі отриманних даних, формулюванні основних положень і висновків. Серед них систематизація літературних даних з проблеми дослідження і виконання їх математичного аналізу, варка стекол, одержання порошкових фарб і відповідних покриттів, здійснення виробничих випробувань.

Вклад співавторів спільних публікацій полягає в загальному науковому керівництві, обговоренні і підготовці результатів досліджень к опублікуванню.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: Всеукраїнській науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Химия и химическая технология” (м.Дніпропетровськ, 2002р.), міжнародній конференції студентів і аспірантів “Химия и современные технологии” (м.Дніпропетровськ, 2003, 2005 рр.), міжнародній науково-технічній конференції “Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов” (м.Мінськ, Білорусь, 2003 р.), науково-технічній конференції “Перспективные направления развития науки и технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов” (м.Дніпропетровськ, 2003 р.), міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м.Харків, 2005 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковані 11 робіт, у тому числі 3 статті у спеціалізованих фахових наукових журналах, 8 тез доповідей на науково-технічних конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, загальних висновків, додатків, списка літератури, який налічує 143 джерела. Робота викладена на 162 сторінках машинописного тексту, містить 36 рисунків, 49 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дане оцінювання сучасному стану проблеми і обгрунтована актуальність роботи, визначена мета і основні завдання, вирішення яких необхідно для її досягнення, перераховані основні положення, які мають наукову і практичну цінність.

В першому розділі подані аналітичний огляд літератури щодо оксидного складу та способів одержання накладних забарвлених склопокриттів та обґрунтована пріоритетність порошково-випалювального способу декорування скловиробів.

За порошково-випалювальною технологією накладні покриття формуються на гарячій пульці скловиробу при нагріванні її при температурі 1150-1200оС впродовж 30-60 секунд. Для забезпечення формування за такий короткий проміжок часу бездефектного накладного покриття рівномірної товщини склорозплав, з якого воно утворюється, повинен мати при вказаній температурі в’язкість в межах 102,0-103,0пз та якомога менше значення поверхневого натягу (?<300·10-3Н/м). Крім того з метою зменшення термічних напружень в покритті та скловиробі їх значення ТКЛР повинні бути близькими і заходитись в межах (95-105)·10-7град-1. Для придання бажаного декоративного ефекту показник заломлення накладних стекол повинен бути більшим ніж nd>1,52.

Враховуючи технологічні можливості вітчизняних підприємств та економічну доцільність, скла для отримання накладних покриттів за порошковою технологією в порівнянні з традиційними декоруючими стеклами повинні бути більш легкоплавкими і, відповідно, температура їх варки повинна не перевищувати 1350?С.

Аналіз хімічних складів відомих накладних та інших декоративних стекол показав, що за сумарним вмістом основних компонентів їх основу найчастіше складає оксидна система SiO2-B2O3-CaO-Na2O(K2O), вміст оксидів в цих стеклах знаходиться в доволі широких межах (%): SiO2 30-75, B2O3 0-20, Na2O 0-25, K2O 0-20, CaO 0-15, ZnO 0-25, PbO 0-30, MgO 0-5, Al2O3 0-10, BaO 0-20, P2O5 0-10. Різноманітне забарвлення накладних стекол досягається введенням до їх складу іонних (CoO, CuO, K2Cr2O7, NiO – до 1-2%, Fe2O3 та MnO – до 5-7%) та молекулярних барвників (CdS, CdSe, CdS·CdSe до 4-6%), накладні покриття на їх основі можуть бути як прозорі так і частково заглушені.

Наведені дані дають підставу для визначення найбільш вірогідного якісного складу порошкових склофарб для накладних покриттів. В той же час, визначити кількісний вміст оксидних компонентів в складах накладних покриттів, які б задовольняли вищеозначеним вимогам, не видається ще можливим. Для цього необхідні відомості про парціальні вклади компонентів у значення властивостей стекол та їх розплавів вказаного оксидного складу. Цих даних для оксидів, які є найбільш перспективними для розробки накладних покриттів за порошково-випалювальною технологією, в літературі існує недостатньо.

Враховуючи це, в роботі сформульовані основні завдання і напрямки досліджень, які наведені вище.

У другому розділі наведена характеристика використаних сировинних матеріалів і описані методики проведення експериментальних досліджень.

Для одержання стекол застосовували сировинні матеріали технічної чистоти та марки “ч”. Варку стекол здійснювали в електричній печі в шамотних тиглях при температурах (1250-1350)?С, готові розплави гранулювали на воду. Для одержання склофарб синтезовані фрити подрібнювали до проходу крізь сито № 02, з кількістю фракцій з розмірами часток менше ніж 0,063 мм не більше 10%. Покриття наносили шляхом напилення склофарб на скляні підкладинки з наступним їх оплавленням при температурі (1150-1180)?С протягом 30-40 с і відпалом в муфельній печі при максимальній температурі 450?С.

Для стекол визначали температурний коефіцієнт лінійного розширення, поверхневий натяг, показник заломлення згідно зі стандартними методиками. Колірні характеристики покриттів визначали на компараторі кольору КЦ-3. Для дослідження порошкових фарб та стекол були використані методи фізико-хімічного аналізу (РФА на дифрактометрі ДРОН-3, ДТА на дериватографі системи Паулік-Паулік-Ердей).

Третій розділ роботи присвячений дослідженню хімічного складу та властивостей деяких накладних стекол закордонного виробництва та вибору методики пошуку складів базових стекол для синтезу порошкових фарб.

Розробка хімічного складу порошкових склофарб за своєю суттю може бути віднесена до загальної технологічної задачі вибору хімічного складу скла з заданим комплексом властивостей. Така задача може бути вирішена на основі результатів експериментальних досліджень закономірностей зміни властивостей скла в залежності від його хімічного складу. Ці дослідження значною мірою є трудомісткими і не завжди гарантують досягнення бажаного результату. Значно зменшити об’єм експериментальної роботи можна використовуючи розрахункові методи визначення властивостей стекол за їх складом, які дають можливість попередньо звузити області пошуку складів стекол з заданими властивостями та прискорити розробку їх оптимальних складів. Для цього необхідно встановити найбільш загальні закономірності кількісного взаємозв’язку між хімічним складом стекол та їх властивостями, які перш за все впливають на умови формування накладних покриттів та їх якісні показники.

В роботі для опису залежності в’язкості (1), поверхневого натягу (2), ТКЛР, показника заломлення (3) та інших властивостей стекол від їх хімічного складу та температури використовувались перш за все наступні математичні моделі:

, (1)

, (2)

, (3)

де – розрахункове значення властивостей; –

коефіцієнти регресії;

xi – вміст компонентів, мол.%;

– температура відповідно в градусах Цельсія та Кельвіна.

Коефіцієнти регресії визначали методом найменших квадратів. Адекватність моделей перевіряли за критерієм Фішера, який при відсутності паралельних дослідів розраховували порівнянням дисперсії вихідної змінної відносно середнього її значення з залишковою дисперсією. Чим більше розрахункове значення крітерія Фішера перевищує табличне, тим більш ефективним є рівняння регресії.

Враховуючи те, що вказані рівняння є лінійними, вибір оптимальних складів стекол для накладних покриттів здійснювався методом лінійного програмування.

Четвертий розділ присвячений розробці математичних моделей, які адекватно описують залежність властивостей стекол та розплавів від їх складу та температури.

Математичні моделі для розрахунку в’язкості стекол. Для розрахунку методом множинної кореляції коефіцієнтів регресії в рівнянні (1), яке описує залежність в’язкості склорозплавів від їх складу та температури, була складена за даними науково-технічної літератури експериментальна вибірка, яка включає 1278 значень в’язкості склорозплавів різного складу в температурному інтервалі 520-1800?С, при середньому значенні температури та середньоквадратичному її відхиленні 1030190?C. Вміст компонентів в стеклах, які ввійшли до вибірки, змінювався в наступних межах (мол.%): SiO210-88, (Na2O, SrO, PbO) 0-40, CaO 0-52, BaO 0-50, K2O 0-35, B2O3 0-47, ZrO2 0-14, ZnO 0-25, MgO 0-55, Al2O3 0-24, Li2O 0-37, P2O5 0-5, (MnO, СоО, CuO, CdO, TiO2) 0-20, Fe2O3 0-13. Необхідно при цьому відмітити, що оксиди, які увійшли у вибірку є найбільш вірогідними компонентами як накладних стекол так і склопокриттів різного функціонального призначення. Середнє значення в’язкості всієї вибірки та його середньоквадратичне відхилення дорівнює 102,93±1,18 пз (=2,931,182) і відповідає значенню в’язкості склорозплавів при формуванні на їх основі різних покриттів.

Враховуючи те, що закономірності зміни властивостей лужних стекол можуть суттєво відрізнятися від безлужних, загальна вибірка була розділена на дві підвибірки, одна з яких включає 878 значень в’язкості розплавів лужних стекол, а інша – 401 значення в’язкості розплавів безлужних стекол.

Вміст компонентів у стеклах першої підвибірки наступний (мол.%): SiO2 35-88, B2O3 0-47, P2O5 0-5, ZrO2 0-14, Al2O3 0-9, PbO 0-39, (Li2O, Na2O, K2O) 0-35, (CaO, MgO, SrO, BaO, ZnO, CuO, CoO, CdO, MnO, TiO2, Fe2O3) 0-20. Середнє значення в’язкості та температури, а також середньоквадратичні їх відхилення мають, відповідно, наступні значення =3,26, Slgз=1,09 і =1050?C, St=190?C.

Безлужні стекла, які увійшли до другої підвибірки, містили в своїх складах компоненти в наступних межах (мол.%): SiO2 10-70, B2O3 0-30, Al2O3 0-23, (CaO, BaO, SrO, MgO) 0-50, ZnO 0-20, PbO 0-40. Числові характеристики змінних цієї вибірки були такими: =2,21, Slgз=1,04 і =1100?C, St=215?C.

Використовуючи експериментальні дані цих трьох вибірок, були розроблені відповідно і три математичні моделі для розрахунку в’язкості склорозплавів, які відрізняються як за оксидним складом так і кількісним вмістом компонентів.

Значення коефіцієнтів регресії, які одержані відповідно – на основі загальної (1), лужної (2) та безлужної (3) вибірки наведені в табл.1.

Таблиця 1

Коефіцієнти регресії в рівнянні (1) для розрахунку в’язкості розплавів стекол

Оксид | аi для рівняння | Оксид | аi для рівняння

1(1) | 1(2) | 1(3) | 1(1) | 1(2) | 1(3)

а0 | -12,264 | -10,134 | -11,134 | Li2O | 0,0074 | -0,0146 | -

b | 9866,2 | 10067 | 9643,2 | Na2O | 0,0242 | -0,0042 | -

B2O3 | 0,0482 | 0,0263 | 0,0398 | K2O | 0,0413 | 0,0134 | -

SiO2 | 0,1039 | 0,0809 | 0,0919 | CdO | 0,0364 | 0,0224 | -

Al2O | 0,1411 | 0,1228 | 0,1257 | ZnO | 0,0016 | 0,0407 | -0,0265

ZrO2 | 0,1487 | 0,1087 | - | PbO | 0,0082 | -0,0117 | 0,0056

MgO | 0,0655 | 0,0586 | 0,0527 | CuO | 0,0141 | -0,0021 | -

CaO | 0,0379 | 0,0355 | 0,0312 | TiO2 | -0,0413 | -0,0543 | -

SrO | 0,0265 | 0,0184 | 0,0250 | P2O5 | -0,065 | -0,0783 | -

BaO | 0,0347 | 0,0038 | 0,0369 | MeO* | 0,0443 | 0,0283 | -

*MnO+NiO+CoO+Fe2O3

Розроблені математичні моделі є адекватними, що підтверджується високими значеннями коефіцієнтів множинної кореляції (R=0,935-0,964) та розрахунковими значеннями критерію Фішера (Fр=7,93-14,14), що значно перевищують його табличні значення, які в залежності від відповідних ступенів свободи складають для всіх моделей Fт=1. Використовуючи ці математичні моделі, можна в залежності від хімічного складу та температури розраховувати десятинний логарифм в’язкості склорозплавів, з точністю, яка оцінюється при довірчій імовірності в Р=0,95 середньоквадратичним відхиленням від експериментального значення в 0,289-0,369. Враховуючи те, що при формуванні накладних та інших функціональних склопокриттів на підкладках різної природи (кераміці, металах та ін.), в’язкість склорозплаву змінюється в значно ширшому інтервалі (102,0-104пз), вказана точність є прийнятною, і наведені рівняння можуть бути успішно використані для вибору хімічного складу цих покриттів.

Слід при цьому відмітити, що з практичної точки зору при розробці вказаних покриттів важливо вміти розраховувати в залежності від їх хімічного складу не тільки значення в’язкості склорозплаву при певній температурі, але й вміти прогнозувати їх можливий температурний інтервал формування (тобто інтервал випалу). Але достатньо точних методів прогнозування температурного інтервалу випалу склопокриттів в технічній літературі ми не виявили. Тому в роботі були розраховані коефіцієнти регресії в рівнянні (4), в якому як залежна змінна була взята "обернена температура":

. (4)

Відповідні коефіцієнти регресії наведені в табл.2.

Таблиця 2

Коефіцієнти регресії в рівнянні (4) для оцінювання температур, при яких в’язкість склорозплавів змінюється в межах 101,5-105пз

Оксид | аi для рівняння | Оксид | аi для рівняння

4(1) | 4(2) | 4(3) | 4(1) | 4(2) | 4(3)

а0 | 13,022 | 13,180 | 12,081 | Li2O | -0,039 | -0,052 | -

B | 0,877 | 0,945 | 0,878 | Na2O | -0,028 | -0,026 | -

B2O3 | -0,049 | -0,052 | -0,045 | K2O | -0,043 | -0,043 | -

SiO2 | -0,106 | -0,110 | -0,095 | CdO | -0,039 | -0,052 | -

Al2O | -0,144 | -0,16 | -0,126 | ZnO | -0,005 | -0,07 | 0,029

ZrO2 | -0,128 | -0,121 | - | PbO | -0,018 | -0,021 | -0,011

MgO | -0,073 | -0,087 | -0,058 | CuO | -0,010 | -0,025 | -

CaO | -0,044 | -0,065 | -0,038 | TiO2 | 0,031 | 0,021 | -

SrO | -0,034 | -0,050 | -0,034 | P2O5 | 0,047 | 0,062 | -

BaO | -0,04 | -0,036 | -0,041 | MeO* | -0,045 | -0,053 | -

*MnO+NiO+CoO+Fe2O3

Статистичний аналіз рівняння регресії підтвердив його адекватність. Перевірковий розрахунок за рівнянням (4) температур випалу склопокриттів різного функціонального призначення показав, що вони повністю співпадають з експериментально визначеними температурними інтервалами випалу емалей для алюмінію, міді та сталі, а також глазурей для фаянсу і порцеляни. Це дає підставу вважати, що рівняння (4) є універсальним і може використовуватись при розробці практичних складів як накладних так і інших склопокриттів, емалей і глазурей з заданим температурним інтервалом випалу.

Математичні моделі для розрахунку поверхневого натягу стекол були розроблені на основі експериментальної вибірки, яка для склорозплавів різного хімічного складу налічує 728 значень поверхневого натягу в температурному інтервалі 810-1575?С, які знаходяться в межах у ?103= 93?530 Н/м. Середнє значення поверхневого натягу всієї вибірки та середньоквадратичне відхилення було таким (27977) ?10-3 Н/м.

Вміст компонентів в стеклах, які ввійшли до вибірки, змінювався в достатньо широких межах (мол.%): SiO2 0-84, B2O3 0-100, P2O5 0-14, (ZrO2, SnO2) 0-10, Al2O3 0-41.5, PbO 0-89, Li2O 0-66.2, Na2O 0-50, K2O 0-36.5, CaO 0-55.7, MgO 0-51, (SrO, BeO, CoO) 0-25, BaO 0-45.5, (ZnO, CdO) 0-20, MnO 0-66.4, TiO2 0-33, Fe2O3 0-95, NiO 0-24, (Cr2O3+V2O5+MoO3+WO3) 0-7, F 0-27* (*кількість атомів F, яка припадає на 100 молей скла).

Для розрахунку парціальних вкладів компонентів в поверхневий натяг стекол спочатку була вибрана наступна математична модель:

. (5)

Враховуючи те, що поверхневий натяг склорозплавів залежить від температури, а також те, що парціальний вклад оксидів K2O, PbO та B2O3 в поверхневий натяг розплавів може змінюватись в залежності від складу скла, то в роботі були розраховані коефіцієнти регресії для математичної моделі, яка включає також квадратичні ефекти та ефекти взаємодії вказаних оксидів.

Одержані парціальні вклади оксидів в поверхневий натяг склорозплавів наведені в табл.3.

Таблиця 3

Коефіцієнти регресії в рівнянні (5) для розрахунку поверхневого натягу стекол

Компонент | аі | Компонент | аі | Компонент | аі

B2O3 | 0,70 | Li2O | 4,35 | MnO | 3,50

SiO2 | 2,60 | Na2O | 3,00 | Fe2O3 | 5,70

ZrO2 | 4,70 | K2O | 1,00 | CoO | 4,95

Al2O3 | 5,60 | ZnO | 4,95 | NiO | 4,50

BeO | 4,30 | CdO | 3,75 | ПАО* | -14,50

MgO | 5,00 | PbO | 1,50 | F | -5,8

CaО | 5,50 | SnO2 | 4,30 | R=0,996, Fр=9,74,

Fт=1, Sзал=22·10-3 Н/м,

SrO | 4,70 | TiO2 | 3,00

BaO | 4,70 | P2O5 | 0,30

*Поверхнево-активні оксиди (ПАО) Cr2O3+V2O5+MoO3+WO3

RxOy– тут і далі компоненти, для яких відсутні коефіцієнти в методі А.Аппена

Наведена в табл.3 система парціальних вкладів відображає найбільш загальні закономірності впливу хімічного складу стекол на їх поверхневий натяг та узгоджується з даними вже відомих подібних систем. В той же час вона відрізняється від них тим, що включає парціальні вклади для значно більшої кількості оксидів і дає можливість розраховувати з достатньо високою точністю поверхневий натяг не тільки силікатних, а також і багатокомпонентних боросилікатних склорозплавів, які складають основу накладних та інших покриттів.

Аналізуючи коефіцієнти регресії в рівнянні, яке включає квадратичні ефекти та ефекти взаємодії деяких оксидів, встановлено, що зі зростанням вмісту K2O, PbO i B2O3 у склі (рис.1) збільшується також і їх вклад в поверхневий натяг, який при максимально можливому вмісті вказаних оксидів наближається до значень коефіцієнтів у рівнянні (5).

Вміст PbO(K2O) мол.% а) Вміст B2O3 ,мол.% б)

Рис.1. Залежність ?i для (а) – PbO (1) і K2O (2) від їх вмісту у склі; (б) – B2O3 від вмісту SiO2 і B2O3 у склі: 1–0% SiO2; 2–20% SiO2; 3–40% SiO2; 4–60% SiO2

Встановлено, що вклад борного ангідриду в залежності від його вмісту у склі і вмісту SiO2 може приймати значення як від’ємні так і додатні. В боратних стеклах цей вклад має найбільше значення, і зі зростанням кількості в них SiO2 поступово зменшується.

Як відомо, поверхневий натяг склорозплавів при підвищенні температури може як зростати, так і знижуватися. Аналізуючи коефіцієнти регресії в рівняннях, які включають температуру як незалежну змінну встановлено, що температурний коефіцієнт поверхневого натягу залежить як від температури так і від вмісту у склі сіткоутворюючих оксидів SiO2 та B2O3 (рис.2).

а) б)

Рис.2. Вплив оксидів SiO2 (а) і B2O3 (б) на температурний хід поверхневого натягу склорозплавів

Встановлені взаємозв’язки між вмістом оксидів K2O, PbO, SiO2, B2O3 та поверхневим натягом склорозплавів, а також вплив оксидів SiO2, B2O3 на його температурний коефіцієнт значно розширюють відомості про закономірності зміни дослідної властивості склорозплавів в залежності від їх складу та дозволяють підвищити точність оцінки значень поверхневого натягу стекол різних складів і спрогнозувати його зміну в широкому температурному інтервалі.

Математична модель для розрахунку ТКЛР стекол була розроблена на основі експериментальної вибірки, яка налічує 1187 значень ТКЛР стекол різних складів, вміст компонентів в яких змінювався в наступних межах (мол.%): SiO2 0-95, (CaO, CdO, B2O3 ) 0-50, ZnO 0-52, Na2O 0-40, Al2O3 0-32, PbO 0-45, Li2O 0-47, K2O 0-32, BaO 0-55, (MgO, SrO) 0-60, TiO2 0-24, (MnO, P2O5 ,ZrO2) 0-20, (CuO, CoO, Fe2O3) 0-15, NiO 0-6, F 0-32* (*кількість атомів F, яка припадає на 100 молей скла). ТКЛР стекол в температурному інтервалі 20-400?С змінювався від 19·10-7 до 204·10-7 град-1, середнє його значення та середньоквадратичне відхилення дорівнювало 90•10-7 29•10-7 град-1.

Для розрахунку парціальних вкладів компонентів в ТКЛР скла була вибрана наступна математична модель:

. (6)

Визначені парціальні вклади оксидів в ТКЛР скла наведені в табл.4.

Таблиця 4

Коефіцієнти регресії в рівнянні (6) для розрахунку ТКЛР стекол

Компонент | аі | Компонент | аі | Компонент | аі

ZrO2 | -0,775 | Li2O | 2,748 | ZnO | 0,798

Al2O3 | -0,188 | Na2O | 3,598 | CdO | 1,194

B2O3 | 0,175 | K2O | 4,829 | PbO | 1,501

SiO2 | 0,296 | MgO | 1,0506 | CuO | 0,558

TiO2 | 0,656 | CaO | 1,524 | MeO* | 0,767

P2O5 | 0,957 | SrO | 1,787 | R=0,955, Fр=11,8, Fт=1

Sзал=8,56·10-7 град-1

F | 0,266 | BaO | 1,913

*CoO+NiO+Fe2O3

Наведені в табл.4 результати статистичного аналізу рівняння регресії дають підставу вважати його адекватним. Одержана в даній роботі система парціальних вкладів оксидів узгоджується з даними вже відомих подібних систем та відображає найбільш загальні закономірності кількісного взаємозв’язку між хімічним складом стекол та їх ТКЛР. Окрім цього достовірність розробленої моделі підтверджується також відомою екстремальною залежністю парціальних вкладів окремих оксидів в ТКЛР стекол від сили поля катіона, який входить до складу оксиду (рис.3).

Проте, необхідно при цьому відмітити, що для окремих оксидів парціальні вклади, які визначені в даній роботі, суттєво відрізняються від значень, які наведені в найбільш поширеній системі парціальних вкладів, яку запропонував А.Аппен. Це пояснюється тим, що система Аппена пристосована для розрахунку ТКЛР силікатних та боросилікатних стекол з обмеженим вмістом SiO2 та B2O3 (SiO2 44 мол.%, B2O3 30 мол.%).

Запропонована в даній роботі система передбачає можливість розрахунку ТКЛР стекол, в яких вміст цих компонентів може виходити за вказані обмеження.

Рис.3. Залежність коефіцієнтів аі від сили поля катіона за Дітцелем

Отримане таким чином рівняння регресії може бути успішно використане при розробці необхідних складів стекол.

Математична модель для розрахунку показника заломлення стекол була розроблена на основі експериментальної вибірки, яка налічує 1211 його значень для різних складів стекол, вміст компонентів в яких змінювався в наступних межах (мол.%): SiO2 3.2-98.4, B2O3 0-75.4, P2O5 0-12, ZrO2 0-15, Al2O3 0-33, PbO 0-70, (Li2O, MgO, CdO) 0-50, Na2O 0-47, (K2O, BaO, SrO) 0-55, CaO 0-58, ZnO 0-63, TiO2 0-45, CoO 0-5, MnO 0-48, Fe2O3 0-20. Показник заломлення стекол в залежності від їх хімічного складу змінювався в межах nd=1.458?2.144, середнє значення та середньоквадратичне його відхилення для всієї вибірки було таким 1,5690,081. Враховуючи те, що показник заломлення стекол від вмісту в їх складі компонентів знаходиться в найбільш простій лінійній залежності, для його розрахунку була обрана наступна математична модель:

. (7)

Встановлені парціальні вклади оксидів в nd скла наведені в табл.5.

Таблиця 5

Коефіцієнти регресії в рівнянні (7) для розрахунку показника заломлення стекол

Компонент | аі | Компонент | аі | Компонент | аі

PbO | 0,0229 | Li2O | 0,0168 | CdO | 0,0189

ZrO2 | 0,0209 | Na2O | 0,0158 | ZnO | 0,0108

TiO2 | 0,0223 | K2O | 0,0153 | Fe2O3 | 0,0243

Al2O3 | 0,0157 | CaO | 0,0178 | MnO | 0,0188

B2O3 | 0,0149 | MgO | 0,0166 | CoO | 0,0120

SiO2 | 0,0147 | SrO | 0,0181 | R=0,983, Fр=32,6, Fт=1,

Sзал =0,015

P2O5 | 0,0141 | BaO | 0,0189

Адекватність запропонованої моделі підтвержена відповідним статистичним аналізом. Встановлена система парціальних вкладів в nd скла повністю узгоджуються зі значеннями, які встановлені А. Аппеном, проте вона додатково включає значення парціальних вкладів для оксидів MnO і Fe2O3, які можуть входити в значній кількості до складу накладних та інших покриттів.

Таким чином, розроблена модель в наведених межах вмісту оксидних компонентів є достовірним описом впливу складу стекол на їх показник заломлення і може бути використана при розробці складів накладних та інших склопокриттів.

У п’ятому розділі методом лінійного програмування виконана розробка оптимальних складів базових стекол для отримання порошкових фарб.

В роботі були розроблені декілька базових складів стекол, які пристосовані до забарвлення іонними () або молекулярними () барвниками та призначені для одержання частково заглушених (сполуками фосфору та фтору) та прозорих накладних покриттів, а також склопокриттів з підвищеними значеннями nd (за рахунок оксидів ).

При складанні умов оптимізаційної задачі в якості цільової функції було взяте рівняння для розрахунку поверхневого натягу склорозплавів при температурі випалу накладних покриттів, значення якого повинне бути мінімальним. Обмежуючі умови на значення інших властивостей стекол та їх розплавів були взяті такими, які наведені у першому розділі, та з урахуванням розроблених систем парціальних вкладів подані у вигляді лінійних нерівностей. При виборі обмежень на кількісний вміст оксидів в стеклах враховували також те, що частково заглушені покриття повинні містити в своєму складі оксиди та , а покриття забарвлені молекулярними барвниками не повинні вміщувати у своєму складі оксид свинцю.

Складена таким чином оптимізаційна задача була вирішена на ЕОМ в результаті чого були одержані склади стекол, які задовольняють вищенаведеним вимогам (табл.6).

Таблиця 6

Оптимальні склади базових стекол для отримання порошкових фарб

Оксиди | Склади стекол, мол.%

з іонним забарвленням | з молекулярним забарвленням | з підвищеним показником заломлення

Заглушені | Прозорі

1* | 2*

SiO2 | 57-59 | 56-58 | 52-55 | 55-58 | 56-58

B2O3 | 5-9 | 10-13 | 13-15 | 11-12 | 9-15

Na2O | 7-10 | 10-12 | 6-8 | 8-11 | 7-9

K2O | 5-9 | 5-7 | 5-8 | 5-10 | 8-9

CaO | 4-6 | 6-8 | - | 2-6 | 2-4

Al2O3 | 1-2 | 0,5-1 | 1-3 | - | 0,5-2

ZnO | 3-5 | - | - | 8-9 | 2-5

BaO | - | - | 8-10 | - | -

PbO | 5-10 | - | - | - | 10-12

MgO | - | 5-6 | - | - | -

P2O5 | 1-2 | - | - | 2-3 | 0-1,5

Fe2O3 | - | - | 2-4 | - | -

MnO | - | - | 3-5 | - | -

1*-базові стекла для забарвлення іонними барвниками у кількості до 2 мас%;

2*- базові стекла інтенсивно забарвлені в темні кольори

Експериментальна перевірка підтвердила можливість одержання на основі запропонованих стекол накладних покриттів з заданими значеннями температурного інтервалу випалу та інших властивостей. Склопокриття, одержані на основі цих стекол, характеризуються добрим розтіканням і оплавленістю, відсутністю цеку та газоутворення при повторному нагріванні.

Враховуючи це, в шостому розділі дисертації описані результати експериментальних досліджень, які спрямовані на встановлення закономірностей зміни колірних характеристик накладних покриттів від вмісту в їх складі різноманітних барвників і на розробку практичних складів порошкових склофарб.

Для одержання прозорих та непрозорих покриттів з іонним механізмом фарбування у склади відповідних базових стекол (зверх 100%) були введені забарвлюючі компоненти у різних співвідношеннях у межах (мас.%): CoO 0-1, CuO 0-3, K2Cr2O7 0-2, NiO 0-1.5, Fe2O3 0-3.

Встановлено, що на базі розроблених стекол є можливим одержати склофарби для отримання якісних прозорих та непрозорих покриттів синьо-фіолетових (довжина хвилі колірного тону ?=479-491 нм), зелено-блакитних (?=491-506 нм), зелених (?=506-578 нм), сіро-піскових (?=577-579 нм) та коричневих (?=549-592 нм) відтінків.

Для вивчення можливості використання розроблених порошкових фарб при виготовленні багатоколірних виробів досліджена поведінка різнозабарвлених розплавів при їх поєднанні між собою. Встановлено, що суміш фарб у співвідношенні (1:1), які містять різні фарбуючі компоненти, дозволяє одержати якісний склошар без дефектів пузиріння, що свідчить про приблизно однакову окисно-відновну здатність склорозплавів і можливість одночасного використання декількох розроблених фарб при декоруванні скловиробів.

Виявлені закономірності зміни довжини хвилі колірного тону покриттів в залежності від вмісту в них барвників і встановлена можливість направленого корегування колірного відтінку покриттів шляхом поєднання в певній кількості різнобарвних фарб.

На основі розроблених базових стекол одержані пігментвмісні порошкові фарби зі застосуванням відомих керамічних пінментів Дульовського та Київського заводів. Відповідні пігменти вводили на помел базових стекол у кількості 3 мас. % (понад 100%), що дозволило значно спростити технологію виготовлення порошкових фарб.

Встановлено, що на базі розроблених стекол є можливим одержати склофарби для отримання якісних напівпрозорих та непрозорих покриттів синьо-фіолетових (?=430-472 нм), зелено-блакитних (?=491-498 на), жовто-піскових (?=577-582 нм), рожевих (?=596-640 нм) та чорно-коричневих (?=490 та 608 нм) відтінків.

Для одержання склофарб жовто-червоного кольору у шихту розробленого базового скла (понад 100%) вводили молекулярні барвники CdS, CdSe, а також такі компоненти як CdO, ZnSO4·7H2O, Se, Cцукор, які здатні утворювати фарбуючі центри безпосередньо у склі при його варці.

Враховуючи леткість компонентів та нестабільність кольору кадмій-селенвмісних стекол, з метою вибору кращих технологічних параметрів синтезу склофарб досліджений вплив часу синтезу та способів складання та засипання сировинних сумішей. Компоненти для фарбування вводили (понад 100%) з розрахунку на вміст у склі (мас.%) CdS 2-4 та CdSe 0-4.

Встановлено, що для покриттів, які містять CdS та CdSe, кращі декоративні показники мають склопокриття, отримані на основі фарб, що містять композиційний барвник і синтезовані на базі фрити скла. Стабільність кольору забезпечує введення ZrSiO4. Також добрі декоративні показники мають склопокриття, отримані на основі пігментвмісних склофарб, синтезованих із шихти базового скла з часом витримування при максимальній температурі до 20 хвилин. Для покриттів, які містять тільки CdS, кращі декоративні показники мають склопокриття, отримані на основі пігментвмісних склофарб, що синтезовані з шихти базового скла.

Одержані порошкові фарби дають змогу отримати якісні покриття жовтого, помаранчевого та червоного кольорів (?=581-650 нм), в залежності від співвідношення CdS/CdSe в їх складах.

У сьомому розділі наведені результати виробничих випробувань та впровадження розроблених матеріалів у виробництво художньо-декоративних скловиробів.

Варку стекол, в промислових умовах здійснювали в газовій печі при температурі 1300-1350?С протягом 2-3 годин. Помел і нанесення фарб виконували згідно з методикою, описаною у розд.2. Відпал виробів в залежності від їх розмірів здійснювали при температурі (500-550)?С протягом 2-6 годин.

Одержані склофарби не поступаються закордонним аналогам за технологічними та декоративними показниками.

Очікуваний річний ефект від впровадження розроблених фарб становить 405-532 тис. грн/рік (в залежності від виду фарби) в розрахунку на потребу в фарбах 1260 кг/рік при випуску художньо-декоративних виробів 63000 шт./рік.

У додатках наведені приклад програми для розрахунку на ЕОМ оптимального складу скла та акт промислових випробувань і впровадження розроблених порошкових фарб.

ВИСНОВКИ

1. На основі здійснених експериментальних і літературних досліджень сформульовані основні вимоги до властивостей і хімічних складів стекол для одержання на їх основі накладних забарвлених покриттів за порошково-випалювальним способом декорування скловиробів.

2. Експериментально-статистичним методом вперше розроблені адекватні математичні моделі, які встановлюють найбільш загальний кількісний зв’язок між температурою, хімічним складом боросилікатних стекол і розплавів та основними властивостями, які визначають температурний інтервал формування та забезпечують одержання узгоджених за ТКЛР склопокриттів на основах з різних матеріалів. Запропоновані моделі та системи парціальних вкладів (адитивних коефіцієнтів) дають можливість розраховувати значення в’язкості, поверхневого натягу, ТКЛР та інших властивостей багатокомпонентних боросилікатних стекол, з точністю, достатньою для вибору базових складів накладних покриттів, а також для вирішення багатьох