НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут біології південних морів ім. О.О. КОВАЛЕВСЬКОГО

МАЛАХОВА

Людмила Василівна

УДК 628.19:543.38:574.5(262.5)

ВМІСТ І РОЗПОДІЛ ХЛОРОРГАНІЧНИХ КСЕНОБІОТИКІВ

У КОМПОНЕНТАХ ЕКОСИСТЕМ ЧОРНОГО МОРЯ

03.00.17 – гідробіологія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата біологічних наук

Севастополь – 2006

Дисертацією є рукопис

Дисертаційна робота виконана в Інституті біології південних морів ім. О.О. Ковалевського Національної академії наук України, м. Севастополь.

Науковий керівник: доктор біологічних наук, професор

Єгоров Віктор Миколайович

Інститут біології південних морів НАН України,

завідувач відділу радіаційної й хімічної біології

Офіційні опоненти: доктор біологічних наук, професор

Миронов Олег Глібович

Інститут біології південних морів НАН України,

завідувач відділу морської санітарної гідробіології

кандидат біологічних наук, доцент

Дятлов Сергій  Євгенович,

Одеський філіал Інституту біології південних морів НАНУ,

завідувач відділу якості водного середовища

Провідна установа: Інститут гідробіології НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться " 22 " березня 2006 р. о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 50.214.01 при Інституті біології південних морів НАН України за адресою: 99011, м. Севастополь, пр. Нахімова, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біології південних морів НАН України за адресою: 99011, м. Севастополь, пр. Нахімова, 2.

Автореферат розісланий " 17 " лютого 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 50.214.01

доктор біологічних наук, професор Гаєвська А.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Хлорорганічні ксенобіотики, до яких належать поліхлоровані біфеніли (ПХБ) і деякі хлорорганічні пестициди (ХОП), відповідно до Міжнародних конвенцій про захист морського середовища, класифікують як найбільш небезпечні забруднювачі довкілля. Вони здатні накопичуватися в тканинах водяних організмів і при тривалому впливі навіть у малих дозах спричиняти токсичну дію, що проявляється у порушенні репродуктивної, нервової, ендокринної, імунної, а також у тератогенних ефектах. Такому впливу на біоту сприяє персистентність хлорорганічних сполук (ХОС) в навколишньому середовищі.

Внаслідок небезпечних побічних ефектів, дія яких проявляється на живих організмах, застосування деяких пестицидів було заборонено на початку сімдесятих років минулого століття і виробництво поліхлорованих біфенілів значно зменшилось. Але і після таких заходів забруднення навколишнього середовища ПХБ і ХОП мало глобальні масштаби.

З метою охорони здоров’я людини та навколишнього середовища від стійких органічних забруднювачів (СОЗ) у травні 2004 року Програмою Організації Об’єднаних Націй з навколишнього середовища була ратифікована конвенція щодо окремих СОЗ, до яких належать ПХБ і деякі ХОП. Україна підписала конвенцію в числі перших країн у травні 2001 р.

Забруднення компонентів екосистем Чорного моря хлорорганічними сполуками обумовлено, по-перше, надходженням в його басейн ХОС із розміщених на його берегах промислово розвинених країн. По-друге, своєрідністю Чорноморського басейну, яка полягає в порівняно невеликих його розмірах і обмеженому зв’язку зі Світовим океаном, що призводить до акумуляції в ньому хімічно стійких ХОС.

У зв’язку з цим проблема визначення вмісту, розповсюдження, переносу, накопичення і трансформації ХОП І ПХБ, екологічних наслідків впливу ХОС на компоненти екосистем Чорного моря є актуальною. Виконання досліджень щодо визначення потенційної загрози впливу антропогенного чиннику на функціонування морських екосистем і на продуктивність морських вод є також необхідним та своєчасним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана автором як виконавець розділів у рамках наступних науково-дослідних тим по держбюджетній тематиці Інституту біології південних морів НАН України: "Вивчення закономірностей радіоекологічних і молісмологічних процесів перерозподілу й дії радіоактивних і хімічних чинників у екосистемах сірководневої та кисневої зон української акваторії Чорного моря для наукового обґрунтування ефективної охорони й використання морського середовища з метою стійкого розвитку економіки України" (№ держ. реєстрації 0196U022104; 1996-1998 рр.), "Дослідження й кількісна оцінка екологічної ємності чорноморських акваторій України у відношенні забруднень ядерної й неядерної природи" (№ держ. реєстрації 0199U001390; 1999-2002 рр.), “Вивчення біогеохімічних закономірностей формування потоків радіоактивних, мінеральних, органічних речовин природного і техногенного походження та обумовленого ними екологічного ризику для популяцій критичних видів в Чорному морі” (№ держ. реєстрації 0103U001050; 2003 – 2005 рр.), а також міжнародної програми МAГАТЕ "Оцінка стану морського середовища Чорного моря" RER/2/003 (1996-2002 рр.).

Мета і завдання дослідження. Мета дослідження полягала у екологічній оцінці стану компонентів екосистем Чорного моря відносно забруднення хлорорганічними сполуками в сучасний період.

Відповідно до поставленої мети в роботі розв'язувалися такі завдання:

· Проаналізувати відомі методи та результати досліджень щодо забруднення хлорорганічними ксенобіотиками морських акваторій, зокрема Чорного моря.

· Визначити методичні підходи для виявлення ХОС у компонентах екосистем Чорного моря, що дозволять оцінити забруднення хлоровмісними вуглеводнями досліджуваних акваторій з достатнім ступенем достовірності.

· Визначити вміст ХОС у воді, гідробіонтах, донних відкладів екосистем Чорного моря та дати характеристику динаміки цих показників протягом останніх років. Провести порівняльний аналіз значень критичних концентрацій ХОС з їх фактичним вмістом у воді, гідробіонтах і донних відкладах Чорного моря.

· Вивчити розподіл ХОС в абіотичних компонентах екосистем Чорного моря та у структурі гідробіоценозу Севастопольської морської акваторії. Виявити основні фактори, що зумовлюють цей розподіл.

· Провести екологічну оцінку впливу ХОС на гідробіонти Севастопольської морської акваторії

· Оцінити екологічну ємність морських акваторій щодо ПХБ на прикладі Севастопольської бухти, а також виявити значення седиментаційного фактору в процесі міграції ПХБ.

Об'єкт дослідження - вода, гідробіонти і донні відклади Чорного моря, що піддаються інтенсивному антропогенному забрудненню.

Предмет дослідження - хлорорганічні сполуки, що одержали широке поширення в Чорному морі: ПХБ, п,п’-ДДТ та його метаболіти п,п’-ДДД, п,п’-ДДЕ, -, ?-, ?-, ?-гексахлороциклогексани (ГХЦГ), алдрин, діелдрин, метоксихлор, -,-ендосульфани, гептахлор.

Методи дослідження. Визначення залишків ХОП і ПХБ в об'єктах дослідження проводили методом газової хроматографії, ідентифікацію тетра-, пента-, гексахлоробіфенілів - методом хромато-мас-спектрометрії. Гексанекстрагований органічний матеріал визначали гравіметричним методом. Гранулометричний состав донних відкладів - методом сухого розсіювання. Для статистичного аналізу, побудови карт і графіків використовували пакети комп'ютерних програм Excel, Grafer, Surfer.

Наукова новизна отриманих результатів. На підставі аналізу багаторічних натурних спостережень уперше отримані просторово-часові тенденції вмісту ПХБ у мідіях Mytilus galloprovincialis Lam. морської акваторії Севастополя, виявлено закономірності розподілу ХОС у мідіях залежно від їхніх фізіологічних особливостей і від локальних джерел надходження забруднюючих речовин в акваторію. Уперше визначені вікові і статеві розходження в забрудненні хлорорганічними сполуками органів і тканин чорноморських дельфінів афалін Tursiops truncatus ponticus. Уперше вивчено надходження ПХБ у Севастопольську бухту і розраховано період седиментаційного очищення від поліхлорбіфенілів її акваторії, проведено оцінку екологічної ємності бухти щодо ПХБ, виявлено критичні зони максимального забруднення поліхлорбіфенілами донних відкладів Севастопольських бухт.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати досліджень вмісту й закономірностей розподілу ХОС у воді, гідробіонтах і донних відкладах Чорного моря можуть бути використані для проведення екологічного моніторингу при розробці комплексу заходів для поліпшення якості морських прибережних вод м. Севастополя.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно сформульовані завдання дослідження, виконана обробка проб, якісні й кількісні газохроматографічні вимірювання, узагальнення й наукова інтерпретація отриманих даних. У працях, опублікованих у співавторстві, внесок здобувача полягав у обговоренні методичних проблем дослідження, розробки стратегії пробовідбору й відбір проб, аналізі отриманих матеріалів спостережень.

Апробація роботи. Наукові результати роботи доповідалися здобувачем і обговорювалися на 10-и міжнародних наукових конференціях і симпозіумах, таких як: Міжнародна конференція “Сучасні проблеми океанології шельфових морів Росії” (м. Ростов-н/Дону, 2002 р.), перший Міжнародний симпозіум “Методи хімічного аналізу” (м. Севастополь, 2002 р.), Міжнародна конференція “Еволюція морських екосистем під впливом вселенців і штучної смертності фауни” (м. Азов, 2003 р.), II Міжнародна конференція з нових технологій і застосувань сучасних фізико-хімічних методів і їх комбінації для вивчення навколишнього середовища (м. Ростов н/Дон, 2003 р.), V Всеросійська конференція з аналізу об'єктів навколишнього середовища за міжнародною участю (м. С.-Петербург, 2003 р.), наукова конференція “Ломоносовські читання - 2004” (м. Севастополь, 2004 р.), XI Всеросійська конференція “Структура й динаміка молекулярних систем” (м. Яльчік, 2004 р.), VII Міжнародний семінар по магнітному резонансу, спектроскопії, томографії, екології (м. Ростов н/Дону, 2004 р.), Міжнародна конференція “Морські ссавці Голарктики III” (м. Коктебель, 2004 р.), III Міжнародна конференція з нових технологій і застосувань сучасних фізико-хімічних методів і їх комбінації для вивчення навколишнього середовища (м. Ростов н/Дону, 2005 р.).

Публікації. Результати дисертації досить повно відображені у опублікованих 10 роботах. З них: 7 - статті, 3 - у працях конференцій. 6 статей (1 – без співавторів) опубліковано у журналах, затверджених ВАК України.

Структура і обсяг дисертації. Загальний обсяг дисертаційної роботи складає 163 сторінки й містить у собі вступ, 5 розділів, загальні висновки, список використаних джерел і додаток А. Таблиці й рисунки, що цілком займають площу сторінки, додаток і список використаних джерел складають 63 сторінки. Усього таблиць - 23, рисунків (враховуючи а, б...) - 51. Список використаних джерел містить 186 найменувань, в тому числі іноземних – 104.

АНАЛІЗ СТАНУ ВИВЧЕНОСТІ ПРОБЛЕМИ ЗАБРУДНЕННЯ

ХЛОРОРГАНІЧНИМИ СПОЛУКАМИ МОРСЬКИХ ЕКОСИСТЕМ

У розділі 1 проведений аналіз сучасного стану проблеми, вивченню якої присвячена дисертаційна робота. Обґрунтовано увагу до вивчення забруднення такими, що одержали глобальне поширення ХОС, як ПХБ, ДДТ, ГХЦГ, а також алдрин, диелдрин, метоксихлор, ендосульфан, гептахлор. Коротко проаналізовані фізико-хімічні властивості даних ХОС, екологічні наслідки забруднення ними морського середовища, можливі механізми трансформації ХОС у природних умовах.

Показано приклади вмісту й розподілу ХОС у компонентах екосистем різних регіонів Чорного моря. Проведено оцінку екологічної небезпеки впливу ХОС на компоненти різних морських екосистем шляхом порівняння рівнів їхнього вмісту із ГДК у воді, морепродуктах, ґрунтах.

МАТЕРІАЛИ Й МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Матеріалом досліджень були результати визначень ХОС у воді, гідробіонтах, донних відкладах Чорного моря, отримані в 1995-2005 рр. при особистій участі автора. Проби для аналізів були зібрані в 5 науково-дослідних рейсах по Чорному морю і у численних експедиціях по Севастопольській морській акваторії. Загальна кількість проб склала: поверхневої і глибинної води - 112, гідробіонтів різних трофічних рівнів - 123, донних відкладах - 122. У цілому виконано більше 700 газохроматографічних визначень компонентів ХОС. Також використовувалася база даних відділу РХБ щодо забрудненню ХОС Чорного моря з 1984 по 1992 рр. і літературні дані.

Представлено карти станцій відбору проб води, гідробіонтів і донних відкладах. Описано методики екстракційного виділення ХОС з матриць, очищення екстрактів і наступного газохроматографічного аналізу ХОС, а також методики гравіметричного визначення гексанекстрагованого органічного матеріалу і гранулометричного аналізу донних відкладах.

Для ідентифікації й визначення ХОП і ПХБ використовували хроматографічний аналіз, що проводили на газових хроматографах М3700 і Varian 3800 з ДЭЗ, і HP 6890N із МСД НР5973N (табл.1).

Таблиця 1

Параметри використовуваних газохроматографічних систем

Елементи системи | Хроматограф

М 3700 | Хроматограф

Varian 3800 | Хроматограф

HP 6890/5973N

Параметри методу вимірювання проб

Об'єм проби | 5 мкл у колонку | 1 мкл,

розподіл потоку 1:30 | 1 мкл,

розподіл потоку

Газ-носій | азот 30 мл•хв-1 | азот 1 мл•хв-1 | гелій 1.2 мл•хв-1

Температура інжектора | 220°С | 250°С | 250°С

Колонка | 1.3 м х 3 мм | 25м х 0.25мм х 0.45мм | 30м х 0.25мм х 0.25мм

Нерухома рідка фаза | 5% SE-30 на сорбенті N-AW-DMCS | СР Sil-8СB | НР-5MS

Температура термостата колонки | ізотермічний режим

200°С | 90°С (1 хв), 25°С• хв-1до 120°С (0.5 хв), 5°С• хв-1

до 290°С | 70°С, 1 хв, 10°С• хв-1

до 300°С;

Температура детектора | 280°С | 300°С | 300°С

Для кількісного аналізу застосовували метод абсолютного градуювання. Як стандарти речовин використовували: державні стандартні зразки ліндану, ?-ГХЦГ, суміш ХОП-5, суміш 17 хлорорганічних пестицидів (Supelco), а також суміш ПХБ Aroclor 1254.

Помилка визначення хлорорганічних сполук у воді не перевищувала 30%, у гідробіонтах і донних осадах - 15%.

Точність методу визначення ХОС оцінювали за результатами аналізів контрольних зразків – інтеркалібраційних проб мідій Mytilus edulis IAEA-432 (2003 р.) і донних відкладів IAEA-408 і IAEA-417 (1999 й 2002 рр. відповідно). Результати аналізів тестових проб свідчили про те, що обрана методична база дозволяла із достатнім ступенем вірогідності оцінювати забруднення досліджуваних акваторій хлорорганічними сполуками.

ВМІСТ ХОС у ВОДІ ЧОРНОГО МОРЯ

У розділі 3 представлені дані щодо визначення ХОС у воді Чорного моря, досліджені поля концентрацій поліхлорбіфенілів, визначені райони високого забруднення хлорвуглеводнями води Чорного моря, охарактеризована динаміка цих показників протягом 1995-2000 рр.

Виявлено, що у воді північно-західного району Чорного моря основну частину “фону” хлорорганічних сполук складали поліхлорбіфеніли, концентрації яких в еквіваленті Aroclor 1254 у липні-серпні 1995 р. змінювалися від 10 до 66 нг• л-1. Середній вміст ПХБ складав 23 нг• л-1. На досліджених 5, 10, 15, 20, 25-метрових горизонтах вміст поліхлорбіфенілів змінювався від 11 до 47 нг·л-1. У квітні-травні 1997 р. відзначене збільшення вмісту ПХБ у пробах поверхневого шару води північно-західної частини Чорного моря, в основному в передгирловій зоні р. Дунай, що, очевидно, пов'язане з більш інтенсивним виносом забруднюючих сполук після весняного паводку. Середня концентрація ПХБ склала 49 нг·л-1. Вміст ПХБ у воді в 1998 р., як і в 1995-1997 рр., був нерівномірним і в середньому в поверхневому горизонті знизився до 20 нгл-1. Розташування районів підвищеного вмісту ПХБ у гирловій зоні р. Дунай, а також у районі дампінгу, розташованого на півночі розглянутої ділянки моря, було обумовлено впливом стоку Дунаю, а також загальними скиданнями в районах дампінгу, об'єми яких в 90-х роках минулого сторіччя досягали 10 млн. м3 у рік [Спиридонов, 1991].

Згідно класифікації ВОЗ поверхневі води північно-західного району Чорного моря в 1995-1998 рр. можна характеризувати як середньо забруднені.

Вміст ПХБ в 1999 р. у поверхневому і придонному горизонтах прибережної частини Кримського півострова змінювався від 3 до 40 нгл-1, середнє значення склало 15 нгл-1. У придонному шарі розмах концентрацій варіював у межах 3-39, середнє значення склало 18 нгл-1.

Максимальні кількості ПХБ у поверхневому й придонному горизонті були виявлені в районі оголовка водовикиду м. Ялти: 37 і 39 нгл-1 відповідно. У цей же період у всіх пробах були знайдені високі концентрації ?(+)ГХЦГ: від 0.020 до 0.3 мкг·л-1 (рис.1).

Установлено, що у вересні-жовтні 2000 р. поверхнева вода прибережних районів портів Севастополя, Керчі, Феодосії була досить забруднена ПХБ. У районі Батумі ПХБ не виявлені, однак у цьому районі був визначений високий вміст алдрина (до 60 нг·л-1). Середня концентрація алдрину у воді в районі Керченської протоки і шельфу Криму була меншою і склала 8 нг·л-1. У воді Анатолійського узбережжя вміст алдрину складав 7 нг·л-1.

Рис. 1. Вміст ХОС у воді прибережного району Криму в березні-квітні 1999 р.:

1 - ПХБ у поверхневому шарі води, 2 - ПХБ у придонному шарі води, 3 - ?ГХЦГ у поверхневому шарі води, 4 - ?ГХЦГ у придонному шарі води

У цілому, за нашими даними вміст ПХБ у поверхневому шарі води відкритих районів Чорного моря в 1995-2000 рр. мав тенденцію до зниження з 23, 49 й 20 нг·л-1 в 1995, 1997 і 1998 рр. до 15 і 8 нг·л-1 в 1999 і 2000 рр. відповідно.

Як виходить з даних по дослідженню забруднення поліхлорбіфенілами поверхневого шару води Севастопольської бухти, середні концентрації ПХБ знизилися з 115 і 98 нг·л-1 в 1995 і 1998 рр. до 23, 15 і 30 нг·л-1 в 1999, 2000 і 2004 рр. відповідно.

ВМІСТ ХОС У ГІДРОБІОНТАХ ЧОРНОГО МОРЯ

Вміст, накопичення, розподіл ХОС у гідробіонтах прибережного району Чорного моря представлені на прикладі Севастопольської морської акваторії, що зазнає значного антропогенного впливу, основними джерелами забруднення якої є міські промислові й господарсько-побутові стоки, морський флот, що базується в бухтах, зливові стоки, колекторно-дренажні води, атмосферні опади [Овсяний та ін., 2001].

Дослідження розподілу ХОС у гідробіонтах були проведені на прикладі водоростей, молюсків, риб і ссавців. Концентрації ХОС у гідробіонтах розраховані на сиру масу.

Показано, що вміст ПХБ у водоростях за період спостережень значно знизився. Так, концентрація ПХБ в ульві Ulva rigida Ag. в 1984 р. склала 78 нг·г–1, що приблизно в 4 рази було вищою такої в 2003 р. (18 нг·г–1). У цистозірі Cystoseira barbata (Good. et Wood.) Ag. в 1988 р. рівень забруднення ПХБ був надзвичайно високим і рівнявся 724 нг·г–1 [Жерко та ін., 2002]. В 2003 р. він зменшився майже на 2 порядки величин і в середньому склав 8 нг·г–1.

В 1999-2005 рр. концентрації ?- і ?-ізомерів ГХЦГ у м'яких тканинах Mytilus gallоprоvincialis Lam., устриць Crassostrea gigas Th., Ostrea edulis L. і рапан Rapana thomasiana L. севастопольських бухт і узмор'я досягали 71 нг•г-1, ДДТ і його метаболітів - 22 нг•г-1. Практично в кожній пробі молюсків виявлені ПХБ, вміст яких в еквіваленті Aroclor 1254 змінювався від 3 до 220 нг•г-1. Крім цього, в 2002 р. у молюсках Севастопольської акваторії були визначені алдрин у кількості від 0.7 до 11, ендосульфани – від 1 до 37, гептахлор - до 5, метоксіхлор - до 3 нг•г-1.

Для оцінки екологічної ситуації Севастопольської морської акваторії у відношенні забруднення хлорорганічними ксенобіотиками були використані як об'єкти молюски Mytilus gallоprоvincialis, що обумовлено їхнім розповсюдженням, осілим способом життя, а також способом живлення.

У сирій масі м'яких тканин мідій концентрації ХОС із різних районів розрізнялися на порядок величини. Виявлено, що концентрації ПХБ у мідіях й устрицях позитивно корелювали зі вмістом у них гексанекстрагованого органічного матеріалу (коефіцієнт кореляції r=0.54), тому вивчення розподілу ксенобіотиків у морській акваторії Севастополя проводили на вибірці мідій із приблизно рівним вмістом гексанекстрагованого органічного матеріалу (близько 1.7%).

Максимальний сумарний вміст ХОС у мідіях (412 нг•г-1) в 2002-2003 рр. виявлено в районі Мартинової бухти (ст. 12, рис. 2), недалеко від аварійного випуску стічних вод, при цьому 42-56% загального вмісту ХОС припадало на ПХБ. У мідіях, відібраних на узмор'ї Севастополя (ст. 2, рис. 2), сума ХОС склала 92 нг•г-1.

Рис. 2. Вміст ПХБ в еквіваленті Aroclor 1254 (нг•г-1 сирої маси) у мідіях Mytilus galloprovincialis, відібраних у бухтах і на узмор'ї Севастополя в 2002-2003 рр.

В 2005 р. було проведене порівняння рівнів забруднення ХОС мідій прибережних районів Криму з різним антропогенним навантаженням. Максимальні концентрації ПХБ – 115 нг•г-1, визначені в мідіях з бухти Стрілецької. У районі Карадага вміст ПХБ був мінімальним і складав 7 нг•г-1. Середні концентрації ?-ГХЦГ у мідіях із оз. Донузлав і району Карадагу були вищі, ніж у бухтах Стрілецькій і Ласпі, та були рівні 10.6; 11.4; 7.5 і 4.9 нг•г-1 відповідно. Таким чином, забруднення хлорорганічними сполуками мідій у значній мірі залежало від місця їхнього перебування.

Виявлено розходження у вмісті ПХБ в особинах мідій, що знаходяться на різних стадіях гаметогенезу (рис. 3).

Рис. 3. Вміст ПХБ (Aroclor 1254) у мідіях із прибережного району Криму (2003-2005 рр.)

Концентрації поліхлорованих біфенілів були більш високими в мідіях на 4-ій переднерестовій і 5-ій нерестовій стадіях гаметогенезу, ніж у мідіях на ранніх стадіях розвитку гамет (рис. 3), а також прямо залежали від вмісту в мідіях гексанекстрагованого органічного матеріалу з коефіцієнтом кореляції r = 54.

Можна припустити існування механізмів накопичення ХОС у період дозрівання гонад і виведення їх під час нересту.

Аналіз багаторічної динаміки забруднення поліхлорованих біфенілів мідій Севастопольської морської акваторії показав, що в 1981 й 1986 рр. середня концентрація поліхлорованих біфенілів становила близько 600 нг•г–1. Зниження антропогенного навантаження привело до очищення бухт й узмор'я Севастополя від хлорорганічних сполук, що підтверджується спостереженнями за їх концентраціями у мідіях в 1999, 2002, 2003, 2004 й 2005 рр., коли вміст поліхлорованих біфенілів у мідіях складав 53, 74, 20, 97 і 102 нг•г–1 відповідно (рис. 4).

Рис. 4. Середній вміст ПХБ (Aroclor 1254) у мідіях Севастопольських бухт в 1981-2005 рр.

В останні роки в мідіях спостерігалося також зниження рівнів вмісту хлорорганічних пестицидів. Так, концентрації ?ДДТ в 1982-1990 рр. наближалися до ГДК і становили в середньому 200 нг•г–1, в 2003 р. - 9 нг•г–1. Вміст гептахлору в мідіях знизився з 400 нг•г–1 в 1982-1990 рр. [Полікарпов та ін., 1996] до 5 нг•г–1 в 2003 р.

Експерименти з вивченню вмісту ХОС у мідіях та їх біовідкладах, проведені в натурних умовах, показали, що в районах перебування мідій відбувалося виведення ХОС із водного середовища внаслідок нагромадження ХОС в організмах молюсків і депонування їх у донні осади з потоком біовідкладів. Сумарна кількість ХОС (?- та ?-ГХЦГ, п,п'-ДДТ та його метаболітів, алдрину, діелдрину, ендрину, гептахлору, метоксіхлору, ?- та ?-ендосульфанів, ендосульфану сульфату, ПХБ) у мідіях та їх біовідкладах з урахуванням помилки визначення були близькі (429 й 496 нгг-1 відповідно). Однак у даних пробах відрізнявся склад ПХБ. У мідіях вміст ПХБ від загальної кількості ХОС складав 45%, у біовідкладах - 20%. Очевидно, виведення хлорпестицидів з організмів мідій відбувалося більш інтенсивно, ніж ПХБ.

Вміст ХОС у рибах залежав від видової приналежності і забруднення їхніх місць перебування. В органах риб концентрації ПХБ відрізнялися в кілька разів. Так, максимальні концентрації ПХБ були визначені в печінці бичків Gobiidae Sp. і скорпени Scorpaena porcus, виловлених у Стрілецькій бухті, і скорпени з Балаклавської бухти і становили 473, 416 й 322 нгг-1 відповідно. У гонадах цих риб вміст ПХБ був рівний 28, 106 й 39 нгг-1 відповідно. У ставриді Trachurus mediterraneus, виловленій на узмор'ї Севастополя в 2002 р., концентрація ПХБ у м'язах склала в середньому 6 нгг-1, ?-ГХЦГ-1 нгг-1 і п,п'-ДДЕ -5 нгг-1. Концентрація ПХБ у внутрішніх органах ставриди була рівна 18 нгг-1, ?-ГХЦГ – 3 нгг-1, п,п'-ДДЕ – 14 нгг-1.

Наступною вивченою ланкою чорноморського трофічного ланцюга були ссавці: дельфіни азовки Phocoena phocoena relicta Abel і афаліни Tursiops truncatus ponticus Barabasch. Необхідно відзначити, що для аналізу використовувався тільки полеглий матеріал і жоден дельфін не був спеціально виловлений й убитий. У досліджених підшкірно-жировій клітковині, печінці, м'язах, серці, шлунку, нирках, легенях, насінниках, яєчниках дев'яти особин дельфінів афалін й азовок виявлений високий вміст ?- і ?-ГХЦГ, п,п'-ДДЕ, п,п'-ДДД і ПХБ, що досягав максимуму в підшкірно-жировій клітковині дорослого самця афаліни віком 25-28 років і становив 5747, 13631, 1410 й 13367 нгг-1 сирої маси відповідно.

Виявлено істотний кореляційний зв'язок між процентним вмістом гексанекстрагованого органічного матеріалу в органах і концентраціями в них ХОС, при цьому коефіцієнт кореляції склав для ПХБ 0.78, ?-ГХЦГ - 0.62, п,п'-ДДЕ - 0.69 і п,п'-ДДД - 0.74.

Вміст ХОС в органах і тканинах азовок й афалін, при вираженні їхніх концентрацій на сиру масу зразка, відрізнявся на три порядки величин (рис. 5 а). Різниця в концентраціях ХОС в розрахунку на ліпідну складову тканин значно скорочувалася, що служило більш об'єктивним показником забруднення органів, тому що враховувався різний ступінь жирності тканин. При цьому концентрації ХОС в органах, що більш активно, ніж шар підшкірного жиру, беруть участь у метаболізмі тварин (печінка, шлунок, легені, серце), виявилися співставними зі вмістом їх у жировій клітковині (рис. 5 б).

Рис. 5. Концентрації ХОС: а) нг• г-1 сирої маси, б) нг• г-1 ліпідної маси, в органах дитинчати афаліни Tursiops truncatus. Самиця, вік 1-2 року.

Виявлені як вікові, так і статеві відмінності в рівнях вмісту ХОС в органах афалін (рис. 6).

Мінімальні концентрації ?-ГХЦГ, п,п'-ДДЕ, п,п'-ДДД і ПХБ виявлені в тканинах самиці афаліни, що за два роки до загибелі народила і лактувала протягом року. Вміст ХОС в органах ялових статевозрілих самиць, які витримувалися в аналогічних умовах відкритих вольєрів, а також статевозрілих самців афалін, самиці-дитинчати віком 1-2 роки був на порядок величин вищим. Певно, у самок з вагітністю і лактацією відбувається зниження рівнів нагромадження органами ХОС, що пов'язане з переходом забруднювачів від самок до потомства.

Проведено порівняння концентрацій ПХБ і суми п,п'-ДДЕ і п,п'-ДДД у підшкірно-жировому шарі вивчених азовок з такими у дельфінів, знайдених на турецькому узбережжі Чорного моря в 1993 р., коли середній вміст ПХБ складав 16000 нг•г-1 сирої маси, п,п'-(ДДЕ+ДДД) – 70000 нг• г-1 сирої маси [Tanabe et al., 1997]. У нашому дослідженні ті ж параметри склали 7232 й 3654 нг• г-1 сирої маси. Через малу кількість матеріалу, доступного для досліджень, а також нечисленності публікацій, присвячених вивченню забруднення ХОС дельфінів Чорного моря, можна висловити лише загальні розуміння про зниження забруднення дельфінів даними ксенобіотиками за останнє десятиліття.

Кількісним критерієм перерозподілу ХОС у системі вода-гідробіонти є коефіцієнт накопичення (КН). КН ПХБ для водоростей ульви і цистозири в бухті Круглій, складали 1.1·103 і 5·102 відповідно, показували, що при середньому забрудненні води, концентрація ПХБ у якій становила 16 нгл-1, відбувалася досить висока акумуляція ПХБ водоростями. Розраховані КН ПХБ для риб і молюсків також були високими і змінювалися в інтервалі 2.9–7.8·103.

Вивчення процентного вмісту ПХБ у компонентах екосистем Севастопольської акваторії показало, що спостерігалося близьке з урахуванням помилки визначення, співвідношення тетра-, пента-, гексахлорбіфенілів (3-6%, 62-68%, 25-35% відповідно) у м'яких тканинах мідій і устриць, що свідчило про однакову вибірковість накопичення конгенерів ПХБ. У продуктах життєдіяльності мідій спостерігався підвищений відсоток тетрахлорбіфенілів (24%) у порівнянні зі вмістом їх у м'яких тканинах (4%). Очевидно, що тетрахлорбіфеніли легше, ніж високо хлоровані біфеніли, виводяться з організмів мідій.

ХЛОРВУГЛЕВОДНІ У ДОННИХ ВІДКЛАДАХ ЧОРНОГО МОРЯ

У розділі 5 представлені результати вивчення вмісту й розподілу ХОС у донних відкладах Чорного моря, які є одним з кінцевих етапів міграції речовини в морських екосистемах.

Як показали дослідження 1998 р., забруднення ХОС донних відкладів північно-західного району моря носило нерівномірний характер, ділянки підвищеного вмісту ПХБ, ГХЦГ були виявлені у гирлових районах Дунаю й районах скидання ґрунтів у північно-західній частині моря.

Діапазон концентрацій ПХБ складав 34-440 нгг-1 (тут і далі концентрації виражені на сиру масу донних осадів), ?ГХЦГ- 5-100 нгг-1. Найбільш високі концентрації ?ГХЦГ відмічені в гирловому районі р. Дунай. В 1999 р. у досліджених прибережних районах Криму також виявлене повсюдне поширення ХОП і ПХБ, при цьому більше високі концентрації таких ХОП, як ?- і ?-ізомери ГХЦГ були визначені в районі Каркінітської затоки. Поліхлорбіфенілами були більше забруднені райони Керченської протоки і Феодосійської затоки. Сума всіх ХОС змінювалася від 12 до 312 нг• г-1. Вміст ПХБ у середньому перевищував концентрації ХОП у східних районах шельфу Криму й становив 67% від загальної кількості ХОС. Навпаки, у районі м. Тарханкут (ст. 53-11) і Каркінітської затоки (ст. 53-13) концентрація суми ?- і ?-ізомерів ГХЦГ (110 і 120 нг•г-1 відповідно) була вищою за вміст ПХБ в 1.5-2 рази (86 і 65 нг•г-1 відповідно) (рис. 7).

Дослідження, проведені в Чорному морі в 2000 р. у Керченському районі, у районах Кримського, Кавказького і Анатолійського узбережжя, а також відкритих районах східній частини моря, показали, що найбільш високий вміст ПХБ у донних відкладах був характерний для прибережного району Криму. У Феодосійській затоці на ст. BS-5, а також на ст. BS-6, BS-7 вміст ПХБ складав в середньому 276 нг·г-1, у той час як у центральній частині моря, у районі Батумі, Трабзону, Синопу поліхлоровані біфеніли виявлені не були (рис. 7).

Рис. 7. Вміст ХОС у поверхневому шарі донних відкладів Чорного моря в 1998-2000 рр. Позначення станцій у рейсах: - 52 (вересень 1998 р.); - 53 (квітень 1999 р.); - 55 (вересень-жовтень 2000 р.);

Високий вміст ХОП і ПХБ у донних осадах обумовлений в першу чергу надходженням їх у море з річковим стоком і скиданням забрудненого ґрунту на смітниках, розташованих у Дністровсько-Дунайському, Одеському й Дунайському районах. Установлено, що забруднення донних відкладів поліхлорбіфенілами під впливом дампингу виражено істотніше, ніж морських вод тих же районів скидання ґрунтів [Севрікова та ін., 1991].

Показано, що в поверхневому шарі донних відкладів Севастопольських бухт були визначені райони, де якість донних відкладів не відповідає екологічним вимогам. Це, насамперед, стосується акваторії Севастопольської й Стрілецької бухт, розмах варіювання вмісту ПХБ у яких склав 57-7020 (середнє 2134) і 48-2591 (середнє 869) нг·г-1 (тут і далі концентрації представлені на суху масу) відповідно. ГДК ХОС для донних осадів в Україні не встановлені. Орієнтиром можуть служити стандарти й критичні рівні вмісту ХОС для морських донних відкладів, прийнятих у країнах ЄС для захисту морських екосистем, що складають для ПХБ відповідно 20 і 2000 нг·г-1 сухої маси (Environmental Quality Objectives for the Protection of the Black Sea Ecosystem, 1999).

Виходячи із цих критеріїв, донні відклади центральних районів Севастопольської і Стрілецької бухт, а також Південної бухти можна визначити як критичні зони (рис. 8, 9б).

Рис. 8. Розподіл ПХБ (Aroclor 1254) у поверхневому шарі донних відкладів Севастопольської бухти в липні 2001 р. Позначення: - 1500 - - концентрація ПХБ (нг•г-1 сухої маси)

Ділянки бухт із концентраціями ПХБ у донних відкладах понад 2000 нг•г-1 прилягають до судноремонтних і суднобудівних підприємств, причальним стінкам і районам скидання стічних вод. У цих районах для донних осадів був характерний підвищений вміст алеврітопелітових фракцій. Коефіцієнт кореляції між вмістом ПХБ і дрібнодисперсними фракціями донних відкладів, з розмірами часток менше 0.05 мм, склав 0.53 - у Севастопольській і 0.64 - у Стрілецькій бухтах.

Мінімальна концентрація ПХБ у Севастопольській бухті відзначена в районі інтенсивного судноплавства в бухті Північній, де донні відклади складалися на 80% з піску.

У донних відкладах б. Козача вміст ПХБ не перевищував критичні значення ПХБ (рис. 9а).

Використання методів радіотрасерного датування донних відкладів дозволило реконструювати хронологію надходження хлорорганічного забруднення в акваторію Севастопольської бухти (рис. 10).

Рис. 10. Розподіл ПХБ в шарах колонки донних відкладів Севастопольської бухти, віднесених до років відкладу

Як видно з рис. 10, максимальне депонування ПХБ у донні осади відбувалося в 80-і роки минулого сторіччя під час інтенсивної технічної експлуатації цього району.

Вивчено параметри седиментаційного очищення води Севастопольської бухти в районі мису Павловський, де глибина становила 15 м. В 1998 р. концентрація ПХБ у воді на цій станції дорівнювала 36 мкг•м-3, або у всьому 15-метровому шарі - 540 мкг. За нашими оцінками, при середній швидкості осадонакопичення в цьому районі, рівній 0.24 см•рік-1, на кожному квадратному метрі акваторії щорічно осідає 6.07·108 мкг сухої маси завислої речовини. В 1998 р. ці завислі речовини містили ПХБ 0.75 мкг г-1 сухої маси, тобто потік депонування поліхлорбіфенілів у донні осади склав 455 мкг•м-2•р-1, а період седиментаційного очищення води від ПХБ на цій станції може бути оцінений в 1,2 року. Приведені розрахунки свідчать, що інтенсивність седиментаційних процесів велика і, у випадку припинення хлорорганічного забруднення бухти, очищення вод від ПХБ тільки за рахунок седиментації може здійснюватися в масштабі часу від одного до декількох років.

На підставі рівнів забруднення донних осадів і швидкості осадонакопичення в Севастопольській бухті проведена оцінка річного надходження ПХБ у поверхневий шар донних відкладів, що склало близько 9 кг.

ВИСНОВКИ

1. Забруднення хлорорганічними сполуками Чорного моря в 1995-2005 рр. носило повсюдний характер. У всіх об'єктах екосистеми Чорного моря: морській воді, гідробіонтах, донних відкладах були виявлені такі ХОС, як ПХБ, ?- і ?-ізомери ГХЦГ, п,п'-ДДЄ і п,п'-ДДД. Розподіл ПХБ як у воді, так і в донних відкладах відкритих районів Чорного моря був нерівномірним. Області з підвищеними концентраціями ПХБ виявлені у гирлових районах Дунаю і в зонах дампингу. Найбільша просторова зміна концентрацій ПХБ була в компонентах екосистем прибережних районів, що зв’язана з антропогенним навантаженням і фізико-хімічними особливостями компонентів. В останнє десятиліття намітилася тенденція до зниження вмісту ХОС у воді та гідробіонтах низьких і середнього трофічного рівнів екосистем Чорного моря.

2. Крім п-,п-ДДТ та його метаболітів п-,п-ДДД, п-,п-ДДЕ, ліндану та -ГХЦГ і ПХБ у гідробіонтах і донних відкладах екосистем Севастопольського регіону виявлено такі стійкі хлорорганічні сполуки: алдрин, діелдрин, ендрин, метоксіхлор, -,- ендосульфани, гептахлор.

3. Зафіксовано високі коефіцієнти накопичення ПХБ у гідробіонтів Севастопольського регіону, значення яких змінювалися від 4•102 до 8•103. Основним чинником, що визначає нагромадження ХОС органами й тканинами гідробіонтів різних трофічних рівнів, був вміст у них ліпідів і активність метаболічних процесів.

4. Виявлено закономірності розподілу ПХБ у мідіях Mytilus galloprovincialis у Севастопольській акваторії. Показано, що вміст ПХБ у мідіях збільшувався з наближенням їхнього місця перебування до локальних джерел надходження хлорорганічних токсикантів в акваторію, а також залежав від стадії гаметогенезу.

5. Концентрації ХОС у гідробіонтах низького і середнього трофічного рівня Севастопольського регіону не перевищували ГДК для морепродуктів. Таким чином, екологічна небезпека від забруднення хлорвуглеводнями гідробіонтів була незначна.

6. Визначено залежність забруднення ХОС органів і тканин чорноморських дельфінів афалін Tursiops truncatus ponticus від віку, статевої приналежності й репродуктивного статусу тварин. Максимальні концентрації ПХБ в еквіваленті Aroclor 1254, п,п'-ДДЕ, п,п'-ДДД та ?-ГХЦГ виявлені в органах і тканинах самця 25-28 років, мінімальні – в тканинах самиці, що має приплід і лактувала протягом року.

7. Високі рівні вмісту ПХБ у донних відкладах Південної бухти і центральних частин Стрілецької і Севастопольської бухт, що прилягають до судноремонтних і суднобудівних підприємств, і районам скидання стічних вод, де в донних відкладах переважали алеврітопелітові фракції, указували, що на цих ділянках були значні локальні джерела надходження ПХБ в акваторію, а якість донних відкладів не відповідала екологічним вимогам.

8. Розрахований потік седиментаційного депонування ПХБ у донні відклади Севастопольської бухти склав 455 мкг•м-2•р-1, а період седиментаційного очищення води від ПХБ оцінений в 1,2 року.

9. Визначено надходження ПХБ у поверхневий шар донних відкладів Севастопольської бухти в 1998 р., що склало близько 9 кг.

СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.