ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Мнускіна Юлія Володимирівна

УДК 546:661.49:543.22:662.661

САМОРОЗПОВСЮДЖУЮЧА ВЗАЄМОДІЯ ПЕРОКСИДНИХ СПОЛУК НАТРІЮ

З СОЛЯМИ КАДМІЮ, ЦИНКУ І КУПРУМУ(І)

Спеціальність: 02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Донецькому національному технічному університеті (ДонНТУ) Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, с.н.с.

Шаповалов Валерій Васильович,

Донецький національний технічний університет,

завідувач кафедри „Прикладна екологія

та охорона навколишнього середовища”

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет

імені О.О.Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії, м.Київ

доктор хімічних наук, професор

Штеменко Олександр Васильович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, завідувач кафедри неорганічної хімії,

м. Дніпропетровськ

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В. І. Вернадського НАН України, відділ

неорганічної хімії, м. Київ

Захист відбудеться 31 травня 2006 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К11.052.06 при Донецькому національному технічному університеті за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, навчальний корпус 7, ауд 7.405.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДонНТУ за адресою:

Україна, 83000, м. Донецьк, вул. Артема, 58, навчальний корпус 2.

Автореферат розісланий 28 квітня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К11.052.06, к. х. н., доцент _____________________ О. І. Волкова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пероксидні сполуки лужних металів, зокрема, Na2O2 й NaO2, відрізняє висока реакційна спроможність. У цих сполуках кисень знаходиться в активній формі. Із цим пов’язана можливість практичного використання даних сполук як джерел хімічно зв’язаного кисню, для відбілювання різних матеріалів, очищення стічних вод і газових викидів, для синтезу інших пероксидних сполук, регенерації повітря в умовах замкнутого циклу.

Особливий інтерес представляють реакції пероксиду й супероксиду натрію з низкою речовин, зокрема з солями, що взаємодіють в режимі саморозповсюдження, тобто сильно екзотермічної взаємодії хімічних речовин в конденсованій фазі. Незважаючи на це, саморозповсюджуючі твердофазні реакції пероксидних сполук натрію з солями залишаються мало дослідженими. Достатньо докладно вивчена взаємодія пероксиду й супероксиду натрію з сульфатами ряду металів, перхлоратом магнію і галогенідами свинцю. Для цих систем визначена кінетика окремих стадій процесу, складені адекватні математичні моделі. Для пероксидно-сульфатних систем був встановлений факт сталості температур взаємодії. У випадку NaO2 це пояснюється його розкладом до Na2O2. Для Na2O2 підвищення його реакційної спроможності й, відповідно, температура взаємодії з сульфатами, не знайшли пояснення. Також були встановлені два механізми взаємодії в пероксидно-сульфатних системах, що відрізняються для s-, p-металів і для d-металів. Одночасно взаємодія з солями металів (n-1)d10, які займають проміжне положення між солями типових d-металів і солями p-металів, не вивчалося.

Також треба відзначити, що висока реакційна спроможність пероксидних сполук натрію, яка значно зростає при нагріванні, створює умови для розвитку в пероксидвмісних системах неконтрольовано високих швидкостей і температур (аж до вибуху). Тому керування саморозповсюджуючою взаємодією (СРВ) в пероксидно-сольових системах й її прогнозування є складним завданням, для вирішення якого необхідні уявлення як про особливості, так і про загальні закономірності цього процесу. Очевидно також, що без вивчення достатньо простих систем пероксид-сіль неможливе дослідження більш складних систем, що містять пероксид натрію й суміш солей. Такі системи перспективні для розвитку нетрадиційних методів отримання складних неорганічних сполук (в тому числі комплексних) або складних оксидних систем, що мають, наприклад, властивості сегнетоелектриків або феритів, а також для утилізації у твердій фазі солей токсичних металів та їх сумішів. З цих причин пошук і вивчення нових пероксидвмісних систем, перспективних як з теоретичної, так і з практичної точки зору, є актуальною задачею неорганічної хімії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в межах держтеми Донецького національного технічного університету Н-9-04 "Хімія простих і координаційних діоксигенвмістних сполук ", у якій здобувач приймала участь як виконавець.

Мета і задачі дослідження складалися у встановленні механізму і кінетики взаємодії в системах пероксид-сіль металу (n-1)d10, у виявленні її основних закономірностей і особливостей, розробці моделей процесів СРВ.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі дослідження:

· Вивчити перетворення в умовах динамічного нагріву пероксидних сполук натрію і систем, що містять солі Cd+2, Zn+2, Cu+ і пероксидні сполуки натрію; визначити продукти реакцій та умови протікання реакції в режимі саморозповсюдження.

· Виявити механізми процесу взаємодії в системах, що містять солі Cd+2, Zn+2, Cu+ і пероксидні сполуки натрію.

· Визначити кінетичні параметри окремих стадій процесу взаємодії в системах, що містять солі Cd+2, Zn+2, Cu+ і пероксидні сполуки натрію.

· Розробити математичну модель процесу, знайти відповідність між експериментальними і розрахунковими даними.

· Визначити основну стадію взаємодії, що є загальною для всіх систем, незалежно від природи солі і властивостей її іонів.

· Встановити вплив природи солей і пероксидної сполуки на механізм, температуру взаємодії, швидкість переміщення фронту СРВ та інші параметри взаємодії в системах, що містять солі Cd+2, Zn+2, Cu+ і пероксидні сполуки натрію.

Об'єкт дослідження –реакції пероксидних й супероксидних сполук натрію з солями.

Предмет дослідження – механізм і кінетика саморозповсюджуючих реакцій пероксиду й супероксиду натрію з CdSO4; ZnSO4; Na2Cd(SO4)2; Na2Zn(SO4)2; Cd(NO3)2; Cd(СlО4)2; CdСO3; CdСl2; Cu2Сl2.

Методи дослідження. Для дослідження твердофазних реакцій використовувалися методи рентгенофазового, термічного й хімічного аналізу, ІЧ-спектроскопія, калориметрія. Теплофізичні параметри визначені методом регулярного нагріву другого роду.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна роботи визначається наступними положеннями:

1. Вперше вивчені саморозповсюджуючі реакції в системах, що містять солі Cd+2, Zn+2, Сu+ і пероксидні сполуки натрію. Експериментально визначені умови реалізації реакцій в режимі СРВ.

2. Встановлені механізми процесів. Незалежно від термічної стабільності солі, окисно-відновлювальних властивостей її іонів, взаємодія здійснюється шляхом обміну катіонами Na+ пероксидної сполуки і катіонами солі.

Встановлені два шляхи обмінної взаємодії: для вивчених солей першим етапом є дифузія катіонів Na+ до кристалічної решітки солі. Винятком є пероксидно-перхлоратні системи, в яких початок взаємодії визначається дифузією до структури пероксидних сполук натрію катіонів перхлорату.

3. Встановлена різниця у механізмах взаємодії пероксидних сполук натрію з сульфатами електронних аналогів Zn+2, Cd+2, що визначається розміром катіону.

4. Визначені кінетичні параметри окремих стадій процесів. Встановлено, що величини ефективних енергій активації взаємодії солей електронних аналогів Cd+2, Zn+2, Сu+, що містять однаковий аніон, з пероксидними сполуками натрію, мають практично однакові значення.

5. Розроблена математична модель процесів СРВ, що відрізняється від відомих стадією утворення активного Na2O2, вірогідно, з розупорядкованою структурою.

6. Встановлено, що швидкість переміщення фронту СРВ для всіх досліджених пероксидно-сольових систем визначається константою швидкості реакції при адіабатичній температурі.

7. Запропонована класифікація взаємодії в пероксидно-сольових системах.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій підтверджуються коректним застосуванням сучасних методів дослідження, таких як рентгенофазовий і термічний, хімічний аналіз, ІЧ-спектроскопія, калориметрія. Перевірка адекватності одержаних результатів реальним процесам проведена шляхом порівняння розрахункових і теоретичних залежностей даних СРВ і ДТА з експериментальними даними.

Наукове значення роботи. Результати поширюють уявлення про процеси, які мають місце в складних системах при реагуванні в режимі саморозповсюдження, а також розширюють можливості використання процесу СРВ: для синтезу різноманітних сполук, для переробки токсичних відходів тощо.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні результати і теоретичні положення роботи з саморозповсюджуючих реакцій мають практичний інтерес для розробки фізико-хімічних основ реакцій синтезу різних сполук в умовах СРВ, для розробки технологій утилізації твердих відходів, у тому числі, цинк- і кадмієвмісних відходів гальванічних виробництв. Системи Cu2Cl2-Na2O2 й Cu2Cl2-NaO2 використовуються як каталітично активний компонент при розробці нових хлорат- і перхлоратвмісних твердофазних джерел кисню. Математичні моделі СРВ і знайдені кінетичні параметри можуть використовуватися для аналізу аналогічних систем, мають інтерес для вирішення завдань, що стосуються екзотермічних реакцій, в тому числі, для вивчення й аналізу процесу синтезу складних оксидних систем, що мають властивості феритів. Реакції в досліджених системах використовуються в навчальному процесі як моделі технологій енергозберігання.

Особистий внесок здобувача. Повний цикл досліджень, які включають основні наукові ідеї, постановку задачі й вибір об’єктів дослідження, належить автору. Постановка експериментальної частини роботи, розробка положень, що захищаються, інтерпретація, аналіз й узагальнення отриманих результатів, основні висновки проведені автором особисто. Обговорення результатів проводилось за участю наукового керівника д.х.н. В.В.Шаповалова. У проведенні термічного аналізу брав участь ст.викл. В.І.Ванін.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було викладено на: XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2000 р.); XXI Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2004 р.), Українській конференції молодих вчених й аспірантів (Дніпропетровськ, 2005 р.), IV Міжнародній науковій конференції аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2005 р.), IX Всеукраїнській науковій конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів" (Донецьк, 1999 р.); Х Всеукраїнській науковій конференції аспірантів та студентів "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів" (Донецьк, 2000 р.).

Окремі етапи роботи були відзначені дипломом НАН України.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані в 9 статтях (усі в наукових фахових виданнях) та 6 тезах доповідей.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновку, списку використаних джерел з 128 найменувань, 1 додатка. Повний обсяг дисертації – 177 сторінок, з них 131 сторінка основного тексту, 150 повних сторінок з рисунками і таблицями (72 рисунки і 40 таблиць).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрита актуальність теми дисертації, обґрунтована необхідність проведення досліджень, сформульовані їх мета і задачі, а також наукова і практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі Огляд літератури зроблено огляд наукових публікацій, присвячених реакційній спроможності пероксидних сполук натрію. Наведено дані щодо взаємодії пероксиду і супероксиду натрію з простими речовинами, оксидами неметалів, а також металів. Наведено класифікацію реакцій між пероксидом натрію та оксидами металів.

Проведені дослідження свідчать, що аналогічна класифікація щодо взаємодії у пероксидно-сольових твердофазних системах відсутня. На підставі літературних даних складено класифікацію реакцій між солями і пероксидними сполуками натрію, наведено приклади на кожний тип реакцій. Визначено, що найбільш дослідженими є реакції пероксидних сполук натрію з солями, що складаються з катіону, який не змінює свій ступінь окиснення, та аніону-окисника, що не реалізує в ході взаємодії свої окисні властивості. До таких систем відносяться реакції у пероксидно-сульфатних системах. Є дані щодо реакцій пероксидних сполук натрію з солями, складеними з катіону, що не змінює свій ступінь окиснення, та аніону-окисника, що в ході взаємодії відновлюється, на прикладі взаємодії між пероксидом натрію та перхлоратом магнію. На прикладі галогенідів свинцю розглянуті реакції між пероксидними сполуками натрію і солі, що складається з катіону-відновника і аніону-відновника, при цьому залежно від умов проведення процесу окиснюватися може як один з іонів, так і обидва разом. Реакції, що належать до інших типів взаємодій, залишаються недослідженими.

Встановлено, що одним з важливіших і остаточно невирішених питань є механізм і кінетика взаємодії у пероксидно-сольових твердофазних системах.

У другому розділі Експериментальна частина. Методика розрахунку кінетичних параметрів наведено методики та результати хімічного аналізу вихідних речовин. У роботі використовувалась установка для термічного аналізу (ТА), з автоматичним записом кривих диференційного термічного аналізу (ДТА) і термогравіметричного аналізу (ТГ). Визначення коефіцієнта температуропровідності проводилося за методом регулярного теплового режиму другого роду. Рентгенофазові дослідження проводили на дифрактометрі ДРОН-УМ1. ІЧ–спектри поглинання записувались на приладі SPECORD 75IR у діапазоні 4000 – 400 см-1, з використанням методики розтирання зразків з вазеліновою олією.

Визначення виду функції f() й оцінка значень E/R и ln(k0) здійснювалося за умови, що існує лише одна пара значень Е/R і k0, яка описує як дані термічного аналізу, так і визначає значення швидкостей переміщення фронту СРВ.

Для кожної системи складалися відповідні системи кінетичних рівнянь типу

Внаслідок неізотермічності процесів, аналіз відповідних систем кінетичних рівнянь здіснювався із застосуванням рівнянь теплових балансів СРВ (1) і ТА (2), які враховують вплив таких чинників, як коефіцієнт температуропровідності (а), коефіцієнт тепловіддачі (), лінійна швидкість СРВ (U), швидкість нагріву (b), щільність і діаметр зразка (, D), тепловий ефект реакції (Qi), теплоємність зразка (С), наведений ступінь чорноти зразка (), масова частка тигля в системі тигель-речовина (h):

, (1)

, 1) T Tадб; 2) t = 0: x= 0; 3) x = 0: i = 0, T=Tнач;

(2)

Тп=b•+Тнач

де 0- стала Стефана- Больцмана, 5.67·10-8 Вт/(м2·К4).

Визначено, що максимальна похибка винайдених кінетичних параметрів не перевищує 12%.

У третьому розділі “Термические превращения в пероксидно-солевых системах: CdSO4 - NaO2; CdSO4 - Na2O2; ZnSO4 - NaO2; Cd(NO3)2 - NaO2; Cd(NO3)2 - Na2O2; CdСO3 - NaO2; CdСO3 - Na2O2; CdСl2 - NaO2; Cu2Сl2- NaO2” визначені кінетичні параметри термічних перетворень пероксидних сполук натрію (табл. 1). Розкладу зразків NaО2 в умовах динамічного нагріву відповідають два ендотермічних ефекти в діапазонах температур 120-190о С й 220-270о С, при цьому кінцевим продуктом є активний пероксид натрію. При вивченні термічної стабільності пероксиду натрію виявлена зміна його провідності при 230-275 оС, що обумовлено посиленням розупорядкування решітки пероксиду. При цьому також утворюється активний пероксид натрію, який характеризується як підвищеною провідністю, так і підвищеною реакційною спроможністю (реагує з більшістю вивчених солей саме в цьому інтервалі температур).

Привертає увагу той факт, що значення енергії активації процесу Na2O2 Na2O2* дорівнює 1.6 еВ, що близько до значень енергії утворення точкових дефектів. Значення передекспоненційного множника близько до величини частоти коливання атомів. Таким чином, вірогідно, що причиною розупорядкування кристалічної решітки Na2O2 є утворення значної кількості точкових дефектів.

Таблиця 1

Кінетичні параметри розкладу NaO2 й утворення Na2O2*, ,

Схема перетворення | Кінетичні параметри | E/R, K | k02NaO2 Na2O3.6+ 0.2O25045+320 | 180+2 | Na2O3.6 Na2O2*+ 0.8 O2 | 15500+2000 | (9.6.2)?109 Na2O2 Na2O2*19000±2000 (Е=1.6еВ) | (6.01.2)?1012 |

Сульфат кадмію починає взаємодіяти з пероксидними сполуками натрію в межах температур 262 - 264 С в умовах ДТА. Продуктами взаємодії CdSO4:Na2O2=1:1 є Na2SO4, CdO і O2, що підтверджується даними РФА, ДТА і ІЧ-спектроскопії. Сполуки складу Na2Cd(SO4)2, через стадію утворення яких як правило проходить взаємодія сульфатів d-металів з пероксидними сполуками натрію, у випадку сульфату кадмію не фіксуються при жодних співвідношеннях компонентів. Навіть при найбільш сприятливому співвідношенні CdSO4:Na2O2=2:1 продуктами взаємодії як в умовах ТА, так і СРВ є Na2SO4, CdSO4, CdO і O2, про що свідчать дані РФА, ДТА та ІЧ-спектроскопії. Na2Cd(SO4)2 був отриманий нагріванням сульфатів CdSO4 і Na2SO4. Температура взаємодії у системі Na2Cd(SO4)2:Na2O2=1:1 складає 295 С.

Таким чином, взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію проходить за схемою

Na2O2 Na2O2*

CdSO4+Na2O2* CdO+Na2SO4+1/2O2

Компоненти системи CdSO4:Na2O2 спроможні реагувати в режимі СРВ у інтервалі співвідношень 0.66…2 при середньому мікроскопному розмірі часток CdSO4 0.05 мм. Система Na2Cd(SO4)2:Na2O2 при співвідношенні компонентів 1:1 у режимі СРВ реагує не стабільно, внаслідок невеликої швидкості розповсюдження фронту СРВ (~4 мм/хв) процес має схильність до згасання.

На підставі даних РФА та ДТА встановлено, що на відміну від сульфату кадмію, сульфат цинку взаємодіє з пероксидними сполуками натрію згідно з запропонованою схемою

2ZnSO4+Na2O2* Na2Zn(SO4)2+ZnO+1/2 O2,

Na2Zn(SO4)2+Na2O2* 2Na2SO4+ZnO+1/2 O2.

Таким чином, взаємодія сульфату цинку з пероксидними сполуками натрію здійснюється через поступове заміщення катіонів цинку на катіони натрію за аналогією з сульфатами інших d-металів (наприклад, CuSO4).

Система ZnSO4 – NaO2 взаємодіє в режимі саморозповсюдження. Швидкість переміщення фронту СРВ в системі ZnSO4–Na2O2=1:1 складає 67+7 мм/хв, в системі ZnSO4–NaO2= 1:2 дорівнює 49+4 мм/хв. При введенні до системи 20% периклазу взаємодія між ZnSO4 й NaO2 переходить у режим нестійкого горіння.

Na2Zn(SO4)2 з NaO2 в умовах ДТА реагує при 262 С, в режимі СРВ при мольному співвідношенні компонентів 1:2 на межі згасання зі швидкістю близько 14 мм/хв.

Таким чином, порівняння механізмів взаємодії сульфатів Cd і Zn, які мають подібну електрону конфігурацію зовнішнього шару катіонів (n-1)s2p6d10, з пероксидними сполуками натрію свідчить, що електронна будова зовнішнього шару у даному випадку не визначає механізм взаємодії в пероксидно-сольовій системі. Одночасно радіус катіону Zn+2(r=0.83Е) близький за значенням до радіусів катіонів раніш досліджених d-металів Cu+2, Ni+2(r(Ni+2)=0.83 Е, (r(Cu+2)=0.80 Е), тоді як радіус катіону Cd+2(r(Cd+2)=0.99Е) має більше значення. Таким чином, розбіжність у механізмах взаємодії сульфатів електронних аналогів Zn+2, Cd+2 пов’язана з розміром катіону.

Нітрат кадмію має фазовий перехід при нижчих температурах, ніж відбуваються перетворення з пероксидними сполуками натрію. Саме фазовим переходом нітрату кадмію (tпер.=158 С) обумовлена відносно невисока температура взаємодії нітрату кадмію з Na2O2 (160 С). У випадку NaO2 температура взаємодії з Cd(NO3)2, а саме 140 С, збігається з температурою плавлення евтектики Cd(NO3)2 і NaNO3, яка складає 135 С. Базуючись на результатах ІЧ-спектроскопії, ТГ і ДТА, запропоновано такі схеми взаємодії:

Для NaO2 (сумарно): -Cd(NO3)2 + 2 NaO2CdО + 2 NaNO3+ 3/2 O2 ,(3)

Для Na2O2: -Cd(NO3)2 -Cd(NO3)2

-Cd(NO3)2+Na2O2CdО+2NaNO3 +1/2O2.

Внаслідок значного збільшення температури (540С) в реакційній суміші, реакція (3) проходить в режимі саморозповсюдження, швидкість переміщення фронту СРВ в системі NaO2-Cd(NO3)2=2:1 складає 100±4 мм/хв. Внаслідок розвинення в зразках достатньо високих температур нітрат натрію знаходиться в розплавленому стані - поява рідкої фази була зафіксована експериментально. Підкреслимо, що на відміну від раніш розглянутих систем ZnSO4 – NaO2 і CdSO4 – NaO2 при меншому тепловиділенні, і, відповідно, адіабатичній температурі для цієї системи швидкість СРВ в системі NaO2-Cd(NO3)2 більше у декілька разів (табл.2).

Особливістю системи CdСO3 – Na2O2 є достатньо низька температура розкладу карбонату кадмію на оксид кадмію й діоксид вуглецю. З літератури відомо, що пероксид натрію активно реагує з СО2. Встановлено, що система CdСO3:Na2O2 =1:1 спроможна реагувати в режимі СРВ. Встановлено, що взаємодія CdСO3 – Na2O2 (t=244 C в умовах ДТА) не пов’язана з розкладом карбонату кадмію (tрозкл.=350° С) і пов’язана з переходом пероксиду натрію в активний стан. В умовах СРВ температура, яка досягається у фронті реакції (~500 С), є достатньою для розкладу карбонату. Однак, виходячи з даних розрахунку структури фронту (розділ 4), випливає, що швидкість розкладу карбонату кадмію набагато менша за швидкість обмінної взаємодії. Експериментально встановлено, що взаємодія обумовлена обмінною реакцією катіонів Cd+2 з Na+, в газоподібних продуктах ІЧ- спектроскопією виявлена лише незначна кількість СО2. На підставі даних ДТА, ТГ, РФА, ІЧ-спектроскопії запропонована схема взаємодії:

CdCO3+Na2O2* CdO+Na2CO3+1/2O2.

Система CdСl2:NaO2 також взаємодіє як в умовах ДТА (tвзаєм.=275 С), так і в режимі СРВ згідно з рівнянням

CdСl2+Na2O2*CdO+2NaCl+1/2O2,

яке запропоноване, виходячи з даних ДТА, ТГ, ІЧ-спектроскопії. Максимум швидкості переміщення фронту СРВ в суміші CdСl2 з NaO2 відповідає мольному співвідношенню компонентів 1:2 і складає 45 + 4мм/хв для середнього розміру часток CdСl2 0.1 мм й 65+ 6 мм/хв для середнього розміру 0.05 мм. Швидкість розповсюдження фронту СРВ суттєво залежить від питомого тепловиділення суміші: при вмісті периклазу 10% U для системи CdСl2:NaO2 =1:2 зменшується до 36 + 4 мм/хв. Максимальний вміст розріджувача, в присутності якого ця система реагує в режимі СРВ, складає 30%.

Система Cu2Сl2:NaO2 відрізняється тим, що на відміну від солей кадмію і цинку іон Cu+ є достатньо сильним відновником, чим обумовлюється багатостадійність процесу взаємодії. Методами РФА, ДТА, ТГ встановлено, що окисненню купруму(І) передує обмінна стадія між катіонами Na+ і Cu+. Таким чином, схема взаємодії представлена у вигляді

, (4)

, (5)

. (6)

Наведена на рис.1 залежність втрати маси від співвідношення NaO2:Сu2Cl2 має нехарактерний для раніш вивчених систем характер. При надлишковому вмісті супероксиду натрію менша у порівнянні з розрахунковою втрата маси обумовлена утворенням купратів згідно зі схемою:

.

Це збігається з даними тепловиділення залежно від співвідношення компонентів (рис. 2).

При незначному надлишку хлориду купруму(I) (NaO2:Сu2Cl22) експериментально встановлено зменшення втрати маси у порівнянні з розрахунковою (рис. 1, лінія 2), пов’язане з окисненням Сu+ до Cu+2. Схема цього процесу може бути представлена таким чином:

(7)

. (8)

При значному надлишку хлориду купруму(I) (NaO2:Сu2Cl21.5) спостерігається збільшення втрати маси, що може бути пов’язано з процесом

. (9)

Рис. 1 Рис. 2.

Таким чином, встановлений факт взаємодії хлориду купруму(І) з пероксидними сполуками через стадію обміну катіонів Na+ і Cu+ з наступним окисненням Сu+ до Cu+2.

Внаслідок високої реакційної спроможності системи Сu2Cl2:NaO2 =1:2 та її надчутливості до механічного впливу і тому неможливості виготовлення таблеток, швидкість переміщення фронту СРВ визначалася на порошкоподібних композиціях й була оцінена в 252±30 мм/хв. Вона перевищує всі швидкості, зафіксовані для пероксидно-сольових систем. Це пов’язано, вірогідно, зі значним впливом ентропійного фактору. Дійсно, згідно з розрахованою адіабатичною температурою (табл.2), весь NaCl знаходиться в розплавленому стані, що підтверджується експериментальними даними. Параметри взаємодії для всіх вивчених систем наведені в табл.2.

Таблиця 2

Параметри взаємодії пероксидно-сольових систем.

система | ДH0298, кДж/моль | ДH0298,

кДж/кг суміші | Тад.,

К | ДG0298, кДж/моль | tвзаєм., С | U, мм/хв | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | CdSO4 - Na2O2-201.5 | -703.6 | 1072 | -228.2 | 262 | 21 | CdSO4- NaO2-192.8 | -605.4 | 961 | -239.6 | 264 | 14 | Na2Cd(SO4)2 -Na2O2-115 | -268.4 | 719 | - | 295 | 4 | ZnSO4- NaO2-237.5 | -874.9 | 1118 | -284.7 | 248 | 49 | Na2Zn(SO4)2 - NaO2-226.4 | -547.6 | 838 | - | 262 | 14 | CuSO4 - Na2O2-262 | -1103 | 1218 | -288 | 260 | 53 | CuSO4 - NaO2-252.8 | -938 | 1157 | -299.4 | 260 | 27 | Na2Cu(SO4)2 -Na2O2-255 | -671.9 | 897 | - | 290 | 14 | Cd(NO3)2 - NaO2-217.7 | -628.3 | 777.5 | - | 140 | 100 | Cd(NO3)2 - Na2O2-226.4 | -720.1 | 837 | - | 160 | - | CdCO3 - Na2O2-121.3 | -484.3 | 722 | -151.5 | 244 | 17 | CdCO3 - NaO2-112.5 | -398.4714 | -163 | 248 | - | CdCl2- NaO2-169.7 | -578.4 | 1074 | -217.3 | 275 | 45 | Сu2Cl2 - NaO2-351 | -1139.6 | 1551 | -349.8 | 228 | 252 | Cd(СlO4)2 - Na2O2-359.7 | -923.8 | 1307 | - | 275 | 100 |

У четвертому розділі “Кінетика реакцій в пероксидно-сольових системах ” згідно з методикою, викладеною у другому розділі, розраховано кінетичні параметри процесу. Взаємодії в системі CdSO4 - NaO2 відповідає схема перетворень:

, (10)

. (11)

Рівняння зберігання речовини для схеми (10)-(11) мають вигляд:

Для NaО2: ,

Для MeSO4: ,

Для Na2O2*: ,

Для MeО: ,

Для Na2SO4: ,

Для O2: ,

де d – діаметр часток MeSO4.

Визначено, що швидкість взаємодії Na2O2 з CdSO4 може бути апроксимована рівнянням

де б - ступінь перетворення CdSO4.

За участю знайдених кінетичних параметрів вдається відтворити криву ДТА (рис. 3). Достатній збіг мають також розрахункові й експериментальні швидкості СРВ при різних співвідношеннях компонентів, для різних розмірів часток, а також при різному вмісті розріджувача (табл. 3-4, рис. 4). Було розраховано криві розподілу компонентів за довжиною фронту та за температурою.

За аналогічними системами рівнянь визначено кінетичні параметри систем Na2Cd(SO4)2 -Na2O2, Na2Zn(SO4)2 - NaO2, Cd(NO3)2 - NaO2, Cu2Сl2:NaO2, CdCl2- NaO2, CdCO3 - Na2O2 (табл. 5). Для останньої системи розрахунок проводився як без урахування стадії можливого розкладу карбонату кадмію, так і з її урахуванням.

Таблиця 3

Відповідність між розрахунковими й експериментальними даними для системи CdSO4NaO2 . |

tпіка | U, мм/хв при мольному співвідношенні CdSO4–NaO2

1:2* | 1:1.63** | 1:2** | 1:2.51** | експеримент | 272 | 14.4 | 18.5 | 19.9 | 12.5

розрахунок | 272 | 14.2 | 18.1 | 20.1 | 14.6

* – розмір часток CdSO4 0.1мм,** – розмір часток CdSO4 0.05мм

Таблиця 4

Відповідність між розрахунковими й експериментальними даними для системи CdSO4–Na2O2=1:1 |

tпіка | ?t Na2O2 Na2O2* | U, мм/хв

без розріджувача | з розріджувачем

експеримент | 270 | 230-275 | 21.2±0.3* | 31.5±1.5** | 16.8* | 21.5**

розрахунок | 267 | 230-275 | 21.2* | 31.5** | 15.8* | 22.0**

Аналіз кривих розподілу компонентів (рис.5) свідчить, що розклад карбонату кадмію не впливає на процес взаємодії в системі CdCO3 - Na2O2 .

Оскільки взаємодія сульфату цинку з супероксидом натрію здійснюється за типовою для сульфату d–метала схемою, а саме

, (12)

, (13)

, (14)

Рис. 5.Структура фронту для системи CdCO3:Na2O2=1:1: а – без урахування стадії розкладу карбонату кадмію; б – з урахуванням стадії розкладу карбонату кадмію. 1 – температура у фронті реакції; 2 – продукти; 3 – CdCO3; 4 – Na2O2; 5–Na2CO3;6 – О2; 7 – Na2O2*; 8 – CdO.

то для відомих кінетичних параметрів стадії (12) визначено кінетичні характеристики для стадії (13), для якої

і стадії (14)

де б1, б2 – ступінь перетворення відповідно ZnSO4 і Na2Zn(SO4)2.

Розраховано за допомогою цих рівнянь структуру фронту системи з надлишком сульфату цинку (рис.6) свідчить, що основним продуктом взаємодії є Na2Zn(SO4)2. Це збігається з експериментальними даними РФА і ДТА.

Таблиця 5

Кінетичні характеристики взаємодії

пероксидно-сольових систем

Пероксидно-сольова система | E/Rk0, с-1 | 1. CdSO4- NaO2 | 5850 | 1.34·103

2. CdSO4- Na2O2 | 5850 | 1.34·103

3. Na2Cd(SO4)2- Na2O2 | 9750 | 1.8·104

4. ZnSO4- NaO2 | 5500 | 5·103

5. Na2Zn(SO4)2- NaO2 | 9500 | 7.7·1056. CuSO4- NaO2 | 7620 | 3.39·105

7. CuSO4- Na2O2 | 7620 | 3.39·105

8. Na2Cu(SO4)2- Na2O2 | 9400 | 2.1·104

9. CdCO3 - Na2O2 | 7000 | 2.6·104

10. CdCl2- NaO2 | 7560 | 2.65·10411. Cu2Сl2- NaO27500 | 3.24·105 | 12. Cd(NO3)2 - NaO28100 | 6.5·106

Рис. 6. Структура фронту для системи ZnSO4:NaO2=1:1. 1 – температура; 2 –ZnSO4; 3–NaO2; 4 – Na2Zn(SO4)2; 5 –Na2O2*; 6 – ZnO; 7 –О2.

За аналогічними системами кінетичних рівнянь розраховано кінетичні параметри для системи Cd(ClO4)2 -Na2O2. Швидкість взаємодії визначається рівнянням від ступеню перетворення Cd(ClО4)2 б

.

Проведені розрахунки структур фронту та кривих ДТА для стехіометричного складу суміші, а також визначений вміст периклазу, при якому основним продуктом реакції є NaClO4.

У п’ятому розділі “ Загальні закономірності і особливості взаємодії в пероксидно-сольових системах” наведені залежності швидкості СРВ від адіабатичної температури, як максимальної температури, яка може розвиватися у фронті реакції (рис.7), а також від теплового ефекту реакції (рис.8). На рисунках наведено дві криві. Крива а відповідає пероксидно-сульфатним системам. Крива б узагальнює системи CdCO3 - Na2O2, CdCl2- NaO2, Сu2Cl2 - NaO2, у яких сіль може реагувати за двома напрямками: обмінна реакція катіона солі з іоном натрію пероксиду й реакція розкладу або окиснення солі. Винятком є система Сd(NO3)2 – NаO2, швидкість СРВ у якій визначається не тільки тепловиділенням, але, вірогідно, і значним впливом ентропійного фактору. Встановлено кореляцію швидкості СРВ від константи швидкості при адіабатичній температурі (рис.9, r=0.97). Це свідчить про те, що процес СРВ, незважаючи на температуру у фронті реакції, що безперервно змінюється від Т0 до Тад., визначається в основному значенням константи швидкості kT при адіабатичній температурі, коли константа досягає свого максимального значення.

Нами встановлено, що незмінність температури взаємодії в пероксидно-сульфатних системах можливо пояснити не тільки перетвореннями пероксиду натрію, але й близькими значеннями найменших параметрів кристалічної решітки. Таким чином, має місце відповідність між найменшим розміром елементарної комірки кристалічної решітки солі й температурою початку взаємодії в пероксидно-сольовій системі. Як видно з рис.10, залежність має параболічний вигляд і по мірі зростання найменшого параметра кристалічної решітки температура початку взаємодії з пероксидними сполуками натрію зміщується в область більш низьких температур. Отже, для всіх наведених систем первинним актом взаємодії є дифузія катіона Na+ в решітку солі. З іншого боку, для сульфатних систем була виявлена залежність швидкості СРВ від радіуса катіона метала сульфату. Таким чином, взаємодія в пероксидно-сульфатних системах обумовлена взаємною дифузією катіонів.

Незначне зменшення температури початку взаємодії в системі ZnSO4 - NaO2 (Na2O2) до 248о С, вірогідно, пов’язано з виразно амфотерними властивостями ZnО, що утворюється. Na2О2 взаємодіє з оксидом цинку з утворенням цинкатів. Звідси катіони Na+ дифундують в решітку сульфату, де й утворюють кінцевий продукт: сульфат натрію. Цим обумовлено зменшення дифузійного опору шару продукту на поверхні контакту фаз, і, відповідно, зниження температури початку взаємодії. Експериментально ці дані підтверджуються результатами РФА. Зміщення рефлексів ZnO для складів з надлишком пероксидних сполук натрію можна пояснити наявністю частини катіонів Na+ в оксиді цинку (утворення твердого розчину, наприклад). На користь останнього свідчить і наявність на рентгенограмах продуктів СРВ рефлексів, які не можуть бути віднесені ні до рефлексів сульфату натрію, ні до кисневмісних сполук натрію.

На відміну від розглянутих на рис.10 достатньо стабільних солей, перхлорати металів не підлягають встановленій залежності. Це підтверджується фактом впливу перхлоратів металів на розклад супероксиду натрію (табл.6), а саме значне знижен-

Таблиця 6

Кінетичні характеристики термічного розкладу NaO2 в присутності Mg(ClO4)2 й Ba(ClO4)2. f(a)=(1-a)2/3. r - коефіцієнт кореляції.

Система | іон Me+2 | Інтервал температури, оС | Кінетичні параметри

Електронна конфігурація | Розмір,? | r | E/R, K | ln k0

NaO2 | 220-270 | 0.97 | 15500+2000 | 23.0+3.0

2NaO2 – Mg(ClO4) | …2p6 | 0.74 | 160-190 | 0.98 | 10400+500 | 19.4+2.2

2NaO2 - Ba(ClO4)2 | …5p6 | 1.38 | 160-230 | 0.97 | 10250+550 | 16.6+2.3

ня температури й зміна кінетичних параметрів його розкладу. Зміна параметрів розкладу супероксиду натрію передбачає проникнення катіона металу Me+х в кристалічну решітку NaO2, її зміна й зменшення міцності. Можливо, це спостерігається і для Na2O2. Якщо вважати, що первинним актом є дифузія катіона металу перхлорату в решітку пероксиду натрію, то взаємодія буде визначатися характеристиками іону Me+х. Дійсно, для пероксидно-перхлоратних систем нам вдалося встановити залежність температури початку взаємодії від радіуса катіона металу перхлорату (рис. 11, r=0.993).

Система Zn(ClO4)2 - Na2O2 має нижчу температуру взаємодії, ніж очікується, виходячи з рис.11. Це може бути пов’язано з амфотерністю продукту реакції ZnO (аналогічно із системою ZnSO4:NaO2). У системі Co(ClO4)2- Na2O2 можливий розклад перхлорату кобальту (t=210 С), під час якого відбувається окиснення іону кобальту від Co+2 (точка 4) до Co+3 (точка 4’). Продуктом взаємодії також є Co3O4, у зв’язку з чим неможливо стверджувати, яким катіоном: Co+2 або Co+3, спричинено розупорядкування структури Na2O2.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене нове розв’язання наукового завдання, що виявляється у встановленні механізму і кінетики взаємодії в системах пероксид натрію-сіль металу (n-1)d10, у виявленні її основних закономірностей і особливостей, розробці моделей процесів СРВ.

1. Вивчено в умовах динамічного нагріву перетворення Na2O2 і NaO2. Встановлено, що при нагріванні в обох випадках утворюється активний пероксид натрію зі значною провідністю, що може бути пов’язано з розупорядкуванням кристалічної решітки Na2O2. Це визначає реакційну спроможність пероксидних сполук натрію при нагріванні. Визначено кінетичні параметри утворення активної форми Na2O2.

2. Вперше вивчено саморозповсюджуючі реакції в системах, які містять солі Cd+2, Zn+2, Сu+ і пероксидні сполуки натрію Na2O2 и NaO2. Експериментально встановлено умови реалізації реакцій в режимі саморозповсюдження залежно від вихідного складу суміші, дисперсності компонентів, геометричних розмірів зразків тощо.

3. Запропоновано механізми процесів. Незалежно від термічної стабільності солі, окисно-відновлювальних властивостей її іонів, взаємодія здійснюється шляхом обміну катіонами Nа+ пероксидної сполуки і катіонами солі.

4. Встановлено два шляхи обмінної взаємодії: для пероксидно-сульфатних систем, а також для Сd(NO3)2 – NаO2, Сd(NO3)2 – Nа2O2, CdCO3 - Na2O2, CdCO3 - Na2O2, CdCl2 – NаO2, Cu2Cl2 – NаO2 першим етапом є дифузія катіонів Na+ до кристалічної решітки солі. Зі зменшенням мінімального параметру елементарної комірки солі температура початку взаємодії в пероксидно-сольовій системі зростає.

Для пероксидно-перхлоратних систем початок взаємодії визначається дифузією в структуру пероксидних сполук натрію катіонів перхлорату, це пояснює залежність температури взаємодії від радіуса катіона перхлорату, а також прискоренням розкладу NaO2 у присутності перхлоратів.

5. Встановлено різниця у механізмах взаємодії пероксидних сполук натрію із сульфатами електронних аналогів Zn+2, Cd+2, що визначається розміром катіона. У системах ZnSO4 – NаO2, ZnSO4 – Nа2O2 саморозповсюджуюча взаємодія протікає шляхом поетапного заміщення катіонів Zn+2 (r=0.83Е) на Na+ з утворенням як проміжного продукту Na2Zn(SO4)2. У системах СdSO4 – NаO2 і СdSO4 – Nа2O2 (r(Cd+2)=0.99Е) у процесі взаємодії сполука Na2Cd(SO4)2 не зафіксована.

6. Для системи Cu2Cl2 – NаO2, що містить сіль з катіоном-відновником, саморозповсюджуюча взаємодія здійснюється через обмін катіонів натрію на катіони Cu+ з наступним окисненням останнього в оксидній решітці. На прикладі CdCO3 - Na2O2 визначено, що розклад солей не має вирішального впливу на механізм процесу взаємодії.

7. Аномально високі швидкості СРВ у системах Сd(NO3)2 – NаO2, Cu2Cl2 – NаO2 пов’язані з протіканням реакцій за участю рідкої фази. У системі Сd(NO3)2 – NаO2 температура початку взаємодії із супероксидом натрію обумовлена температурою плавлення легкоплавкої евтектики Сd(NO3)2–NаNO3. Взаємодія відбувається, минуючи стадію розкладу супероксиду натрію. У системі Сd(NO3)2 – Nа2O2 початок взаємодії пов’язаний з поліморфним перетворенням нітрату кадмію.

8. Визначено кінетичні параметри окремих стадій процесу. Встановлено, що величини енергії активації взаємодії солей електронних аналогів Zn+2, Cd+2, Cu+, утворених одним і тим же аніоном, з пероксидними сполуками натрію, мають практично однакові значення.

9. Розроблено математичну модель процесів СРВ для систем CdSO4 - NaO2; CdSO4 - Na2O2; Na2Cd(SO4)2 - Na2O2; ZnSO4 - NaO2; Na2Zn(SO4)2- NaO2; Cd(NO3)2 - NaO2; Cd(NO3)2 - Na2O2; CdСO3 - NaO2; CdСO3 - Na2O2; CdСl2 - NaO2; Cu2Сl2- NaO2, Cd(СlО4)2 - NaO2, що відрізняється від відомих математичних моделей для інших пероксидно-сольових систем стадією утворення активного Na2O2, можливо, з розупорядкованою структурою.

10. Встановлено експоненційну залежність збільшення швидкості переміщення фронту СРВ у різних системах від логарифму константи швидкості реакції для даної системи при адіабатичній температурі.

11. Запропоновано класифікацію взаємодії в пероксидно-сольових системах, що базується на окисно-відновлювальних властивостях іонів солі.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Шаповалов В.В., Мнускіна Ю.В. Взаємодія сульфату кадмію з пероксидом натрію // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 1. – с. 15-19.

2. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Ванин В.И. Об особенностях взаимодействия NaO2 и Na2O2 с CdSO4 // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. – № 3. – с. 25-28.

3. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В. Взаимодействие сульфата цинка с супероксидом натрия // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. – № 1. – с. 15-19.

4. Шаповалов В.В., Бажутіна Ю.В. Саморозповсюджуюча взаємодія пероксидних сполук натрію з нітратом кадмію // Вопросы химии и химической технологии. – 2001. – № 3. – с. 18-22.

5. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Шибико М.М. Взаимодействие хлорида меди(І) с супероксидом натрия // Зб. наукових праць ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. – 2005. – вип.95. – С. 36-41.

6. Шаповалов В.В., Ванин В.И., Мнускина Ю.В. Кинетика термического разложения супероксида натрия // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 2. – с. 23-26.

7. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И. Влияние NаClO3 и перхлоратов некоторых металлов на разложение супероксида натрия // Вопросы химии и химической технологии,2003. – № 2 – с.15-21.

8. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия CuSO4 c NaO2 и Na2O2 // Сб. трудов ДонГТУ. Серия: химия и химическая технология. – 2000. – вып.13. – С. 63-70.

9. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В., Ванин В.И., Гороховский А.Н. Влияние катиона металла на температуру взаимодействия в пероксидно-перхлоратных системах // Вопросы химии и химической технологии. – 2006. – № 1. – с. 162-163.

10. В.В.Шаповалов, И.А.Смирнов, В.И.Ванин, Ю.В.Мнускина, Т.В.Андрийко. Самораспространяющиеся твердофазные реакции в качестве источников медицинского кислорода // Тези доповідей XV Української конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю. – Київ: КНУ, 2001. –С.80.

11. Шаповалов В.В., Мнускина Ю.В., Ванин В.И., Семыкин В.С. Процессы комплексообразования в твердофазных источниках кислорода// XXI международная чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня 2003г. –С.144-146.

12. Мнускина Ю.В., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие солей кадмия и меди с пероксидными соединениями натрия//II Міжнародна науково-технічна конференція