Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Рево Сергій лукич

УДК 669.019.9

структура та властивості наношаруватих систем на основі перехідних металів і вуглецю

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Маслов Валерій Вікторович

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, завідувач відділу кристалізації

доктор фізико-математичних наук, професор,

Репецький Станіслав Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізики функціональних матеріалів

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник,

Кущ Володимир Іванович

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, відділ фізики міцності і пластичності матеріалів, м. Київ,

Захист відбудеться “20” травня 2006 р. о 14.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, проспект Глушкова, 2, корп.1, ауд.200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “26” квітня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д26.001.23,

доктор фізико-математичних наук Л.В.Поперенко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розробка фізичних основ одержання нових нанокомпозиційних матеріалів (НКМ) з високими наперед заданими експлуатаційними характеристиками є одним з приоритетних напрямків розвитку сучасної фізики твердого тіла. Важливе місце в даному напрямку належить розробці та дослідженню різноманітних наношаруватих систем, у тому числі, багатошарових нанокомпозиційних матеріалів (БНКМ) з металевими компонентами, НКМ з металевими та неметалевими компонентами, наприклад, з вуглецю в різних структурних модифікаціях, шаруватих газотермічних покриттів, що містить нанорозмірні та метастабільні фази. І хоча прогрес у галузі одержання та дослідження таких матеріалів значний і продовжує зростати, проблема встановлення зв’язку між особливостями їх структури та рівнем фізичних характеристик залишається актуальною.

Властивості матеріалів визначаються характером міжатомної взаємодії, особливостями структури і її зміни під дією різноманітних чинників. При цьому, важливо прослідкувати взаємозв’язок між структурними системами різного рівня – від атомно-граткового та нанорівня до мікро-, мезо- та макрорівня.

Багатошарові композиційні матеріали (БКМ) з металевими компонентами є зручними системами для моделювання впливу границь поділу та низько вимірності елементів структури, в даному випадку товщини шарів (h), на практично важливі характеристики, насамперед фізико-механічні та кінетичні. На прикладі таких систем для одного і того ж складу БКМ можна прослідкувати за зміною розчинності шарів при зменшенні h, динамікою зміни густини та розподілу дефектів кристалічної структури тощо. Одержувати шаруваті системи, в тому числі, покриття з кристалічною, квазікристалічною або аморфною структурами можна різними способами. Технологічний аспект цього питання вже непогано розроблений. В той же час актуальним є встановлення закономірностей структуроутворення зазначених систем, пошук шляхів покращення фізико-механічних і електрофізичних характеристик. За деякими характеристиками, наприклад, границею міцності при розтягуванні (В), БНКМ наближаються до характеристик тонких плівок, причому ці характеристики неадитивні характеристикам їх компонент ні у масивному, ні в плівковому стані. Встановлення причин виникнення вказаної неадитивності й аналіз впливу на неї величезної кількості границь поділу теж є актуальною проблемою фізики наношаруватих систем.

Актуальність тематики даного наукового напрямку визначається тим, що нанотехнології дозволяють створювати матеріали не тільки з кращими за існуючі, а й з принципово новими властивостями. Вивчення наношаруватих і нанокомпозиційних матеріалів і покриттів, закономірностей формування та еволюції в них наноструктури і її впливу на фізико-механічні, кінетичні та магнітні властивості є на сьогодні одним із перспективних напрямків сучасної фізики твердого тіла, який інтенсивно розвивається і має вагомий потенціал у створенні матеріалів і покриттів з прогнозованим і керованим комплексом характеристик.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в науково-дослідній лабораторії “Фізика металів та кераміки” кафедри фізики металів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках основних науково-дослідних робіт КНУ, зокрема: Комплексної наукової програми Київського університету “Нові матеріали та речовини” д/б тема № 97012 “Розробка фізико-хімічних основ одержання, та дослідження композиційних матеріалів та покриттів” (№ держреєстрації 0197U003148, Наказ КУ № 25 від 20.01.1997 р.), Комплексної наукової програми університету “Матеріали і речовини” (підпрограма “Матеріалознавство та технології неоднорідних систем”) д/б тема № 01БФ051-10 “Фізико-хімічні основи одержання перспективних матеріалів та дослідження їх властивостей” (№ держреєстрації 0101U002768, Наказ ректора № 557-32 від 29.12.2000 р.), д/б тема № БФ051-11 “Фізико-хімічні основи одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей” (№ держреєстрації 0104U003728, Наказ ректора № 831-32 від 26.12.2003 р.) та госпдоговірних тем № 01ДП051-02-254/1 “Розробка та виготовлення пристроїв для прокалювання дисперсних матеріалів і для їх компактування” (№ держреєстрації 0101U001571) і № ДП051-01 “Розробка фізичних основ одержання нових композиційних газотермічних покриттів і виготовлення пристроїв для їх нанесення” (Наказ ректора № від 20.05.02).

Мета та завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення фізичних закономірностей впливу шаруватості, нанорозмірності, дефектної структури, границь поділу нанокомпозиційних матеріалів і покриттів на їх фізико-механічні та кінетичні властивості, а також з’ясування фізичної природи неадитивності характеристик нанокомпозиційних матеріалів, що мають різний об’ємний вміст компонент, різну пластичність і взаємну розчинність, електропровідність, розміри та морфологію структурних елементів відносно відповідних характеристик їх компонент у вільному стані.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Узагальнити фактори та встановити механізми, які визначають шляхи досягнення наноструктурного стану БКМ, заданих для них фізико-механічних і електрофізичних характеристик. Для цього одержати та дослідити структуру та властивості шаруватих систем з високою (типу Cu-Zn) та низькою (Cd-Zn, Fe-Cu, Fe-Ag) взаємною розчинністю компонент, з різною пластичністю та різним їх об’ємним вмістом.

2. Визначити фізичну природу формування неадитивності характеристик шаруватих НКМ відносно відповідних характеристик їх компонент, дослідити вплив на них густини дефектів структури, напруженого стану, текстури зразків, яка утворюється при прокатці, та проаналізувати процеси їх структурної релаксації при відпалах.

3. Встановити взаємозв’язок між структурними особливостями та домішковим складом НКМ, які містять вуглець, і їх електроопором, магнітними характеристиками, теплопровідністю.

4. Визначити умови утворення нескінченого кластера в перколяційних вуглецевих системах на базі термічно розширеного графіту, модифікованого феритами.

5. Дослідити умови переходу структури алмазних плівок від сферолітної будови до нанокристалічної, можливості створення на їх основі шаруватих композиційних матеріалів (КМ) з металами. Оцінити роль і вплив шаруватості, нанорозмірності, дефектної структури на розсіювання фононів та на кінетичні властивості алмазних і алмазоподібних плівок і КМ на їх основі.

6. Створити НКМ з діелектричними й електропровідними компонентами типу полімер-метал, полімер-терморозширений графіт (ТРГ), проаналізувати й експериментально підтвердити особливості притаманних їм процесів перколяції та знайти аналітичні вирази для прогнозування поведінки концентраційних залежностей механічних, електрофізичних і магнітних характеристик.

7. Експериментально дослідити процеси структурного розупорядкування розплавів чистих металів (зокрема, Au, Ag, Al, Na, Ni, Ti) і сплавів (Ni-Ag, Al-Mg, Al-Si, Al-Sn, Sn-In) до кластерів і умови успадкування особливостей такої структури.

8. Проаналізувати вплив структури газотермічних покриттів, що містять нанорозмірні та метастабільні фази та вплив структури основи, на яку вони напилюються, на властивості зразків з покриттями.

Об’єкт дослідження. Фізичні закономірності та механізми впливу шаруватості, нанорозмірності, пластичності, розчинності, дефектної структури компонент, а також міжфазних границь поділу на фізико-механічні та кінетичні властивості композиційних матеріалів, плівок і покриттів.

Предмет дослідження. Структурний стан, фізико-механічні та кінетичні характеристики багатошарових композиційних матеріалів з металевими компонентами та товщинами шарів від мікро- до нанорівня, з різним об’ємним співвідношенням компонент, з різною їх розчинністю та пластичністю; шаруватих нанокомпозиційних матеріалів, що містять вуглець, у тому числі на основі полімерних матриць; газо-термічних покриттів, що містять нанорозмірні та метастабільні фази.

Методи досліджень. У роботі використані методи: оптичної та електронної мікроскопії, рентгенівської дифрактометрії та спектроскопії, диференційного термічного аналізу, питомого електроопору, диференційної термо-ЕРС, магнітометричних досліджень, внутрішнього тертя, еліпсометрії та оже-спектроскопії, вимірювання коефіцієнту теплопровідності та фототермоакустичний метод.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:

Ю досліджені механізми та узагальнені закономірності формування наноструктури (шляхи досягнення мінімальної критичної товщини шарів hk) для шаруватих КМ. Встановлено, що формування стійких структурних наностанів з оптимальними густиною та розподілом дефектів кристалічної структури в них має місце за умови, якщо проміжне вальцювання відповідних заготовок проводити при температурі ТТТ (де ТТ – температура топлення більш легкоплавкої компоненти КМ, а  ,75…0,8). Деформаційне зміцнення зразків при цьому необхідно здійснювати при холодній фінішній прокатці. Контролювати ступінь обтискання вальцюванням, при якому досягають мінімальної hk можна за допомогою методу термо-ЕРС;

Ю встановлено, що фізичні причини неадитивності характеристик наношаруватих металевих КМ по відношенню до характеристик їх компонент і відповідні причини обмеження їх зміцнення при зменшенні h визначаються, поряд з виникненням дислокацій невідповідності на внутрішніх поверхнях поділу шарів і їх здатністю генерувати дислокації, також ступенем успадкування структурою шарів текстурованого стану компонент, рівномірністю розподілу та ступенем компенсації макронапружень у шарах, величиною міжфазної поверхневої енергії;

Ю для наношаруватих КМ з феромагнітною компонентою, на прикладі КМ Fe-Ag, показано, що хід температурних залежностей диференціальної термо-ЕРС можна прогнозувати на основі розрахунків за запропонованою модельною формулою. Встановлено, що хід вказаних залежностей в області температур, що передують точці Кюрі, обумовлений спонтанною намагніченістю зразків КМ;

Ю доведено, що особливості процесів перколяції для наношаруватих структур КМ, що містять вуглець, зокрема, для КМ термічно розширений графіт-ферити, й умови утворення в них нескінчених феромагнітних кластерів відповідають концентрації феромагнітного наповнювача (20…40) мас.%;

Ю показано, що перколяційна поведінка досліджених нанорозмірних КМ на основі полімерних матриць має універсальний характер відносно електричних і механічних концентраційних залежностей. Модельні формули, що запропоновані для розрахунку електроопору, термо-ЕРС та намагніченості в системах фторопласт-терморозширений графіт (ФП-ТРГ) і поліетилен-нанокристалічний нікель (ПЕ-Ni), дозволяють прогнозувати цю поведінку;

Ю розроблено спосіб використання методу термо-ЕРС для оцінки запасу міцності матеріалів і для вивчення процесів кластероутворення в КМ електропровідник-діелектрик;

Ю запропоновано новий фізичний механізм впливу домішок на граткову теплопровідність алмазу і відповідний вираз для розрахунків температурних залежностей теплопровідності алмазних полікристалічних структур з різною концентрацією ізотопічної домішки;

Ю прямими (in situ) методами досліджено процеси структуроутворення при охолодженні перегрітих розплавів і показано, що коли твердіння розплавів відбувається в умовах плину, спостерігається спадковість нанофрагментної структури рідкого металу в масивних зразках і газотермічних покриттях. Менша рухливість дефектів структури в аморфно-кристалічних покриттях відносно їх рухливості в аморфних стрічках визначає більшу температурну стабільність структури та електрофізичних характеристик покриттів відносно відповідних характеристик аморфних стрічок однакового з ними складу.

Практичне значення одержаних результатів полягає у розширенні наукової бази і уточненні рекомендацій для опису широкого класу фізичних явищ, які відбуваються в шаруватих нанокомпозиційних матеріалах і покриттях, що містять різноманітні за складом, структурою та властивостями компоненти. Результати мають ще й самостійне практичне значення, що дозволяє їх використовувати при аналізі властивостей широкого класу сучасних НКМ. Розроблені фізичні основи формування БНКМ дозволяють вирішити ряд прикладних задач по одержанню матеріалів з наперед заданими характеристика, а запропоновані нові методи їх оцінки – спростити контроль рівня запасу міцності матеріалів, адгезійної міцності покриттів тощо.

Наношаруваті КМ на основі ТРГ, модифікованого феритами, рекомендовано використовувати як магнітні прокладки (для металевих з’єднань), екранів (для захисту різноманітних об’єктів від електромагнітного випромінювання), фільтрів (для очистки нафтопродуктів і жирів від металевих частинок). ТРГ, як кластернозібрану наношарувату систему при активації сполуками металів восьмої групи рекомендовано використовувати як підкладку для вирощування нановолоконних вуглецевих матеріалів і створення на їх основі вуглець-вуглецевих як гідрофобних, так і гідрофільних КМ. Шаруваті КМ на основі полімерів і ТРГ рекомендовано використовувати як електрично-стабільні, стійкі до агресивних середовищ низьковольтові нагрівачі, а також для виготовлення захищених від зовнішнього впливу плоских кабелів.

Показано, що КМ полімер-нанокристалічний Ni можна використовувати як антистатики, магнітоелектрики, електро- та магніто провідники, сенсори газів. Армування фторопласту вуглецевими нанотрубками дозволяє вдвічі збільшити границю текучості такого КМ і використовувати його, наприклад, для виготовлення картриджів кулькових кранів для системи водопостачання.

Шаруваті КМ алмаз-мідь, теплопровідність яких близька до теплопровідності синтетичних алмазів, при набагато меншій вартості, є перспективними для використання в мікроелектроніці. Напиленням на алмазні підкладки одержані високо стабільні з практично нульовим температурним коефіцієнтом опору (ТКО) резистори, які рекомендовано використовувати в інтегральних схемах.

Розроблено нові способи нанесення газотермічних покриттів за допомогою реактивного пальника (захищено Патентом України № 31191), а також за умов струменево-абразивної силової дії, що можна використати для збільшення ресурсу роботи деталей газотурбінних двигунів. Розроблено високопродуктивний спосіб одержання ТРГ і пристрій для його здійснення (Патент України № 45084), а також спосіб одержання холоду (А.с. СССР № 1784804).

Особистий внесок здобувача. У роботі узагальнені результати комплексних досліджень, виконаних особисто автором або під його керівництвом як відповідального виконавця держбюджетних тем і наукового керівника госпдоговірних тем, а також разом з керованими ним аспірантами та пошукачами. В монографії [1] і роботах [4,5,9,41] автор брав безпосередню участь у формулюванні проблеми наукових досліджень, постановці задач, узагальненні результатів, формулюванні висновків. Поряд з іншими співавторами він брав участь у проведенні експериментів, обговоренні результатів і написанні робіт [7,10-15,20,32,37,39,42,43, 47, 51, 56, 57, 59-61]. З участю автора були проведені дослідження тонкої структури рідких металів і теоретичне обґрунтування процесів спадковості [13,19,21,22,25,27,34-36,49,50]. Під керівництвом автора проведені дослідження кінетичних властивостей шаруватих систем [17,28,38,39,44,45,52-54]. Особисто ним одержані амплітудні залежності внутрішнього тертя та проведені чисельні модельні розрахунки [8, 16,18,23,24,26,31, 33,46,48,58]. Із співавторами в монографії [2] запропонував новий механізм теплопровідності й одержав відповідні вирази для її визначення для алмазних структур з ізотопічною домішкою. В циклі робіт [62-67] автор був генератором ідеї, склав тексти і “формули” для винаходів і патентів.

Автор щиро вдячний зав. відділу Майбороді В.П. за багаторічну плідну співпрацю, за постійну увагу, яку він приділяв роботі, а також за його поради та критичні зауваження при спільних обговореннях наукових результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи та її окремі положення були оприлюднені у вигляді доповідей на наукових конференціях, симпозіумах і семінарах: Всесоюзних нарадах “Високотемпературні фізико-хімічні процеси на границі розділення тверде тіло-газ” (Звенигород, 1984), “Взаимодействие жидкого и твердого металлических состояний” (Свердловськ, 1987); Всесоюзних конференціях по будові та властивостям металевих і шлакових розплавів (Свердловськ, 1986; Челябінськ, 1990; Єкатеринбург, 1994, 1998), “Новое в получении и применении фосфидов и фосфор содержащих сплавов” (Алма-Ата, 1988, 1990), “Физика разрушения” (Київ, 1989), по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989), “Совершенствования экспериментальных методов исследования физических процессов” (Ленінград, 1989), “Физика прочности и пластичности металлов и сплавов” (Куйбишев, 1989), по формированию металлических конденсатов (Харків, 1990), “Проблемы физики прочности и пластичности полимеров” (Душанбе, 1990); Всесоюзних семінарах “Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов. Предельно высокие степени пластической деформации и природа аморфных и ультрадисперсных металлических систем” (Свердловськ, 1987), “Строение и природа металлических и неметаллических стекол” (Іжевськ, 1989, 1992), “Электрофизические технологии в порошковой металлургии” (Москва, 1990), по диффузионному. насыщению и защитным покрытиям (Івано-Франківськ, 1990), Symposium “Electron and thermal spraying processes for production of materials & coatings” (Kyiv, 1990), науково-технічній конференції “Проблемы повышения качества надежности стальных канатов” (Одеса, 1991), регіональному семінарі “Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах” (Самарканд, 1992), VI Всероссийский координационный совет вузов по физике магнитных материалов (Іркутськ, 1992), школі-семінарі “Релаксационные явления в твердых телах” (Воронеж,1993), VI науково-технічному семінарі “Фосфор України 93” (Львів, 1993), Українських конференціях “Структура і фізичні властивості невпорядкованих систем” (Львів, 1993), “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (1998, 2000, 2002, 2004), MRS (1993, 1994, 1996), European Magnetic Materials and Applications Conference (Koљice 1993; Wien, 1995; Kyiv, 2000), Міжнародний симпозіум “Тонкие пленки в электронике” (Москва-Київ-Херсон, 1995; Харків, 1997), Міжнародний семінар, проведений ІПМ НАНУ (1990, 1994, 1998), Всеросійських конференціях з міжнародною участю “Аморфные прецизионные сплавы: технология - свойства – применение” (Москва, 2000), “Слоистые композиционные материалы” (Волгоград, 1998, 2001), European Conference “Diamond’1998” (Grete, 1998), 15th European Conference on Thermophysical Properties (Wьrzburg, 1999), 4th International symposium on diamond films and related materials (Kharkov, 1999), International Conferences “Special Problems in Physics of Liquids” (Odessa, 1999), “Advanced materials” (Kyiv, 1999), “Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies For Their Production and Utilization” (Katsiveli-town (Crimea), 2000, 2002, 2004), “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges” (Kyiv, 2002), “Spectroscopy in Special Applications” (Kyiv, 1995,1999, 2003), Міжнародних конференціях “Упрочнение и защита поверхности газотермическим и вакуумным напылением” (Київ, 1990), по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Самара, 1992), по газотермическому напылению (Аахен, Німеччина,1993), “Конструкційні та функціональні матеріали” (Львів, 1997), “Сварка и родственные технологии в ХХІ век” (Київ, 1998), “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, 2001), “Углерод: фундаментные проблемы науки, материаловедение, технология” (Москва, 2002, 2004), “Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, 2003), “Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционной технологи” (МНТ-VII) (Обнінськ, 2003), “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості” (НАНСИС 2004) (Київ, 2004), “Современное материаловедение: достижения и проблемы” (MMS-2005), IX International Conference ICHMS'2005 (Sevastopol, 2005).

Публікації. Основні результати та окремі положення дисертаційної роботи опубліковані в двох монографіях, 61 статті у наукових журналах і збірниках наукових праць, 35и матеріалах і працях конференцій, 44х тезах конференцій, 3х авторських свідоцтвах на винаходи та 3х патентах України.

Структура дисертації. Дисертація викладена на 345 сторінках, складається із вступу, 6 розділів і загальних висновків. До складу дисертації входять 132 рисунків за текстом і 24 таблиць. Список використаних джерел включає 296 найменувань і займає 30 сторінок.

Основний зміст дисертації

У вступі розглянуто обґрунтування актуальності обраної теми та мети дисертаційної роботи, зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Він містить інформацію про завдання досліджень, об’єкт і предмет досліджень, про використанні методи досліджень, наукову новизну одержаних результатів, їх практичне значення, про особистий внесок здобувача, апробацію результатів дисертації та про наукові праці, в яких опубліковані основні результати та окремі положення дисертаційної роботи.

У першому розділі (літературному огляді) розглянуто існуючі уявлення про вплив структурного стану матеріалів, покриттів і напилених плівок на їх властивості. В ньому проаналізовано вплив нанорозмірності та зміни структури матеріалів при деформації зразків на їх фізико-механічні характеристики, електроопір і термо-ЕРС. Зроблено критичний аналіз існуючих уявлень про вплив низько вимірності структури алмазних і алмазоподібних плівок на теплопровідність. Висвітлені основні фактори, що визначають структуру газотермічних покриттів при їх одержанні та при дії на них зовнішніх чинників. Розглянуто також сучасні уявлення про процеси перколяції в композиційних матеріалах.

Виходячи з результатів критичного аналізу літературних джерел і мети роботи, виділено невирішені проблеми, що пов’язані з темою дисертації, і сформульовані відповідні задачі, які вирішували в роботі.

Другий розділ дисертації містить відомості про розроблені способи одержання шаруватих систем, які були предметом досліджень, а також про застосовані методи досліджень. На рис.1 наведена класифікація використаних матеріалів.

Багатошарові композиційні матеріали з металевими компонентами одержували шляхом глибокої деформації вальцюванням відповідних заготовок: дифузійно звареного пакету фольг з різнорідних металів, що чергуються; прокатаної та спеченої суміші порошків-компонентів БКМ або зливку псевдосплаву, наприклад, з заліза та міді (метали практично нерозчинні один в одному).

Вуглецеві наношаруваті системи, досліджені в роботі, - це термічно розширений графіт, модифікований наночастинками металів або феритів. ТРГ одержували за розробленим і запатентованим за участю автора способом. Модифікування здійснювали за спеціальною технологією.

Рис.1. Досліджувані матеріали.

Система алмаз-мідь (C-Cu) мала як одно-, так і багатошарову наноструктуру вуглецевої компоненти. Для цієї системи було встановлено, що найкраща стійкість зразків при термоциклюванні у діапазоні температур Т = (273473) 10 К відповідає співвідношенню товщини алмазного шару до мідного h/H = 5…7.

Показано, що ТРГ, як кластерозібрана нанорозмірна самостійна вуглецева система або система активована металами восьмої групи, може служити основою для вирощування нановолоконих вуглецевих матеріалів і створення на їх базі НКМ (рис.2). ТРГ використовували також як наповнювач для створення КМ з полімерами (фторопластом 3 марки В і поліетиленом). Розмір частинок ПЕ складає dЗ 0,1…0,5 мкм, його питома поверхня ~1,6 м2/г. Як металевий нанокристалічний наповнювач для КМ з ПЕ використовували порошок нікелю з розміром частинок dЗ ~ 10…15 нм. Деякі дослідження були проведені для КМ, наповнювачем в яких були багатостінні вуглецеві нанотрубки, а матрицею ФП марки Ф4-ПН20.

Поряд з зазначеними, в роботі досліджені структура та властивості шаруватих газотермічних покриттів з нанорозмірними та метастабільними фазами. Для їх одержання, крім пристроїв для плазмового напилення та пристроїв типу “Київ-7” був використаний розроблений за участю автора та запатентований реактивний пальник.

Для дослідження структури та властивостей розглянутих шаруватих систем були використані методи: металографії – оптичний мікроскоп “Neophot-2”; електронної мікроскопії – електронні мікроскопи “JEOL-100CX”, “ЭМВ-100АК”; диференціального термічного аналізу (ДТА) – дериватограф марки Q-1500D (фірми МОМ, Будапешт); метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії - електронний спектрометр “SERIES-800XPS” Kratos Analitikal; рентгенівської дифрактометрії – дифрактометр ДРОН-4М; метод еліпсометрії, оже-спектроскопії - спектрометр JAMP-10; метод внутрішнього тертя на пристрої, що працює за принципом оберненого маятника на частоті ~ 1 Гц і на пристрої, в якому застосовано метод власних поперечних коливань із частотою (20…60) Гц вертикально розташованих, консольно закріплених за розширену частину зразків у вигляді плоскої напівгантелі; методи вимірювання диференційної термо-ЕРС (ЕТ) і питомого електроопору (). ЕТ вимірювали на пристрої, захищеному авторським свідоцтвом на винахід, вимірювали як при постійному струмі чотиризондовим методом, так і при змінному – з корегуванням його на реактивну складову; петлі магнітного гістерезисну одержували на магнітометрі, мікротвердість вимірювали на приладі ПМТ-3. Для дослідження впливу складу, нанорозмірності та температури відпалу на приведений модуль Юнга (ЕП) і коефіцієнт теплової дифузії (DT) зразків КМ було використано вдосконалений для даного випадку фототермоакустичний (ФТА) метод; для вимірювання теплопровідності – пристрій, захищений авторським свідоцтвом на винахід.

У третьому розділі наведені результати досліджень впливу структурних особливостей БКМ на рівень фізико-механічних і електрофізичних властивостей металевих шаруватих систем з різною пластичністю та розчинністю компонент, з різною їх об’ємною часткою (з різним співвідношенням товщин шарів h1/h2).

Шарувата структура, яка притаманна зразкам БКМ (рис.3) при намаганні досягнути нанорозмірності h при вальцюванні заготовок і за рахунок цього підвищити фізико-механічні характеристики матеріалу, при h = hk порушується (шари розриваються, фрагментують на лусочки). Для нерозчинних компонент мінімальної hk можна досягнути за умови, коли об’ємне співвідношення більш жорсткої компоненти до більш пластичної складає не менше ніж h1/h2 = 2. Для БКМ з розчинними компонентами процес зменшення товщини одних шарів супроводжується зварюванням інших і при вальцюванні заготовок потоншення h і зміцнення БКМ не відбувається. Зміну механізму пластичної деформації зразків БКМ з дислокаційного на механізм ковзання фрагментованих на лусочки шарів по міжфазних границях відбувається не в усьому об’ємі матеріалу одночасно, а виникає в його певних областях і поступово поширюється на весь об’єм.

Рис. 3. Мікроструктура поперечних зрізів шаруватих КМ Fe-Ag (а) та сталь-мідь (б). Fe (сталь) – світлі смуги, мідь - темні.

Було доведено, що для досягнення наноструктурного стану і підвищення фізико-механічних характеристик БКМ крім визначених режимів вальцювання, треба щоб густина дислокацій була оптимальною, не перевищувала рівня, при якому внутрішні напруження стають порівняними з величиною G/10 (G – модуль зсуву) для даного матеріалу.

Блокування дислокацій у БКМ із нерозчинними компонентами та гальмування мікротріщин більш ефективне, ніж в композиціях, де розчинність має місце. Це забезпечує у таких БКМ підвищення границі втоми.

Високий рівень фізико–механічних характеристик досліджених БКМ з нерозчинними компонентами, що значно відрізняються за пластичністю, крім іншого, забезпечується тим, що макронапруження РІ в компонентах мають різну направленість, і практично не збільшуються при досягненні зразками нанорозмірності товщин шарів.

Величина мікронапружень (PII), як і густина дислокацій (ND), при зменшенні h збільшуються, обумовлюючи зростання границі міцності при розтягуванні та твердості (HV). На границях шарів виникають дислокації невідповідності. Невідповідність (f) визначає релаксацію пружної енергії на границях шарів і відбивається на ступені збільшення величин B та HV. Вона залежить від розчинності компонент, наприклад, для БКМ з нерозчинними компонентами – Fe-Cu, Fe-Ag, при спряженні по площині (100) f = 20 і 30%, відповідно, що значно більше, ніж для БКМ з розчинними компонентами типу Ni-Ag де f = 12%.

Для БКМ визначено, що дифузійна активність їх шарів при переході від мікро до нанорозмірних h підвищується і, навіть для нерозчинних у звичайних умовах компонент, вони частково розчиняються. В той же час і в нанорозмірному стані аморфізації границь зерен і границь шарів не виявлено. При цьому ширина границь зерен і ширина границь між шарами не перевищує 1 нм. При нагріванні зразків БКМ відбувається полігональна перебудова структури з утворенням стінок, а дислокації невідповідності проявляють здатність до упорядкування. Шари БКМ частково спадковують текстурований стан своїх компонент, але, внаслідок їх взаємного впливу під час вальцювання виникають особливості, що забезпечують неадитивність властивостей шаруватих композицій відносно властивостей їх компонент. Крім того, результати дослідження текстури вказують на ротацію зерен, яка відбувається в шарах БКМ при їх взаємній деформації, що є додатковим фактором, який сприяє їх зміцненню.

В табл.1 приведені дані, які ілюструють зміни відношення B БКМ (БКМ) до B відповідного сплаву (спл.) для різних співвідношень товщини шарів композицій з розчинними (Ni-Cu) і нерозчинними (решта з наведених у табл.) компонентами. В таблиці 2 надані абсолютні значення B для БКМ сталь-мідь після загартування.

Шаруватість і нанорозмірність неоднозначно позначаються на величинах і ЕТ БКМ. Залежності величини ЕТ від ступеню відносної деформації () по порушенню їх монотонності дозволяють визначити hk (рис.4), а залежності ЕТ від температури ступінчатих ізотермічних відпалів – температурно-часові інтервали їх структурної релаксації (рис.5). Хід температурних залежностей в області температур до точки Кюрі та ЕТ для БКМ з феромагнітною компонентою залежить від спонтанної намагніченості. В області температур, де переважають процеси розсіяння носіїв струму на фононах (T > 500 К) на основі даних величини та ЕТ для компонент хід залежностей ЕТ(Т) для БКМ (наприклад, для Fe-Ag) запропоновано прогнозувати за виразом, який адекватно описує зміну глибини і положення мінімуму на кривих ЕТ(Т) для різного об’ємного співвідношення компонент (рис.6):

,

де ЕТFe-Ag – диференційна термо-ЕРС БКМ Fe-Ag; ЕТCu – диференційна термо-ЕРС міді; ЕТFe – диференційна термо-ЕРС заліза; ЕТAg – диференційна термо-ЕРС срібла; hFe – товщина шару Fe; hAg – товщина шару Ag; Fe – електроопір компоненти Fe; Ag – електроопір компоненти Ag.

Рис.4. Залежності величин термо-ЕРС ET зразків Ag (1), Fe (2) та БНКМ Fe-Ag (3-5) від відносної деформації при холодній прокатці. Об’ємне співвідношення компонент hFe/hAg = 1(3), 2(4), 3(5); h0Fe = 30 нм | Рис.5. Залежності величин термо-ЕРС ET Ag (1) та БНКМ Ni-Ag (2-4) з h1 = 50 нм і h1/h2 = 2 від часу відпалу при Т К. Відносна деформація зразків вальцюванням до відпалів (%) = 90 (1), 0(2), 50 (3), 70 (4).

Рис.6. Залежності величин термо-ЕРС ET БНКМ Fe-Ag із співвідношенням об’ємних часток компонент h1/h2 = 1 (1, 1’), 2 (2, 2’), 4 (3, 3’) від температури нагрівання. Початкова (до нагрівання) відносна деформація зразків холодною прокаткою складала  %. 1, 2, 3 – експериментальні значення, 1’, 2’, 3’ – модельні розрахунки.

В четвертому розділі наведено результати досліджень впливу наношаруватості вуглецю, що має різні структурні модифікації (ТРГ, алмазні та алмазоподібні плівки) на електроопір, магнітні характеристики та теплопровідність. Дослідження показали, що ТРГ можна використовувати для вирощування нановолоконних вуглецевих матеріалів і створення на їх основі НКМ.

Скомпактовані з ТРГ зразки мають анізотропію властивостей, якою можна керувати, змінюючи густину зразків або модифікуючи їх, наприклад, металами або феритами. На рис.7 показано, що при густині зразків С ~ 0,2102 кг/м3 вони майже ізотропні по відношенню до питомого електроопору. Анізотропія при збільшенні густини до 1,8102 кг/м3 суттєво збільшується. Модифікація зразків металами дещо зменшує вплив шаруватості (криві 2, 2’ для С < 1,8102 кг/м3). Розриви (фрагментація) шарів на лусочки при С > 1,8102 кг/м3 також зменшують складову впоперек утворених при пресуванні (вальцюванні – криві 1”, 2” рис.7) шарів.

При модифікації ТРГ феритами форма петель магнітного гістерезису композицій змінюється. З’являється можливість одержувати КМ з вузькими петлями магнітного гістерезису, в 20 разів меншою, ніж у магнітному матеріалі МБІ-145 коерцитивною силою, що складає (2,3…4,6) кА/м і, відповідно, малими втратами при перемагнічуванні. В діапазоні концентрацій (С) гексафериту барію (FeBa12O19) від 20 до40 мас.% спостерігали стрибкоподібне збільшення питомої намагніченості (s) КМ, пов’язане з утворенням з його частинок нескінченого кластеру, який проходить через увесь зразок (рис.8).

Дослідження алмазної та алмазоподібної модифікації вуглецю показали, що при співвідношенні товщин мідного (HCu) та алмазного (hC) шарів HCu/hC ? 0.2 розроблена композиція мідь-алмаз є стійкою до термоциклювання в діапазоні температур T) K, що відповідає температурі експлуатації лавинно-пролітного діоду міліметрового діапазону. При напиленні на алмазні основи шаруватих нанокомпозиційних резистивних плівок з ніхромової матриці і активних металів – Ti, Mn або Mg, після окислення плівок (після утворення оксидів вказаних металів) були одержані стабільні резистори з практично нульовим ТКО. Електроопір такого резистора (RKM) обумовлений непружним розсіюванням носіїв заряду на міжфазних границях поділу. Він зростає зі зменшенням товщини шару h НКМ до значень, співмірних з довжиною вільного пробігу носіїв заряду (e) за виразом:

, (1)

де hО – товщина оксидного прошарку, hМ – товщина шару матриці між прошарками, 01 – питомий опір оксидної компоненти, 02 – питомий опір матриці в масивному зразку (коли розсіянням носіїв на границях можна знехтувати),; e1 – довжина вільного пробігу носіїв заряду в оксидних прошарках, e2 - довжина вільного пробігу носіїв заряду в матриці.

Оскільки питомий електроопір оксидів дуже великий, так що 01 >> 02, то в прошарках струму практично немає. В формулі (1) за таких умов першим доданком можна знехтувати. У випадку, коли 01 02, працюють обидва доданки.

Враховуючи те, що e2 > hМ, робимо висновок, що розсіювання носіїв заряду на границях відіграє головну роль у формуванні електроопору. Тому можна регулювати резистор за номіналом, змінюючи hО і hМ (рис.9). Крім цього, завдяки тому, що зі збільшенням об’ємної частки оксидів у ніхромовій матриці від (15…17)% до (30…35)% ТКО змінюється від додатних значень до нульового, а потім переходить у від’ємну область, можна наперед задавати цей параметр.

Теплопровідність (ж) шаруватих алмазних систем залежить і від домішкового складу і від досконалості структури. Для врахування внеску домішок у теплопровідність полікристалічних алмазних структур було запропоновано новий механізм і відповідні вирази, розрахунки за якими адекватні одержаним експериментально результатам. Механізм базується на припущенні, що присутність в решітці ізотопічної домішки призводить до активізації нормальних процесів розсіяння фононів і перерозподілу енергії теплонесучих фононів між пасивними (нетеплонесучими) модами коливань решітки. При цьому інтенсивність таких вимушених нормальних процесів залежить від концентрації ізотопів.

Внесок границь поділу в тепловий опір алмазних структур стає помітним при розмірах зерен менших за 10 мкм. При dЗ мкм починає переважати граничне розсіювання, а при dЗ100 нм воно стає домінуючим і при dЗ нм практично не залежить від концентрації домішок (рис.10). Максимум теплопровідності при dЗ1 мкм знаходиться в області кімнатної температури, а для матеріалів з dЗ мкм - зсунутий у бік низьких температур.

Рис.11. Залежності теплопровідності ж від температури осадження алмазного шару Т; 1 - для товстих бішарів, 2 — для плівкової композиції.

Для шаруватої системи алмаз-мідь, коли сумарна товщина мідних шарів (HCu) в 20 разів більша за сумарну товщину алмазних (алмазоподібних) (hC), внесок алмазних шарів в ж незначний і він практично не залежить від ступеню досконалості їх структури (крива 1 рис.11), яка визначається температурою, при якій осаджується вуглецева плівка. У випадку, коли HCu/hC < 5, теплопровідність визначається вже ступенем її досконалості (крива 2 рис.11). У роботі визначені умови за яких існує чи порушується спадковість при вирощуванні алмазних суцільних або шаруватих плівок.

Для шаруватих алмазоподібних і алмазних плівок (рис.12). показано, що перехід до нанорозмірних товщин шарів суттєво зменшує теплопровідність. Таким чином, у рамках одного хімічного складу, шляхом утворення алмазоподібних (сферолітних), алмазних (полікристалічних), суцільних або шаруватих плівок можна впливати на процеси розсіювання фононів на міжфазних границях і на теплопровідність плівок і КМ на їх основі.

Рис.12. Залежності теплопровідності ж мікрошаруватих алмазоподібних (1), алмазних (2) та суцільних алмазних (3) плівок від розрахованої товщини мікрошару h.

В п’ятому розділі розглянуто особливості впливу нанорозмірності наповнювачів на властивості перколяційних систем: ПЕ-Ni, ПЕ-ТРГ і ФП-ТРГ. Аналіз термограм для КМ ПЕ-Ni (рис.13) показав, що ступінь взаємного впливу його компонент на процеси структуроутворення та властивості залежить від морфології та концентрації наповнювача. Так, при зміні концентрації Ni від 0,01 до 0,37 об. частки температура топлення матриці може змінюватися від 403 до 374 К, теплота топлення – від 177,5 до 158,3 кДж/кг, ступінь його кристалічності – від 67,6 до 57,4 % тощо. Нанорозмірність наповнювача дозволяє порівняно з мікрокристалічними аналогами та теоретично прогнозованими результатами знизити поріг протікання з СС = 0,16 до 0,1 об. частки (рис.14). Модельні розрахунки концентраційних залежностей КМ ПЕ-Ni в області CC C концентрацій Ni з достатньою точністю можна здійснювати за запропонованим виразом:

KM(C) = Ni*(C – CC)-t,

де * – параметр, який враховує відміну електроопору нескінченого кластера з наночастинок Ni від питомого електроопору монолітного зразка Ni (Ni); t – критичний індекс, який для КМ ПЕ- Ni має значення t ,6 0,05, що відрізняє його від значень передбачуваних теорією перколяції (t ,5…1,8).

Така величина t притаманна системам з двома порогами перколяції. В цьому випадку, для області концентрацій Ni С,1…0,5) об. частки, структуру КМ можна представити у вигляді двох взаємно проникних сіток: одна з кластерів ПЕ, друга з кластерів Ni. Другого порогу досягнути не вдалося тому, що при C0,5 об. частки зразки не можна було спресувати.

Для залежностей питомої намагніченості КМ ПЕ- Ni від концентрації Ni (область концентрацій 0,05 < C < 1) також запропоновано використовувати вираз, подібний до аналогічних виразів у теорії перколяції:

КМ(С) = і(С – СС), (2)

де КМ(C) та i – питомі намагніченості КМ та нанокристалічного Ni при однаковій напруженості магнітного поля (Hi), відповідно; CC – критична концентрація, аналогічна такій, яка відповідає порогу перколяції (СС ,05 об. частки); – критичний індекс, = 0,4 0,01.

Визначивши величину і при фіксованому значенні напруженості зовнішнього магнітного поля (Ні) за виразом (2) можна розрахувати намагніченості зразків КМ з різною концентрацією Ni з відносною похибкою, що не перевищує 8%.

Для КМ, де наповнювачем є ТРГ, утворення нескінчених просторових структур з наношаруватих частинок ТРГ також реалізується при його вмісті C < 0,16 об. частки, меншим за СС, що відповідає мікрокристалічним наповнювачам. У цій області суттєво змінюються не тільки електрофізичні, а й фізико-механічні характеристики. При цьому, значно зменшується величина деформаційної здатності полімеру в КМ, змінюється вигляд концентраційних залежностей границі плину (), величин відносного видовження зразків при розриві (р), ефективного модуля Юнга (Е) та зниження температури в області пружної деформації зразків (Т).

Для всіх цих випадків (область критичного вмісту ТРГ) були запропоновані вирази, які відповідають теорії перколяції:

, , , ,

де k, tk, qk та T – відповідні критичні індекси.

Для всіх наведених випадків значення СС = 0,075…0,13 об. частки виявилися меншими, ніж передбачає теорія перколяції (СС = 0,16 об. частки), що пов’язано з високою схильністю наношаруватого ТРГ до структуроутворення. Значення критичних індексів при цьому складали: k ,33-0,35 (залежно від швидкості деформації), tk = 1,74 0,02,