ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Харківський національний університет
імені В.Н. Каразіна
БЕШЕНЦЕВА ОКСАНА АНАТОЛІЇВНА
УДК 544.41:544.344:544.43
Фізико-хімічні закономірності кінетики процесів хімічного
відновлення олова, міді, свинцю з водних розчинів в умовах гідродинамічного режиму
02.00.04 – фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Харків – 2007
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна
Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Калугін Володимир Дмитрович,
Науково-дослідний інститут хімії при Харківському національному
університеті імені В.Н. Каразіна, провідний науковий співробітник
відділу фізико-хімії та електрохімії розчинів
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор В’юник Іван Миколайович,
Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,
професор кафедри неорганічної хімії
доктор фізико-математичних наук, професор Нечипорук Василь
Васильович, Чернівецький національний університет імені Юрія
Федьковича, професор кафе-дри фізичної хімії та еко--логії хімічних
вироб-ництв
Провідна установа Донецький національний університет,
кафедра фізичної хімії, Міністерство освіти і науки України,
м. Донецьк
Захист відбудеться “__8__” ______червня________ 2007 р. о _1400_ год. на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені
В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).
З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).
Автореферат розісланий “_23_” ____квітня_________ 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Панченко В.Г.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Однією з важливих проблем сучасної фізичної хімії та матеріалознавства є хімічне осадження металів на поверхнях матеріалів з різним рівнем електропровідності (ді-електрики (Д), метали (Ме)). Оскільки відомо, що одним зі способів інтенсифікації хімічних процесів відновлення металів є перемішування в рідких середовищах (створюються кращі умови для підведення реагентів в зону реакції), в наших дослідженнях вивчено фізико-хімічні закономірності процесів хімічного осадження металів на різних підкладках в умовах гідродинамічного масоперенесення.
Дисертаційну роботу присвячено виявленню нових теоретичних закономірностей кінетики про---цесів деяких гетерогенних хімічних реакцій в умовах гідродинамічного режиму: олова – з луж-них станітних розчинів та міді – з лужних розчинів тартрату міді та формальдегіду – на діелектриках за реакціями диспропорціонування; процесів хімічного формування каталітичної поверхні з атомів пала-дію на діелектриках (для наступної металізації); хімічного осадження стру-мопровід-ного шару сульфіду свинцю на діелектриках та окислення шарів сульфіду свинцю до діоксиду сви-нцю; процесів прямого та зворотного контактного обміну (Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu); електролітично-го від--новлення міді з сірча-нокислого електроліту.
У фундаментальному аспекті вивчення фізико-хімічних закономірностей кінетики процесів хімічного осадження металів на різних підкладках в умовах гідродинамічного режиму є практично невивченим напрямком досліджень, і тому можливо припускати встановлення нових фактів та закономірностей перебігу процесів хімічної металізації діелектриків та металів з метою інтенсифікації цих процесів та отримання покриттів з необхідними функціональними властивостями. Усе сказане дозволяє стверджувати, що тема дисертаційного дослідження є актуальною та перспективною для практичної реалізації у нових технологіях хімічної металізації та процесах хімічного осадження шарів з різноманітними властивостями.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів науково-дослідного інституту хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна в межах прі-оритетного напрямку розвитку на--уки і технології: Фундаментальні дослідження проблем природознавчих, суспільних та гуманітарних наук, ствердженого координаційним планом Міністерства освіти і науки України: “Теоретичні та експериментальні дослідження процесів іонізації та електрокристалізації металів у водних та водно-орга-ніч-них середовищах” (ДР № 0101U002784); “Дослідження хімічних та електрохімічних процесів і міжмоле-ку-лярних взаємодій при обробці металів у водних та водно-органічних розчинах” (ДР № 0104U000654). Зазначені НДР відповідають прі-оритетному напрямку розвитку на--уки і техніки “Фундаментальні дослідження наукових закладів” (код 040101), розділу “1. Охорона навколишнього природного середовища” зведеного тематичного пла-ну НДР Міністерства освіти і науки України на 2001 - 2003 роки; на 2004 - 2006 роки (Наказ Міністерства освіти і науки України № 746 від 07.11.2003 р.).
Мета дослідження: дослідити вплив гідродинамічних умов на межі розподілу фаз на кінетику та механізм процесів хімічного відновлення металів з водних розчинів, що широко використовуються в технологіях формування тонких шарів металів на різних підкладках.
У зв’язку з поставленою метою доцільно вирішити наступні задачі дослідження:
1. Дослідити вплив умов (температури, каталізу) проведення металізації та складу розчинів (концентрації реагентів, рН) на особливості кінетики хімічного відновлення металів (олова, міді, свинцю) та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах в умовах конвективної дифузії.
2. Дослідити вплив гідродинамічних умов на процеси формування каталітичної поверхні на діелектриках і перебігу реакцій хімічного осадження олова, міді, свинцю та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах.
3. Дослідити за допомогою хронопотенціометричного методу процеси контактного обміну металів на нерухомих та обертальних зразках з метою встановлення зміни концентрації реакційно-активних часток в дифузійному шарі на межі розподілу фаз.
4. Обґрунтувати фізичну та математичну модель для реакцій хімічного відновлення та контактного обміну на гетерогенній межі розчин / твердий зразок.
5. Виконати порівняльний аналіз характеру зміни кінетичних (VMe, ?1/2), фізичних (Fсв, Fц, q) та гідродинамічних (Re, Te) факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні (Sn(II), Cu(II) > Д) та контактного обміну (Pb(II)>Al, Cu).
Об’єкт дослідження: процеси хімічного відновлення металів та хімічного осаджен-ня плівок сульфіду свинцю та діоксиду свинцю з водних розчинів на діелектриках та металах в режимі конвективної дифузії та примусового масопереносу.
Методи дослідження. Гравіметрія, хронопотенціометрія, спектрофотометрія, рентгендифрактометрія, резистометрія.
Наукова новизна отриманих результатів:
1. Уперше встановлено ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) для реакцій хімічного відновлення олова, міді на каталітичній поверхні діелектриків, а також прямого і зворотного контактного обміну свинцю на алюмінії та міді відповідно.
2. Уперше встановлено ефект додаткового активування каталітичної поверхні діелектричних зразків перед хімічною металізацією, який реалізується шляхом попереднього витримування діелектричного зразка в робочому розчині хімічної металізації в режимі повного прояву ефекту ГДОШ (???крит.).
3. Уперше показано, що в розчинах хімічного відновлення олова та міді на діелектриках до-датки ПАР (змочувач ОП-7, желатин, ізоаміловий спирт) адсорбуються на каталітичній поверхні, утворюють міцний адсорбційний шар, що повністю блокує окислювально-відновлювальну реакцію хімічного відновлення. Встановлено, що в системах контактного обміну додатки ПАР прискорюють процес хімічної металізації внаслідок отримання розпушеної поверхні осадів свинцю.
4. Встановлено відповідність досліджених систем хімічного відновлен-ня класичним уявленням кінетики гетерогенних каталітичних процесів, що проходять в умовах конвективної дифузії (без перемішування).
5. Уперше висловлено припущення про специфічний розподіл реакційно-активних часток в міжфазному ша-рі на обертальному циліндричному зразку (в постійному об’є-мі розчину) та методом хронопотенціометрії підтверджено це уявлення. Сформульовано фізичну модель процесу хіміч-ного відновлення та визначено математичні умови її працездатності.
6. Для визначення фізико-хімічної природи процесів хімічного відновлення металів в умовах прояву ефекту ГДОШ вперше виконано порівняльний аналіз характеру зміни фізичних (Fсв, Fц, q), кінетичних (VMe, ?1/2), гідродинамічних (Re, Te) факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні (Sn(II), Cu(II) > Д) та контактного обміну (Pb(II)>Al, Cu).
7. Уперше висловлено припущення про природу ефекту ГДОШ про-цесів хі-мічної металізації діелектриків та металів, який пов'язаний із проявом ефекту від-штовхування реакційно-ак-тив-них частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили (Fц ). При цьому закономірно зменшується сила зв’язку (Fсв ) та час хімічної напівреакції (?1/2 ), збільшується товщина міжфазного шару (?); в результаті прояву ефекту екранування знижується значення ефективного заряду реакційно-ак-тив-них часток (q). Все це забезпечує досягнення ефекту повного припинення процесу хімічного відновлення.
Практичне значення отриманих результатів: Отримані нові результати дослідження: –
специфічні особли-вості формування каталітичної поверхні на діелектрику у гідродинамічних умовах; – ефект додаткової активації каталітичної поверхні діелектрика; – ефект ГДОШ, котрий містить явища прискорення та наступного спаду швидкості процесу хімічного відновлення залежно від швидкості обертання циліндричного зразка; – вплив особливості поверхні сформованих осадів на критерії гідродинамічного режиму розчинів на межі розподілу фаз – можливо використовувати при розробці нових технологій хімічної металізації з метою інтенсифікації цих процесів та підвищення якості отриманих металевих осадів.
Особистий внесок здобувача полягає в пошуку наукових даних за темою дисертації; методичному та експериментальному вирішенні поставлених наукових задач; в математичній обробці, аналізі та інтерпретації отри-маних результатів дослідження кінетики процесів хімічного від-новлення металів (олова, міді, свинцю) та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах в умовах конвективної дифузії та примусового масопереносу. У плануванні наукових досліджень та обговоренні отриманих результатів брав безпосередню участь науковий керівник – докт. хім. наук, проф. В.Д. Калугін.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: Між-народній конференції та виставці, присвяченій 200-річчю з дня народження академіка Б.С. Яко-бі “Електрохімія, гальва-но-тех-ніка та обробка поверхні” (4–8 червня 2001 р., м. Москва); III Українському з’їзді з електрохімії (1–4 жовтня 2002 р., м. Львів); Всеукраїнській науково-практичній кон-ференції “Сучасна хімія та вища школа” (14–16 жовтня 2002 р., м. Полтава); XII Всеросійській нараді “Удосконалення технології гальванічних покри-ттів” (25–30 вересня 2003 р., м. Кіров); Міжнародній науковій конференції “Перші Каразін-ські природознавчі студії” (14–16 червня 2004 року, м. Харків); Між-народній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (30 серпня–2 вересня 2004 р., м. Донецьк); III Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (17–20 травня 2005 р., м. Харків); IV Українському з’їзді з електрохімії (26–30 вересня 2005 р., м. Харків).
Публікації. Матеріали дисертаційного дослідження опубліковані в 5 статтях, у тому числі 3 - у спеціалізованих журналах, що входять до переліку, затвердженого ВАК України; 5 тезах доповідей зазначених конференцій.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, вис-новків, переліку використаної літератури з 254 джерел. Текст дисертації викладено на 171 сторінці; робота містить 11 таблиць, 33 рисунки.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.
У першому розділі розглянуто фізико-хімічні основи процесів хімічного відновлення в умо----вах конвективної дифузії: олова та міді на діелектриках; процесів хімічного формування каталітичної поверхні з атомів паладію на ді-елек-триках для наступної металізації; утворення стру-мо-провідного шару сульфіду свинцю на діелектриках; окислення сульфіду свинцю до діоксиду свинцю; процесів прямого та зворотного контактного обміну (Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu); розглянуто моделі цих процесів, а також вплив перемішування на швидкість процесів хімічного осадження металів на різноманітних підкладках з використанням різних засобів утворення гідродинамічного режиму (мішалки, обертальний дисковий зразок, обертальний дисковий зразок з кільцем, обертальний циліндричний зразок та ін).
У другому розділі наведено конструкції експериментальних установок для вивчення впли--ву швидкості обертання зразка на кінетику хімічного осадження металів (Sn, Cu, Pb) та плівок (PbS, PbO2), електролітичного відновлення міді, проведення хронопотенціометричних досліджень кінетики процесів контактного обміну (Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu); методику проведення експериментальних досліджень; а також статистичну обробку отриманих результатів вимірів.
У третьому розділі викладено результати дослідження впливу умов (температури, каталізу, гідродинаміки) проведення металізації, складу розчинів (концентрації реагентів, рН) на особливості кінетики хімічного відновлення металів (олова, міді, свинцю) та інших гетерогенних реакцій на діелектриках та металах в умовах конвективної дифузії та примусового масоперенесення; результати хронопотенціометрії процесів контактного обміну металів на нерухомих та обертальних зразках з метою встановлення зміни концентрації реакційно-активних часток у дифузійному шарі на межі розподілу фаз.
Встановлений раніше у науково-дослідному інституті хімії при Харківському національному університеті імені В.Н. Каразіна ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) у системі хімічного лудження діелек-триків (Д), суть якого полягає в досягненні критичної швидкості перемішування розчину (?крит.), при якій швидкість хімічної металізації починає дорівнювати нулю, отримав в даній дисер-таційній роботі подальший розвиток.
Ефект ГДОШ осадження металів було уточнено та перевірено на системах хімічного відновлення олова з лужних станітних розчинів та міді – з лужних тартратних розчинів на діелектриках (Д) за реакціями диспропорціонування, що відбуваються згідно з рівняннями (1) та (2):
2[Sn(OH)3]? = Sn + [Sn(OH)5]? + NaOH, (1)
Cu2+ + 2HCOH + 4OH– = Cu + 2HCOO– + H2^ + 2H2O (2)
і на системах прямого та зворотного контактного обміну (Pb(II)>Al, Cu), що відбуваються згідно з рівняннями (3) та (4):
2 Al + 3 Pb(H2O)42+ = 2 Al(H2O)63+ + 3 Pb, (3)
{Cu…[(NH2)2CS]n} + Pb2+ = Pb + {Cu…[(NH2)2CS]n}2+. (4)
Кінетичні залежності цих процесів представлено на рис. 1, 2, з котрих видно, що спочатку спостерігаються висхідні ділянки залежностей швидкості хімічного відновлення металів на Д та швидкості контактного обміну, що знаходиться у відповідності з традиційними уявленнями про збільшення швидкості хімічних реакцій з ростом швидкості перемішування в гетерогенних системах.
Рис. 1. Вплив швидкості обертання діелект- Рис. 2. Вплив швидкості обертання металевого
ричного зразка () та домішків ПАР на швид- зразка та домішків ПАР на швидкість контакт-
кість хімічного відновлення металу (V): 1 – ного обміну: 1- Pb(II)>Al; 2– Pb(II)>Cu (без
олово без домішків ПАР; 2 – олово з домішка- домішків ПАР); 3 – Pb(II)>Cu з домішками
ми ПАР; 3 – мідь без домішків ПАР. ПАР: ОП – 7; 4– Pb(II)>Cu з домішками желатину
ОП-7, ізо-C5H11OH, желатин, клей столярний. та клею столярного.
Нами встановлено, що після досягнення максимуму на залежностях V - ? спостерігається різкий спад до нуля швидкості осадження на каталітичній поверхні Д (рис. 1, кр. 1, 3), пов'язаний з
проявом ефекту ГДОШ. Однак спад кінетичних залежностей процесів контактного обміну (рис. 2, кр. 1, 2) несподівано переходить у плато з наступним невеликим зростанням, що спостерігається в інтервалах ?, що мають невелику різницю для обох систем металізації. Поява плато пов’язана зі зміною струк-тури осадів (розпушуванням) в умовах збідніння міжфазного шару (зі збільшенням Vлин). При досягненні граничних значень ? йде наступний різкий спад на залежностях V – ?, який пов'я-заний з проявом ефекту ГДОШ.
Пояснення прояву ефекту ГДОШ для процесів хімічного відновлення на каталітичній поверхні діелектриків з точки зору можливої десорбції каталітично-активних центрів (КАЦ) у розчин з
поверхні обертального зразка не підтверджуються результатами ретельної перевірки (табл. 1).
З даних таблиці 1 видно, що при перенесенні обертального електрода до нової порції розчину або при продов-женні досліду в тому ж самому розчині після закінчення обертання швидкість хімічного осадження металу має практично ті ж самі значення, що й у випадку розчинів, які не перемішуються.
Це доводить, що в умовах критичного гідродинамічного режиму явища можливої десорбції КАЦ не спостерігаються.
З другого боку, в умовах інтенсивного масоперенесення реагуючих частинок можливість їх взаємодії на КАЦ визначається часом контакту їх з КАЦ, тобто часом гетерогенної електрохімічної реакції (?1/2), який має значення ? 1·10–4 с. За розрахунками час контакту реагуючих часток складає ? 0,15·10–8 с.
Таблиця 1
Вплив швидкості та тривалості перемішування на швидкість хімічного відновлення металів
Умови
хімічного лудження: ?(об/хвил);
?(хвил) |
1) ?=1700
? = 50 | 1) ? = 0
? = 50 | 1) ?=1800
? = 50
2) нова порція
розчину
? = 0
? = 50 | 1) ?=1800
? = 50;
2) той же самий
розчин
? = 0
? = 50
VSn, мг/(см2 · год) | 0.000 | 3.967 | 3.945 | 3.951
Умови
хімічного міднення:
?(об/хвил);
?(хвил) |
1) ? = 600
? = 60 | 1) ? = 0
? = 60 | 1) ?=1200
? = 60
2) нова порція
розчину
? = 0
? = 60 | 1) ?=1200
? = 60
2) той же самий
розчин
? = 0
? = 60
VCu, мг/(см2 ·год) | 0.000 | 0.238 | 0.243 | 0.241
Аналогом ефекту ГДОШ, коли фактично запобігається контакт реагуючих частинок з КАЦ, є ад-сорбція мо-лекул поверхнево-активних речовин (ПАР) на каталітичній поверхні. При введенні в розчин хімічної металізації органічних молекулярних ПАР (змочувач ОП-7, желатин, клей столярний, ізоаміловий спирт) адсорб-ція їх веде до утворення на поверхні КАЦ міцного адсорбційного шару, що блокує окислювально-відновлювальну реакцію металізації на каталітичній поверхні (рис. 1, пр. 2).
Рис. 3. Вплив часу попереднього перемішування
на швидкість хімічного відновлення олова: 1 - V
(1=0), 2 - V(1=50 хвил (магнітна мішалка)), 3 -
V (1 = 20 хвил (обертальний зразок)).
верх-ні, оскільки з неї десорбо-ва-ні па-сивуючі компоненти розчину.
Далі цей ефект стримується, оскільки про--цес автокаталітичного відновлення проходить вже на свіжоутвореній поверхні металу. Як показали ви-----бір-кові пере-вір-ки адгезії осадів, така обробка дозволяє суттєво підви-щити зчеплення ме--талевих осадів з діелектричною основою, що в технології хіміч-ної металізації є важливою властивістю хімічно осаджених покриттів.
Узагальнення результатів досліджень про--цесів у системах хімічного відновлення на каталітичній поверхні діелектриків та контактного об-міну показало, що характер кінетичних залежностей в досліджених системах вирішаль-ним чином визначається фізико-хіміч-ною при-родою досліджених систем та фізико-ме-ха-ніч-ними влас-тивостями отриманих металевих осадів.
На основі отриманих експериментальних даних нами сформульовано уявлення про граничні умови реакції хімічного відновлення металів з максимальною швидкістю та в умовах, коли швидкість дорівнює нулю. Правомірність цих уявлень підтвердже--но на прикладах інших систем хімічного осадження: 1) при утворенні КАЦ на діелектриках з атомів паладію, 2) утворенні струмопровідних шарів сульфіду свинцю на Д, 3) окисленні сульфіду свинцю до діоксиду свинцю.
Оскільки процес утворення каталітичної поверхні з атомів паладію згідно з реакцією (5):
Sn(OH)Cl + [PdCl4]2?= Pd0 + SnCl4+ OH?+ Cl? (5)
є окислювально-віднов-лювальною реакцією, то її слід розглядати як процес хімічної металізації діелектриків на рівні з хімічним лудженням та мідненням.
Однак, внаслідок утрудненого гравіметричного визначення ваги осадженого паладію, кінетику цього процесу ми вивчали побіжно, за фактом змінення швидкості хімічного відновлення олова на діелектрику. При цьому було досліджено вплив швидкості перемішування розчину за до-помогою обертання зразка на стадіях сенсибілізації, активації, сенсактивації в інтервалі 0 ? 300 об/хвил. Швидкість обертання зразка від 300 до 1700 об/хвил в розчинах сенсибілізації та активації суттєво не впливає на кінетику формування каталітичної поверхні. Тому різкого зниження до нуля швидкості хімічного відновлення олова навіть при високих швидкостях обертання зразка не спостерігається. Необхідно зазначити, що при проведенні активації поверхні Д-зразків без перемішування в суміщеному розчині кінетична залежність подібна до залежності швидкості хімічного лудження діелектрика з окремим активуванням (рис. 1, кр. 1).
Кінетична залежність V – ? процесу утворення струмопровідних шарів сульфіду свинцю на Д згідно з реакцією (6):
Pb2+ + (NH2)2CS + 2OH– = PbS + CH2N2 + 2H2O (6)
показала, що з ростом швидкості перемішування розчину швидкість утворення сульфіду свинцю залишається практично незмінною, що вказує на кінетичну природу цього процесу. Швидкість його дещо зростає при проведен-ні на каталітичній поверхні.
При окисленні сульфіду свинцю до діоксиду свинцю згідно з реакцією (7):
PbS + 5S2O82– + 12OH? = PbO2 + 11SO42– + 6H2O (7)
в режимі інтенсивного обертання зразка спостерігається руйнування заново утвореної структури ді-оксиду свинцю, що втра-чає механічний зв'язок з основою та переходить до розчину (рис. 4).
З цих даних можна зробити висновок, що реакція окислення PbS до PbO2 має не дифузійну природу. Експериментально це цілком знаходить підтвердження у постійності суми прибутку PbO2 на зразку, в об’ємі розчину та на стінках реактора (пунктирна лінія (4), рис. 4).
Рис. 4. Вплив швидкості обертання зразку на швид-
кість утворення діоксиду свинцю: 1 – збитки PbO2
на зразку; 2 – прибутки PbO2 на стінках робочої ко-
мірки; 3 – прибутки PbO2 в об’ємі розчину; 4 – за-
гальна вага PbO2 (Р1 + Р2 + Р3).
Висловлено припущення, що ефект гідродина-мічного обмеження швидкості гетерогенної реакції на межі розподілу фаз (ГДОШ) є наслідком відштовхувальних взаємодій між ре-агуючими частинками та поверхнею обертального зразка.
Для обґрунтування фізичної моделі до-сліджених процесів принципово важливо вра-хову-вати різницю динаміки потоків на дисковому та циліндричному зразках. У випадку дис-кового зразка з ростом швидкості перемішу-вання розчину відцентрова сила “скидає” реакційно-активні част-ки до периферії зразка. За рахунок градієнта концентрації з глибини розчину до поверхні зразка здійснюється постійне постачання гетерогенної межі реакційно-ак-тив-ними частками, швидкість яких при криволінійному русі не однакова. Це в свою чергу робить не однаковою швидкість гетерогенної реакції по діаметру диска. Тому в дослідженнях нами використовувався циліндричний зразок, для якого швидкість відновлення металу для усіх точок поверхні однакова.
При цьому з ростом швидкості обертан-ня циліндричного зразка відцентрова си--ла відштов-хує реакційно-ак-тив-ні частинки від зразка в глибину розчину, тобто концентрація їх в дифузійному шарі зменшується.
Проведені хронопотенціометричні до-слід-ження процесів контактного обміну металів на не-рухомих та обертальних зразках показали, що з ростом швидкості обертання зразка значення потенціалів систематично зсуваються в електронегативну область, що підтверджує зменшення концентрації реакційно-активних частинок в міжфазному дифузійному ша-рі на межі розподілу фаз.
З метою встановлення відповідності досліджених систем хімічного відновлення класичним уявленням кінетики каталітичних гетерогенних процесів, які відбуваються в умовах конвективної
дифузії (при постійній температурі), обрано різні методики розрахунку швидкості гетерогенної хімічної реакції, результати якого зведено у таблиці 2.
Таблиця 2
Експериментальні та розраховані за різними методиками значення швидкостей хімічного
відновлення в різних гетерогенних хімічних системах у режимі конвективної дифузії
Процес |
VMeексп., |
vs,
(за М.М. Еману-елем) | ?х,
% | vs,
(за І.Л.
Кну-
нянцем)?х,
%vs,
(за О.Я.
Розов-
ським)?х,
%
Sn(II) > K(Д) | 5.635 · 1019 | 6.854 · 1019 | 18 | 6.649 · 1019 | 15 | 1.349 · 1020 | 58
Cu(II) > K(Д) | 6.477 · 1018 | 8.756 · 1018 | 26 | 7.640 · 1018 | 15 | 6.469 · 1019 | 89
Pb(II) > Al | 2.825 · 1020 | 3.391 · 1020 | 17 | 3.757 · 1020 | 25 | 1.529 · 1021 | 82
Pb(II) >Cu | 2.421 · 1020 | 2.757 · 1020 | 12 | 3.041 · 1020 | 20 | 2.825 · 1020 | 14
Як видно з табл. 2, відносна похибка розрахованих за методиками Емануеля М.М та Кнунянца І.Л. та наших експериментальних значень швидкостей хімічного відновлення різних металів у режимі конвективної дифузії знаходиться в інтервалі 12 – 26 %, що дозволяє визнати використання цих методик задовільним. При розрахунку за методикою Розовського О.Я. відносна похибка для процесу хімічного міднення Д досягає 90 %, тоді як для процесу зворотного контактного обміну вона складає 14 %. Тому слід визнати, що використання цієї методики практично недоцільне.
Для виявлення фізико-хімічної природи моделі процесів хімічного відновлення в умовах прояву ефекту ГДОШ проведено систематичні розрахунки кінетичних (VMe, ?1/2), фізичних (Fсв, Fц, q) та гідродинамічних (Re, Te) факторів за рівняннями класичної фізики. Результати цих розрахунків показали, що ефект ГДОШ про-цесів хі-мічної металізації діелектриків та металів пов'язаний з проявом ефекту від-штовхування реакційно-активних частинок від поверхні зразка внаслідок збільшення дії відцентрової сили (Fц). При цьому закономірно зменшується сила зв’язку (Fсв) та час хімічної напівреакції (?1/2), збільшується товщина дифузійного шару (?); в результаті прояву ефекту екранування знижується значення ефективного заряду реакційно-ак-тивних частинок (q), що забезпечує досягнення ефекту повного припинення процесу хімічного відновлення (рис. 5, 6).
У зв’язку з вище викладеним математична модель фізичної картини досліджених процесів описується наступними умовами:
1. Fц < Fсв – процес відновлення реалізується.
2. Fц ? Fсв – швидкість процесу з ростом ? знижується до нуля.
Припущення про залежність максимальної швидкості хімічного відновлення металу на різних підкладках від гідродинамічних критеріїв подібності спричинило необхідність розрахунку кри-теріїв Рейнольдса (Re) та Тейлора (Те) в усьому діапазоні значень ?.
Результати цих розрахунків (за формулами Дорфмана Л.А.) представлено в табл. 3, з якої видно, що для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні Д величини Re перебільшують такі для систем контактного обміну. Це може бути пов’язано з меншою шорсткістю осадів на каталітичній поверхні. При цьому перехід до турбулентності відбувається при більших значеннях
Рис. 5. Комплексна залежність кінетичних (VMe, ?1/2, Re, Te) та енер-ге-тичних (Fц, Fсв, q2) факторів для системи хімічного відновлення олова на діелектриках в умовах гідродинамічного режиму. Позначки: 1 – V, 2 – Fсв, 3 – Fц, 4 – ?1/2, 5 – q, 6 – Re, 7 – Te.
Рис. 6. Комплексна залежність кінетичних (VMe, ?1/2, Re, Te) та енер-ге-тичних (Fц, Fсв, q2) факторів для системи контактного обміну свинцю на алюмінії в умовах гідродинамічного режиму. Позначки: 1 – V, 2 – Fсв, 3 – Fц, 4 – ?1/2, 5 – q, 6 – Re, 7 – Te.
Таблиця 3
Гідродинамічні критерії подібності (Re, Te) для ламінарного та турбулентного режимів
для систем хімічного відновлення та контактного обміну
Системи | CMeвих., моль/л | ?
(VMemax), об/с | Re | Te | ?
(VMe=0), об/с | Re | Te
Sn(II)>K(Д) | 0.399 | 5 | 428 | 3415 | 28.33 | 2425 | 19350
Cu(II)>K(Д) | 0.029 | 5 | 133 | 1060 | 10 | 266 | 2120
Pb(II)>Al | 0.524 | 16.67 | 151 | 5201 | 40 | 361 | 12480
Pb(II)>Cu | 0.093 | 8.33 | 78 | 2707 | 30 | 282 | 9750
критерію Re. Тоді як у випадках контактного обміну турбулізація настає при менших значеннях критерію Re.
Встановлено наступну залежність значень критерію Re від концентрації реакційно-актив-них частинок: зі зменшенням концентрації їх у розчинах зменшуються значення критерію Re. При цьому зміна значень критерію Те має зворотний характер по відношенню до критерію Re, що обумовило виявлення зв’язку критеріїв Re та Те у вивченому діапазоні величин ? (рис. 5).
Рис. 5. Взаємозв’язок Re – Те у вивченому діа-
пазоні величин ?: 1 – системи хімічного віднов-
лення на каталітичній поверхні; 2 – системи кон-
тактного обміну. Позначки: ? – Sn(II) > K(Д);
0 – Cu(II)>K(Д)); ^ – Pb(II)>Al; ? – Pb(II)>Cu.
ВИСНОВКИ
Систематичні дослідження кінетики в різних гетерогенних системах виконано в умовах конвективної дифузії та гідродинамічного масоперенесення реакційно-активних частинок до зони реакції. За результатами цих досліджень зроблено наступні висновки.
1. Отримано нові експериментальні результати про вплив складу розчинів та умов дослідів на швидкість хімічного осадження олова на діелектриках та окислення шарів сульфіду свинцю на діелектриках до діоксиду свинцю в умовах конвективного масоперенесення. Встановлено особливості впливу іонного складу розчинів на швидкість осадження, фазовий склад та резистивні характеристики осадів. Запропановано умови хімічного формування олов’яних та діоксидносвинцевих шарів на діелектриках (скло).
2. Встановлено відповідність наступних систем хімічного відновлення: Sn(II)>К(Д), Cu(II)>-К(Д), Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu класичним уявленням кінетики каталітичних процесів, що перебувають в умовах конвективної дифузії (без перемішування).
3. Встановлений раніше ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) уточнено для реакції диспропорціонування олова на діелектриках та розповсюджено на інші реакції хімічного відновлення: Pd(II)>Д, Cu(II)>К(Д), Pb(II)>Al, Pb(II)>Cu, PbS>Д, PbS>PbO2. Для систем хімічної металізації Д та Ме показано, що в області ламінарних режимів швидкість відновлення зростає, а при переході від ламінарного до турбулентного – знижується майже до нуля.
4. Встановлено ефект додаткового активування каталітичної поверхні діелектричних зразків, який реалізується шляхом попереднього витримування Д-зразка в робочому розчині хімічної металізації при ???крит., коли V = 0.
5. Показано, що домішки ПАР по-різному впливають на швидкість хімічної реакції в системах хімічного осадження на каталітичній поверхні діелектриків та в реакціях контактного обміну на металах. На каталітичній поверхні діелектриків спостерігається повне стримування реакції відновлення Sn(II)-, Cu(II)-комплексів як в умовах конвективного, так і гідродинамічного масоперенесення. В системах контактного обміну додатки ПАР до розчинів збільшують швидкість осадження металу як в умовах конвективного, так і гідродинамічного масоперенесення внаслідок підвищення ступеня шорсткості утворених осадів.
6. Висловлено та експериментально підтверджено (методом потенціометрії) припущення про спе-цифічний розподіл реакційно-активних частинок у міжфазному шарі на обертальному циліндричному зразку (в постійному об’ємі розчину). На основі такого припущення сформульовано фізичну модель реакції хімічного відновлення та визначено математичні умови її працездатності.
7. У межах наданої моделі виконано порівняльний аналіз характеру зміни фізичних (Fсв, Fц, q), кінетичних (VMe, ?1/2), гідродинамічних (Re, Te) факторів міжфазного шару. Показано спільність характеру зміни цих факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні та контактного обміну.
8. На основі порівняльного аналізу фізичних, кінетичних, гідродинамічних факторів різних гетерогенних систем у роботі встановлено фундаментальну закономірність зниження швидкості хімічного відновлення в умовах гідродинамічного режиму (доставки реакційно-активних частинок в зону хімічної реакції), яка пов’язана з проявом ефекту відштовхування цих частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили. При цьому закономірно зменшується сила зв’язку та час хімічної напівреакції, збільшується товщина збідненого реакційно-активними частинками дифузійного шару, в результаті прояву ефекту екранування знижується величина ефективного заряду реакційно-активних частинок, що забезпечує досягнення ефекту повного стримання процесу хімічного відновлення.
ПЕРЕЛІК РОБІТ, ЩО ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:
1. Бешенцева О.А., Калугін В.Д. Кінетичні закономірності процесу хімічного від-новлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування / Вісник Львів-ського ун-ту. – 2002. – Серія хімічна, вип. 42, ч. 2. – С. 233 - 236.
Здобувачем вивчено вплив умов проведення металізації, складу розчинів на особливості кінетики хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування в умовах конвективної дифузії (без перемішування).
2. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Бешенцева О.А. Кинетика химического окисления в растворах компактных слоев сульфида свинца // Журн. неорг. химии РАН. – М. – 2003. – 48, № 10. – С.1755 – 1759; Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 2003. – Vol. 48, № 10. – Р. 1609 – 1613 (на англ. яз).
Здобувачем вивчено кінетичні закономірності процесу хімічного окислення компактних шарів сульфіду свинцю з водних розчинів і висловлено припущення про механізм перебігу цього процесу.
3. Бешенцева О.А., Калугин В.Д., Опалева Н.С. Особенности кинетики химического восстановления металлов из растворов на диэлектриках в условиях критического гидродинамического режима // Вісник Харківського нац. ун-ту. Хімія. – 2005. – Вип. 12(35), № 648. – С. 127 – 130.
Здобувачем отримано експериментальні результати впливу гідродинамічних умов на перенесення реагуючих компонентів на каталітично-активні центри в реакціях хімічного відновлення ме-талів на діелектриках та реакціях контактного обміну, виконано обробку цих результатів та висловлено припущення про механізм ефекту ГДОШ в досліджених системах.
4. Калугін В.Д., Бешенцева О.А. Ефект гідродинамічного обмеження швидкості про--цесу хіміч-но-го відновлення металу з розчину / Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та. Химия, хим. технологии и экология. – 2000. – Вып. 115. – С. 95 – 99.
Здобувачем вивчено фізико-хімічні закономірності процесу хімічного відновлення олова з водного розчину на каталітичній поверхні діелектрика. Встановлено ефект гідродинамічного обмежен-ня швидкості процесу металізації.
5. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Новые аспекты регулирования скорости химической металлизации диэлектриков / Зб. матеріалів Всеукраїнської науково-практичної конференції “Сучасна хімія і вища школа”. – Полтава: Вид-во ПДПУ. – 2002. – С. 29 – 34.
Здобувачем експериментально встановлено нові аспекти регулювання швидкості хімічного від-новлення олова та міді на діелектриках на основі використання ефекту ГДОШ при проведенні процесів хімічної металізації.
6. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Закономерности процесса химического лужения ди--электриков по реакции диспропорционирования / Межд. науч. конф-я “Элект-ро--химия, гальванотехника и об-работка поверхности”. – Москва: Изд-во МГУ. – 2001. – С. 54.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі отриманих кінетичних закономірностей про-цесу хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією дис-пропорціонування.
7. Бешенцева О.А., Калугин В.Д. Влияние состава раствора и температуры на скорость коррозион-ного разрушения химически осажденных слоев олова на диэлектрики и физико-механические характеристики покрытий / XII Всероссийское совещание “Совершенствование технологии гальванических покрытий”. – Киров: Изд-во ВятГТУ. – 2003. – С. 17 – 18.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних про вплив домішок поверхнево-ак-тивних (Cl?) та інактивних (SO42-) аніонів на швидкість хімічного осадження олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування.
8. Бе-шен-це-ва О.А., Опалєва Н.С., Калугін В.Д. Фізико-хімічні аспекти процесів каталітичної мета-лізації діелектриків // Міжнар. наук. конф. “Каразінські природознавчі студії”. – Харків: Вид-во Харківськ. нац. ун-ту. – 2004. – С. 11.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі фізико-хімічних закономірностей процесів хімічної металізації діелектриків (Sn(II), Cu(II) > Д) в гідродинамічному режимі доставки реакційно-активних часток в зону гетерогенної реакції і встановленні ефекту гідродинамічного обмеження швидкості цих процесів.
9. Бешенцева О.А., Опалєва Н.С., Калугін В.Д. Фізико-хімічні закономірності процесів відновлення та окислення в різно-манітних гетерогенних системах // Міжнар. наук. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк: Вид-во Донецьк. нац. ун-ту. – 2004. – С. 185 – 186.
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі фізико-хімічних закономірностей процесів формування каталітичної поверхні на діелектриках для подальшого хімічного відновлення олова, міді на діелектриках, хімічного осадження шарів сульфіду свинцю на діелектриках і окислення шарів сульфіду свинцю до діоксиду свинцю, перевірки можливості прояву ефекту гідродинамічного обмеження швидкості цих процесів.
10. Бешенцева О.А. Особенности кинетики химического восстановления металлов в различных ге-те-рогенных системах в условиях критического гидродинамического режима // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Харків: НТК “ІМК” НАНУ. – 2005. – С. 94.
Особистий внесок здобувача полягає у виявленні особливостей кінетики процесів хімічного від-новлення металів на діелектриках та металах в умовах критичного гідродинамічного режиму.
АНОТАЦІЯ
Бешенцева О.А. Фізико-хімічні закономірності кінетики процесів хімічного відновлен-ня олова, міді, свинцю з водних розчинів в умовах гідродинамічного режиму. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2007.
Дисертацію присвячено з’ясуванню теоретичних закономірностей кінетики процесів хімічного відновлення деяких металів (Sn, Cu, Pb) з водних розчинів на діелектриках та металах, хімічного осадження плівок (PbS, PbO2) на Д-основі, що проходять в режимах конвективної дифузії та примусового масоперенесення, встановленню відповідності досліджених систем хімічного відновлен-ня класичним уявленням кінетики каталітичних процесів, що перебувають в умовах конвективної дифузії (без перемішування), обґрунтуванню фізичної моделі перебігу досліджених процесів, що перебувають у режимі гідродинамічного масоперенесення, та розрахункам різних факторів (Fсв, Fц, q, VMe, ?1/2, Re, Te) для дослідження обраних фізико-хімічних гетерогенних систем.
Встановлено: 1) особливості формування каталітичної поверхні на Д; 2) вплив додаткової активації каталітичної поверхні на швидкість реакції хімічного відновлення; 3) явища прискорення та наступного спаду швидкості процесу хімічного відновлення залежно від швидкості обертання циліндричного зразка (в останньому випадку – ефект ГДОШ); 4) різний вплив домішків органічних молекулярних ПАР на кінетику процесів хімічного відновлення на каталітичній поверхні та контактного обміну; 5) вплив особливості поверхні сформованих осадів на критерії гідродинамічного режиму розчинів на межі розподілу фаз; 6) надано фізичну модель перебігу досліджених процесів; 7) висловлено припущення, що ефект ГДОШ гетерогенної реакції на межі розподілу фаз пов’язаний із проявом ефекту відштовхування реакційно-активних частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили. При цьому закономірно зменшується сила зв’язку та час хімічної напівреакції, збільшується товщина збідненого реакційно-активними частинками дифузійного шару, в результаті прояву ефекту екранування знижується величина ефективного заряду реакційно-активних частинок, що забезпечує досягнення ефекту повного стримання процесу хімічного відновлення.
Результати дослідження запропоновано використовувати при розробці нових технологій хімічної металізації на основі гетерогенних хімічних реакцій та реакцій контактного обміну з метою інтенсифікації цих процесів та підвищення якості отриманих осадів металів.
Ключові слова: гетерогенні реакції, хімічне відновлення металів, каталітична поверхня, гід---родинамічний режим, кінетика, фізична модель.
АННОТАЦИЯ
Бешенцева О.А. Физико-химические закономерности кинетики процессов химического восстановления олова, меди, свинца из водных растворов в условиях гидродинамического режима. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2007.
Диссертационная работа посвящена установлению теоретических закономерностей кинетики процессов химического восстановления некоторых металлов (Sn, Cu, Pb) из водных растворов на диэлектриках и металлах; химического осаждения пленок (PbS, PbO2) на Д-основе, которые осуществляются в режимах конвективной диффузии (без перемешивания) и в условиях принудительного массопереноса; установлению соответствия исследованных систем химического восстановления классическим представлениям кинетики каталитических процессов, протекающих в условиях конвективной диффузии; обоснованию физической модели протекания исследованных про-цессов, протекающих в режиме гидродинамического массопереноса, и расчетам различных факторов (Fсв, Fц, q, VMe, ?1/2, Re, Te) для исследования выбранных физико-химических гетерогенных систем.
Впервые установлен эффект гидродинамического
