Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

Богомол Юрій Іванович

УДК 621.762:669.018.45:533.92

формування структури і властивостей спрямовано закристалізованих сплавів систем В4С – МеIVВ2

05.16.06 – Порошкова металургія та композиційні матеріали

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі високотемпературних матеріалів та порошкової металургії Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”, Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук Лобода Петро Іванович,

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”,

декан інженерно-фізичного факультету

Офіційні опоненти: чл.-кор. НАН України, доктор технічних наук, професор

Гнесін Георгій Гдалевич

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАНУ, головний науковий співробітник

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Іванченко Володимир Григорович

Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАНУ,

завідувач відділу фазових рівноваг

Захист відбудеться 22 жовтня 2007 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради K.26.002.12 в Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, корп. №9, ауд. 203.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою:

03056, Київ-56, пр. Перемоги, 37, НТБ НТУУ “КПІ”

Автореферат розісланий 18 вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради K.26.002.12

кандидат технічних наук, доцент Л.М.Сиропоршнєв

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

На сьогоднішній день керамічні матеріали все частіше застосовуються замість металевих для виготовлення деталей приладів електронної техніки. Застосування кераміки в катодно-підігрівних вузлах електронно-променевих пристроїв (ЕПП) дозволяє знизити робочі температури, зменшити енергетичні витрати, збільшити строк служби, покращити просторово-геометричні та накальні характеристики електронно-оптичних систем, збільшити виробничу потужність та якість обробки в технологічних процесах плавлення, зварювання, випаровування, прошивання отворів, різання та гартування хімічно активних і тугоплавких матеріалів, відкриває широкі можливості щодо автоматизації процесу керування електронними і іонним пучками як технологічним інструментом третього тисячоліття.

Керамічний катодний вузол, як правило, складається з емітера, нагрівача і струмопідводів. При цьому нагрівач повинен мати вищу температуру плавлення в порівнянні з робочими температурами катоду, значно більший електроопір, високу хімічну стійкість до матеріалу катоду та струмопідводів, достатню механічну міцність для збереження жорсткості конструкції в умовах роботи при високих температурах. Термодинамічно і кінетично сумісними з боридами РЗМ є В4С та найбільш тугоплавкі дибориди перехідних металів. Але кераміка на їх основі крихка і маломіцна, що не дозволяє виготовляти конструкційні елементи малого перетину та довести розміри керамічних катодних вузлів до рівня металевих і знизити енергетичні витрати на розігрівання катоду до робочої температури.

В роботах Лободи П.І. та Падерно Ю.Б. показано, що одним із шляхів підвищення міцності таких матеріалів є армування їх волокнами диборидів перехідних металів, яке може реалізовуватись шляхом спрямованої кристалізації евтектичних сплавів квазібінарних систем В4С – МеВ2. Але до сьогоднішнього дня не вивченими залишаються умови одержання таких композитів з однорідною регулярною структурою і відповідно строго заданими властивостями. Відсутні систематизовані дослідження щодо впливу типу дибориду та кінетичних параметрів процесу кристалізації на структурно-геометричні та теплові властивості сплавів. Для конструкційних і функціональних елементів катодно-підігрівних вузлів найважливіше значення має стабільність термоелектричних властивостей і, перш за все, електропровідності, що може забезпечити лише висока чистота і структурна досконалість матеріалу. Для їх одержання найбільш прийнятним є метод зонної плавки неспечених порошкових пресовок з розчинником домішок, що рухається, розроблений Лободою П.І. Але основні фізико-хімічні принципи цього процесу для кераміки на основі В4С ще залишаються нез’ясованими, що утруднює вибір оптимальних кінетичних параметрів зонної плавки порошкового матеріалу.

Тому робота по створенню фізико-хімічних основ технології одержання армованої кераміки на основі В4С з заданими фізико-механічними властивостями для електронної техніки шляхом спрямованої кристалізації квазібінарних евтектичних сплавів є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами:

Дисертаційна робота відповідає основним науковим напрямкам роботи НТУУ „КПІ” і виконувалася в рамках тем відомчого замовлення: 1. „Розробка фізико-хімічних основ технології одержання високоміцних армованих композиційних матеріалів спрямованим спіканням гетерофазних порошкових сумішей” (0101U006603); 2. „Створення керамічних катодних вузлів з емітером із монокристалічного гексабориду лантану для приладів електронно-зондового аналізу та установок технологічного призначення” (0104U003268); 3. “Фізико-хімічні основи створення нових боридних композиційних та монокристалічних матеріалів для електронно-променевих та газорозрядних пристроїв” (0103U002732).

Мета і завдання дослідження: Метою роботи є розробка фізико-хімічних основ одержання спрямовано армованих керамічних композиційних матеріалів на основі карбіду бору з підвищеними фізико-механічними властивостями для використання в електронній техніці.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Дослідити будову діаграм стану і уточнити склад та температури плавлення евтектик квазібінарних систем В4С – ТіВ2, В4С – ZrВ2, В4С – HfВ2.

2. Вивчити вплив добавок бору, природи, теплофізичних характеристик вихідних компонентів та температурно-часових умов високочастотного нагрівання на ущільнення, фазовий склад та структуру пресовок сформованих із суміші порошків В4С та диборидів Ті, Zr і Hf.

3. Дослідити вплив типу дибориду та кінетичних параметрів процесу вирощування на формування структури спрямовано закристалізованих композитів.

4. Дослідити фізико-механічні властивості спрямовано закристалізованих сплавів В4С – МеIVВ2, LaB6-В4С-МеIVВ2 та розробити на їх основі нові катодні вузли підвищеної ефективності.

Об’єкт дослідженя керамічні спрямовано армовані композиційні матеріали з карбідборною матрицею і диборидними волокнами.

Предмет дослідженя: структура та фізико-механічні властивості сплавів систем В4С – МеIVВ2.

Методи дослідженя: кількісний металографічний аналіз, скануюча електронна мікроскопія макро- та мікроструктури; рентгенофазовий, мікро рентгеноспектральний аналіз; дюрометричний аналіз, визначення міцності на трьохточковий згин, електропровідності потенціометричним, коефіцієнтів термічного розширення дилатометричним методом.

Наукова новизна роботи:

1. Вперше розроблені трьохфазні спрямовано-армовані композити LaB6-В4С-ZrВ2, що представляють собою матрицю із В4С армовану ZrВ2 з включеннями емісійно-активної фази LaB6, що дозволило виключити операцію з’єднання нагрівача з емітером і струмопідводом, особливо для електронних гармат з негострофокусними пучками і забезпечити щільність струму емісії не гіршу ніж у чистого гексабориду лантану.

2. Вперше встановлено взаємозв’язок між природою дибориду, кінетичними параметрами процесу спрямованої кристалізації і структурно-геометричними характеристиками фазових складових евтектичних сплавів систем В4С – МеIVВ2.

3. Вперше встановлено вплив типу та морфології диборидної фази, неоднорідності спрямовано армованої структури на питомий електроопір евтектичних сплавів.

4. Створено фізичні основи керування структурою, властивостями електропровідності, механічної міцності шляхом вибору типу дибориду та необхідних кінетичних параметрів процесу спрямованої кристалізації.

5. Вперше визначені коефіцієнти теплового розширення спрямовано закристалізованих евтектичних сплавів систем В4С- МеIVВ2 підвищеної чистоти, які на відміну від довідникових даних для В4С полікристалічного, близькі до значень к.т.р. монокристалічного гексабориду лантану, що пояснює задовільну термомеханічну сумісність конструкційних елементів катодно-підігрівних вузлів.

6. Запропоновано виготовляти мікровістрійні катодно-підігрівні вузли з вольфрамовими струмопідводами шляхом з’єднання монокристалічного LaB6 через прошарок із сплаву евтектичного складу системи В4С-ZrВ2, який формується із термореагуючої суміші В4С+В+Zr в режимі високотемпературного синтезу, що саморозповсюджується.

Практичне значення та реалізація отриманих результатів:

Розроблено основи технології одержання нових надтвердих високоміцних квазів’язких керамічних матеріалів на основі карбіду бору, що складаються з монокристалічної матриці з В4C, армованої дискретними регулярно розташованими волокнами диборидів Ті, Zr і Hf.

Розроблено нові матеріали для нагрівачів катодних вузлів із спрямовано-армованих композитів В4С-МеВ2 (Ме – Ti, Zr, Hf), міцність яких на порядок перевищує міцність графіту. При цьому потужність накалювання таких катодних вузлів знизилася в 2-2,5 рази, що дозволило за рахунок збільшення електроопору зменшити теплові навантаження на конструкційні елементи гармати і збільшити строк їх служби у 2 – 4 рази.

Проведені в лабораторних умовах, а також на технологічному устаткуванні випробування показали, що виготовлення нагрівачів катодних вузлів із евтектичних сплавів B4C-MeВ2 (де Ме- Ti, Zr, Hf) з одночасною заміною вольфрамового катоду на катод з композиційного матеріалу LaB6-В4С-ZrВ2 дозволяє в 4 рази зменшити потужність накалювання, що приводить до значного покращення накальних, енергетичних, просторово-геометричних характеристик електронних пучків, а також дає можливість спростити конструкцію, шляхом видалення натягуючих елементів завдяки тому, що спрямовано армована боридна кераміка має температуру початку інтенсивної повзучості 0,8Тпл, тобто вище 1500 оС – робочої температури катода.

Керамічні катодні вузли з вістрійними емітерами із LaВ6 і нагрівачами виготовленими з термореагуючих сумішей евтектичних складів системи B4C-МеIVВ2 за стабільністю накальних, енергетичних, просторово-геометричних характеристик і технологічністю не поступаються кращим світовим аналогам і тому рекомендуються до застосування як у вітчизняних (ВАТ „SELMI”, ТОВ „SEO”) так і у зарубіжних електронних мікроскопах.

Особистий внесок здобувача полягає в обґрунтуванні, безпосередньому проведенні усіх експериментальних досліджень по одержанню та визначенню фізико-механічних властивостей композитів, в аналізі, узагальненні одержаних результатів та підготовці сумісно зі співавторами публікацій за темою дисертації.

Апробація результатів роботи.

Основні положення та результати дисертаційної роботи автором доповідалися (14 доповідей) на наукових форумах, найважливішими із яких є: Міжнародна конференція "Передовая керамика – третьему тысячелетию", Київ, Україна, 2001р.; Міжнародна конференція "Перспективные материалы", Киев, 1999р.; Міжнародна науково-практична конференція "Производство стали в ХХІ веке. Прогноз, процессы, технология, экология.", Київ, 2000р.; International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", Kyiv, 2002р.; Міжнародна конференція "Новейшие технологи в порошковой металлургии и керамике", Київ, 2003р.; Міжнародна конференція "Материалы и покрытия в экстремальных условиях". – Київ, 2004; International Conference "Welding Technology – Technology for Development of EU Industry". – Bratislava (Slovakia), 2005; Третя Всеукраїнська конференція молодих вчених та спеціалістів "Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування", 18 – 19 квітня 2006 року., м. Київ; Міжнародна конференція "Евтектика VII". – Дніпропетровськ, 26 – 29 вересня 2006 року та виставках: "Матеріалознавство для літакобудування", Київ, 2002р.; "Indo-Ukrainian exhibition on materials technologies", Хайдарабад, 2003р.; "Ганновер-Мессе-2004", Ганновер, ФРН, 2004р; "Дні науки та техніки України в КНР", 21-30 жовтня 2005 р, Шанхай, КНР.

Публікації на тему дисертації: опубліковано 15 наукових праць, серед них 10 статей в провідних наукових фахових виданнях.

Структура дисертації. Робота складається із вступу, 5 розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (230 найменувань на 23 стор.). Вона викладена на 185 сторінці, містить 78 рисунків, 16 таблиць і 109 сторінок основного тексту.

Основний Зміст роботи

У вступі коротко викладено тему та обсяг досліджень, актуальність, наукову новизну та практичне значення дисертаційної роботи, вказано зв’язок дисертації з науковими програмами, планами, темами, наведено мету та основні завдання дослідження.

У першому розділі розглянено кристалографічну будову і властивості В4С та високотемпературних боридів, методи їх одержання, а також особливості сплавоутворення в системі MeIV-B-C. Показано, що найбільш перспективними є методи спрямованої кристалізації з розплаву, що забезпечують найбільшу простоту і найвищу продуктивність. Для отримання композитів найвищої чистоти, як правило, використовують безконтейнерні способи – Вернейля, безтигельної зонної плавки (БЗП), тощо. БЗП з індукційним нагрівом дозволяє реалізовувати найбільш близькі до рівноважних теплові умови росту евтектичного сплаву, якщо застосовуються безпористі, однорідні та високочисті циліндричні заготовки.

Карбід бору, дибориди перехідних та рідкоземельних металів - тверді, крихкі речовини, у вихідному стані їх отримують у вигляді порошку, який майже не ущільнюється під час звичайного пресування та спікання до 0.8-0.9Тпл, а на поверхні частинок містить велику кількість домішок (у вигляді прошарку товщиною до 4 нм). Застосування високих температур та тисків компактування неминуче призводить до додаткового забруднення вихідного матеріалу, переходу поверхневих домішок в об’єм матеріалу частинок.

Відомо також, що при спрямованій кристалізації в умовах зонної плавки порошкових матеріалів основним джерелом газових включень у розплаві є пориста заготовка. Для усунення негативного впливу пористості вихідної заготовки на якість композита на практиці вихідний матеріал піддають одно- або багатократному переплавленню, що для В4С та сплавів на його основі є не тільки складним, енергомістким і дорогим процесом, а і неможливим через велику пружність парів над розплавом, що призводить до зміни хімічного складу, тобто хімічної досконалості композита.

Показано, що властивості монокристалів боридів суттєво відрізняються від аналогічних для полікристалів, що може бути пов’язано як з анізотропією, так і з чистотою та стехіометричністю тугоплавких боридів. У зв’язку з цим найбільш перспективним є метод вирощування композиційних матеріалів на основі В4С способом БЗП порошкових пресовок з пористістю 35-50 % так, щоб у процесі плавки перед фронтом плавлення одночасно відбулася очистка частинок порошку від домішок та ущільнення пресовки до безпористого стану. Останнє можна досягнути за рахунок введення у вихідний порошок розчинника домішок, температура плавлення якого нижча температури плавлення основних компонентів. Найбільш ефективним розчинником домішок для композиційних матеріалів на основі В4С є надлишок бору, який не являється домішкою, оскільки входить до складу матеріалу як один із компонентів. До того ж, однією з переваг даного методу є можливість одночасно з вирощуванням композитів досить просто здійснювати їхнє однорідне легування, що є актуальним для рівномірного розподілу в матриці з карбіду бору включень диборидів перехідних металів.

Показано, що для розробки фізико-хімічних основ одержання спрямовано закристалізованих матеріалів на основі В4С необхідно дослідити в рамках фізичного та обчислювального експериментів вплив хімічного складу вихідних компонентів, надлишку бору, пористості вихідної заготовки, процесів ущільнення під час спікання останньої, кінетичних параметрів процесу БЗП на фазовий склад, мікроструктуру та властивості сплавів систем В4С – МеIVВ2, В4С - LaB6 - МеIVВ2.

Проведено аналіз властивостей і областей застосування композиційних матеріалів на основі В4С.

Другий розділ присвячений обґрунтуванню способу реалізації спрямованої кристалізації евтектичних сплавів системи В4С – МеIVВ2. Так показано, що найбільш оптимальним для одержання спрямовано-армованих композитів є метод БЗП неспечених порошкових пресовок. Наведено методику приготування порошкових заготовок для спікання і плавлення та зразків композитів (електроерозійна різка, шліфування і полірування) для дослідження структури і властивостей. Дослідження діаграм стану, спікання і вирощування композитів проводилося в індукційній високочастотній установці “Кристалл 206” зі швидкістю пересування зони розплаву 1-8 мм/хв. і обертання заготовки – 1-2,8 мм/хв. Температура контролювалася за допомогою пірометра “Промінь”. Оскільки випромінювальна спроможність матеріалів у великій мірі залежить від пористості, хімічного і фазового складу, які змінюються в процесі нагрівання, то для визначення температури плавлення була розроблена методика калібровочної кривої, що представляла собою залежність потужності від температури плавлення чистих тугоплавких сполук. На спечених зразках контролювались лінійна та об’ємна усадка, густина, втрата маси та пористість за стандартними методиками (гост 25281-82, ГОСТ 9391-80). Для дослідження складу та структури матеріалів застосовані рентгенофазовий (дифрактометр Дрон-3M), мікрорентгеноспектральний (“Supperprob – 733”), кількісний металографічний аналіз та скануюча електронна мікроскопія (“NEOPHOT – 21”, “TESLA Т20”). Механічні властивості композитів та їх фазових складових досліджувались за допомогою дюрометричного аналізу на приладі ПМТ-3 та випробувань керамічних матеріалів на міцність в умовах трьох точкового згинання на установці “Ceram test system”. Вимірювання мікротвердості, тріщиностійкості та міцності проводилось в перпендикулярному до волокон напрямку. Електропровідність вимірювалась потенціометричним способом, а також теоретично розраховувалась шляхом розробки фізичної моделі структури спрямовано-закристалізованих композитів, математичного її опису та наступного обчислювального експерименту. Теплове розширення сплавів досліджувалось на дилатометрі з індукційним датчиком переміщення у вакуумі в інтервалі температур 293-1473К.

У третьому розділі викладено результати експериментальних досліджень діаграм стану, впливу добавок аморфного бору, кінетичних параметрів процесу кристалізації на процес спікання та структурно-геометричні характеристики сплавів систем В4С-МеIVВ2.

Методами кількісної металографії, рентгенофазового, рентгеноструктурного, мікрорентгеноспектрального, дюрометричного, термоаналізів (рис.1) в системах В4С-МеIVВ2 з’ясовані основні параметри евтектичних сплавів (табл.1).

Рис. 1. Концентраційна залежність температури плавлення пресовок В4С-МеIVВ2.

Показано, що температура плавлення евтектичних сплавів квазібінарних систем закономірно підвищується, а концентрація карбіду бору зменшується по мірі зростання температури плавлення диборидної складової, що задовільно погоджується з теоретичними уявленнями щодо взаємозв’язку між природою компонентів та будовою діаграми стану бінарних систем.

В процесі кристалізації розплаву евтектичного сплаву виділяються кристали твердого розчину Ті, Zr і Hf в В4С. Концентрація перехідного металу в твердому розчині зменшується по мірі зростання його порядкового номеру (табл.1), а також залежить від швидкості кристалізації (рис.2).

Таблиця 1

Концентрація та температура плавлення евтектичних сплавів квазібінарних систем В4С-МеIVВ2

Евтектичний сплав | Вміст дибориду, мас. % | Температура плавлення, оС | Концентрація перехідного металу в матричній фазі, об.%

В4С-ТіВ2 | 35 | 1880 | 10

В4С-ZrВ2 | 42 | 1950 | 6,6

В4С-HfВ2 | 57 | 2000 | 5,3

Рис. 2 Інтенсивність характеристичного випромінювання Tik? на початку (2) та кінці (1,3) карбідборного зерна зі швидкістю руху зони розплаву 2мм/хв. (1,2) та 6 мм/хв. (3) спрямовано закристалізованого сплаву B4C-TiB2

Враховуючи те, що хімічний склад твердого розчину формується внаслідок перерозподілу перехідного металу між твердою та рідкою фазами, можна стверджувати, що з підвищенням швидкості кристалізації на карбідборній ділянці фронту кристалізації в розплаві зростає концентрація атомів перехідного металу.

Аналогічним чином визначено склад трьохфазного спрямовано-армованого композиту LaB6-В4С-ZrВ2, що вміщує LaB6 – 31,2 мас. %, В4С – 22,8 мас. %, ZrВ2 – 46 мас. %.

В зв’язку з тим, що В4С є напівпровідниковою сполукою, а його вміст в евтектичних сплавах перевищує 50 об.%, то в умовах індукційного нагрівання необхідно застосовувати стартовий розігрів, що ускладнює відтворення необхідного температурного градієнту в вихідній заготовці, зоні розплаву та кристалі. Оскільки В4С, ТіВ2, ZrВ2 і HfВ2 синтезуються із елементів за екзотермічною реакцією, то в роботі проведено дослідження по впливу хімічного складу, технології виготовлення вихідної пресовки та теплових умов вирощування на формування структури евтектичних сплавів. Досліджено три варіанти технології виготовлення евтектичних сплавів, в яких вихідні заготовки для БЗП виготовлялися пресуванням сумішей порошків В4С +ТіВ2, В4С + Ті +В та В + Ті + С (графіт).

Металографічним аналізом композитів, вирощених із вказаних сумішей, показано, що на всіх зразках спостерігається евтектична структура, яка представляє собою матрицю із В4С і дискретні волокна ТіВ2 діаметром 0,25 – 2,5 мкм, довжиною 1 – 70 мкм і відстанню між волокнами 1 – 5 мкм. Встановлено закономірну залежність геометричних розмірів структурних складових евтектики від способу їх приготування. Так середній діаметр і середня довжина волокон зменшується в ряду (Ті + В + С) > (В4С + В + С) > (В4С + ТіВ2). Дані рентгенофазового аналізу підтвердили, що зразки усіх трьох видів складаються тільки із твердого розчину перехідного металу в В4С і ТіВ2.

В умовах БЗП потужність, що виділяється внаслідок нагрівання зони розплаву струмом високої частоти, відводиться через композит та вихідну заготовку. У випадку виділення тепла в вихідній заготовці внаслідок протікання екзотермічної реакції кількість тепла, що відводиться через вихідну заготовку зменшується, відповідно за умови збереження теплового балансу, кількість тепла, що передається через композит збільшується, а температурний градієнт на фронті кристалізації зменшується, що і викликає збільшення включень диборидної фази по мірі зростання теплового ефекту реакцій взаємодії вихідних компонентів. Найбільший температурний градієнт встановлюється при нагріванні суміші В4С – ТіВ2, ще й тому, що тепло виділяється тільки в поверхневому шарі зразка. У випадку суміші В4С – Ті – В, спочатку проходила екзотермічна реакція синтезу ТіВ2, що розповсюджувалася по всьому об’єму зразка з виділенням додаткового тепла, яке приводить до зменшення градієнту температури. У третьому випадку паралельно відбуваються дві екзотермічні реакції синтезу, що сприяє ще більшому розігріванню об’єму зразка та зменшенню температурного градієнту ніж в двох попередніх. У випадку максимального теплового ефекту температурний градієнт по площині зразка зменшується і волокна встигають вирости в більшій мірі (dср = 1 мкм, hср = 25 мкм) ніж при плавленні суміші В4С – ТіВ2, коли тепловий ефект відсутній і температурний градієнт максимальний. В подальшому з метою одержання композитів з мінімальним розміром армуючої складової вони вирощувались із суміші порошків В4С з МеIVВ2.

Для вирощування досконалих композитів методом БЗП необхідно, щоб перед фронтом плавлення пориста заготовка встигала спікатися до безпористого стану, а тому в роботі досліджено здатність пористого порошкового матеріалу ущільнюватися під час спікання в умовах високочастотного безперервного швидкісного нагрівання і високого температурного градієнту.

Дослідження впливу добавок бору на ущільнення в процесі спікання евтектичних сплавів В4С–ТіВ2, В4С–ZrВ2, В4С–HfВ2 (рис.3) проводилося при температурах 1650 – 1950 оС. Встановлено, що введення в вихідну суміш до 10 об.% порошку аморфного бору активує процес усадки, що добре узгоджується з результатами спікання боридів рідкоземельних та перехідних металів і пов’язується з більшою рухливістю атомів не зв’язаного в тугоплавкій сполуці бору, а також протіканням процесу утворення твердих розчинів бору в ТіВ2, ZrВ2, HfВ2 та В4С. Причому, для пресовок В4С-ТіВ2 оптимальною є добавка 5 об. %, а для В4С–ZrВ2, В4С–HfВ2 – 10 об. % бору. Збільшення вмісту бору, що має значно нижчу теплопровідність ніж бориди, в суміші призводить до нерівномірного розігрівання пресовки, що спікається в умовах швидкісного нагрівання та короткочасних ізотермічних витримок.

Рис. 3 Залежність об’ємної усадки пресовок В4С-МеIVВ2 від кількості добавки бору після спікання при температурі 1800оС

Структурно пресовка представляє собою спечений каркас, який складається з частинок В4С темно-сірого кольору та світлих диборидних зерен. Надлишок бору як окрема фаза ні на одному із спечених зразків не спостерігається оскільки розчиняється в боридних фазах, що добре узгоджується з будовою діаграм стану В – С, та МеIV – В. Щільність спечених пресовок зростає по мірі збільшення надлишку бору. При цьому пори змінюють свою форму від неправильної при відсутності добавки бору до сферичної у випадку 10 - 20 об.% надлишку бору. Останнє свідчить про більш активне ущільнення пресовок з надлишком бору.

Причиною незначної усадки в процесі високочастотного спікання може також бути локально неоднорідне ущільнення, наявність якого добре фіксується по структурі спеченого матеріалу. В межах скупчень частинок найбільш провідної диборидної фази можуть індукуватися струми Фуко, які розігрівають в мікрооб’ємі матеріал заготовки до більш високої температури ніж вся пресовка. Оскільки температури спікання були досить близькі до температур плавлення евтектичних сплавів в досліджених системах, то можна вважати, що в мікрооб’ємах температура спікання була вища за температуру плавлення, а тому спікання в локальних областях протікало в присутності рідкої фази, що зникає в процесі спікання. Про останнє свідчать досить добре огранені і витягнуті зерна диборидів перехідних металів, які можуть сформуватися за короткий час < 10 хв. тільки при наявності рідкої фази і наступному короткочасному спіканні в твердій фазі. Наявність рідкої фази активує локально-неоднорідне ущільнення в мікрооб’ємах і викликає формування великих закритих пор сферичної форми. Великий розмір пор зменшує рушійну силу спікання – капілярний тиск. Крім того тиск захисних газів, газоподібних продуктів відновлення різко зменшують швидкість ущільнення.

Металографічний аналіз мікроструктури показав, що спрямовано закристалізовані евтектичні сплави В4С-ТіB2, В4С-ZrB2 і В4С-HfB2 у всьому дослідженому діапазоні швидкостей кристалізації представляють собою матрицю із В4С, армовану диборидними стержневими та пластинчастими включеннями із дибориду перехідного металу (рис.4).

При великих збільшеннях >3000 разів спостерігається відмінність в морфології диборидних включень. Для включень із дибориду титану характерним є досить правильна форма стержнів та пластин, які мають приблизно однаковий і мінімальний, в порівнянні з включеннями ZrB2 і HfB2, розмір по довжині та гладеньку без виступів бокову поверхню пластин. Мікроструктура композиту LaB6-В4С-ZrВ2 (рис.5) представляє собою рівномірне чергування зерен LaB6 прямокутної форми, оточених фазою карбіду бору пронизаною волокнами ZrВ2. Характерним є те, що волокна диборидної фази практично завжди зароджуються на поверхні зерен LaB6 і проростають в зерна В4С, що свідчить про утворення границі розподілу з меншою вільною енергією в порівнянні з границею розподілу карбід бору – диборид цирконію.

Дані рентгенофазового аналізу показали наявність на рентгенограмах вирощених композитів ліній В4С і диборидів відповідних перехідних металів.

Підвищення швидкості вирощування приводить до зменшення діаметра і збільшення кількості включень (рис.6), що задовільно узгоджується з концепцією мінімального переохолодження, згідно з якою зростання кінетичної складової переохолодження спричиняє зростання швидкості пересування фронту кристалізації і, відповідно, збільшення концентрації атомів перехідного металу в розплаві поблизу фронту кристалізації, що приводить до зростання концентраційної складової переохолодження.

Рис. 4 Мікроструктура спрямовано закристалізованих сплавів: а, г - B4С-TiB2, б, д - B4С-ZrB2, в, е - B4С-HfB2

Рис. 5 Мікроструктура спрямовано закристалізованого сплаву LaB6-В4С-ZrВ2

Якісно вклад орієнтаційної складової можна оцінити співставляючи структурно-геометричні характеристики евтектичних сплавів з монокристалічною матрицею із LaB6. В зв’язку з більшою невідповідністю розмірів кристалічних граток диборидів з розмірами граток В4С в порівнянні з розмірами гратки LaB6, можна стверджувати, що орієнтаційна складова переохолодження буде більшою в системі із В4С. Тому зародження диборидної фази на фронті росту матричної фази із карбіду бору відбувається при більших значеннях концентраційного переохолодження, яке досягається внаслідок зростання швидкості кристалізації. Діаметр волокон збільшується по мірі зростання порядкового номеру елементу в періодичній системі, що утворює диборид, і задовільно узгоджується з дифузійною рухливістю атомів перехідного металу.

Рис. 6 Залежність середнього діаметра (а) і кількості (б) диборидних включень спрямовано закристалізованих сплавів B4C-МеB2 від швидкості кристалізації

При підвищених швидкостях вирощування (4-8 мм/хв.) в евтектичних сплавах спостерігається утворення однофазних смуг матричної фази із В4С, що пояснюється нестабільністю кінетичних параметрів процесу кристалізації.

У четвертому розділі наведено результати досліджень фізико механічних властивостей спрямовано закристалізованих сплавів.

Вимірювання мікромеханічних характеристик показали, що інтегральна мікротвердість спрямовано закристалізованих евтектичних сплавів збільшується в ряді систем B4С-HfB2 < B4С-ZrB2 < B4С-TiB2 (рис.7а), що обумовлено зростанням твердості диборидної фази.

Рис. 7 Залежність мікротвердості (а) і тріщиностійкості (б) спрямовано закристалізованих сплавів від швидкості кристалізації

Для системи B4С-TiB2 значення твердості композиту перевищують твердість індивідуальних складових – TiB2 і В4С. З підвищенням швидкості кристалізації і зменшенням діаметру включень та збільшенням їх кількості твердість та тріщиностійкість композитів зростає (рис.7).

Тріщиностійкість спрямовано закристалізованих евтектик В4С-TiB2, В4С-ZrB2 і В4С-HfB2 в 2-4 рази перевищує тріщиностійкість чистого В4С вирощеного в аналогічних умовах і досягає 8,2 МПа*м1/2 для евтектичного сплаву В4С-TiB2.

Для з’ясування природи підвищення мікро механічних властивостей армованого B4С досліджено теплове розширення спрямовано закристалізованих сплавів систем B4С-ZrB2, B4С-TiB2, B4С-HfB2 і LaB6-В4С-ZrВ2 (рис.8). Встановлено, що з підвищенням модуля пружності диборидної фази к.т.р. зменшується.

Рис. 8 Температурна залежність к.т.р. спрямовано закристалізованих сплавів та їх складових (за даними Серебрякової Т.І.)

Збільшення довжини диборидних волокон призводить до збільшення величини к.т.р. спрямовано армованого сплаву. Окрім того, B4С має менший к.т.р. ніж дибориди перехідних металів, причому найменше розходження спостерігається для TiB2, що може бути причиною найбільш міцного зв’язку між волокном і матрицею в радіальному до волокон напрямку.

Механізм підвищення механічних характеристик можна пояснити тим, що к.т.р. B4С менший ніж у диборидів Ti, Zr і Hf. Тому при охолодженні в матриці композиту в напрямку вздовж волокон виникають внутрішні залишкові стискаючі напруження, які приводять до відхилення тріщини, і, таким чином, збільшують енергію руйнування матеріалу. Свідченням наявності стискаючих напружень в матриці композиту може бути відсутність тріщин, що розповсюджуються від вершини індентера Вікерса в напрямку перпендикулярному до волокон.

На величину мікротвердості і тріщиностійкості спрямовано закристалізованих евтектичних сплавів також суттєво впливає характер мікроструктури і морфологія диборидних включень. Так показано, що для усіх трьох систем В4С-TiB2, В4С-ZrB2 і В4С-HfB2 при збільшенні швидкості кристалізації мікромеханічні характеристики зростають на ділянках з регулярним розміщенням структурних складових (рис.7). Це можна пояснити тим, що зі збільшенням швидкості зменшується діаметр диборидних включень (рис.6), і, відповідно, зростає досконалість структури композиту, волокна набувають більш правильної витягнутої форми, зростає площа дотику між волокном та матричною фазою і, відповідно, величина сили тертя, що забезпечує зчеплення матриці з волокном.

Дослідженнями міцності на трьохточковий згин (рис.9) показано, що міцність композитів зростає з підвищенням швидкості вирощування і збільшенням кількості та зменшенням діаметра диборидних волокон. Максимальну міцність, що досягає 350 МПа, мають евтектичні сплави B4С-TiB2, що характеризуються найбільш досконалою структурою, найменшим діаметром та найбільшою кількістю включень.

Рис. 9 Залежність міцності спрямовано закристалізованих сплавів від швидкості кристалізації

Характер залежності міцності від швидкості (збільшення для TiB2 і незначне зниження для сплавів з включеннями HfB2) може бути пов’язаний із залишковими напруженнями в об’ємі матриці, що задовільно погоджуються з тепловими і пружними характеристиками фаз. Зменшення міцності у евтектичного сплаву B4С- HfB2 пояснюється появою при підвищенні швидкості вирощування ділянок поперечної однофазної смугастості.

Вимірювання електроопору чотирьохзондовим способом показало, що спрямовано закристалізовані евтектичні сплави мають на два порядки менший електроопір ніж розрахований за формулою узагальненої провідності композитів з матричною структурою (табл.2) і в 10 разів більший ніж опір аналогічних композитів одержаних гарячим пресуванням. Моделюванням та обчислювальним експериментом показано, що експериментальні значення питомого електроопору задовільно співпадають з розрахованими для представницького елементу мікроструктури, який складається із двох опорів матричної і армуючої фази, включених паралельно, і третього із матричної високоомної фази B4С, послідовно. Причому, в деяких випадках існує прямий контакт між окремими диборидними включеннями, що і може бути причиною підвищеної електропровідності композиту в порівнянні з розрахунковими даними.

Таблиця 2

Питомий електроопір спрямовано закристалізованих евтектичних сплавів систем B4С-MeІVB2 (V=2 мм/хв.)

Евте-ктичний

сплав | Вміст дибо- риду, об.% | Питомий електроопір, Ом*см. | Відносна щільність зразків

Розрахунок для

представниць-кого

елементу | Розрахунок для

матричного ха-рактеру

мікроструктури | Експе-римент

B4С-ТіВ2 | 23 | 0,00112 | 0,053834 | 0,000509 | 99,85

B4С-ZrB2 | 23 | 0,000129 | 0,052866 | 0,000196 | 99,04

B4С-HfB2 | 23 | 0,00134 | 0,052871 | 0,001173 | 94,86

Значно менша електропровідність композитів B4C-HfB2 в порівнянні з B4C-ТіB2 і B4C-ZrB2 добре узгоджується з даними мікроскопічного аналізу і обумовлена наявністю однофазних прошарків матричної фази.

Встановлено, що питомий електроопір спрямовано закристалізованих евтектичних сплавів збільшується в ряді систем B4С-ZrB2B4С-TiB2B4С-HfB2 (табл.2). Причому величина електроопору знаходиться на рівні графіту (0,0014 Ом*см), а тому можна рекомендувати евтектичні сплави для виготовлення резистивних елементів для катодних вузлів ЕПП.

Із збільшенням швидкості кристалізації збільшується довжина диборидних зерен і зменшується відстань між ними, що приводить до зростання вкладу диборидної складової у електропровідність матеріалу і, відповідно, до зменшення його електроопору.

У п’ятому розділі подано результати практичного застосування спрямовано закристалізованих евтектичних сплавів на основі B4С для виготовлення катодів та керамічних катодних вузлів ЕПП нової техніки.

Для розігрівання металевих катодів до робочої температури (2800оС) в установках технологічного призначення використовуються високі струми і потужності накалювання, що призводить до створення сильних електромагнітних полів, які негативно впливають на фокусування електронного променя та погіршують його керованість. Тому металічний катод був замінений на керамічний в катодно-підігрівних вузлах гармат технологічного призначення.

Композиційні катоди вирізались із спрямовано закристалізованого композиту LaB6–B4C-ZrB2. Для зменшення термічних напружень та забезпечення надійного електричного контакту між катодом та катодотримачем розміщували прокладки з терморозширеного графіту. Це дало змогу одержати термостабільний контакт, в якому катод відокремлений від катодотримача, а проковзування запобігає руйнуванню катода під час швидкісного нагрівання і охолодження.

Випробування показали стабільність накальних характеристик після багаторазових циклів нагрівання-охолодження (рис.10).

Рис.10 Залежності струму пучка (а) і температури катода (б) від потужності нагрівання

Застосування композиційного катода дозволяє збільшити струм гармати до 2,8 А, що майже вдвічі більше ніж при використанні вольфрамових катодів, а також зменшити струм накалювання в 4 рази. В зв’язку з тим, що швидкість випаровування при робочих температурах композиційних катодів (~1600 оС) значно менша ніж у W, то строк їх служби збільшився в 2 – 4 рази.

Розроблено також технологічні основи виготовлення катодних вузлів приладів електронно-зондового аналізу.

Для цього використовували стандартний катодотримач традиційного катодного вузла з струмовідводом із W, емітером із монокристалічного LaB6, та нагрівачем із B4C-ZrB2, який формувався внаслідок спікання термореагуючої суміші порошків В4С+В+Zr.

Евтектичний сплав B4C-ZrB2 має високу температуру плавлення (1950оС), більшу ніж робоча температура катоду з LaB6 (?1600оС), високе значення електричного опору (0,000196 Ом*см), а також достатню механічну міцність, що дозволяє ефективно нагрівати катод в режимі прямого пропускання струму та зберегти жорсткість конструкції катодного вузла під час всього терміну експлуатації.

Зібраний катодний вузол поміщали у вакуумну камеру ВУП-5М і розігрівали прямим пропусканням струму до температури ?2000оС необхідної для утворення евтектичного сплаву B4C-ZrB2.

Випробування на приладі ВУП-5М, а також на серійному електронному мікроскопі ПЭМ-125К показали, що катодні вузли проявляють відтворюваність та стабільність накальних характеристик (рис.11) як в процесі виготовлення, так і протягом 500-годинного терміну експлуатації у вакуумі 10-2 Па. Застосування розробленого катодного вузла з емітером з LaB6 дозволяє збільшити яскравість електронного променя в 10 разів, в порівнянні з W катодами, при таких же значеннях струму. При цьому потужність нагрівання катода до робочої температури вдається знизити до 4 Вт.

Рис. 11 Залежність температури емітера від потужності нагрівання

Висновки

1. Розроблено фізико-хімічні основи процесу одержання та формування структури армованих композиційних матеріалів підвищеної чистоти із суміші порошків B4C, ТіВ2, ZrВ2, HfВ2 та LaB6, які ґрунтуються на будові діаграми стану, кінетиці процесів активованого добавками бору спікання порошкового матеріалу в умовах швидкісного високочастотного нагрівання, великого температурного градієнту та керованої спрямованої кристалізації із розплаву.

2. На основі досліджень структури, фазового складу та температури плавлення сплавів розроблені трьохфазні спрямовано-армовані композити LaB6-В4С-ZrВ2 та уточнено склад евтектик в квазібінарних системах В4С – ТіВ2, В4С – ZrВ2 і В4С – HfВ2, які відповідно вміщують 65 мас.% В4С і 35 мас.% ТіВ2, 58 мас.% В4С і 42 мас.% ZrВ2 і 43 мас.% В4С і 57 мас.% HfВ2, 31,2 мас. % – LaB6, 22,8 мас. % – В4С і 46 мас. % – ZrВ2.

3. Запропоновано та реалізовано активоване добавками надлишкового бору спікання пресовок з сумішей порошків карбіду бору та боридів перехідних металів (Ti, Zr і Hf), що дозволило сумістити процес спікання та зонної плавки пористих порошкових пресовок. Встановлено, що введення в вихідну суміш до 10 об.% порошку аморфного бору активує процес усадки в боридах Ті, Zr, Hf та карбіді бору. Причому чим більша маса і розмір атому перехідного металу, тим більша кількість добавки необхідна для активації процесу ущільнення при спіканні.

4. Встановлені основні закономірності формування структури під час спрямованої кристалізації розплавів евтектичних сплавів систем В4С-ТіB2, В4С-ZrB2 і В4С-HfB2. Металографічним аналізом показано, що композити представляють собою матрицю із карбіду бору, армовану стержневими та пластинчатими включеннями диборидів перехідних металів. Вперше експериментально виявлено кількісний взаємозв’язок між зменшенням діаметру диборидних включень, збільшенням їх кількості і довжини по мірі зростання швидкості кристалізації та зменшення порядкового номеру перехідного металу, який утворює диборид, що дозволяє змінювати діаметр диборидних волокон від 0,8 мкм до 3 мкм шляхом регулювання кінетичних параметрів процесу зонної плавки порошкових заготовок.

5. Встановлено вплив структурно-геометричних характеристик та природи диборидної фази спрямовано закристалізованих композитів на їх фізико-механічні властивості. Збільшення кількості та зменшення розмірів диборидних включень призводить до збільшення мікротвердості, в’язкості руйнування та міцності на згин композитів. Виявлено, що механічні властивості одержаних матеріалів підвищуються у ряду B4С-HfB2B4С-ZrB2B4С-TiB2, що обумовлено напружено-деформованим станом фазових складових композитів.

6. Вперше виявлені закономірності впливу чистоти, природи та мікроструктури спрямовано закристалізованих сплавів B4С-ZrB2, B4С-TiB2, B4С-HfB2 на їх електропровідність. Показано, що експериментальні значення питомого електроопору задовільно співпадають з розрахованими для представницького елементу мікроструктури, який складається із двох опорів матричної і армуючої фази, включених паралельно і третього із матричної високоомної фази B4С, послідовно. Розрахункові дані задовільно погоджуються з експериментальними.

7. Вперше досліджені теплові властивості спрямовано закристалізованих композитів систем B4С-ZrB2, B4С-TiB2, B4С-HfB2. Встановлено, що з підвищенням модуля пружності та зменшенням довжини диборидних волокон к.т.р. композиту зменшується.

8. Застосування нових керамічних спрямовано армованих композиційних матеріалів на основі B4С в якості нагрівачів дозволило підвищити ефективність катодних вузлів технологічних ЕПП та приладів електронно-зондового аналізу. Заміна вольфрамових катодів на керамічні із сплаву LaB6-В4С-ZrВ2 дозволила збільшити струм емісії в 2 рази, термін експлуатації в 2-4 рази і зменшити струм розжарювання в 4 рази. Застосування керамічного катода дозволило спростити конструкцію катодного вузла та зменшити теплові навантаження на конструкційні елементи електронно-променевої системи в цілому.

Розроблені катоди та катодно-підігрівні вузли рекомендовані до застосування на приладо- та машинобудівних підприємствах і в установах України (ВАТ СЕЛМІ, НВО „Зоря”, „Машпроект”, ІЕЗ ім.О.Є.Патона НАНУ, ІРФЕ НАНУ) та Росії (Російський ядерний Центр „Курчатовський Інститут”, ФГУП „Центр Келдиша” та багатьох інших).

Список основних друкованих праць автора за темою дисертації

Основні положення дисертації викладені у таких роботах:

1. Лобода