ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені І.І.МЕЧНІКОВА

Храпатий Сергій Вікторович

УДК 538.9

СКЕЙЛІНГОВІ СПІВВІДНОШЕННЯ ДЛЯ СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ

В РІДИННИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВІ КАОЛІНІВ

01.04.02 – теоретична фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі молекулярної фізики фізичного факультету

Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: академік НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Булавін Леонід Анатолійович,

завідувач кафедри молекулярної фізики фізичного факультету

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: член-кореспондент АПН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Чалий Олександр Васильович,

завідувач кафедри медичної та біологічної фізики

Національного медичного університету імені О.О.Богомольця

доктор фізико-математичних наук, професор

Маломуж Микола Петрович

Одеський національний університет імені І.І.Мечнікова, кафедра теоретичної фізики

Захист відбудеться “_29_” __жовтня_ 2007 р. о_14__год. 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 41.051.04 в Одеському національному університеті імені І.І.Мечнікова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Дворянська 2, велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського національного університету імені І.І.Мечнікова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розісланий “__28_” _вересня_ 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 41.051.04, к. ф.-м. н. Базей О.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасна молекулярна фізика означена прискореними темпами дослідження рідинних систем, характерними проявами яких є суттєве ускладнення та різноманіття об’єктів дослідження, застосування новітніх експериментальних, теоретичних методів досліджень та сучасних методів комп’ютерного моделювання у фізиці, таких як метод молекулярної динаміки та метод Монте-Карло.

Утворення осаду під дією сили тяжіння або відцентрової сили інерції протягом тривалого часу інтенсивно використовується в науці та індустрії для виділення з суспензій твердої фази з заданими дисперсними характеристиками. Це явище має надзвичайне значення для сучасних технологій створення нанорозмірних матеріалів, таких як тонкі плівки, високоякісні колоїдні кристали, біосенсори тощо. На теперішній час накопичено значний теоретичний і експериментальний матеріал, присвячений вивченню механізмів формування необхідної структури осадів при заданих умовах. Більшість існуючих моделей осадження випливають з конкретних фізичних або біологічних задач, але через непереборні математичні складнощі при аналітичному розв’язанні рівнянь росту в деяких випадках, загальновизнаними методами досліджень стали чисельні методи, наприклад, метод Монте-Карло. Зокрема, такий підхід використовується для вивчення багатошарової адсорбції, про що свідчить зростаюча останнім часом кількість робіт з цієї тематики.

В даній роботі запропоновано нові перспективні моделі формування багатошарових осадів та досліджено їх скейлінгові властивості, а також детально вивчено кінетику структуроутворення осадів у рідинних системах на основі каоліну.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація відповідає основним науковим напрямкам діяльності кафедри молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка по темі “Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні та кінетичні властивості широкого класу рідинних (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них” (№ держреєстрації 0104U006147). Робота виконувалась також у рамках проектів Міністерства освіти та науки України і Національної Академії Наук України №2М/186-2001, №2.16.2.1.

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи – розробка фізичної моделі направленого росту багатошарових осадів, що враховує різні типи взаємодій частинок, та встановлення скейлінгових співвідношень для процесів структуроутворення в рідинних системах на основі каолінів.

Для досягнення цієї мети в роботі необхідно було розв’язати наступні задачі:

1. Змоделювати процес направленого росту багатошарових осадів у (1+1)- вимірному просторі для різних радіусів відштовхування частинок.

2. Провести комп’ютерне моделювання впливу міжчастинкових взаємодій на структуроутворення осаду в (1+1)- вимірному просторі для різних типів взаємодій частинок.

3. Розробити програми для комп’ютерного моделювання процесу направленого росту багатошарових осадів та впливу міжчастинкових взаємодій на їх структуроутворення в (1+1)- вимірному просторі.

4. Завдяки запропонованій моделі чисельними методами отримати скейлінгові співвідношення для процесу направленого росту багатошарових осадів у (1+1)- вимірному просторі та обчислити відповідні скейлінгові показники.

5. Експериментально дослідити вплив pH середовища на гравіметричні властивості утворення осаду, його провідність та в’язкість в рідинних системах на основі каолінів.

6. Експериментально отримати скейлінгові співвідношення для структуроутворення осадів у рідинних системах на основі каолінів та порівняти їх з розрахованими.

Об’єкти дослідження. Процеси формування багатошарових осадів за наявності міжчастинкової взаємодії; утворення та реструктуризація осадів у рідинних системах на основі каолінів.

Предмети дослідження. Скейлінгові властивості запропонованих моделей направленого росту осадів; агрегація частинок та скейлінг фізичних властивостей у цих системах.

Методи дослідження. Математичне моделювання, комп’ютерна симуляція процесів утворення осадів та міжчастинкових взаємодій. Експериментальні гравіметричний та кондуктометричний методи вивчення кінетики осадження та структуроутворення осадів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що

1. Удосконалено фізичну модель процесу направленого росту багатошарових осадів для випадкового послідовного осадження, поширено її на системи (1+1)- вимірного простору з урахуванням різних радіусів взаємодій частинок.

2. Запропоновано нову узагальнену фізичну модель формування осадів, що враховує різні випадки міжчастинкової взаємодії: відштовхування між найближчими частинками, прилипання або відсутність взаємодії.

3. В рамках удосконаленої моделі направленого росту багатошарових осадів та нової узагальненої моделі формування осадів отримані скейлінгові співвідношення та обчисленні скейлінгові показники для фізичних процесів при структуроутворенні осаду.

4. Вперше експериментально досліджено вплив pH середовища на гравіметричні властивості утворення осаду, його провідність та в’язкість в рідинних системах на основі каолініту. Вивчено скейлінгові властивості та обчислені кількісні характеристики полідисперсності.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновані моделі росту осадів дозволяють вивчати фізичні властивості тонкоплівкових виробів, що може бути використано в сучасних нанотехнологіях.

Результати досліджень кінетики седиментації каолініту в рідинних системах мають важливі значення для сучасної промисловості України (харчової, фармацевтичної, целюлозно-паперової тощо).

Особистий внесок здобувача. Всі матеріали, викладені в дисертації, опубліковані автором разом зі співавторами. В усіх роботах особистий внесок здобувача полягає в обговоренні постановки задач, виконанні чисельних розрахунків, отриманні та аналізі отриманих експериментальних результатів та формулюванні висновків. У роботах [1, 2] дисертантом були створені програми, за допомогою яких реалізовано алгоритм росту багатошарових осадів та одержані основні результати моделювання. В [3, 4], з використанням гравіметричного та кондуктометричного методів, особисто здобувачем виконані всі експериментальні дослідження кінетики осаджання водних суспензій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації, представлені в роботах [1-5], доповідались на щорічних наукових конференціях студентів та аспірантів і семінарах кафедри молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка (2002-2006 р.); 2th International Conference Physics Of Liquid Matter: Modern Problems, 2003, [7]; 3th International Conference Physics Of Liquid Matter: Modern Problems, 2005, [8].

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 наукових праць, з них: 5 статті в наукових фахових журналах, в 1 збірці праць наукової конференції та 2 збірниках тез доповідей конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів основної частини, висновків, списку використаних джерел і додатків. Загальний обсяг дисертації - 175 сторінок, основна частина – 125 сторінок з 48 рисунками та 7 таблицями, перелік використаної літератури включає 119 найменувань на 10 сторінках, 6 додатків на 38 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить інформацію про актуальність теми дисертації, зв’язок роботи з науковими програмами, мету і задачі дослідження, наукову новизну одержаних результатів, їх практичне значення, особистий внесок здобувача та апробацію результатів дисертації.

В першому розділі розглянуто теорію Дерягіна – Ландау – Фербея – Овербека для процесу взаємодії потенціалів подвійного шару частинок дисперсних систем та поверхневі явища на межі поділу фаз. Проведено огляд літератури з нерівноважних моделей росту поверхонь (балістичного осадження, випадкового осадження, випадкової послідовної адсорбції) та їх аналіз у рамках концепції динамічного скейлінгу утворення поверхні.

В другому розділі автором дисертаційної роботи вдосконалено фізичну модель випадкової послідовної адсорбції шляхом поширення її на випадок багатошарового структуроутворення осаду. Проведено моделювання для випадків одно та двочастинкових систем (1+1)- вимірного простору з урахуванням притягання та відштовхування частинок для різних радіусів взаємодії.

В результаті досліджень скейлінгових властивостей шорсткості, розрахованої за формулою

, (1)

( – безрозмірний час осадження; N– кількість згенерованих у поточний момент машинного часу частинок; L- розмір системи (для моделі осадження на гратці – кількість елементарних комірок на лінії); – висота -го стовпчика; – середня висота поверхні) та коефіцієнта заповнення поверхні в удосконаленій моделі направленого росту багатошарових осадів встановлено, що для шорсткості поверхні виконуються скейлінгові співвідношення

(2)

та , (3)

де wsat - шорсткість осаду в режимі насичення; – час кроссоверу, який визначає перехід від режиму росту шорсткості до режиму насичення; – скейлінговий показник росту, до моменту кроссоверу; – скейлінговий показник шорсткості.

Скейлінговий показник (рис.1), що визначає ріст шорсткості з часом, лінійно спадає зі збільшенням радіуса відштовхування частинок : .

Скейлінговий показник (рис.1), що зв’язує шорсткість осаду в режимі насичення з розмірами системи, не залежить від радіуса відштовхування частинок у системі. Його середнє значення становить .

Рис.1 Залежності (), () і () у моделі направленого росту багатошарових осадів для випадкової послідовної адсорбції

Кінетика заповнення поверхні осаду в моделі направленого росту багатошарових осадів для випадкової послідовної адсорбції описується рівнянням

(4)

(– густина частинок) зі скейлінговим показником: (рис.1), а асимптотика густини заповнення поверхні має вигляд

(5)

де, .

Для вдосконаленої моделі направленого росту багатошарових осадів у випадку балістичного осадження (=0), що значно менше за відповідну величину, отриману в моношаровій моделі випадкової послідовної адсорбції. Цей факт можна пояснити ефектом екранування: наступний шар осаду утворюється швидше, ніж попередній встигає досягти насичення. Швидке спадання зі збільшенням радіуса відштовхування частинок зумовлене пропорційним ростом розміру дефектів.

У дисертаційній роботі також розглянуто одночасне осадження частинок двох сортів у моделі направленого росту випадкової послідовної адсорбції. Частинки одного сорту, як і в одночастинковій моделі, відштовхуються на радіус , частинки різних сортів притягуються (“прилипають”) одна до одної.

У моделі осадження частинок двох сортів для довільного радіусу відштовхування частинок максимум значення коефіцієнту заповнення поверхні досягається тоді, коли частинки осаджуються з однаковою імовірністю, причому із збільшенням значення монотонно спадає до нуля за законом, подібним з відповідною залежністю для випадку одночастинкової моделі (5):

(6)

де ,.

Для двочастинкової моделі прямує до нуля швидше, ніж для одночастинкової.

В третьому розділі запропоновано модель, що поєднує моделі: випадкової послідовної адсорбції, балістичного осадження і випадкового осадження. Такий підхід дозволяє врахувати складний характер міжчастинкових взаємодій.

У моделі RSA виключаються конфігурації, в яких частинки можуть мати найближчих сусідів, що фактично означає наявність відштовхування. В моделі BD в процесі осадження частинки прилипають одна до одної в точці першого контакту, що означає наявність притягання. В моделі RD частинки осаджуються без взаємодії.

Більш загальну модель, яка є суперпозицією нерівноважних моделей позначимо символічною формулою , де параметри s та f характеризують долю частинок, міжчастинкова взаємодія яких описується різними типами короткодіючих потенціалів. Параметр s характеризує відштовхування найближчих сусідніх частинок осаду, а f – їх прилипання.

В граничному випадку осад формується за правилами моделі RSAD- маємо максимальне відштовхування між сусідніми частинками, при якому частинка не може осаджуватися в найближчому околі сусіда. При значеннях, осад формується за правилами моделі балістичної агрегації (BD), і, в цьому випадку частинка, що вертикально осаджується, прилипає до найближчої частинки поверхні осаду. Випадок s=1, f =1 характеризується відсутністю взаємодії між частинками, що призводить до утворення повністю компактних осадів, - відповідає моделі випадкового осадження (RD).

Моделювання формування осадів проведено нами на квадратних гратках різного розміру () вузлів з періодичними граничними умовами вздовж горизонтального напрямку. Частинки осаджуються по вертикальним траєкторіям згори вниз, кожна частинка осаду мала p можливість займати певний фіксований вузол гратки. Коефіцієнт заповнення обчислювався за формулою

(7)

де – число заповнених вузлів гратки в момент часу, коли в системі розміром LxL досягається стан насичення, іншим словом, заповнення системи новими частинками припиняється.

Концентрацію дефектів визначали як відношення числа дефектів у кожному горизонтальному шарі гратки до розміру гратки L

(8)

Рис.2 Залежності концентрації дефектів в структурі осадів від висоти осаду h, отримані при та різних значеннях параметру s (чисельні значення наведені біля відповідних кривих). Пунктирна лінія відповідає показниковому рівнянню (9) при .

На рис.2 представлені приклади залежності концентрації дефектів від висоти осаду h. Для побудови цих залежностей спочатку вивчалася скейлінгова поведінка при різних значеннях розміру системи L. На рис.2 показано залежності тільки для , хоча аналогічна поведінка спостерігається і при інших значеннях f. Зростання параметру s від 0 до 1 відповідає поступовому послабленню відштовхування між частинками.

Для випадку формування осаду за механізмом RSAD ( ) асимптотична поведінка при описується критичним співвідношенням типу (пунктирна лінія на рис.2):

(9)

Де .

При невеликих відхиленнях від моделі RSAD (при), як можна бачити з рис.2, величина спочатку зменшується з ростом h, а потім при прямує до певного сталого значення . При дефекти майже рівномірно розподілені вздовж h, а при подальшому збільшенні s концентрація зменшується.

Для коефіцієнта заповнення було встановлено наступну скейлінгову залежність:

(10)

де, – скейлінговий показник і - амплітуда.

В граничному випадку моделі RSAD ( ) спостерігалося значення.

Враховуючи той факт, що для граничного випадку скейлінгова поведінка коефіцієнта заповнення визначається процесами зникнення дефектів у структурі осаду, побудованому за моделлю RSAD, можна припустити, що скейлінгові показники в співвідношеннях (9) і (10) мають бути однаковими, тобто

(11)

Дійсно, згідно отриманих даних, і , і це припущення виконується досить точно.

Рис.3 Залежності коефіцієнта заповнення від s при різних значеннях параметру f.

Залежності коефіцієнта заповнення від s, екстрапольовані на граничний випадок нескінченно великих систем , при різних значеннях параметру f показані на рис.3. Для моделі RSAD в граничному випадку реалізується ідеальна структура типу шахової дошки і коефіцієнт заповнення строго дорівнює .

Як видно з рис.3, величина при збільшенні s (для фіксованого f) проходить через мінімум, який спостерігається в деякій точці . Значення зростає при збільшенні параметру f. Тому поведінку залежності від можна пояснити наступним.

При зростанні параметру s (при сталому значенні параметру f) відштовхування між частинками зменшується. Це еквівалентно підсиленню міжчастинкового притягання і тому слід очікувати тільки зростання коефіцієнту заповнення зі збільшенням S. Початкове зменшення при зростанні S ( ) може бути зумовлено процесами генерації дефектів у ідеальній структурі RSAD. Відзначимо, що при малих S у даній моделі ефективно працює механізм відновлення структури RSAD, який пов’язаний зі знищенням дефектів. Тоді, точка мінімуму відповідає досягненню певної рівноваги між процесами народження і знищення дефектів. При подальшому збільшенні S ефективність механізму відновлення структури RSAD падає, що супроводжується зростанням . Описана поведінка (рис.3) повністю корелює з поведінкою концентрації дефектів.

У четвертому розділі гравіметричним, кондуктометричним та реологічним методами експериментально досліджено кінетику седиментації та структуроутворення осадів у рідинних системах на основі каолінів.

В експерименті вміст твердої фракції каолініту (хімічна формула - Al4[Si4O10](OH)8) складав 1.6% мас., як буферний електроліт використовувався водний розчин NaCl з концентрацією моль/л, температура середовища підтримувалась постійною t = 20 C.

Швидкість седиментації, руйнування кластерів каолінових суспензій (і, як наслідок, ущільнення осадів), формування та реорганізація структури осаду залежать від розміру частинок, ступені агрегації та інших факторів (механічного, наприклад, інтенсивного перемішування, температури, концентрації, pH середовища, наявності поверхнево-активних речовин та електролітів). В наших експериментах змінювались значення pH середовища, які приймали значення 4.0, 6.25, 7.05, 9.05 і 10.0.

На рис.4 показані результати вимірювань відносної маси осаду від часу

(12)

де m(t) – маса осаду, який накопився на чаші терезів до часу t, – загальна маса каолініту в розчині.

А на рис.5 зображені одержані залежності для відносної провідності

(13)

де та - максимальне і мінімальне значення вимірюваної провідності (в абсолютних одиницях).

З метою детального вивчення процесів відкладання та реструктуризації досліджуваних осадів, порівняємо поведінку залежностей, представлених на рис.4 та рис.5. Введемо характеристичні часи і , при яких , , а також – час осадження, за якого криві виходять на верхню поличку (див. рис.4).

Рис.4 Швидкість накопичення маси осаду в рідинних системах на основі каолініту при різних pH.

Рис.5 Залежності відносної електропровідності осаду від часу при різних рН в рідинних системах на основі каолініту

З таблиці 1 видно, що величини збільшуються зі зростанням pH, що пояснюється зменшенням середнього розміру кластерів рідинних систем. Відмітимо, що зміна показника pH майже не впливає на значення , а різниця зменшується зі збільшенням pH.

Так, для системи з pH=4.0 половина маси каолініту встигає відкластися в осад за, а при (коли сягається лише половинне значення осад вже сформований (рис.4). З іншого боку, для суспензії з максимальним pH=10.0 величини і майже співпадають. Це свідчить про те, що осади стають більш пухкими зі зростанням ступіні агрегації (зменшенням показника pH) у досліджених суспензіях.

Таблиця 1

Значення характеристичних часів і та часу седиментації

при різних показниках pH середовища |

pH

4.0 | 6.25 | 7.05 | 9.05 | 10.0

, с | 107 | 180 | 253 | 401 | 919

, с | 685 | 952 | 866 | 723 | 892

, с | 267 | 416 | 822 | 976 | 18017

На це вказує також часова залежність об’єму осаду, представлена на рис.6: об’єм осаду, маса якого складає 0.95 від загальної маси каолініту в суспензії, з часом зменшується.

Рис.6 Залежності висоти осаду як функція часу для різних рН системи. Вертикальні точкові лінії відповідають характеристичним часам .

Виняток складає тільки залежність для pH=10.0, її поведінку можна пояснити високою ступінню дисперсності даної системи: частинки формують осад одразу (ділянка ab), майже без подальшої перебудови (bc).

На збільшення дисперсності зі зростанням pH вказує також і хід залежностей : у нижній частині кривих спостерігається характерне відхилення вправо.

Якщо порівняти сімейство кривих з відповідними залежностями , то можна прийти до висновку, що згадане відхилення відповідає початковому формуванню структури осаду, яка тим щільніше, чим більше pH. Лінійні ділянки кривих відповідають подальшому ущільненню осадів під дією гравітації (руйнування осаджених агрегатів). Крива , яка виміряна в системі з показником pH=10, майже повторює хід відповідної залежності , тобто осад у цій високодисперсній системі є найщільнішим, його структура формується одразу, без подальшої перебудови. Одержані експериментальні залежності були використані для побудови інтегральних (рис.7) та диференціальних (рис.8) функцій розподілу.

Рис.7 Інтегральні функції розподілу вагового вмісту частинок радіусу .

Рис.8 Диференціальні функції розподілу агрегатів рідинних систем на основі каолінів:

1 - pH=4.0; 2 - pH=6.25; 3 - pH=7.05; 4 - pH=9.05; 5 - pH=10.0.

З поведінки залежностей, представлених на рис.7, випливає, що зі збільшенням показника pH зменшується найімовірніший (середній) радіус частинок – точки перегину кривих (як і самі криві) зміщуються вліво, що означає зростання дисперсності досліджених систем.

З рис.8 видно, що напівширина кривих (яку можна вважати мірою дисперсності) збільшується зі зростанням pH у системі, а середній ефективний радіус агрегатів – лінійно зменшується (див. вставку в середині рисунка).

В таблиці 2 наведені кількісні характеристики полідисперсності досліджених суспензій: максимальний час седиментації , кількість фракцій , мінімальний , середній і максимальний радіуси агрегатів.

Таблиця 2

Характеристики полідисперсності водних суспензій олексієвського каолініту

N | pH | , с | , мкм | , мкм | , мкм

1 | 4.00 | 508 | 5 | 11.0 | 13.8 | 16.9

2 | 6.25 | 1238 | 6 | 5.0 | 11.3 | 24.0

3 | 7.05 | 7761 | 7 | 4.8 | 9.9 | 31.0

4 | 9.05 | 13748 | 6 | 1.1 | 7.8 | 22.1

5 | 10.0 | 94350 | 8 | 0.2 | 6.3 | 25.0

Одержані експериментальні дані, були проаналізовані в рамках скейлінгового підходу. Результати аналізу дозволяють стверджувати, що для проміжних значень pH (6.25, 7.05, 9.05) спостерігається універсальність кінетики седиментації: (рис.9) та (рис.10) зі скейлінговими показниками, для та, для .

У результаті проведених експериментальних досліджень виявлено область кроссоверу (див. табл.3), який характеризує перерозподіл між гравітаційним (1) та дифузійним (2) внесками у процес формування осаду.

Так, з рис.9 видно, що накопичення маси зумовлене переважно гравітаційним механізмом (1), а (2) відповідає дуже повільному остаточному (дифузійному) процесу.

Поведінка залежностей на рис.10 вказує на те, що (1) відповідає швидкому зменшенню провідності за рахунок послідовного накопичення діелектричної флокульованої маси каолініту.

Рис.9 Швидкість накопичення маси осаду , як функція відношення часу седиментації t до часу кроссоверу .

Рис.10 Залежність функції від відношення часу седиментації t до часу кроссоверу .

З порівняння відповідних часів кроссоверу (табл.3), випливає, що процес руйнування осаджених агрегатів (перехід від режиму накопичення (1) до ущільнення (2) на рис.10 починається раніше, ніж загалом закінчується седиментація.

Таблиця 3

Часи кроссоверу для процесів, зображених на рис.9, рис.10

pH | Часи кроссоверу, с

6.25 | 270 | 180

7.05 | 395 | 220

9.05 | 605 | 233

Рис. 11 Залежність висоти осаду h від , час кросоверу 514 с. Позначення експериментальних точок ті ж самі, що й на рис.4.

Той факт, що не дуже змінюється (порівняно з ) зі збільшенням значення pH, свідчить про те, що, перш за все, руйнуються найбільш агрегатовані фракції розглянутих суспензій.

Про наявність вказаних процесів свідчить також залежність висоти осаду як функції часу, побудована в подвійному логарифмічному масштабі для тих самих значень pH=6.25, 7.05, 9.05 (рис.11), причому скейлінговий показник для залежності близький до відповідного залежності накопичення маси.

Останній факт кількісно можна пояснити наступним чином. У розділі 2 було показано, що в запропонованій нами моделі осадження швидкість зникнення вакансій на лінії описується скейлінговим законом. В свою чергу, швидкість накопичення маси на лінії пропорційна. Якщо припустити, що той же самий закон має місце для зникнення вакансій по висоті, тобто (це справедливо для невеликої товщини осаду, коли ще немає гравітаційного ущільнення), тоді в об’ємі маса накопичуватиметься за законом. Для середнього значення величина, тобто є близькою до знайденого нами в експерименті скейлінгового показника .

Зауважимо, що розглянута в першому розділі модель осадження жорстких дисків не дає змогу описати цей експеримент, оскільки для простору розмірністю вона передбачає , в той час, як у нашому випадку. Незадовільною є також модель осадження відрізків на лінію, яка дає . Отже, запропонована в розділі 2 модель осадження дозволяє не тільки якісно, але й кількісно (з ) описати даний експеримент.

У підрозділі 4.4 з метою уточнення моделі осадження в рідинних системах були проведені дослідження ефективної в’язкості в концентрованих рідинних системах на основі каолінів з ваговою концентрацією С29% (об’ємна концентрація каолініту ), яка приблизно відповідає концентрації седиментаційного осаду при pH=7.5.

Реологічна поведінка таких систем характеризується тиксотропією (оборотною зміною ізотермічних фізичних властивостей дисперсної системи при механічному впливі на неї) та залежністю від об’ємної концентрації , збурюючого впливу при реологічних вимірюваннях (наприклад, величини швидкості зсуву ), а також від часу вимірювання . Для таких систем типовою є неньютоніська поведінка, коли ефективна в’язкість:

,

де - напруга зсуву; - швидкість зсуву;

може залежати від і . При збільшенні може спостерігатися зменшення (тиксотропія) або збільшення в’язкості .

Відомо, що структурна кінетика при реологічних вимірюваннях може включати процеси відновлення міжчастинкових зв’язків та їх руйнування. Неперервна сітка частинок, з якої складається структурований матеріал, починає руйнуватись під дією збурюючого впливу швидкості. З’являються зв’язані між собою частинки, які можуть асоціюватись у кластери, внаслідок броунівської дифузії або інтенсифікації міжчастинкових контактів під дією швидкості зсуву. Часова еволюція може проявлятися у вигляді плавної зміни в’язкості при поступовому наближенні до рівноважного стану, періодичних флуктуацій в’язкості або змішаної поведінки.

В роботі досліджена часова еволюція реологічної поведінки концентрованих водних суспензій каолініту і запропонована кластерна модель часової еволюції структури суспензії під дією зсувних збурень. Регулювання міжчастинкової взаємодії (балансу сил ван-дер-ваальсового притягання і сил електростатичного відштовхування або притягання, які зумовлені присутністю від’ємнозаряджених базальних поверхонь і додатньозаряджених бокових граней частинок каолініту), здійснювалось шляхом зміни pH середовища.

Рис.12 Мікроструктура концентрованої рідинної системи на основі каолініту: а) позитивно заряджені краї притягуються до від’ємно заряджених поверхонь частинок каолініту, б) електронна мікроскопія – збільшення у 105 разів

Рис.13 Залежності в’язкості від швидкості зсуву для суспензії каолініту при при різних рН

На рис.13 приведені експериментальні залежності в’язкості від швидкості зсуву при двох різних значеннях рН: 4.5 і 7.5. З рис.13 видно, що при низьких (в інтервалі ) і високих ( 100 c-1) швидкостях зсуву спостерігалася степенева залежність:

,

Де , що відповідало тиксотропній поведінці суспензій в указаних інтервалах швидкостей зсуву. Це можна пояснити зміною структурної організації суспензій. У водних суспензіях каолініту при низьких рН (рН4) внаслідок електростатичної взаємодії між негативно зарядженими базальними площинами і позитивно зарядженими бічними гранями формуються просторово розгалужені структури типу карткових будиночків (Card-house) з максимальною в’язкістью суспензій. При високих рН (рН8) базальні поверхні і бічні грані заряджені від’ємно і для цього випадку формуються структури з мінімальним числом контактів (Bandermodel), з мінімальною в’язкістю суспензій.

Однак, у перехідній області в інтервалі значень спостерігалося пригнічення тиксотропної поведінки (при pH=7.5) і навіть антитиксотпропна поведінка (при pH=4.5). З даних спостережень можна зробити висновок, що при гідродинамічні збурення можуть викликати реорганізацію в структурі суспензій. Ця реорганізація є більш суттєвою при низьких рН для структур типу карткових будиночків, які можуть руйнуватися внаслідок гідродинамічних збурень в даному інтервалі значень .

Рис.14. Часові залежності в’язкості для висококонцентрованих суспензії з концентрацією С 40% ( = 20,5%).

Для висококонцентрованих суспензії (С40%, =20,5%) спостерігаються ступеневі залежності в’язкості з часом скейлінгового типу, пов’язані з фрактальною розмірністю системи (див рис.14). Зменшення в’язкості відповідає руйнуванню структури, а збільшення – структуруванню суспензії.

ВИСНОВКИ

Основні висновки та результати, отримані в дисертації, полягають у наступному.

1. Удосконалено фізичну модель процесу направленого росту багатошарових осадів для випадкової послідовної адсорбції, поширено її на одно- та двочастинкові системи (1+1)-вимірного простору з урахуванням притягання та відштовхування частинок для різних радіусів взаємодії.

2. Встановлено, що скейлінговий показник, який визначає ріст шорсткості з часом, лінійно зменшується зі збільшенням радіуса відштовхування, а показник, що зв’язує шорсткість осаду в режимі насичення з розмірами системи, не залежить від. Кінетика заповнення поверхні осаду описується скейлінговим рівнянням, причому скейлінговий показник лінійно збільшується зі зростанням радіуса відштовхування, а величина спадає обернено пропорційно радіусу взаємодії.

3. Запропоновано нову узагальнену модель формування осадів у рідинних системах, яка дозволяє розглянути різні випадки міжчастинкової взаємодії: від повного відштовхування між найближчими частинками до наявності прилипання або відсутності взаємодії між частинками. Встановлено критичну поведінку залежності концентрації дефектів у структурі осаду від його товщини, що описується скейлінговим співвідношенням з показником .

4. Експериментальними дослідженнями встановлено, що зі збільшенням pH рідинної системи зменшується середній ефективний радіус агрегатів, а кількість фракцій, час седиментації та щільність осаду зростає.

6. Вперше виявлено кроссовер у процесі структуроутворення осадів, який визначає перехід від гравітаційного до дифузійного механізму формування осадів. Показано, що для проміжних значень pH (6.25, 7.05, 9.05) кінетика структуроутворення осадів у рідинних системах на основі каолінів описується скейлінговими залежностями типу , і , де - час кроссоверу.

7. Встановлено адекватність запропонованої моделі в результаті проведених досліджень швидкості росту осадів у рідинних системах на основі каоліну. Показано, що скейлінгові закономірності та наближено описуються одночастинковою моделлю осадження для з .

8. Досліджена перехідна реологічна поведінка концентрованих водних суспензій каолініту. Встановлено, по-перше, що при зміні напруги зсуву в інтервалі швидкостей має місце осциляційна реологічна поведінка, що суттєво залежить від рН рідинної системи. По-друге, тривала попередня реологічна обробка при великій швидкості зсуву ( ) спричиняє суттєву зміну характеру осциляційної реологічної поведінки. Для пояснення осциляційної поведінки запропонована кластерна модель, у якій враховано залежність імовірності руйнування кластерів від мікроструктури агрегатів під дією гідродинамічних збурень.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ

1. Булавін Л.А., Вигорницький М.В., Лебовка М.І., Храпатий С.В. Вплив міжчастинкових взаємодій на структуру осадів в двохвимірному просторі // Укр. фіз. журн. – 2003. – Т.48, №5, С.458 - 463.

2. Булавін Л.А., Храпатий С.В. Дослідження скейлінгових властивостей шероховатості поверхні осадів в моделі направленого росту випадкової послідовної адсорбції // Вісник Київ. ун-ту: Сер. фіз.-мат. науки. – 2005. – №2, С.389 - 398.

3. Булавін Л.А., Храпатий С.В., Ковальчук В.І., Клепко В.В., Лебовка М.І. Гравіметричні та кондуктометричні дослідження кінетики седиментації водних суспензій каолініту // Журн. фіз. досліджень – 2006. – Т.10, №2, С.135- 138.

4. Храпатий С.В., Ковальчук В.І., Клепко В.В. Дослідження кінетики седиментації флокульованих суспензій каолініту // Вісник Київ. ун-ту: Сер. Фізика. – 2006. – № 2, С. 476 - 480.

5. Л.А.Булавін, Ю.П.Бойко, О.В.Карпенко, М.І.Лебовка, С.В.Храпатий. Перехідна реологічна поведінка концентрованих суспензій каолініту // Доповіді НАН України. – 2007. - №8, С. 78 - 83.

6. Ковальчук В.І., Храпатий С.В. Гравіметричні та кондуктометричні дослідження кінетики седиментації водних суспензій олексієвського каолініту // Сучасні проблеми молекулярної фізики: Збірник наукових праць. К.: ВПЦ „Київський університет”, 2006. с. 128-130.

7. Bulavin L.A., Lebovka N.I., Starchenko V.Yu., N.V. Vygornitskii, Hrapaty S.V. Influence of interparticle interactions on structure of deposits // Abstr. 2th Intern. Conf. Physics Of Liquid Matter: Modern Problems, 2003. – P.68.

8. Bulavin L.A., Khrapaty S.V., Boiko Y.P., Lebovka N.I. Gravimetric and electric conductivity studies of flocculated kaolin suspensions // Abstr. 3th Intern. Conf. Physics Of Liquid Matter: Modern Problems, 2005. – P.97.

АНОТАЦІЇ

Храпатий С.В. Скейлінгові співвідношення для структуроутворення в рідинних системах на основі каолінів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю - 01.04.02 – теоретична фізика. – Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, Одеса, 2007.

У дисертації запропоновано фізичну модель процесу направленого росту багатошарових осадів у (1+1)-вимірному просторі та узагальнену модель формування осадів для різних випадків міжчастинкової взаємодії. В рамках цих моделей досліджено залежність коефіцієнта заповнення поверхні осаду частинками від розміру системи і обчислено скейлінгові показники.

Гравіметричним та кондуктометричним методами експериментально досліджено кінетику седиментації рідинних систем на основі каолініту в діапазоні змін рН середовища від 4 до 10. Встановлено, що збільшення значення рН приводить до зменшення за лінійним законом середнього розміру флокул та ущільнення осаду. В області проміжних значень рН (6.25, 7.05, 9.05) кінетика седиментації описується скейлінговими залежностями, де час кроссоверу визначає перехід від гравітаційного до дифузійного механізму формування осаду. Показано адекватність запропонованої моделі структуроутворення осадів отриманим експериментальним результатам.

Досліджено перехідну реологічну поведінку концентрованих рідинних систем на основі каолінів. Для пояснення осциляційної поведінки запропоновано кластерну модель, у якій враховано залежність імовірності руйнування кластерів від мікроструктури агрегатів під дією гідродинамічних збурень.

Ключові слова: скейлінг, дисперсність, шорсткість поверхні, час кроссоверу, випадкова послідовна адсорбція та осадження, електропровідність, каолініт.

Храпатый С.В. Скейленговые соотношения для структурообразования в жидкостных системах на основе каолинов. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности - 01.04.02 – теоретическая физика. – Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, Одесса, 2007.

В диссертации предложена физическая модель процесса направленного роста многослойных осадков в (1+1)-размерном пространстве и обобщённая модель формирования осадков для разных случаев взаимодействий между частицами. В рамках этих моделей исследовано зависимость коэффициента заполнения поверхности осадка частицами от размера системы и рассчитаны скейлинговые показатели.

Гравиметрическим и кондуктометрическим методами экспериментально исследовано кинетику седиментации жидкостных систем на основе каолиниту в диапазоне изменения рН среды от 4 до 10. Установлено, что увеличение значения рН приводит к уменьшению по линейному закону среднего размера флоккул и уплотнению осадка. В области промежуточных значений рН (6.25, 7.05, 9.05) кинетика седиментации описывается скейлинговыми зависимостями, где время кроссовера определяет переход от гравитационного к диффузионному механизму формирования осадка. Показано адекватность предложенной модели структурообразования осадка полученным экспериментальным результатам.

Исследовано переходное реологическое поведение концентрированых жидкостных систем на основе каолинов. Для объяснения осциляционного поведения предложена кластерная модель, которая учитывает зависимость вероятности разрушения кластеров от микроструктуры агрегатов под действием гидродинамических сбурений.

Ключевые слова: скейлинг, дисперсность, шероховатость поверхности, время кроссовера, случайная последовательная адсорбция и осаждение, електропроводимость, каолинит.

Khrapaty S.V. Scaling relations for structure making in the system of liquids on the basis of kaolin. – Manuscript.

The thesis for the scientific degree of Philosophy Doctor (Candidate of Sciences degree) in Physics and Mathematics on speciality 01.04.02 – theoretical physics. – Odessa National University named after I.I. Mechnikov, Odessa, 2007.

A new model of the random sequential adsorption has been proposed for the systems of different sizes and with different radii of repulsion of particles. It is simulated by computer, scaling properties of the interface width and the behavior of the coefficient of surface filling are examined, established that scaling exponent of the interface width does not depend upon radius of the repulsion of the particles within the system, and scaling exponent with increase of repulsion radius of particles is being decreased, their meanings are calculated.

A general competitive model of deposit formation based on the combination of the random sequential adsorption deposition (RSAD), ballistic deposition (BD) and random deposition (RD) models is proposed. This model named as allows one to consider different cases of interparticle interactions from complete repulsion between near-neighbors in the RSAD model (s=0), sticking interactions in the BD model (s = 1, f = 0), or the absence of interactions in the RD model (s = 1, f = 1). An ordered structure of the ideal chessboard type was observed for the pure RSAD model (s = 0) in the limit of h . At small h, defects in the ordered structure are observed. The concentration of these defects decreases with increasing h in accordance with the critical law , where . The packing coefficient p versus system size L was investigated and the scaling parameters and values of were determined. Dependences of p versus the parameters of a competitive model, s and f, were studied. The anomalous behavior of the packing coefficient with changing the interparticle repulsion was observed, that goes through the minimum with changing the parameter s.

Using gravimetric and conductometric methods, the sedimentation kinetics in aqueous suspensions of Alekseev kaolin has been studied for pH value range from 4 to 10. It has been found that pH increasing leads to the decreasing of mean radii of flocks linearly. The polydisperse characteristics, such as the number of fractions, minimum, maximum and mean radii of flocks have been calculated for pH = 4, 6.25, 7.05, 9.05, 10. We found that sedimentation kinetics for intermediate pH values (6.25, 7.05, 9.05) can be described by scaling equations that crossover time defined transition from a gravitational mechanism of deposition to the diffusion one.

The transient rheological behaviour of tixotropy aqueous suspensions of kaolinite has been investigated at volume concentration =13.7%. We found that observing behaviour depends on value of рН (4.5 and 7.5) for velocity . The character of oscillatory rheological behaviour at essentially depends on long-time rheological processing at . To explain the oscillatory rheological behaviour, the cluster model has been proposed. The dependence of cluster destroying probability from hydrodynamic shearing perturbations is took into account in this model.

Key words: scaling, dispersity, interface width, crossover time, random sequential adsorption and deposition, conductometry, kaolin.