КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БУДІВНИЦТВА і АРХІТЕКТУРИ

КОЧЕТОВ ГЕННАДІЙ МИХАЙЛОВИЧ

УДК 628.16: 628.3: 546.74

Наукове обґрунтування і розробка методів і споруд для утилізації нікелю із стічних вод гальванічних виробництв

05.23.04 Водопостачання, каналізація

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті будівництва і

архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант:

Ємельянов Борис Михайлович, доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри хімії Київського національного університету будівництва і архітектури МОН України.

Офіційні опоненти: Гіроль Микола Миколайович, доктор технічних наук,

професор, завідувач кафедри водовідведення, теплогазопостачання та вентиляції Національного університету водного господарства та природокористування (м. Рівне).

Душкін Станіслав Станіславович, доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри водопостачання, водовідведення та очистки вод Харківської національної академії міського господарства.

Гомеля Микола Дмитрович, доктор технічних наук,

професор, завідувач кафедри екології та технології рослинних полімерів Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут".

Провідна установа: Інститут гідротехніки і меліорації Української Академії аграрних наук (м. Київ).

Захист дисертації відбудеться ” 23 ” травня 2007 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.056.07 при Київському національному університеті будівництва і архітектури за адресою: 03680, м. Київ, Повітрофлотський просп., 31, ауд. 319 .

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03680, м. Київ, Повітрофлотський просп., 31.

Автореферат розісланий ” 12 ” квітня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., професор Василенко О. А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сучасний розвиток суспільства пов'язаний з різким збільшенням обсягів токсичних відходів, які природне середовище не в змозі переробити й засвоїти. У теперішній час в Україні діють близько 4000 гальванічних виробництв, із стічними водами яких у водойми потрапляє значна кількість різних забруднень, головним чином токсичних іонів важких металів. Це обумовлено незадовільним станом очисних систем і споруд, а застосування реагентного методу дозволяє очищати воду до концентрацій важких металів 0,1-0,2 мг/дм3, що на порядок перевищує їх гранично допустимі концентрації (ГДК) для скидання у водні об'єкти.

Оскільки нікелювання виробів широко використовується на вітчизняних підприємствах, частка нікелю в стічних водах гальванічних виробництв сягає 20 % від загального вмісту важких металів. При цьому ГДК нікелю у водоймах становить 0,01 мг/дм3. Це пов'язане з тим, що сполуки нікелю становлять особливу небезпеку для здоров'я людини внаслідок їх канцерогенної та мутагенної дії. Викид у довкілля стічних вод, які містять нікель, крім екологічного збитку приводить також до втрати коштовної хімічної сировини, природні джерела якої в Україні відсутні. Застосування існуючих технологій не забезпечує такого ступеня очищення цих стічних вод, який дозволяв би скидати їх у водойми або повторно використовувати воду на виробництві. Тому особливої значимості набуває вирішення проблеми розробки методів і інтенсифікації процесів очищення води до заданих нормативів.

Другою проблемою є утилізація гальванічних шламів, концентрація нікелю в яких інколи більша ніж у природних рудах. Ці токсичні відходи очищення стічних вод, як правило, не перероблюються і, нагромаджуючись на території підприємств та звалищ, являються вторинним джерелом забруднення довкілля. Незважаючи на численні дослідження, існуючі методи використання шламів, зокрема, у металургійному процесі, не знайшли застосування в Україні з економічних міркувань.

Третя проблема пов'язана з відпрацьованими електролітами нікелювання та елюатами (розчинами після регенерації іонообмінних фільтрів), у яких міститься більше половини нікелю, що надходить до стічних вод. Сьогодні підприємства обмежуються тільки знешкодженням цих та інших концентрованих розчинів, а ефективні та економічні методи їх переробки відсутні.

Таким чином, для вирішення всіх вище названих проблем у сучасних умовах актуальним є створення маловідходних процесів комплексної переробки стічних вод, які містять нікель, з утилізацією коштовних металів, організацією оборотного водопостачання, розробкою заходів з інтенсифікації роботи споруд в цих процесах. Для вирішення цієї складної в науковому і технічному аспекті задачі виникає необхідність в об'єднанні досліджень у галузі водопідготовки і хімічної технології. Впровадження процесів комплексного очищення стічних вод має забезпечити належний санітарно-гігієнічний стан довкілля, дати відповідний економічний ефект в результаті раціонального використання води, сировини та енергії і допоможе вирішити важливу для України суспільно-господарську проблему перетворення гальванотехніки в збалансовану та екологічно безпечну галузь промисловості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася відповідно до плану науково-дослідних робіт Київського національного університету будівництва і архітектури в рамках науково-технічної програми “Екологічно чисті технологічні процеси” на замовлення Міністерства освіти і науки України (№№ держреєстрації 0102U005179, 0194U016665, 1995- 2004 рр.), а також у рамках наукової програми НАТО в галузі охорони навколишнього середовища (грант EST.CLG. № 976724).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає в науковому обґрунтуванні і розробці методів і споруд для утилізації нікелю із стічних вод гальванічних виробництв, запобіганні при цьому забруднення довкілля токсичними промисловими відходами.

Для досягнення поставленої мети визначено наступні основні задачі:

- розробити і науково обґрунтувати більш ефективні енерго- і ресурсозберігаючі технології локального очищення промивних стічних вод лінії нікелювання з вилученням нікелю і скороченням обсягів водоспоживання в результаті організації оборотного водопостачання;

- розробити і науково обґрунтувати методи і споруди для утилізації відпрацьованих концентрованих розчинів: електролітів нікелювання, елюатів, а також гальваношламів, які містять нікель, з одержанням товарних продуктів на основі корисних інгредієнтів цих відходів;

- створити математичні моделі процесів очищення стічних вод які містять нікель, та здійснити перевірку їх адекватності реальним процесам очищення стічних вод;

- розробити методи розрахунку технологічних і конструктивних параметрів роботи основних споруд для раціонального використання води, реагентів, енергоресурсів та здійснити апробацію запропонованих інженерних методик розрахунку;

- виконати техніко-економічне обґрунтування розроблених технологій переробки стічних вод гальванічних виробництв.

Об'єкт дослідження стічні води гальванічних виробництв, які містять нікель, рідкі та тверді відходи водоочищення.

Предмет дослідження методи і споруди для утилізації нікелю із стічних вод гальванічних виробництв.

Методи дослідження при виконанні даної роботи використовувались наступні теоретико-експериментальні методи: математичне моделювання процесів очищення стічних вод, використання аналітичних і чисельних методів визначення параметрів споруд в цих процесах; спектро- і фотометрія, рентгенографія, растрова електронна мікроскопія для виконання якісного і кількісного аналізу речовин і розчинів; потенціометричне титрування для дослідження процесів осадження і розділення іонів важких металів. При визначенні фізико-хімічних властивостей емалей застосовувалися методи дилатометрії, розтікання краплі, випробування ударним і високовольтним навантаженням.

Наукова новизна отриманих результатів:

- запропоновано і науково обґрунтовано нову концепцію комплексної очистки стічних вод, які містять нікель, з розробкою технологій і споруд для роздільної переробки промивних вод, відпрацьованих електролітів, твердофазних відходів очищення стічних вод гальваношламів;

- на основі вивчення механізмів і особливостей процесів вилучення нікелю із стічних вод, проведення теоретико-експериментальних досліджень, аналізу та узагальнення отриманих результатів розроблено нові технологічні схеми локального очищення промивних вод лінії нікелювання для великих гальванічних виробництв з повторним використанням води і важких металів та для малих виробництв із використанням компактних споруд, створенням замкнутого циклу водообороту і рекуперацією відходів;

- вперше запропоновано і науково обґрунтовано застосування прояснювача із шаром завислого осаду для одночасного вилучення із стічної води великих гальванічних підприємств іонів заліза і завислих речовин;

- для інтенсифікації роботи основних споруд побудовано та науково обґрунтовано нову математичну модель очищення стічних вод лінії нікелювання у шарі завислого осаду та уточнену математичну модель динамічного процесу очищення стічних вод від іонів нікелю методом іонного обміну; на основі реалізації моделей відповідно аналітичним та чисельним методами одержано нові розрахункові залежності для визначення конструктивних і фільтраційних характеристик роботи прояснювача та іонообмінного фільтру в розроблених процесах очищення стічних вод;

- вперше розроблено нові методи екологічно безпечної утилізації відходів очищення промивної води елюатів катіонітових фільтрів з отриманням солей нікелю для використання на гальванічних виробництвах;

- створено принципово новий сорбційно-окислювальний метод регенерації відпрацьованих електролітів нікелювання;

- розроблено ресурсозберігаючі технології та їх апаратурне оформлення для переробки шламів, які містять нікель, з виробництвом емалевих і глазурованих покриттів, а також солей нікелю; вперше з відходів гальванічних виробництв отримано нові матеріали для емалювальної промисловості: нікеліт і нікеліт-Т.

Практичне значення отриманих результатів:

- розроблено і запропоновано технологічні схеми очищення промивних стічних вод до загального вмісту іонів важких металів 0,02 мг-екв/дм3, що дозволяє організувати безстічні системи водопостачання на гальванічних виробництвах; здійснено техніко-економічне обґрунтування і підтверджено конкурентну спроможність запропонованих технологій очищення води, що дає змогу рекомендувати їх до впровадження на промислових підприємствах України;

- створено інженерні методики розрахунку раціональних технологічних і конструктивних параметрів прояснювачів з шаром завислого осаду та іонообмінних фільтрів, які дозволяють без допоміжних операцій з достатньою точністю визначити режими роботи цих споруд у розроблених процесах очищення стічних вод;

- створено і підтверджено успішними випробуваннями на НДІ "Укрсіль" м. Артемівська нові технології утилізації гальваношламів у вигляді товарного продукту солі нікелю та регенерації відпрацьованих електролітів нікелювання;

- результати досліджень впроваджено на фастівському ВАТ "Завод Червоний Жовтень", що дозволяє отримувати економічний ефект від утилізації гальванічних шламів у ґрунтових емалях 108 тис. грн на рік;

- наукова робота має суттєвий соціальний ефект поліпшується санітарно-гігієнічний стан промислових підприємств, покращуються умови життя населення в результаті запобігання забрудненню природи токсичними стічними водами і шламами при одночасному збереженні матеріальних і енергетичних ресурсів.

Особистий внесок автора. Всі основні наукові ідеї, положення і результати теоретичних та експериментальних досліджень дисертації отримано, розроблено і сформульовано особисто автором. Теоретичні узагальнення, висновки по роботі, техніко-економічна оцінка, випробування і впровадження у виробництво розроблених технологій проведено безпосередньо здобувачем. Внесок автора в роботи, які виконано в співавторстві, полягав у виборі і формуванні напрямку дослідження, загальної постановки задачі, керівної ролі на всіх етапах роботи, включаючи проведення експериментальних досліджень, розроблення математичних моделей, аналіз і інтерпретацію отриманих даних. Ідеї співавторів наукових праць у дисертаційній роботі не використовувались.

Обговорення результатів роботи і рекомендацій для її реалізації на виробництві виконано разом з науковим консультантом д-ром техн. наук, проф. Ємельяновим Б.М. і д-ром техн. наук, проф. Терновцевим В.О., за що їм щиро вдячний.

Апробація роботи. Основні результати досліджень і головні положення дисертації доповідалися і обговорювалися на 55-67 наукових конференціях КНУБА (м. Київ, 1994-2006 рр.), III-VI Міжнародних симпозіумах "Environmental Contamination in Central and Eastern Europe" (м. Варшава, Польща, 1996 і 1998 рр., м. Прага, Чехія, 2000 і 2003 рр.); на Міжнародних конференціях: "Danube river bonds" (м. Братислава, Словаччина, 1997 р.); "Управління енергокористуванням" (м. Львів, 1997 р.); "Проблеми й перспективи очищення і повторного використання води" (м. Харків, 2000 р.); "Матеріали і покриття в екстремальних умовах: екологічно чисті технології виробництва та утилізації виробів" (АР Крим, 2002 і 2006 рр.); "Сучасні проблеми охорони навколишнього середовища, раціонального використання водних ресурсів і очищення природних і стічних вод" (м. Миргород, 2003 р.); на Всеукраїнських конференціях: "Конденсовані системи та міжфазні границі" (м. Київ, 2003 р.), "Вищі навчальні заклади Києву: містобудування та землекористування" (м. Київ, 2004 р.).

Публікації. Основні результати дисертації викладені в 36 наукових працях, у тому числі 23 у фахових виданнях (9 з них написано одноосібно).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 401 найменування і додатків. Робота викладена на 271 сторінці основного тексту, містить 50 таблиць і 41 рисунок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і задачі дослідження, викладено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, показано структурну схему дисертації.

Перший розділ присвячено огляду і критичному аналізу науково-технічної та патентної літератури про сучасні методи, технології та обладнання для очищення стічних вод і переробки шламів гальванічних виробництв. Розглянуто існуючі технологічні схеми водопостачання гальванічних виробництв, проаналізовано можливості скорочення споживання води і реагентів. Наведено сучасну класифікацію і характеристику забруднень стічних вод цих підприємств. Показано, що в зв’язку з шкідливою дією на навколишнє середовище особливо токсичних сполук нікелю та інших важких металів, до екологічної безпеки гальванічних виробництв ставляться підвищені вимоги.

Технологічні процеси і споруди, які використовуються зараз на гальванічних виробництвах, здатні очистити стічні води тільки до ГДК для скидання в каналізацію і не забезпечують переробки відходів, що не дозволяє організовувати безстічні системи водопостачання на гальванічних виробництвах. В останні роки розвиток досліджень у цій галузі характеризується комплексністю підходу до переробки стічних вод, впровадженням циклів із замкнутим водооборотом у результаті використання ресурсозберігаючих технологій. Широкого розповсюдження у практиці очистки стічних вод набули електрохімічні методи та іонного обміну. Ці питання розглянуто в роботах Яковлєва С.В., Мілованова Л.В., Запольського А.К., Кульського Л.А., Терновцева В.О., Гіроля М.М., Заграя Я. М., Душкіна С.С., Когановского А.М., Гомелі М.Д., Мітченко Т.Є., Епояна С.М., Хоружего П.Д., Астреліна І.М. та іншіх.

Здійснено, зокрема, аналітичний огляд і актуальної проблеми очищення стічних вод, які містять нікель. Зроблено висновок про те, що сучасним гальванічним виробництвам крім високої економічності та екологічної безпеки процесів очищення цих токсичних стічних вод вкрай необхідна організація системи утилізації відходів, які утворюються внаслідок очищення води. Слід зазначити, що в результаті аналізу сучасного стану переробки стічних вод, які містять нікель, і узагальнення літературних даних, які викладені у роботах Найденка В.В., Виноградова С.С., Рогова В.М., Ємельянова Б.М., Гребенюка В.Д., Максіна В.І., Гомелі М.Д., Clark R, Hammer M., Mumpton F. та інших встановлено, що найбільш перспективним є створення комплексних маловідходних і безвідходних процесів з розробкою локальних споруд переробки стічних вод і організацією систем оборотного водопостачання. Однак у цей час проблема ефективної та економічної переробки цих стічних вод з подальшим вилученням корисних компонентів практично залишається невирішеною. Розглянуто переваги і недоліки методів і споруд, які широко використовуються для очищення стічних вод і утилізації шламів гальванічних виробництв.

У цьому розділі на основі аналізу сучасного стану проблеми сформульовано мету і задачі досліджень, обрано напрямок їх вирішення відповідно до нової концепції комплексного підходу до очищення стічних вод, які містять нікель, що передбачає роздільну обробку: промивних вод лінії нікелювання, відпрацьованих електролітів нікелювання, твердофазних відходів очищення стічних вод гальваношламів з можливістю повторного використання коштовних сполук важких металів і очищеної води (рис. 1).

Другий розділ присвячено новим процесам та спорудам для очищення стічних вод лінії нікелювання, які утворюються в результаті промивання виробів після всіх технологічних операцій. З огляду на основні характеристики цих стічних вод (табл. 1) при дослідженні умов і методів їх переробки запропоновано розглядати промивні води лінії нікелювання як систему іонних водних розчинів Ni2+Fe2+ з

домішками органічних і завислих речовин.

Таблиця 1

Ефективність очистки промивних вод лінії нікелювання

Показник | до очищення | після очищення

рН | 3 – 4 | ~7

Концентрація завислих речовин, г/м3 | 50 | 2 – 3

ХСК, г/м3 | 50 | 2 – 3

Концентрація іонів важких металів, г/м3: |

50 – 60

50 – 60 |

< 0,1

< 0,3

В результаті аналізу та узагальнення експериментальних даних розроблені схеми очищення води, які містять три основних технологічних вузли:

- видалення суспензій і органічних забруднень;

- селективного вилучення заліза з розчину;

- рекуперації нікелю.

Залежно від обсягів промивних вод запропоновано два варіанти технологічних схем обробки води:

- для малих виробництв (з об'ємом стічних вод < 2,5 м3/год);

- для великих виробництв (з об'ємом стічних вод ? 2,5 м3/год).

Промивні стічні води лінії нікелювання великих виробництв (рис. 2а) після окислення заліза II в III пероксидом водню і нейтралізації суспензією гидроксокарбонату нікелю надходять в прояснювач із шаром завислого осаду, для видалення заліза і суттєвого зменшення завислих забруднень. Доочищення води здійснюється на швидкому піщаному фільтрі і в адсорбері з активованим вугіллям.

Зважаючи на невеликий обсяг промивних вод ділянок нікелювання малих гальвановиробництв з'являється можливість використання компактних споруд для системи очищення води із замкнутим циклом водообороту і вилученням корисних компонентів. Для обробки промивної води запропоновано двосекційну установку (рис. 2б) із передочисткою води в першій секції і застосуванням іонного обміну в другій. Перша секція складається із двох послідовних фільтрів. У верхньому фільтрі,

який завантажено спіненим полістиролом, відбувається видалення з води завислих речовин, а в нижньому сорбція органічних забруднень активованим вугіллям. Після цього вода подається на Н-катіонітвий фільтр для сорбції іонів важких металів, а потім підлуговується насиченим розчином гідроксиду кальцію. Якість очищеної води в запропонованих процесах відповідає всім вимогам її повторного використання на підприємстві (табл. 1).

У цьому розділі науково обґрунтовано переваги застосування пероксиду водню для окислення іонів заліза (II). Оскільки пероксид водню коштовний реагент, проведено дослідження можливості його синтезу безпосередньо на місці застосування в умовах гальванічного виробництва. Експериментальні дані, які представлені в роботі, свідчать про те, що одержання пероксиду водню електрохімічним методом з використанням гідрофобізованого вугільного катода доцільно здійснювати при рН 11 і катодній щільності струму 100 А/м2. При цьому

швидкість нагромадження H2O2 у католіті постійна до концентрацій 25 г/дм3 з виходом за струмом більше 80 %.

З метою інтенсифікації роботи фільтрувальних споруд (рис. 2б) у дисертації здійснено їх розрахунок за відомою формулою, яка зв'язує тривалість захисної дії tз завантаження з основними параметрами фільтра:

, | (1)

де х – товщина шару завантаження, ? – швидкість фільтрації, d – діаметр зерен завантаження, К1 і К2 – константи.

На підставі дослідних даних (рис. 3) визначено значення параметрів К1 і К2, які залежать тільки від ступеня прояснення води. Виходячи з доцільності промивання фільтра не частіше одного разу в зміну, виконано його розрахунок за формулою (1) (табл. 2). У результаті аналізу отриманих даних, запропоновано рекомендації щодо вибору раціональних параметрів роботи фільтрів зі стандартними розмірами гранул пінополістирольного завантаження 12,5 мм: м/год при м.

Таблиця 2

Результати розрахунку параметрів фільтра з пінополістірольним завантаженням при = 10 год і Сф/Со = 0,05

x, м | ? = 7м/год | ? = 9 м/ год | ? = 11 м/год

d, мм | ?, м2 | d, мм | ?, м2 | d, мм | ?, м2

1 | 2,3 | 0,29 | 1,2 | 0,22 | 0,8 | 0,18

1,3 | 3,3 | 0,29 | 1,8 | 0,22 | 1,1 | 0,18

1,6 | 4,4 | 0,29 | 2,4 | 0,22 | 1,4 | 0,18

У роботі особлива увага приділяється ключовим процесам у технологічних схемах (рис. 2) обробці води в прояснювачі із шаром завислого осаду та на іонообмінному фільтрі. Для прогнозування роботи та визначення раціональних параметрів роботи цих споруд використовувався метод математичного моделювання.

Відомі методи розрахунку прояснювачей із шаром завислого осаду придатні тільки для процесів видалення суспензій з води і не враховують можливі перетворення сполук в іонній формі. У запропонованій математичній моделі очищення води прояснювач розглядається як реактор, у якому відбуваються наступні фізико-хімічні процеси:

- утворення дисперсних часточок Fe(OH)3 у результаті гідролізу іонів заліза;

- істотного зниження (приблизно втроє) концентрації завислих речовин за рахунок їх прилипання до великих часточок завислого осаду (пластівців) та наступного видалення в осадоущильнювач.

Модель базується на наступних передумовах і допущеннях, що не вносять істотних погрішностей у розрахунки:

- фізичну сутність прояснення води можна представити як процес фільтрування через пористе середовище пластівців завислого шару; на поверхні пластівців завислого осаду адсорбуються колоїдні та суспендовані часточки, які містяться в очищуваній воді, а також утворюються в ній в результаті хімічної реакції гідролізу іонів заліза;

- масова концентрація завислого осаду не змінюється з часом, практично постійна по всій висоті шару і, згідно даних Клячко В.А., зв'язана зі швидкістю висхідного потоку (швидкістю фільтрації) співвідношенням |

(2)

де G гідродинамічна характеристика пластівців, дослідна константа, яку без великої похибки в розрахунках можна прийняти рівною 1;

- швидкість реакції гідролізу іонів тривалентного заліза відповідно до досліджень Смирнова Д.Н. описується рівнянням першого порядку: |

(3)

де масова концентрація іонів , константа швидкості реакції.

З урахуванням вище зазначеного фізико-хімічні процеси міграції, обміну і трансформації різних форм заліза і дисперсних часточок в очищуваній воді описуються наступними рівняннями, які записані відносно масових концентрацій у розчині та концентрацій на пластівцях завислого осаду:

для іонів (концентрація )

; | (4)

для дисперсних часточок (концентрації і )

; | (5)

для дисперсних часточок, що надходять в прояснювач із очищуваною водою (концентрації і )

, | (6)

де n поточна пористість шару пластівців.

Оскільки кінетика оборотної сорбції дисперсних часточок на поверхню пластівців завислого осаду відповідно до досліджень Ніколадзе Г.І. має лінійний характер, то її можна представити рівнянням

, 2, 3 | (7)

де й параметри, які характеризують інтенсивність процесів адсорбції та десорбції, відповідно.

У цій задачі можна прийняти: , де – початкова пористість шару пластівців; = 0; внеском дифузійного члена, як показано в роботах Тугая А.М. і Олійника О.Я., у розрахунках можна знехтувати. З урахуванням цього і, позначивши і , отримуємо остаточну систему рівнянь:

; | (8)

; | (9)

. | (10)

Початкові й граничні умови:

, , , , ; | (11)

, , , ,

У результаті рішення системи отримано наступні залежності для розрахунку зміни концентрацій іонів заліза і дисперсних часточок по висоті прояснювача для основного випадку :

, | (12)

. | (13)

У результаті інтегрування рівняння (7) за часом знаходимо вираз для :

| (14)

Для реалізації запропонованої моделі процесу обробки води в прояснювачі із шаром завислого осаду в даному розділі представлені рекомендації з визначення вихідних і розрахункових параметрів у рівняннях (1214). Оскільки експериментально отримати значення гідродинамічої характеристики G для часточок завислого осаду доволі складно, в роботі обґрунтовано й розроблено методику визначення цього параметра виходячи з дослідних даних його залежності від гідравлічної крупності пластівців завислого шару. Величина коефіцієнта адсорбції дисперсних часточок на пластівцях завислого осаду приймається відповідно до дослідних даних Кургаєва Є.Ф. Значення кінетичної константи Ku отримано нами в результаті обробки експериментальних даних Кульського Л.А.

На основі реалізації математичної моделі обробки промивних стічних вод в прояснювачі розроблено метод розрахунку технологічних характеристик очищення води в шарі завислого осаду. Для поширених на практиці значень проведено такі розрахунки, а для зручності їх здійснення складена комп'ютерна програма.

Метод математичного моделювання використовувався також для визначення основних параметрів роботи іонообмінних фільтрів. Існуючі на цей час моделі динамічного процесу сорбційного очищення води і основані на них методи розрахунку фільтрів допускають певні спрощення та обмеження і призначені лише для опису окремих випадків іонообмінної сорбції. В дисертації з використанням відомих принципів роботи іонообмінних фільтрів у нерівноважних умовах розроблена математична модель динаміки катіонообмінного очищення стічних вод, які містять іони нікелю, для визначення залежності якості очищеної води від основних робочих параметрів фільтру.

Відповідно до сучасних уявлень, які викладені у роботах Веніціанова Е.В., Синявіна М.М., Когановського А.М. та інших, нерівноважна динаміка іонного обміну в нерухомому шарі сорбенту описується системою рівнянь матеріального балансу (15) та кінетики обміну (16):

, | (15)

| (16)

де і масові концентрації іонів відповідно в іоніті і у розчині; час; відстань від вхідного перетину; швидкість потоку води; коефіцієнт конвективної дифузії; порозність шару; d розмір зерна сорбенту.

Проведений аналіз показав, що процес сорбції нікелю із промивних вод у діапазоні найбільш поширених на практиці параметрів роботи іонообмінних фільтрів лімітується зовнішньою дифузією. Рівняння кінетики сорбції має вигляд:

, | (17)

де ?(b) рівняння ізотермічної рівноваги іонного обміну.

Кінетичний коефіцієнт ? визначається за відомою формулою:

, | (18)

де розмір зерна сорбенту; константа для іонів, що обмінюються.

Внеском дифузійного члена в інженерних розрахунках можна знехтувати.

З урахуванням цього нерівноважна динаміка іонного обміну на катіонітових фільтрах у процесі очищення промивних вод описується системою рівнянь:

, | (19)

. | (20)

Крайові умови системи:

; . | (21)

Значення параметрів , ?, а також вигляд рівноважної ізотерми сорбції в рівняннях (19-20) залежать від типу катіоніту.

Розв'язання цієї математичної моделі реалізується чисельним методом за розробленою нами комп'ютерною програмою з використанням зкінченно-різницевої схеми. Для очищення кислих стічних вод лінії нікелювання в роботі обґрунтовано використання сильнокислотного катіоніту КУ-2 у Н-формі. Значення параметра розраховувалось за еквівалентними електропровідностями іонів, що обмінюються. Відповідно до дослідних даних ізотерма сорбції іонів Ni2+ катіонітом КУ-2 на початковій ділянці ( 100 мг/л) лінійна і апроксимується прямою; коефіцієнт пропорційності Кп = 1450. Враховуючи вищезазначене, здійснено розрахунок динамічних вихідних кривих сорбції іонів нікелю (рис. 4).

Запропонована модель (1618) використовувалась також для розрахунку основних робочих параметрів іонообмінних фільтрів із цеолітовим завантаженням. У роботах Тарасевича Ю.І., Терновцева В.О., Mumpton F.A. та інших авторів показано, що ці алюмосилікатні іонообмінні матеріали природного походження виявляють сорбційну спорідненість до катіонів важких металів і застосовуються для доочищення стічних вод. Одним з найбільш перспективних природних цеолітових сорбентів є кліноптилоліт вітчизняних родовищ, який завдяки розвиненій поверхні має обмінну ємність до 1,5 мг-екв/г іонів важких металів.

У результаті модифікації та активації поверхні кліноптилоліту карбонатом натрію при 70 °С отримано сорбент в Na-формі, який названо нами НС-1. Вивчено основні властивості цього сорбенту, зокрема одержано експериментальну ізотерму обміну іонів Ni2+ на Na+. Початкова ділянка ізотерми лінійна; Кп = 150. Добре узгодження розрахункових і дослідних вихідних кривих сорбції іонів нікелю на катіоніті НС-1 (рис. 5) підтверджує відповідність математичної моделі реальним процесам очищення води на катіонітових фільтрах, як з органічним (КУ-2), так і з неорганічним (НС-1) завантаженням.

Крім того, наші дослідження показали, що завдяки особливостям складу і структури відпрацьованого сорбенту НС-1 перспективно його використання в якості каталізатора в процесах:

- алкілування ізобутану бутенами для одержання високооктанових добавок, які підвищують якість бензинів;

- синтезу п-крезолу, який використовується у виробництві антиоксидантів для полімерів.

У третьому розділі розглядаються і аналізуються результати досліджень з регенерації відпрацьованих електролітів нікелювання та утилізації елюатів. Розроблені методи дозволяють запобігти утворенню концентрованих стічних вод.

Електроліти нікелювання в процесі експлуатації забруднюються, головним чином, домішками двовалентного заліза і при досягненні його концентрації 0,1 г/дм3 відпрацьований розчин надходить до стічних вод. У роботі запропоновано сорбційно-окислювальний метод регенерації коштовного електроліту нікелювання шляхом видалення з розчину домішок заліза та органічних речовин. Для селективного очищення від заліза у відпрацьований електроліт матового нікелювання пропонується спочатку додавати високоактивний сорбент силікагель, а потім окислювач (пероксид водню). Як свідчать результати експерименту, повне окислення заліза (II) досягається при півторакратному надлишку пероксиду водню. Використання силікагелю значно підвищує повноту відділення заліза і, як свідчать результати дослідів (рис. 6), при концентрації силікагелю 10 г/дм3 і температурі 70 0С залізо практично повністю видаляється з розчину.

У результаті аналізу отриманих даних запропоновано наступний механізм цього процесу: іони заліза (II) спочатку сорбуються на поверхні силікагелю |

(22)

а потім в іммобілізованому вигляді окислюються до тривалентного стану: |

(23)

Залізо фіксується на поверхні сорбенту і видаляється з розчину. Таким чином, відновлюється працездатність електроліту. Рекомендується провадити регенерацію відпрацьованих електролітів нікелювання в хімічному реакторі при наступних основних параметрах технологічного процесу: обробка відпрацьованого розчину в присутності силікагелю і пероксиду водню протягом 20 хв. при 70 0С; мольні співвідношення силікагелю і заліза 100 : 1, пероксиду водню і заліза 1: 1,5.

При регенерації сірчаною кислотою H-катіонітових фільтрів у схемах очищення води (рис. 2 а, б) утворюються кислі елюати з концентрацією важких металів до 20 г/дм3. Причому на малих виробництвах елюати містять іони заліза і нікелю приблизно в рівному співвідношенні, а на великих тільки іони нікелю. Зараз знешкодження таких елюатів, як правило, обмежується нейтралізацією лугом і супроводжується безповоротною втратою коштовних компонентів. Тому утилізація елюатів важливий етап комплексного процесу переробки стічних вод.

У результаті проведених досліджень іонних водних розчинів Ni2+Fe2+ розроблено два методи утилізації елюатів малих гальванічних виробництв із одержанням товарних продуктів. Здійснити регенерацію нікелю з елюатів традиційним гідролітичним розділенням іонів металів неможливо через близькість рН осадження гідроксидів нікелю і заліза (II). З огляду на істотну різницю розчинності Fe(OH)3 і Ni(OH)2, дробне осадження заліза можливе після окислення Fe (II) в (III). Для забезпечення селективності процесу в розчин пропонується додавати буферний компонент борну кислоту. Методом потенціометричного титрування встановлено, що нейтралізація елюата з буферними властивостями відбувається при рН ? 7,0 (рис. 7), що дозволяє повністю видалити залізо з розчину. Розчин, який одержано після вилучення Fe(OH)3, містить сульфати нікелю і натрію, борну кислоту обов'язкові компоненти більшості електролітів нікелювання.

Інший метод утилізації елюатів малих виробництв передбачає одержання фериту нікелю NiFe2О4. Результати проведених експериментів показали, що після послідовних операцій корегування складу елюату розчином сульфату заліза (II), підлуження до рН 9,0 і барботування повітря крізь утворену суспензію гідроксидів нікелю і заліза (II) при 60 0С отримується ферит нікелю. Методами рентгенографії та електронної мікроскопії встановлено, що синтезовані зразки мають однорідний склад кристалічних часточок NiFe2О4 розміром 0,20,5 мкм з структурою оберненої шпінелі і феромагнітними властивостями. Після їх термообробки при 900 0С протягом 5 год параметр кристалічної решітки досягає 0,836 нм стандартного значення для фериту нікелю.

Один із двох запропонованих варіантів утилізації елюатів великих гальванічних виробництв переробка з одержанням гідроксокарбонату нікелю реагенту для нейтралізації кислих промивних вод у технологічному процесі (рис. 2а). У роботі вивчалась можливість одержання гідроксокарбонату нікелю за реакцією

, | (24)

без підігріву реагуючої суміші на відміну від високотемпературного промислового синтезу. Досліджувався процес отримання цієї солі з використанням різних осаджувачів іонів Ni2+: як 1 М розчину соди, так і суміші 1 М розчинів соди і їдкого натру у відношенні 2:1. Згідно даним потенціометричного титрування (рис. 8) при температурі 20 °С і мольному співвідношенні осаджувача і сульфату нікелю в межах від 1,2 до 0,9 утворюються щільні осади, склад яких наведено у табл. 3. Зразки осаду I і II отримано взаємодією елюату з розчином соди, а зразки III і IV з розчином, який містить соду і луг. Зразки I і III досліджувалися безпосередньо після осадження, а II і IV після старіння в маточному розчині протягом 8 год. На підставі даних рентгенографічного аналізу рекомендується провадити синтез гідроксокарбонату нікелю з високою часткою кристалічної фази осадженням іонів Ni2+ содолужним розчином із вилученням отриманого осаду з хімічного реактора через вісім годин.

Таблиця 3

Значення міжплощинних відстаней d та відносної інтенсивності І* дифракційних максимумів синтезованих зразків гідроксокарбонату нікелю

Зразки осадів

I | II | III | IV

,нм | , % | ,нм | , % | ,нм | , % | ,нм | , %

0,601 | 22 | 0,599 | 30 | 0,510 | 82 | 0,508 | 100

0,513 | 27 | 0,515 | 39 | 0,243 | 65 | 0,242 | 79

0,344 | 12 | 0,343 | 15 | 0,273 | 40 | 0,274 | 48

0,269 | 34 | 0,271 | 48 | 0,201 | 37 | 0,199 | 42

0,255 | 29 | 0,253 | 43 | 0,194 | 22 | 0,191 | 26

* За 100 % прийнято інтенсивність найбільшого піка

В іншому варіанті переробки елюатів великих виробництв пропонується застосування електродіалізу у трикамерному апараті з аніонообмінними мембранами. Катодна і анодна камери заповнюється відповідно розчинами їдкого натру і сірчаної кислоти, середня камера – елюатом. Рекомендовано використовувати титановий анод з оксидно-рутенієвим покриттям і гартовий катод; щільність струму 3040 А/м2. Дане технічне рішення забезпечує одержання розчинів сульфату нікелю для використання у ванні електролізу і сірчаної кислоти для регенерації катіонітів.

Четвертий розділ присвячено дослідженню процесів переробки гальванічних шламів, які містять нікель. Із цією метою було проведено вивчення шламів багатокомпонентних систем гідроксидів/карбонатів важких металів з домішками органічних і неорганічних речовин. Залежно від їх складу, розроблено різні маловідходні процеси переробки, які забезпечують регенерацію нікелю або утилізацію шламів шляхом їх переведення в стійкі оксидні форми для використання в емалевих і глазурованих покриттях.

При вмісті нікелю у зневодненому шламі понад 10 мас.% показано доцільність використання запатентованого нами методу одержання солі нікелю селективним осадженням іонів Ni2+ з розчину, який містить суміш іонів важких металів. Як показано в роботі, сульфат амонію здатен у певних умовах кількісно осадити нікель з цього розчину у вигляді кристалічного осаду подвійної солі. Слід зазначити, що в даному технологічному процесі (рис. 9), використовуються доступні реактиви і нескладне обладнання. У розчин шламу при температурі 20 °С і перемішуванні додається сульфат амонію. Відповідно до даних експерименту, для повного вилучення нікелю з розчину необхідно використовувати приблизно півторакратний надлишок осаджувача. Хімічний склад осаду шестиводного сульфату нікелю-амонію підтверджується даними рентгенофазового аналізу. У результаті реалізації цього практично безвідходного процесу обробки шламів отримується сіль нікелю для приготування деяких електролітів нікелювання, а маточний розчин іонів важких металів може застосовуватись для виробництва мінеральних пігментів.

У даному розділі представлено також технологію переробки шламів, які містять нікель, для їх використання в ґрунтових емалях замість коштовних оксидів зчеплення (оксидів нікелю й кобальту). Показано, що всі неорганічні компоненти гальваношламів позитивно впливають на якість ґрунтових емалей, крім Cr (III), який погіршує характеристики емалі, і тому його зі шламу необхідно видаляти.

Технологічні схеми переробки шламів різних гальванічних ділянок Запорізького автомобілебудівного заводу з вмістом хрому в зразках шламів 1 і 2 відповідно 5,11 і 0,05 мас. % представлені на рис. 10. Матеріал, який отримано у результаті зневоднення шламу на фільтр-пресі, названо нами нікеліт. З нікеліту-1 хром вилучається згідно розробленому нами методу: після розчинення нікелиту-1 у сірчаній кислоті і підвищення рН розчину до 12,5 сполуки Cr(III) залишаються в розчині, зв’язуючись у комплексні хроміти-аніони. Осад гідроксиду хрому (III), який утворюється після зниження рН до 7, утилізується відомими методами. Нікеліт-2 практично не містить хрому і може безпосередньо використовуватись у ґрунтових емалях.

У роботі показана доцільність подальшої термообробки нікеліту для видалення хімічно зв'язаної води та органічних речовин. З метою мінімізації витрат енергії досліджувалась кінетика термічного розкладання нікеліту. Як показав аналіз дослідних даних, термообробку нікеліту доцільно здійснювати в муфельній печі при 800 °С протягом 5 год. Кінцевий товарний продукт переробки шламу з підвищеним вмістом нікелю названо нікеліт-Т.

Отримано і досліджено зразки емалевого покриття на сталевій поверхні з використанням нікеліта-Т. Склад емалевої фріти готувався на основі стандартних ґрунтів 10-17 і 31-24, які згідно ДСТУ змішувалися у відношенні 3:7. В результаті порівняння основних властивостей стандартних ґрунтових емалей з відповідними для емалей із нікелітом-Т встановлено, що емаль, при отриманні якої використовуються продукти переробки гальваношламів повністю відповідає всім вимогам чинних стандартів.

З метою скорочення трудомістких експериментів з визначення однієї з найважливіших характеристик якості емалі лінійного коефіцієнта термічного розширення (KЕ), розроблено метод його розрахунку, що базується на адитивності властивостей окремих компонентів склоподібного сплаву емалі. Запропоновано алгоритм розрахунку, у якому замість емпіричних факторів адитивності використовуються табличні значення коефіцієнта термічного розширення ki індивідуальних оксидів:

, | (25)

де: n – число компонентів ґрунтової емалі; рi – процентний вміст i-го компонента.

Результати розрахунку за формулою (25) добре узгоджуються зі стандартними значеннями коефіцієнта термічного розширення ґрунтових емалей.

У даному розділі показано доцільність використання гальваношламів з невисоким вмістом нікелю (до 10 мас. % у твердій фазі зневодненого шламу) в якості добавки в сировинну масу глазурі для заміни в ній товарних пігментів. Досліджувались шлами, які отримано нейтралізацією стічних вод як вапняним, так і содовим методом. Шихта для одержання легкоплавкої плиткової глазурі складалась на основі емалі № 24/70, яка широко використовується на вітчизняних підприємствах, з урахуванням відомого факту, що без шкоди властивостям глазурі припустимі такі зміни в співвідношенні її компонентів, при яких коефіцієнт лінійного термічного розширення глазурі КГ не виходить за межі стандартної величини 6,0-7,510-6 град-1. Відповідно до розрахунків за формулою (25) і експериментальних досліджень властивостей глазурі, добавка до