НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Палієнко Олена Олексіївна

УДК 666.32.321:596

ОСОБЛИВОСТІ ВИКОРИСТАННЯ НЕЗБАГАЧЕНИХ КАОЛІНІВ

У ВИРОБНИЦТВІ САНІТАРНИХ КЕРАМІЧНИХ ВИРОБІВ

Спеціальність 05.17.11-Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата технічних наук

Київ-2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Українському науково-дослідному та проектно-конструкторському інституті будівельних матеріалів та виробів Міністерства

регіонального розвитку та будівництва України, м. Київ

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор

Свідерський Валентин Анатолійович,

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри хімічної технології композиційних

матеріалів

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Пащенко Євгеній Олександрович,

Інститут надтвердих матеріалів ім.М.В.Бакуля НАН України,завідувач лабораторією

кандидат технічних наук, доцент

Пона Мирон Григорович,

Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів, доцент кафедри хімічної технології силікатів

Захист відбудеться “ 8 ” жовтня 2007 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 у Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою:

03056, м. Київ, пр. Перемоги, 37,корпус 21,ауд.209.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” за адресою:03056, м. Київ, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “ 4 ” вересня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.т.н., професор Круглицька В.Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ|вступ|

Актуальність роботи. Однією з основних проблем сучасної промисловості будівельних матеріалів України є підвищення ефективності виробництва і конкурентоспроможності вітчизняної продукції шляхом модернізації технологічних процесів. В значній мірі це стосується виробництва санітарних керамічних виробів технологія виготовлення яких передбачає методи литва|лиття| великогабаритних виробів складної форми з|із| товщиною стінок до 10-12 мм. Ефективність вказаного процесу |лиття| залежить від багатьох чинників|факторів|, найважливішим з|із| яких є|з'являється,являється| склад і властивості сировинних матеріалів та мас на їх основі. В якості останніх| традиційно використовують –| пластичні глини, каоліни| мокрого і сухого збагачення та кварцпольовошпатові| матеріали. Тому сучасне виробництво санітарного фарфору має певні труднощі в частині базових сировинних матеріалів. В першу чергу це стосується використання збагачених каолінів. Вони часто містять залишкові хімічні реагенти, що використовуються в процесі збагачення. Адсорбція останніх структуроутворюючими інгредієнтами керамічних мас призводить до її не прогнозованої поведінки в технологічному процесі та суттєво погіршує експлуатаційні властивості напівфабрикату.

Разом з|поряд з,поряд із проблемами, що виникають при використанні глинистої сировини, є|наявний| певні складнощі і з|із| кварцпольовошпатовими| матеріалами, які містять|утримують| значну кількість кварцових домішок|нечистот|, що в свою чергу ускладнює технологічний процес|. Відомо, що запаси високоякісної сировини складають 10-15% від загального|спільного| об'єму|обсягу| покладів і не можуть задовольнити зростаючі потреби виробництва. Тому разом з|поряд з,поряд із| геологічними пошуками нових родовищ, актуальним є|з'являється,являється| комплексне використання природної сировини, що промислово розроблюється При цьому одним з найбільш перспективних є використання природних матеріалів які не потребують збагачення, зокрема лужного каоліну-сирцю. Такий матеріал може бути |з'являється,являється| джерелом |утр необхідних компонентів керамічної маси-кварцу, каолініту і польового шпату.

Застосування незбагачених каолінів| має великі економічні переваги:|поряд з,поряд із| раціональне (комплексне) використанням природної сировини, зменшує витрати збагаченого каоліну, пластичної глини, кварцового піску та пегматиту і техногенне навантаження на оточуюче середовище (відпадає необхідність складування відходів збагачення)||знизити||з'являється,являється|. |дуже||тому що|Однак при всій очевидності такого рішення наукове підгрунття використання незбагаченого лужного каоліну у виробництві санітарного фарфору залишається практично відсутнім.

Можливість одночасного вирішення проблеми створення такого матеріалу на основі каоліну-сирцю, розвитку сировинної бази його виробництва, поглиблення наукових уявлень про зв’язок складу і кристалохімічної структури каолінів з реологічними властивостями фарфорових мас та споживчих властивостей матеріалу на їх основі визначають актуальність теми дисертаційної роботи. Вказана проблема не може бути вирішена без розвитку фізико-хімічних засад технології отримання санітарних керамічних виробів з використанням нетрадиційних видів сировини на основі оцінки рівня взаємозв’язку “склад-структура-властивості” та його спрямованого регулювання.

Зв'язок роботи з|із| науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася згідно з науково-технічною програмою “Наукові засади і розроблення| сучасних| видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення|” (Постанова|постанова| Державного комітету України з питань науки і технологи № 12 від 04.05 1992р.) та галузевої програми “Енергозбереження” в межах|у рамках| науково-дослідної роботи “Розробити і впровадити|запровадити,впровадити| технологію швидкофільтруючих| мас виробів санітарної кераміки” (№ державної реєстрації 0913U010968).

Мета і задачі дослідження: Розробка способів інтенсифікації технології виробництва санітарних керамічних виробів шляхом використання незбагаченого лужного каоліну, який має мінералогічний склад, кристалохімічну будову і гідрофільно-гідрофобні властивості поверхні достатні для формування потрібної коагуляційної та конденсаційної структури.

Для досягнення поставленої мети|цілі| вирішувались|розв'язати| задачі|слід|з:

- здійснити порівняльний аналіз хіміко-мінералогічного складу, кристалохімічної структури і властивостей поверхні основних видів вітчизняних каолінів;- дослідити вплив кристалохімічної структури каолінів на властивості поверхні та структурно-механічні характеристики водних дисперсій на їх основі;

- визначити раціональні склади мас на основі незбагаченого лужного каоліну для литва|лиття| санітарної кераміки та| залежність їх структурно-механічних і технологічних властивостей від рівня ліофільно-ліофобного балансу і енергетичного стану поверхні останнього|мір|;

- оцінити структурно-механічні і технологічні властивості мас для литва на основі каоліну-сирцю в порівнянні з типовою і визначити методики їх регулювання за допомогою комплексних хімічних додатків;

- дослідити особливості формування конденсаційної структури з розроблених мас і встановити фактори та визначити умови, які забезпечують підвищену механічну міцність напівфабрикату в порівняні з типовими масами і необхідний рівень їх спікання;

- оцінити фізико-механічні і експлуатаційні властивості керамічних матеріалів з мас на основі каоліну-сирцю;

- провести дослідно-|промислові випробування по отриманню|здобуттю| санітарних керамічних виробів на основі каоліну-сирцю |і розробити доповнення до типового технологічного регламенту для|спроможність| промислового використання незбагачених каолінів| в якості природної комплексної сировини у виробництві санітарних керамічних виробів.

Об'єкт дослідження –| санітарна кераміка з|із| фарфорових мас на основі незбагаченого лужного каоліну як сировини поліфункціонального призначення.

Предмет дослідження –| залежність структурно-механічних властивостей та параметрів коагуляційної та конденсаційної структури| мас для санітарних керамічних виробів від хіміко-мінералогічного складу, кристалохімічної| структури і властивостей поверхні каолінів.

Методи досліджень – вирішення поставлених завдань здійснювалось з |задач| використанням комплексу|взаємодоповнюючі| фізико-хімічних|фізико-хімічні| методів дослідження: аналіз хімічного складу, диференційно-термічний, рентгенофазовий|, ІЧ-спектральний, електронно-мікроскопічний і структурно-механічний аналізи сировинних матеріалів та мас на їх основі, що дозволяють вивчити особливості формування коагуляційної і конденсаційної структури. Властивості поверхні каолінів оцінювались за показниками |змочуваності і умовного тангенса кута|рогу,кутка| діелектричних втрат|видається|. Комплекс кераміко-технологічних методів і випробувань (визначення фільтраційних характеристик мас та їх фізико-технічні характеристики після|потім| випалу|випалу|, експлуатаційних властивостей виробів) проводилось згідно діючих ДСТУ та ГОСТів. Обробка експериментальних даних і оптимізація складів мас здійснювалася з використанням математичного методу симплекс - гратчастого планування|планерування| експерименту.

Наукова новизна|новинка| одержаних|отриманих| результатів:

- встановлено особливості кристалохімічної будови дубрівського| каолініту і дана порівняльна (з просянівським і глухівецьким каолінами) оцінка їх впливу на гідрофільні властивості поверхні та процеси структуроутворення| водних дисперсій каолінів;

- визначено структурно-механічні параметри коагуляційної структури мас для литва санітарного фарфору і оцінено вплив дубрівського каоліну-сирцю на її формування та технологічні властивості шликерів|з'явля|;

- запропонована методика регулювання реологічних і технологічних (фільтрувальність, швидкість набору черепка тощо) властивостей мас на основі лужного дубрівського каоліну-сирцю за допомогою комплексних хімічних додатків;

- встановлені закономірності формування структури напівфабрикату і показано, що його підвищена механічна міцність в порівнянні з типовими масами зумовлена специфічною будовою (кристалічної решітки) дубрівського каоліну;

- формування конденсаційної структури санітарного фарфору з мас на основі лужного каоліну-сирцю при випалі протікає інтенсивніше (після випалу при температурі 12500С водопоглинання дорівнює нулю), а в її складі міститься більше голчастого муліту з кристалами розміром до 0,7 мкм завдяки особливостям складу і будови останнього.

Практичне значення одержаних|отриманих| результатів:

- науково обґрунтовані і розроблені склади мас та оптимізовані технологічні параметри виробництва санітарних керамічних виробів на основі незбагаченого лужного каоліну;

-проведена промислова апробація розроблених складів мас в умовах ЗАТ “Славутський комбінат “Будфарфор” та ЗАТ “Дніпрокераміка”;

- техніко-економічні розрахунки, виконані на базі одержаних результатів показали можливість зменшення до 20% кондиційної сировини, скороченню в 2 рази загального циклу формування;

- економічний ефект від впровадження мас з використанням каоліну-сирцю складає 97,334 тис.грн. при об’ємі випуску 82 тис.шт. виробів.

Особистий|особовий| внесок|вклад| здобувача|конкурсанта| полягає в самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх науковому обґрунтуванні| (критичний аналіз літератури, вибір методик досліджень і їх проведення, обробка одержаних|отриманих| результатів).Особисто здобувачу належить:

- теоретичне обґрунтування й експериментальне підтвердження доцільності використання каоліну-сирцю, як основного компоненту в складі мас для лиття;

- встановлення особливостей кристалохімічної структури каолініту, дубрівського| каоліну та оцінка її впливу на властивості поверхні, формування коагуляційної структури| і технологічні властивості мас для санітарних керамічних виробів;

- дослідження особливостей формування структури кераміки з мас на основі каоліну-сирцю дубрівського родовища та оцінка її експлуатаційних властивостей.

Формулювання важливих положень, висновків та написання статей проводились разом із науковим керівником, д.т.н., проф.Свідерським В.А.

Апробація|випробування| результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися|доповідалися| на: науково-технічній конференції “Будівельні матеріали ХХІ-го століття: комфорт житла| та енергозбереження|” (Київ,1998 р.), ІІ Міжнародній виставці-конференції “Кераміка” (Київ,1999 р.), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали”(Київ,2004 р.), І міжгалузевій науково-практичній нараді “Сировинна база для виробництва| фарфору, фаянсу, будівельної кераміки та скла|. Стан та перспективи| розвитку|” (Гурзуф, 2005 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні керамічні матеріали та вироби|” (Київ,2006 р.), науково-технічному семінарі кафедри хімічної технології композиційних матеріалів НТУУ |“Київський політехнічний інститут”, засіданнях Вченої|ученої| ради|поради| Українського науково-дослідного і проектно-конструкторського інституту будівельних матеріалів та виробів.

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи |за результатами| опубліковано в 15 наукових працях, зокрема 11 статей в фахових науково-технічних виданнях|часопи і 4 тез доповідей.

Структура і обсяг|обсяг| роботи.

Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків і додатків|застосувань|. Повний|спільний| обсяг|обсяг| дисертації складає – 179 сторінок і містить 49 рисунків, 26 таблиць, 4 додатки, 214 найменувань використаних літературних джерел на 20 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її основну мету та завдання, які необхідно вирішити під час виконання дослідження. Приведенні найбільш важливі положення, одержані автором, що мають наукову і практичну цінність.

У першому розділі дано огляд сучасного стану наукової розробки теми та визначено теоретичні передумови досліджень. Розглянуто особливості технології виробництва великогабаритних санітарних керамічних виробів. Проаналізовано способи інтенсифікації процесу литва, що надають можливість скоротити термін формування виробів. Проведено аналіз щодо сировинних матеріалів, які використовуються в виробництві санітарних керамічних виробів.

Їх сировинна база базується на використанні високосортних глин, каолінів| та польових шпатів, об’єм яких поступово зменшується і|призводить,на обмежує подальше|дальше| зростання|зріст| виробництва. Тому||пере| застосування у складі мас комплексної сировини, що містить одночасно основні інгредієнти керамічних мас є важливим та актуальним, оскільки дозволяє зменшити вплив хімічних додатків в складі збагачених каолінів і вирішити в межах галузі одну з важливих задач - економного використання природних ресурсів.

Однак використання незбагачених каолінів потребує більш детального дослідження їх хіміко-мінералогічного складу і властивостей поверхні, які визначають особливості структуроутворення| литтьових мас та їх реологічну поведінку в технологічному процесі. Істотне|суттєве| значення при цьому має чинник|фактор| кристалічної досконалості структури каолінітів. Реалізація такого підходу не може бути здійснене без досліджень особливостей процесів структуроутворення мас на основі лужного каоліну-сирцю та розробок відповідних технологічних параметрів виробництва санітарних керамічних виробів.

У другому розділі сформульовані теоретичні посилання до вибору об’єктів досліджень. Вони базуються на можливості реалізації ідеї використання в якості комплексної сировини лужного каоліну-сирцю для виробництва кераміки санітарного призначення. В якості основного сировинного матеріалу був вибраний – дубрівський незбагачений каолін. За хімічним складом він характеризується підвищеним вмістом SiO2 (71,39 мас. %), лужних оксидів (4,4 мас|.% ) при значно меншій у порівняні зі збагаченими каолінами (глухівецьким і просянівським) кількості|супроти| Al2O3 (17,64 мас|.% ).За дисперсним складом дубрівський каолін-сирець містить 75,8 мас.%|||п|з'являється,являється||вміст частинок фракції |п||з'являється0063-0,1мм |. Число його пластичності становить 9,2-9,7, межа міцності при згині|згині| в повітряно-сухому стані 1,6-2,0 МПА| і 2,5-3,7 МПА| після|потім| сушки при 105-110 0С та у випаленому стані 39-40 МПа|. Усадка: повітряно-суха 4-6 %; вогнева 8-10% і загальна 13-14%.

|установлено||||Основними мінералами в дубрівському| каоліні-сирці за даними рентгенофазового| аналізу є (мас.%)|з'являється,являється|: каолініт |утримується| 30-35, мікроклін 20-23, альбіт| 2-2,5, мусковіт 2-3 , кварц 38-42.

При виконанні роботи був застосований комплекс сучасних, фізико-хімічних методів дослідження та технологічних випробувань, що включають стандартні і загальноприйняті методики. Особливості будови каолініту різних родовищ досліджувались на дифрактометрі ДРОН-2 з наступним розрахунком індексу Хінклі, ,який характеризує ступінь досконалості кристалічної структури мінералу. Форма та розмір частинок каолініту визначали за допомогою електронного мікроскопу ЕМ-5. Диференційно-термічний аналіз проводився на дериватографі D-1500 системи F.Paulik,I. Paulik , L.Erdey .Гранулометричний склад каолінів визначали на приладі “Mastersays”.Реологічні властивості визначали за допомогою ротаційного віскозиметру “Реотест-2” і пластометра конструкції П.О.Ребіндера. Визначення показника змочування по воді та коефіциенту ліофільності на приладі Б.В. Дерягіна. Текстура маси і випаленого матеріалу на растровому мікроскопі “Стереоскан S 4-10”.Дослідження проводились з використанням симплекс-решітчастого методу планування експерименту. Математичну обробку результатів проводили за допомогою комп’ютерної програми Microsoft Excel.

Третій розділ містить результати експериментальних досліджень щодо оцінки кристалохімічної будови і властивостей поверхні збагачених каолінів Глухівецького і Просянівського родовищ та лужного каоліну-сирцю Дубрівського родовища.

Рентгенографічні дослідження показали, що каолініт Дубрівського родовища має найменш досконалу структуру серед досліджуваних каолінів. Його дифрактограма містить шість ліній від рефлексу (020) до рефлексу (002) з міжплощинними віддалями (нм): 0,445 (020);0,437 (110);0,419(111);0,385 (021);0,376(021);0,360(002). Невисокий ступінь досконалості даного каолініту підтверджується наявністю слабко виражених рефлексів в інтервалі міжплощинних відстаней 0,37-0,29 нм.

Порівняльний аналіз ступеня|міри| дифузійності піків на рентгенограмах дубрівского| каолініту порівняно з просяновським (характеризується найбільш досконалою структурою)| показав, що інтегральна напівширина ряду|лави,низки| піків відповідно складає 42 і 32 % |в,|Ступінь структурної досконалості (кристалічності) оцінений кількісно за допомогою індексу впорядкованості (Д.Хінклі), складає для дубрівського каолініту - 1,0, для просянівського- 1,6| і глуховецького - 1,5|, що підтверджує достатньо високу ступінь досконалості структури останніх на відміну від дубрівського ( табл.1).

Встановлено, що лужний каолін Дубрівського родовища представлений|уявлений| переважно дрібними|мілкими| (0,7-1,1 мкм|), тонкими (0,01-0,08 мкм|) пластинками|платівками| каолініту з|із| нерівними, але|та| різко обмеженими гранями або кристалами неправильної форми. Кристал каолініту (рис.1) складається з окремих дрібних|мілких| блоків, розміром від 0,3 мкм| і менше. Відомо, що межі блоків виникають внаслідок об’єднання окремих дислокацій завдяки взаємодії своїх пружних полів. Таке притягання стає ефективним, коли відстані між дислокаціями досить малі, тобто, коли щільність дислокацій у кристалі досить велика, як наслідок випливає, що число дислокацій у дубрівському каоліні повинне бути значним і вони не обриваються всередині кристалу, а виходять на поверхню, що повинно суттєво впливати на її фізико-хімічні властивості. |виміри|||

Ендотермічний ефект, що відповідає реакції дегідратації у дубрівського каолініту починається при 460 0 С і досягає максимуму при 570 0 С, тоді як для структурно впорядкованого каолініту цей процес має максимум при температурі 600 0С, що на 30-50 0С вище.

Наявність у досліджуваних каолінів різних ступенів впорядкованості кристалічної структури суттєво впливає і на властивості їх поверхні (ліофільно-ліофобний баланс і енергетичний стан). Співставлення на прикладі дубрівського каоліну індексу кристалічності і таких показників, як ефективна питома поверхня (2,62 м2/г), змочування по воді (1,11), коефіцієнт ліофільності (2,41)|,теплота змочування по воді (9,7 кДж/кг), уявний тангенс кута|рогу,кутка| діелектричних втрат (0,250) показало наявність досконало чіткої функціональної залежності між цими показниками. Зменьшення впорядкованісті-пов’язано зі збільшенням поверхневої активності і навпаки. Істотний вплив на поверхневі властивості каолінів і процеси структуроутворення в їх водних дисперсіях відіграє іонний обмін. Відомо, що зменшення впорядкованості структури веде до його збільшення .Відмічено, що ємність обміну для дубрівського каоліну складає 9,1мг/екв/100г проти 2,38 у просянівського та 3,40-глухівецького, що теж пояснюється,за рахунок наявності більшої кількості дефектів в кристалічній структурі першого.

Таблиця 1

Взаємозв'язок властивостей поверхні каолінів| і ступеня|міри| впорядкованості їх структури

Показник | Каоліни

просянівський | глухівецький | дубрівський

Індекс впорядкованос-ті (за методом Д.Хінк-лі) | 1,6 | 1,5 | 1,0

Густина,г/см3 | 2,97 | 2,80 | 2,50

Теплота змочування по воді, КДж/кг | 1,4 | 2,2 | 9,7

Ефективна питома по-верхня, м2/г | 1,22 | 1,85 | 2,62

Змочування по воді | 0,60 | 0,73 | 1,11

Коефіцієнт |ліофільності | 1,88 | 1,92 | 2,41

Ємність катіонного обміну, мг·экв/100 г | 2,38 | 3,40 | 9,1

Умовний тангенс кута діелектричних втрат | 0,114 | 0,118 | 0,25

Наявність суттєвої відмінності властивостей поверхні досліджуємих каолінів в значній мірі впливає і на процес формування коагуляційної структури водних дисперсій на їх основі. При практично однаковій кількості води (49,0-51,1 мас.%) значення модулів швидкої (61·10-7Па), повільної (71·10-7Па) еластичної деформації і в’язкості (240·10-9Па·с) дисперсії дубрівського каоліну в 1,5-2 рази вищі ніж у просянівського і глухівецького. А період істинної релаксації складає відповідно 1493 проти 2145 та 2230 секунд.

Порівняння розріджуючої дії додатків рідкого скла на каолінові дисперсії їх, фільтраційних характеристик (тривалість фільтрації, вологість залишку на фільтрі) та швидкість набирання черепка в тиглях теж засвідчує на важливі переваги дубрівського каоліну. Пояснюється цей факт його меншою дисперсністю та більшим рівнем поверхневої енергії часток.

Таким чином, з точки зору використання лужного дубрівського каоліну-сирцю в складі мас для лиття керамічних санітарних виробів завдяки особливості структури та властивостях поверхні останній має безперечні переваги перед збагаченим каоліном як при формуванні адсорбційно-коагуляційної структури так і за технологічними параметрами.

Четвертий розділ містить результати комплексних досліджень по розробці складів мас для лиття санітарної кераміки на основі дубрівського каоліну-сирцю. Встановлено математична залежність між вмістом компонентів мас і основними технологічними властивостями напівфабрикату та випаленої кераміки. З|із|найдена оптимальна область складів, обмежена наступним вмістом компонентів |(мас. %): лужний каолін дубрівський| незбагачений-62-67,каолін збагачений (просянівський|) 10-20; пластична глина (веселівська)| 10-15, бій випалених виробів-13.|В оптимальній області досліджено 7 складів мас з різним вмістом компонентів. Маси мають стабільні технологічні показники ( табл.2).

Таблиця 2

Литтьові та фільтраційні властивості шлікеров

Показник | Маси

КД1 | КД2 | КД3 | КД4 | КД5 | КД6 | КД7 | КТ

Вологість,

мас.% | 31,0 | 30,0 | 30,0 | 29,9 | 30,0 | 31,0 | 29,8 | 32,0

Залишок на ситі №0063, мас.% | 1,8 | 1,7 | 1,7 | 1,9 | 1,8 | 1,7 | 1,9 | 1,8

Вміст фрак-ції мен---ше1 мкм, мас.% | 31,36 | 32,82 | 32,44 | 31,87 | 31,10 | 32,98 | 32,75 | 34,09

Коефіціент

за-гуснення | 1,7 | 1,8 | 1,7 | 1,8 | 1,7 | 1,8 | 1,8 | 2,2

Коефіцієнт набору черепка | 0,187 | 0,185 | 0,182 | 0,178 | 0,183 | 0,184 | 0,180 | 0,151

Фільтруваль

ність|, см3/хвл0,5 | 4,21 | 4,17 | 4,14 | 3,95 | 4,20 | 4,18 | 4,16 | 2,15

Опір осаду

фільтрації

н *сек/м4 *104 | 219 | 223 | 229 | 232 | 218 | 220 | 225 | 508

Показник од-норідності, % | 8,92 | 8,86 | 8,85 | 8,81 | 8,90 | 8,89 | 8,87 | 5,37

При цьому зафіксовано зростання в 1,7-2 рази фільтрувальності, зменшення опору осаду в 2 рази| та збільшення показника однорідності гранулометричного складу (8,81-8,92 проти|супроти| 5,37%) в порівнянні з типовою масою (КТ)|з врахуванням|. Все це свідчить, що запропоновані маси мають кращі фільтраційні властивості, які обумовлюють інтенсифікацію процесу литва.||із| |||

На підставі досліджень маси складу КТ були отримані|установлені| наступні реологічні параметри умовна динамічна (бінгамівська) межа текучості (Рк2-) – 3,9 4,8 Па, найменша пластична (бінгамівська) в,’язкість (зm*) -0,22 ч 0,26 Па·с, пластичність по Воларовичу (Ш) – 17,7 ч18,5 с-1,величина тиксотропного зміцнення (1,4 ч 1,2), які забезпечують нормальне ведення технологічного процесу і отримання|здобуття| напівфабрикату із|із| заданими механічними властивостями і структурою. Вказані критерії були прийняті за основу при порівнянні реологічних показників мас складу КД1-КД7, з|із| типовою масою КТ|.

Наприклад, маса складу КД7 характеризується наявністю |отримані| гістерезисних петель, направлених|спрямовані| за годинниковою стрілкою, як і у випадку для типової КТ (рис. 2). Отже за рахунок зменшення колоїдно-дисперсної фракції тиксотропія| |дослідних| маси КД7 знизилась, про що свідчить менша площа|майданів| петель гістерезису та зміни значень реологічних характеристик мас. Пояснюється це наявністю пружних властивостей у коагуляційної структури маси складу КД7, що викликано|спричинено| |очевидно|пониженим вмістом глинистих матеріалів та інтенсивнішим руйнуванням структурного каркаса маси складу КД7 в порівнянні з типовою масою КТ|.

(а) (б)

Рис.2 Залежність ефективної в'язкості і швидкості деформації від напруги зсуву – для мас КТ (а) і КД7 ( б) (ряд 1 – руйнування структури; ряд 2 – відновлення структури)

Оптимізація реологічних характеристик досліджувальних мас без погіршення литтьових та фільтраційних властивостей здійснювалась шляхом впливу на первину коагуляційну структуру шлікеру на початковому етапі структуроутворення додатком комбінацій наступних речовин: (сода+рідке скло+танін, сода+рідке скло+вуглелужний| реагент, сода+рідке скло+|метакрил-14 (співполімер| метакрилової кислоти і метакриламіда)|.

Визначення оптимального вмісту розріджувачів проводилась з використанням методу математичного планування експерименту.

Математична обробка отриманих результатів дозволила встановити оптимальну комбінацію додатків.

Наприклад, для складу маси КД7, який був обраний в якості оптимального найбільш ефективне введення додатку в такій комбінації : сода-0,07 мас.%+рідке скло-0,15мас.%+метакрил-14-0,01мас.%, що сприяє зниженню, Рк2 з 5,0 до 4,1 Па , зm* з 0,27 до 0,23,Па·с, Ш з 18,5 до18,1с-1 та з 1,25 до 1,2

Застосування реологічних критеріїв та керованого впливу за допомогою роздріжувачів дозволило оптимізувати склади мас з використанням каоліну- сирцю. Розроблені склади відповідають критеріям якості, визначених для типової маси (рис.3).

У п’ятому розділі розглянуті особливості формування конденсаційної структури кераміки із мас на основі каоліну-сирцю в процесі сушки та випалу. | Встановлено, що розроблені маси мають значно вищу, порівняно з типовою, межу міцності при вигині ( у випадку КД7|згині| 4,44 проти 2,68 МПа), що сприяє зниженню браку|шлюбу| після|потім| підв’ялки| і транспортуванні, а також при подальших|наступних| до випалу|випалу| операціях. З метою вивчення обставин, що приводять до збільшення міцності була дослідження її зміна для||взірців| мас КД7 та КТ|із|, після|потім| обробки при температурах в інтервалі 20-550 0С (табл.3).

Таблиця 3

Межа міцності при згині|згині| (МПа) мас КТ та КД7 після термообробки

Індекс

маси | Повітряна

усадка % | Міцність на вигин|згин| після|потім| термообробки|| при

температурі, 0С|із|

20 | 105 | 150 | 200 | 300 | 400 | 500 | 550 | КД8 | 4,2 | 2,84 | 4,44 | 4,60 | 4,56 | 3,62 | 4,13 | 4,23 | 4,83

КТ | 5,15 | 1,98 | 2,68 | 3,40 | 3,52 | 3,63 | 3,71 | 3,81 | 3,91

Отримані дані свідчать про те (табл.3) ,що в повітряно-сухому стані міцність при вигині|згині| маси КД7 вища на 39%,ніж у маси КТ. Показано, що міцність матеріалів з маси КД7 досягає максимуму при 150-2000С (4,56 МПа), після чого зменшується до 3,62 МПа (300 0С), а потім знову зростає до 4,83 МПа (550 0С). У випадку маси КТ фіксується монотонне зростання міцності з 2,68 до 3,91 МПа. Для з’ясування причини такого явища було проведене електронно-мікроскопічне дослідження структури (текстури) відлитих матеріалів|взірців| з|із| мас КД7 і КТ. Встановлено, що для маси з|із| дубріським| каоліном характерна наявність тісно стислих пакетів глинистих частинок|часток,часточок|, товщиною 1-5 мкм|, які розташовуються| орієнтовано, утворюючи агрегати у вигляді ланцюжків (рис.4).

(а) (б)

Рис.4 Мікроструктура напівфабрикату з маси КД7 (а) та типової КТ(б) .

У матеріалі з|із| типової маси такої будови|споруди| не зафіксовано|відмічено|. В їх структурі також є|наявний| пакети глинистих частинок|часток,часточок|, але|та| розташовуються вони або розрізнено, або за способом черепичного даху.

Отримані дані дозволяють зробити висновок, що однією з причин підвищеної механічної міцності в абсолютно-сухому стані матеріалу|взірців| з|із| досліджуючих|дослідних| мас полягає в особливому “ланцюжковому|” розташуванні пакетів глинистих частинок. Особливу роль при цьому відіграє тонкопластинчата| будова|вдача| зерен каолініту, що і сприяє їх тісному контакту в межах пакету та формуванню зміцнюючих зв'язків. Виявлена блокова будова|споруда| дубрівського| каолініту характеризується|супроводиться| наявністю дислокацій які і зумовлюють| формування додаткових зміцнюючих зв'язків. Останні руйнуються у момент виділення координаційно зв'язаної води при 300 0С, що супроводжується відповідним падінням міцності з 4,56 до 3,62 МПа|незавершеного|. З метою підтвердження висунутого припущення|гадки| були вивчені ІЧ – спектри дубрівського| і просянівского| каолініту, що містить в інтервалі частот 3200-3800 см-1 |лаву,низку|смуги поглинання (см-1): 3700, 3670, 3650, 3620.Перша з них зумовлена наявністю вільних |(ОН)-груп,| які знаходячись|перебуваючи| на поверхні каолініту (разом з|поряд з,поряд із| “обірваними” зв'язками по краях частинок|часток,часточок|) і визначає його сорбційні| властивості Порівняльний аналіз показав, що для дубрівского| каолініту характерна більша інтенсивність смуги поглинання 3700 см-1 ( на 20%)|, ніж у|в,біля| просянівського|, тобто кількість “вільних” гідроксилів| у дубрівського| каолініту більше.

Виявлено особливості структури та фазового складу санітарного фарфору з|із| маси оптимального складу з|із| дубрівським| каоліном (КД7) порівняно з (КТ) після випалу по типовому технологічному регламенту. За результатами електроно-мікроскопіческого аналізу встановлена схожість структури КД7 та КТ по розвитку голчатого муліту (муліт-II). Але у КД7 голчатий муліт (в межах псевдоморфоз по польовому шпату), міститься у більшій кількості і представлений більшими кристалами розміром 0,7 мкм проти 0,1 мкм. Відмінність фазового складу санітарного фарфору з маси КД7 та КТ підтверджено результатами | рентгенівського кількісного аналізу. Вміст муліту відповідно складає 24% і 20%.Комплекс проведених досліджень, вказав, що |укладення,ув'язнення| процес спікання| в першому випадку протікає більш інтенсивніше. Причиною більш повного |цілковитого| спікання| маси з|із| дубрівським| каоліном є по-перше те, що останній містить більше лугів порівняно з просянівським (відповідно-2,99 і 1,05 мас.%.), а по-друге |з'являється,являється| недосконалість його структури| є причиною формування порівняно більшої кількості аморфних продуктів, що обумовлює високу швидкість дифузії лужних іонів, і відповідно забезпечує сприятливіші умови для спікання.

Вивчення технологічних властивостей розроблених мас вказало, що вони характеризуються підвищеною механічною міцністю в абсолютно-сухому стані (4,44 проти 2,68), для них характерно повне спікання при температурі 12500С (водопоглинання дорівнює нулю). Випалені вироби характеризувалися підвищеною порівняно з виробничою масою термічною стійкістю (кількість теплозмін 14 проти 2), що є однією з важливою експлуатаційною характеристикою санітарних керамічних виробів (табл.4).

Таблиця 4

Фізико-технічні властивості керамічних матеріалів

Фізико-технічні показники |

Код маси

КД7 | КТ

Загальна усадка,% | 12,4 | 13,5

Міцність на згин, сухого

матеріалу,МПа | 4,44 | 2,68

Водопоглинання матеріалу,

мас.%, при 12500С | 0 | 0,5

ТКЛР, 10-6,град-1 | 5,74 | 5,99

Термостійкість, кількість циклів | 14 | 2

Промислова апробація розроблених керамічних мас була проведена на ЗАТ “Славутський комбінат “Будфарфор” і ЗАТ “Дніпрокераміка”. Санітарні керамічні вироби відповідають вимогам діючого стандарту ДСТУ Б.В.2.5-8-96 “Вироби санітарні керамічні”.

Позитивні результати випробувань підтверджені відповідними актами. Для промислового впровадження розроблені доповнення до типового технологічного регламенту по|спроможність| промисловому використання незбагачених каолінів| в якості природної комплексної сировини у виробництві санітарних керамічних виробів.

Проведені випробування показали, що застосування каоліну-сирцю дозволило скоротити витрати збагачених каолінів| на 8-10 мас.| %, гідрослюдисто-каолінітової глини на 10-11 мас.| %; |скоротити в 2 рази загальний|спільний| цикл формування санітарних керамічних виробів; збільшити механічну міцність напівфабрикату в 1,5 рази, що сприяло значному скороченню технологічного браку|шлюбу| ( до 10%) при збережені необхідного рівня експлуатаційних властивостей. Річний економічний ефект від впровадження розробленої маси становить 97,334 тис. грн. при об’ємі випуску 82 тис.шт. виробів.

ВИСНОВКИ

У результаті виконання дисертаційної роботи вирішено важливу науково-практичну задачу-розроблено спосіб інтенсифікації технології виробництва санітарних керамічних виробів шляхом використання незбагачених лужних каолінів ( на прикладі Дубрівського родовища) в якості комплексної сировини. Внаслідок проведення системних досліджень зроблено такі висновки:

1. Встановлено, що за хіміко-мінералогічним складом дубрівский лужний каолін-сирець є сировиною поліфункціональної дії і містить в своєму складі(мас.%):|утримує| каолініт 30-35, мікроклін 20-23, альбіт| 2-2,5мас, мусковіт 2-3, кварц 38-42 та може бути використаний в якості основного компоненту маси для виробництва санітарних керамічних виробів. Його частки в базисі мають розмір 0,7-1,1 мкм, а по товщині 0,01-0,08 мкм.Ступінь структурної досконалості ( індекс впорядкованості по Д.Хінклі) невисокий як і

розраховано із співвідношення інтенсивностей II0 і III складає відповідно 1,0,проти 1,6 у просянівського та 1,5 у глухівецького каолінів.

2. Наявність у досліджуваних каолінів різних ступенів впорядкованості кристалічної структури однозначно в зворотньому порядку впливає на властивості їх поверхні ( ліофільно-ліофобний баланс і енергетичний стан). Співставлення індексу кристалічності і таких показників, як ефективної питомої поверхні (2,62 м2/г), змочування по воді (1,11), коефіцієнту ліофільності (2,41)|, теплот змочування по воді (9,7 кДж/кг) та уявного тангенса кута|рогу,кутка| діелектричних втрат (0,250) показало наявність досконало чіткої, функціональної залежності між цими показниками. Зменшення впорядкованості пов,язанні зі збільшенням поверхневої активності і навпаки.

3. Наявність відмінностей у властивостях поверхні досліджувальних каолінів в значній мірі впливає і процес формування коагуляційної структури водних дисперсій на їх основі. При практично однаковій кількості води ( 49,0-51,1 мас.%) значення модулів швидкої (61·10-7Па), повільної (71·10-7Па) деформації і в’язкості (240·10-9 Па·с) для дисперсії дубрівського каоліну в 1,5-2 рази вищі ніж у просянівського і глухівецького.

4. Встановлена математична залежність між вмістом|вмістом,утриманням| компонентів мас для виробництва санітарних керамічних виробів і основними технологічними властивостями шликерів. Знайдена оптимальна область складів мас з|із| поліпшеними кераміко-технологічними властивостями, обмежена вмістом компонентів (мас.%): незбагачений лужний каолін – 63-67%, збагачений каолін – 15-20%, пластична глина – 5-10%. Такі маси мають стабільні технологічні показники, а їх фільтрувальність зростає в 1,7-2 рази, опір осаду зменшується в 2 рази в порівняно з типовою масою.

5. Вперше визначені кількісні показники структурно-реологічних властивостей для мас з|із| традиційних сировинних матеріалів: :умовна динамічна (бінгамівська|) межа текучості Рк2, (Па) – 3,9-4,8; найменша пластична (бінгамівська|) в'язкість,(Па·с) – 0,22-0,26; пластичність по Воларовичу (с-1) –17,7-18,5; показник тіксотропного| зміцнення – 1,4-1,2 і визначено методи направленого корегування процесами структуроутворення в масах на основі дубрівського каоліну(використання комплексних розріджувачів).

6. З використанням методу математичного планування визначені оптимальні концентрації комплексних розріджувачів на основі (соди, рідкого скла, влр, таніну та метакрилу-14). В залежності від виду останніх вони складають для маси оптимального складу (КД7): сода-0,07%+рідке скло 0,15%+ метакрил-14-0,01%. Використання комплексних розріджувачів дозволяє забезпечити показники фільтраційних властивостей мас на основі дубрівського каоліну на рівні: коефіциент набору черепку 0,192, та структурно-механічні: Рк2 - 4,1 Па , зm* - 0,23 Па·с, Ш - 18,1с-1 та - 1,2.

7. В результаті формування структури кераміки із мас на основі каоліну-сирцю в процесі сушки досягається висока механічна міцність (4,44 проти 2,68 у типової маси), що сприяє зниженню браку при транспортуванні та інших технологічних операціях. Встановлено, що підвищена в 1,5 разу механічна міцність маси оптимального складу в абсолютно-сухому стані пов'язана з особливостями структури дубрівського каоліну і обумовлена |слідуючими|ланцюжковим| розташуванням глинистих частинок|часток,часточок|, та підвищеною ( на 20%) концентрацією вільних ОН-іонів ніж у просянівського.

8. Виявлено особливості структури та фазового складу санітарного фарфору з|із| маси оптимального складу з|із| дубрівським| каоліном (КД7) порівняно з (КТ).Встановлено, що в КД7 голчатий муліт ( в межах псевдоморфоз по польовому шпату),міститься у більшій кількості, ніж в КТ і представлений більшими кристалами розміром 0,7 мкм проти 0,1 мкм. Відмінність фазового складу санітарного фарфору з маси КД7 та КТ підтверджено результатами | рентгенівського кількісного аналізу, вміст муліту відповідно складає 24% і 20%.

9. Визначено, що за технологічними властивостями розроблені маси характеризуються підвищеною механічною міцністю в абсолютно-сухому стані , для них характерно повне спікання при температурі 12500С (водопоглинання дорівнює нулю) і підвищена порівняно з виробничою масою термічна стійкість (кількість теплозмін 14 проти 2).

10. Техніко-економічна ефективність використання незбагачених каолінів, як комплексної полімінеральної сировини в складах мас для виробництва санітарних керамічних виробів базується на зменшенні собівартості продукції за рахунок скорочення витрати збагачених каолінів| на 8-10 мас.| %, гідрослюдисто-каолінітової глини на 10-11 мас.| % та інтенсифікації технологічного циклу виробництва за рахунок |скорочення в 2 рази загального|спільний| циклу формування санітарних керамічних виробів та збільшення механічної міцності напівфабрикату в 1,5 рази, що сприяє значному скороченню технологічного браку|шлюбу| ( до 10%) при збережені необхідного рівня експлуатаційних властивостей. Розроблені доповнення до типового технологічного регламенту по|спроможність| промисловому використання незбагачених каолінів| в якості природної комплексної сировини у виробництві санітарних керамічних виробів. Річний економічний ефект від впровадження розробок становить 97,334 тис.грн при об’єму випуску 82 тис.шт.виробів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Даценко Б.М., Палиенко Е.А. Разработка составов быстрофильтрующихся масс для санитарных керамических изделий//Сборник научных трудов “Строительство и техногенная безопасность”.-1999.-С.162-165

Здобувачем експериментально визначено кераміко-технологічні параметри розроблених мас.

2.Палиенко Е.А.,Даценко Б.М. Совершенствование технологи производства санитарных керамических изделий, обеспечивающее снижение энергозатрат//Строительные материалы, изделия и санитарная техника. - К.:Знання.2000.-Вип.15-С.103-105.

Здобувачем визначено склад і технологію підготовки мас, що дозволило підвищити властивості кераміки із зменшенням енерговитрат.

3.Палиенко Е.А., Даценко Б.М. Влияние добавок на процесс влагоотдачи шликера при отливке санитарных керамических изделий//Строительные материалы, изделия и санитарная техника. - К.:Знання.2003.-Вип.18-С.56-59.

Здобувачем експериментально підтверджено доцільність використання домішок в розроблених складах мас.

4.Палиенко Е.А. Влияние комплексного электролита на реологические и технологические свойства шликера с использованием щелочных необогащенных каолинов//Строительные материалы и изделия.-2004.№1.-С.11-13

5.Палиенко Е.А. Влияние степени кристалличности на керамико-технологические свойства каолинов//Строительные материалы и изделия.-2004.№2.-С.18-19

6.Палиенко Е.А., Свидерский В.А., Сай В.И. Улучшение реологических свойств литейных шликеров при введении суперпластификатора С-3//Строительные материалы и изделия.-2004.№3.-С.10-13

Здобувачем визначено ефективність введення добавки для підвищення реологічних властивостей розроблених мас.

7.Палиенко Е.А. Регулирование реологических свойств литейных фарфоровых масс синтетическими полимерными электролитами//Строительные материалы и изделия.-2004.№5.-С.13-15

8.Палиенко Е.А., Свидерский В.А., Обоснование эффективности применения дубровского необогащенного каолина при литье керамических изделий/Строительные материалы и изделия.-2005.№4.-С.32-35

Здобувачем проведені експерименти та сформульовано висновки щодо ефективності використання незбагачених каолінів при виробництві санітарних керамічних виробів.

9.Палиенко Е.А.. Влияние минералогического состава и температуры термообработки на механическую прочность керамических изделий из масс на основе необогащенных каолинов//Строительные материалы, изделия и санитарная техника. - К.:Знання.2005.-Вип.20-С.40-44.

10.Палиенко Е.А. Структура и фазовый состав керамики из масс на основе необогащенных каолинов//Строительные материалы и изделия.-2006.№2.-С.22-25

11.Палиенко Е.А., Сай В.И., Свидерский В.А. Реологические свойства керамических шликеров с использованием необогащенного каолина//Строительные материалы, изделия и санитарная техника.-К.:Знання.2006.-Вип.22-С.77-80.

Здобувачем за результатами власних досліджень визначенні реологічні параметри розроблених мас з використанням незбагачених каолінів.

12.Палиенко Е.А. Усовершенствование технологии производства санитарных керамических изделий, обеспечивающее снижение энергозатрат// Збірка тез доповідей учасників науково-технічної конференції

“Будівельні матеріали ХХІ-го століття: комфорт житла та енергозбереження”.Київ.-1998.-С.157-158.

13.Палиенко Е.А. Разработка и внедрение составов быстрофильтрующихся масс для санитарных керамических изделий //Сборник тезисов докладов участников ІІ Международной выставки конференции “Керамика-99”. Київ.-1999-С.62-63

14.Палиенко Е.А. Исследование реологических свойств глинистых шликеров различного минералогического состава// Збірка тез доповідей учасників ІІІ Міжнародної науково-технічній конференції “Композиційні матеріали”. Київ.- 2004.-С.53

15.Палиенко Е.А. Исследование реологических свойств шликера с использованием щелочного необогащенного каолина для производства санитарных керамических изделий// Збірка тез доповідей учасників І міжгалузевої науково-практичної наради “Сировинна база для виробництва фарфору, фаянсу, будівельної кераміки та скла. Стан та перспективи розвитку”. Гурзуф.-2006.-С.48

АНОТАЦІЯ

Палієнко О.О. Особливості використання незбагачених каолінів у виробництві санітарних керамічних виробів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. – Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2007.

Дисертація присвячена визначенню особливостей кристалохімічної структури і властивостей поверхні незбагачених каолінов і розробки фарфорових мас на їх основі.

Виявлено особливості структурної будови і властивостей поверхні каолініту, та послідовно показано їх вплив на гідрофільність, каталітичну активність, реологічні та структурно-механічні характеристики коагуляційної структури шлікерних мас.

Простежено ефект підвищення міцності напівфабрикату після формування та сушки, інтенсифікації спікання в процесі випалу фарфорових мас.

Створено нові склади мас та визначено технологічні параметри, що забезпечують інтенсифікацію виробництва санітарної кераміки з використанням незбагачених каолінів родовищ України як комплексної сировини полі- функціональної дії.

Ключові слова: каолін, каолініт, коагуляційна структура, структурно-механічні властивості, шлікерна маса, спікання

АННОТАЦИЯ

Палиенко Е.А. Особенности использования необогащенных каолинов в производстве санитарных керамических изделий. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 – технология тугоплавких неметаллических материалов. – Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2007.

Диссертация посвящена определению особенностей кристаллохимической структуры и свойств поверхности необогащенных каолинов