НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСКОГО

ПІР ПАВЛО ВІКТОРОВИЧ

УДК 535.37:546.27:546.66

СИНТЕЗ ТА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМІНЕСЦЕНТНІ ВЛАСТИВОСТІ БОРАТІВ ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ, АКТИВОВАНИХ ІОНАМИ ЛАНТАНІДІВ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії лантанідів Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатского НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ДОЦЕНКО Володимир Павлович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатского НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

ГЕТЬМАН Євген Іванович,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук

СТОЯНОВА Ірина Вікторівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатского НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться “ 5 ” грудня 2007 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатского НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатского НАН України (м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розісланий “ 3 ” листопада 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Безлуцька І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У даний час борати лужноземельних металів (ЛЗМ), активовані іонами лантанідів, використовуються у якості люмінофорів у приладах відображення інформації, освітлювальній та медичній техніці, а також у дозиметрії іонізуючих випромінювань. Окрім того, ці сполуки є однією з найперспективніших груп нелінійно-оптичних матеріалів для отримання генерації в ультрафіолетовій області спектру. Для спрямованого пошуку нових люмінесцентних та оптичних матеріалів необхідно встановити зв'язок між хімічним складом, структурою, електронною будовою та спектрально-люмінесцентними властивостями боратів ЛЗМ. Однак, деякі питання як фундаментального, так й прикладного характеру залишаються нез’ясованими до теперішнього часу. Зокрема, відсутні загальноприйняті положення щодо характеру впливу кристалічного оточення на спектрально-люмінесцентні властивості лантанідів у боратах ЛЗМ. Обмежені дані про електронну будову боратів ЛЗМ, природу дефектів, що формуються у процесі синтезу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно основних напрямів наукових досліджень, що проводяться у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України: "Дослідження залежності склад-структура-оптичні властивості твердих розчинів елементів II-III груп зі змішаними аніонами для інтерференційних покриттів ІЧ оптики та детекторів іонізуючого випромінювання з метою отримання нової функціональної кераміки " (№ держреєстрації 0101U001081, 2001-2003 рр.); "Нові люмінесцентні сполуки лантанідів" в рамках цільової наукової програми відділення хімії НАН України "Фундаментальні основи утворення нових сполук та матеріалів, фізико-хімічні принципи керування хімічними реакціями" (№ держреєстрації 0102U001630, 2002-2006 рр.); "Дослідження закономірностей зміни ступеня окислення лантанідів у складних оксидах та фторидах елементів II-III груп з метою оптимізації складу нових плівкоутворюючих та сцинтиляційних матеріалів " (№ держреєстрації 0104U002201, 2004-2006 рр.).

Мета роботи – з’ясування залежності спектрально-люмінесцентних властивостей Ln2+(3+) від кристалічної структури та електронної будови боратів ЛЗМ, визначення факторів, що обумовлюють стабілізацію Ln2+ кристалічною граткою та оптимізація умов отримання ефективних люмінесцентних та оптичних матеріалів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

? синтезувати борати ЛЗМ та тверді розчини на їх основі, що містять іони лантанідів Ln2+ (Ln= Eu, Tm, Yb);

? вивчити залежність спектрально-люмінесцентних властивостей іонів Ln2+(3+) від особливостей кристалічної структури та електронної будови боратів ЛЗМ. Проаналізувати вплив препаративних факторів на ефективність їх люмінесценції;

? виявити природу власних дефектів та встановити їх вплив на спектрально-люмінесцентні властивості боратів ЛЗМ;

? визначити фактори, що впливають на стійкість Ln2+ в боратах ЛЗМ.

Об’єкт дослідження: борати ЛЗМ та тверді розчини на їх основі.

Предмет дослідження: синтез, електронна будова та спектрально-люмінесцентні властивості сполук та твердих розчинів на основі боратів ЛЗМ.

Методи дослідження. Для визначення оптимальних умов синтезу, дослідження фазового составу та спектрально-люмінесцентних властивостей боратів ЛЗМ застосовували рентгенофазовий аналіз (РФА), диференціальний термічний аналіз (ДТА), ІЧ-спектроскопію та різні методи люмінесцентної спектроскопії. Спектрально-люмінесцентні характеристики аналізували при збудженні люмінесценції оптичними квантами (УФ та видима область спектру), рентгенівським та синхротронним випромінюванням.

Наукова новизна отриманих результатів:

? вперше вивчено спектрально-люмінесцентні властивості іонів Ln2+(3+) (Tm, Yb) в Sr2B5O9ХХ=SrB6O10, МB2O4 (М= Са, Sr), встановлена ефективна власна люмінесценція МB2O4 (М= Са, Sr);

? на підставі отриманих даних показано, що стійкість іонів Ln2+ суттєво збільшується у ряді Sr3(BO3)2,2B2O52O4, SrB6O10, Sr2B5O9ХХ=< SrB4O7;

? встановлено, що стійкість іонів Ln2+ в боратах стронцію визначається типом боратних аніонів, що координують лантанід, та ефективністю процесів компенсації надлишкового заряду Ln3+, критерієм якої може бути величина формального об’єму VO, який припадає на один атом оксигену в структурі борату;

? показано, що край фундаментального поглинання (?edge) боратів ЛЗМ, що вивчались, суттєво зсувається у короткохвильову область спектру при переході від ?-ВаB2O4 до боратів з полімерною будовою - SrB4O7 та SrB6O10. Встановлено, що зсув ?edge, що спостерігається, обумовлений двома факторами: (а) віддаленням s-станів ЛЗМ від потовку валентної зони; (б) більш ефективною стабілізацією (зменшенням енергії) 2р-станів атомів оксигену із збільшенням ступеня конденсації боратних аніонів.

Практичне значення роботи полягає у виявленні фізико-хімічних закономірностей процесів формування та взаємодії дефектів кристалічної гратки боратів ЛЗМ, визначенні оптимальних шляхів отримання деяких люмінесцентних матеріалів. Розроблені методи синтезу деяких боратів ЛЗМ (SrB4O7, SrB6O10) та твердих розчинів на їх основі із використанням відповідних кристалогідратів боратів ЛЗМ, що забезпечують у порівнянні з методом твердофазних реакцій більшу чистоту та ліпшу кристалізацію кінцевого продукту синтезу.

Отримані результати можуть бути використані для прогнозування стійкості Ln2+ у деяких класах неорганічних сполук ЛЗМ. Вперше отримані дані щодо положення краю фундаментального поглинання об’єктів дослідження мають інтерес для розробки принципів спрямованого пошуку нових нелінійно-оптичних матеріалів на основі боратів елементів I-III груп.

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі боратів ЛЗМ та твердих розчинів на їх основі. Люмінесцентний аналіз отриманих сполук та твердих розчинів, їх дослідження методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії виконано особисто автором. Дослідження спектрів збудження люмінесценції в області вакуумного ультрафіолету з використанням синхронного випромінювання прискорювача електронів DESY (Гамбург, Німеччина) проведено спільно із д.ф.-м.н. А.С. Волошиновським (Львівський національний університет ім. Івана Франка). Постановку мети та задач дослідження, а також аналіз отриманих результатів проведено разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи були представлені на XI Феофіловському симпозіумі зі спектроскопії кристалів, що активовані іонами рідкісноземельних та перехідних металів (Казань, ), IV конференції молодих вчених та студентів - хіміків Південного регіону України (Одеса, 2001), міжнародній конференції "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение" (Київ, 2002), XVI Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), міжнародній науковій та практичній конференції "Спектроскопия в специальных применениях" (Київ, 2003), міжнародній конференції студентів та аспірантів "Современные направления развития химии" (Одеса, 2004), VI Європейській конференції з люмінесцентних детекторів та перетворювачів іонізуючого випромінювання (Львів, 2006).

Публікації за темою дисертації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 робіт, у тому числі, 8 статей у наукових журналах, 7 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків та списку цитованої літератури, що нараховує 206 джерел. Загальний обсяг складає 153 сторінки машинописного тексту. Дисертаційна робота містить 44 рисунки та 8 таблиць.

ЗАГАЛЬНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі проаналізовано результати досліджень боратних систем: описано фазовий склад подвійних систем, що містять оксид бору та оксиди ЛЗМ, кристалохімію та фізико-хімічні властивості індивідуальних сполук та твердих розчинів на їх основі. Показано недоліки відомих способів синтезу деяких боратів ЛЗМ. Встановлено, що інформація щодо спектрально-люмінесцентних властивостей іонів Ln2+ у боратах ЛЗМ обмежена даними лише для іонів Eu2+. Відмічено, що дотепер не сформовано загальноприйнятої точки зору щодо факторів, які обумовлюють стійкість іонів Ln2+ в неорганічних сполуках. Аналіз літературних даних свідчить, що незважаючи на широке застосування деяких боратів ЛЗМ у якості нелінійно-оптичних матеріалів відсутні дані щодо характеру залежності між оптичними властивостями, кристалічною структурою та електронною будовою цих сполук. Зокрема, залишається нез’ясованим зв'язок між положенням краю фундаментального поглинання та хімічним складом боратів ЛЗМ.

У другому розділі описано синтез об’єктів дослідження та представлено результати їх вивчення методами РФА та ІЧ-спектроскопії. З метою встановлення оптимальних умов синтезу боратів ЛЗМ методом твердофазних реакцій було досліджено взаємодію Н3ВО3 с карбонатами ЛЗМ. Термограми сумішей SrCO3 і Н3BO3 у різних їх співвідношеннях мають подібний вигляд (рис. 1). |

Рис. 1. Термограма суміші SrCO3:Н3BO3 :1. Пунктирною лінією показано ендотермічний ефект на кривій ДТА номінально чистого SrCO3

На кривих ДТА спостерігається щонайменше чотири ендотермічні ефекти при 130, 175, 710 та 805°C. Низькотемпературні піки на кривих ДТА при 130 та 175°C пов’язані з дегідратацією Н3BO3, утворенням ромбічної модифікації метаборатної кислоти III-НBO2 та плавленням останньої. Ефективна взаємодія між SrCO3 та B3O2 починається при температурах, що перевищують 680°C та супроводжується процесом розкладу SrCO3. Зменшення маси відбувається ступінчасто та закінчується повним видаленням СО2 при ~900°C. Встановлено, що взаємодія компонентів у інтервалі температур 700-900°C має складний характер та спрямована у бік утворення боратів із більшим вмістом В2О3. На підставі даних РФА та люмінесцентного аналізу показано, що для отримання боратів ЛЗМ складу М3(ВО3)2, МВ2O4 (М= Sr, Cа) та твердих розчинів на їх основі синтез слід проводити у декілька стадій. На заключній стадії обпал реакційних сумішей проводили в області температур 800-950°C, при цьому використовували 5-10 % надлишок борвмісного компоненту, що обумовлено його втратою під час термічної обробки. Обпал здійснювали як на повітрі, так й нейтральному (N2), або у відновлювальному середовищі (H2/N2, СО). Отримати аналогічним шляхом достатньо чисті SrB4O7, SrB6O10 не вдалось. Як правило, кінцевий продукт являв собою суміш боратів різного складу. Показано, що синтез SrB6O10 та твердих розчинів на його основі доцільно проводити з аморфних порошків (з використанням кристалогідрату гексаборату стронцію SrB6O10·5H2O). Синтез SrB6O10·5H2O здійснювали розкладом карбонату стронцію боратною кислотою при температурах 85-95°C:

SrCO3 + 6H3BO3 aq = SrB6O10·5H2O + CO2 + 4H2O

Термічні перетворення SrB6O10·5H2O було вивчено методами ДТА та РФА. На кривій ДТА SrB6O10·5H2O виявлено наступні ефекти: ендотермічні при 175, 230, 375, 630 і 890-940°C, екзотермічний при 730°C. Встановлено, що ендотермічні ефекти при 175-630°C обумовлені ступінчастою втратою кристалізаційної, а потім координаційної води, тому зразки, що піддавалися термічній обробці при 400-650°C, були рентгеноаморфними. В інтервалі температур 700-850°C безводні продукти термічного розкладу SrB6O10·5H2O вступають у взаємодію, яка призводить до утворення SrB6O10 з поліаніоном з BO3- і BO4-груп. Таким чином, процес отримання SrB6O10 і твердих розчинів на його основі можна представити наступною схемою:

SrB6O10•5H2O аморфна речовина SrB6O10

Тверді розчини складу M2(1-x)Ln2xB5O9X, де M= Ca, Sr; Х= Cl, Br, Ln= Eu, Yb, Tm (x= 0.001-0.01), було отримано шляхом твердофазних реакцій. Вихідні суміші MCO3, MХ2nH2O (5-10% надлишок), Ln(NO3)3 та H3BO3 (10% надлишок) піддавали обпалові при 400C протягом 1 години та потім при 750–850C протягом 3 годин. Максимальну температуру обпалу було вибрано на підставі даних ДТА, згідно яких ефективна взаємодія MCO3 з В2О3 розпочинається в інтервалі температур 680-750°C. Після охолодження до кімнатної температури суміші ретельно подрібнювали та змішували до досягнення гомогенності шихти. Потім зразки піддавали термічній обробці при 800-850C на повітрі або у відновлювальному середовищі (H2/N2).

Об’єкти дослідження також було охарактеризовано за допомогою ІЧ-спектроскопії, оскільки цей метод є досить інформативним для аналізу типу борат-аніону. Добре відомо, що у структурі боратів ЛЗМ можуть бути наявні як трьох-, так й чотирьохкоординовані атоми бору (B? та Bt, відповідно), при цьому середня міжатомна відстань В?-О у групах ВО3 (1.37 A) є суттєво меншою, ніж у групах ВО4 (1.48 A). Найпростішими групами у структурах є ізольовані групи BO33-, BO45-, формування поліаніонів здійснюється завдяки сполученню вершин ВО3-трикутників та ВО4-тетраедрів завдяки р-місткам. В ряді боратів стронцію Sr3(BO3)2, SrB2O4, Sr2B5O9Cl, SrB4O7 та SrB6O10 із збільшенням відносного вмісту бору у формулі сполуки відбувається суттєве ускладнення типу борат-аніону, що чітко проявляється у спектрах ІЧ-поглинання (рис. 2).

Рис. 2. Спектри ІЧ-поглинання Sr3(BO3)2, SrB2O4, Sr2B5O9Cl, SrB4O7 та SrB6O10.

В ІЧ-спектрі ортоборату стронцію Sr3(BO3)2 домінують інтенсивні смуги з максимумами в області 1160 та 1425 см-1, які віднесено до валентних коливань В-О двох різних типів ізольованих груп ВО33- в структурі цього борату. Група смуг в області ~690 см-1, ймовірно, пов’язана з деформаційними коливаннями груп ВО33-. Основу структури МB2O4 (М= Са, Sr) становлять ланцюги складу [В?2О4]?, що утворені із згрупованих за допомогою місткових атомів оксигену груп ВО3. Інтенсивні смуги в ІЧ-спектрах поглинання SrB2O4 з максимумами при ~1160 та 1380 см-1 можуть бути інтерпретовані як результат валентних коливань зв’язків В-ОII та В-ОI, де ОII – містковий атом оксигену, ОI – атом оксигену, що перебуває у кінцевому положенні. Смуги в області 550-750 см-1 у спектрі SrB2O4 віднесено до різних деформаційних коливань метаборатного ланцюга (В?2О4)?. Спектр ІЧ-поглинання хлорборату стронцію Sr2B5O9Cl складається з інтенсивних, імовірно, неелементарних смуг при 905, 970, 1295 та 1420 см-1. Найбільш високочастотні смуги у спектрі при 1295 та 1420 см-1 обумовлені валентними коливаннями B?-О. Валентним коливанням Bt-О відповідають смуги у більш низькочастотній області спектру (<1200 см-1). Смуги в області 530-790 см-1 мають бути віднесеними різним деформаційним коливанням комплексного борат-аніону (B?2Bt3O9)?. Основу структури тетраборату стронцію SrB4O7 складає трьохвимірний каркас, побудований з ВО4-тетраедрів. Міжатомні відстані Вt-О змінюються у досить широких межах 1.42-1.56 A, внаслідок чого ІЧ-спектр поглинання цих сполук складається із значної кількості смуг, що перекриваються, в області 510-1420 см-1.

Детальну розшифровку кристалічної структури гексаборату стронцію SrB6O10 не проводили, однак, порівняння ІЧ-спектрів поглинання SrB6O10 із спектрами Sr3(BO3)2, SrB4O7 вказує що принайми частина смуг у області 900-1200 см-1 пов’язана з валентними коливаннями зв’язку Вt-О груп ВО4. Найінтенсивніші смуги при 1300-1440 см-1 слід віднести до коливань зв’язку В?-О груп ВО3. Характер спектру (його протяжність, кількість смуг) дозволяє зробити висновок про наявність у структурі SrB6O10 комплексного борат-аніону, який складається зі з’єднаних між собою та нееквівалентних груп ВО3 та ВО4.

У третьому розділі наведено результати дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей іонів Ln2+(3+) (Ln= Eu, Tm, Yb) в боратах ЛЗМ. Відомо, що люмінесцентні властивості лантанідів Ln3+ (Ln= Eu, Tm, Yb) обумовлені переходами між рівнями екранованої 4fn-конфігурації, наслідком чого є вузькість смуг випромінювання та порівняно незначні відмінності у спектральному положенні останніх у кристалах різного хімічного складу. Натомість, люмінесценція Ln2+ пов’язана з міжконфігураційними 4fn-15d>4fn переходами, що обумовлює відносно широкосмугове випромінювання, спектральне положення якого сильно залежить від хімічної природи кристалу. Аналіз спектрів люмінесценції іонів європію у синтезованих на повітрі твердих розчинах на основі боратів стронцію (рис. ) вказує, що на відміну від Sr3(BO3)2 тверді розчини на основі SrB6O10, Sr2B5O9Х, SrB4O7 містять як іони Eu2+, так й Eu3+, при цьому відносна інтенсивність люмінесценції іонів Eu2+ значно підвищується при переході від Sr3(BO3)2 до SrB6O10, Sr2B5O9Cl й далі, до SrB4O7. Вочевидь, ця тенденція обумовлена залежністю стійкості Eu2+ від кристалічної структури борату ЛЗМ, зокрема, від типу боратних аніонів, що координують лантанід. |

Рис. 3. Спектри люмінесценції іонів Eu у різних боратах стронцію при ?зб= 272 нм (Т= К).

Отримані дані вказують, що для стабілізації іонів Ln (Yb, Tm) у ступені окиснення +2 найперспективнішими є борати ЛЗМ з високим вмістом атомів бору відносно ЛЗМ у одній формульній одиниці сполуки, тобто, борати, основою структури яких є каркас зі сполучених борат-аніонів (М2B5O9Х, МB4O7, МB6O10).

Проведено детальне дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей твердого розчину складу Sr1-xEuxB6O10 (x= .01) при оптичному та синхротронному збудженнях (рис. 3, 4). При Т= 10 К у спектрі люмінесценції в області 370-520 нм спостерігається три смуги з максимумами при 386, 431, 469 нм, які пов’язані з 4f65d>4f7 переходами в декількох нееквівалентних центрах іонів Eu2+. Спектр збудження люмінесценції іонів Eu2+ (?люм=  нм) складається з інтенсивних смуг в області 220-340 нм, обумовлених внутрішньоцентровим збудженням іонів Eu2+ завдяки переходам на компоненти 4f65d-конфігурації Eu2+. Крім того, у спектрі спостерігається незначне зростання інтенсивності люмінесценції в області енергії збудження від 7.7 до 8.1 еВ, пов'язане з власним поглинанням SrB6O10. У спектрі збудження люмінесценції іонів Eu3+ (?люм= .6 нм) домінує широка смуга в області 170-290 нм з максимумом при 226 нм (5.49 еВ), яка обумовлена переносом заряду між 2р-станами О2- та 4f6-станами іонів Eu3+.

Рис. 4. Спектри збудження люмінесценції Sr1-xEuxB6O10 (x= .01) для ?люм= (1) та 611.6) нм, Т= K

Вивчено вплив додаткового обпалу на повітрі (700°C, 2 години) на спектри рентгенолюмінесценції синтезованих у відновлювальному середовищі (10% H2/90% N2) твердих розчинів складу Sr2(1-x)Yb2xB5O9Х (Х=Br) та Sr1-xYbxB4O7 (х= 0.01) (рис. 5). Спектри
Sr2(1-x)Yb2xB5O9Х складаються з двох смуг з максимумами при 340 та 420 нм. У спектрі збудження смуги при 420 нм спостерігається низка смуг з максимумами 267, 305, 338 та 374 нм, які можна віднести до переходів між 4f14 та 4f135d конфігураціями іонів Yb2+. Характер спектру збудження, відносно малий стоксов зсув люмінесценції (?? 3000 см-1) вказують, що смуга при 420 нм обумовлена 5d>4f переходами в іоні Yb2+. Смугу з ?max= 340 нм можна віднести до випромінювального розпаду стану переносу заряду іонів Yb3+. У спектрі рентгенолюмінесценції Sr1-xYbxB4O7 домінує смуга з ?люм=362 нм, яка обумовлена 4f135d>4f14 переходом у іонах Yb2+. Додатковий обпал на повітрі Sr2B5O9Br:Yb призводить до суттєвого зменшення інтенсивності смуги при 420 нм, тоді як відносна інтенсивність смуги при 340 нм збільшується. Це вказує на істотну конверсію Yb2+>Yb3+ в Sr2(1-x)Yb2xB5O9Br. На відміну від Sr2B5O9Х, додатковий обпал на повітрі при 700°C не призводить до суттєвих змін у спектрі та інтенсивності рентгенолюмінесценції SrB4O7:Yb, що вказує на відсутність суттєвих змін у концентрації іонів Yb2+ в SrB4O7 і, таким чином, на більшу стійкість іонів Yb2+ в SrB4O7 у порівнянні з Sr2B5O9Х.

Рис. 5. Вплив додаткового обпалу на повітрі (700°C, 2 години) на спектри рентгенолюмінесценції Sr2(1-x)Yb2xB5O9Br і Sr1-xYbxB4O7, синтезованих у відновлювальному середовищі (10% H2/90% N2); (----) – вихідні зразки, (—) - "окиснені" зразки

Проведено також порівняння спектрально-люмінесцентних властивостей отриманих у відновлювальному середовищі складу 20%2/80%2 твердих розчинів Sr1-xTmxB4O7 (x= 0.01) та Sr2(1-x)Tm2xB5O9Br (x= .01) (рис. 6). Встановлено, що спектр люмінесценції Sr1-xTmxB4O7 (x= 0.01) складається з однієї смуги в області 580-640 нм з максимумом при ~600 нм. У спектрі збудження цієї люмінесценції спостерігається декілька смуг з максимумами при 310, 348 та 490 нм. Характер отриманих спектрів свідчить про то, що вони обумовлені переходами 4f13-4f125d в іонах Tm2+. Спектр люмінесценції Sr2(1-x)Tm2xB5O9Br (x= .01) являє собою широку малоінтенсивну смугу в області 670-830 нм з максимумом при ~730 нм. Спектр збудження цієї люмінесценції складається з низки смуг, що перекриваються, з максимумами при 380, 485 и ~610 нм. Характер спектрів збудження люмінесценції є типовим для іонів Tm2+, тобто, смуги у спектрі можна віднести до переходів між 4f13 та 4f125d конфігураціями Tm2+. Інтенсивність люмінесценції є порівняно низькою, що може бути обумовленим як тим, що лише незначна частина іонів тулію стабілізується як Tm2+ у Sr2B5O9Br, так й збільшенням ймовірності безвипромінювальної релаксації з нижнього 4f125d стану в основний 4f13 стан при переході від SrB4O7 до Sr2B5O9Br.

Рис. 6. Спектри люмінесценції (1) та збудження (2) іонів Тm2+ у SrB4O7а) та Sr2B5O9Br (б) при 295 К.

В табл. 1 зібрано всі експериментальні наявні у літературі дані щодо положення максимумів 4f125d>4f13 люмінесценції іонів Тm2+ в неорганічних матеріалах. Максимум смуги люмінесценції іонів Тm2+ суттєво зсувається у довгохвильовий бік при переході від SrB4O7 до германатносилікатного скла. Відомо, що спектральне положення 5d>4f люмінесценції Ln2+ головним чином залежить від ступеня ковалентності зв’язку метал-ліганд та величини розщеплення кристалічним полем 4fn-15d-конфігурації іонів Ln2+. Оскільки середні відстані Sr-O у SrB4O7 та Sr2B5O9Br є близькими між собою (RSr-O= ~2.7 A), то можливо припустити, що більший ступень ковалентності зв’язку Ln-O у Sr2B5O9Br є відповідним за зсув у довгохвильовий бік ?max 4f125d>4f13 люмінесценції Тm2+ у Sr2B5O9Br у порівнянні з SrB4O7. Слід відзначити, що стійкість іонів Тm2+ у SrB4O7, Sr2B5O9Br у порівнянні з хлоридами ЛЗМ МZnCl4 (М= Sr, Ва) та SrCl2 є високою.

Таблиця 1

Положення максимуму 5d>4f люмінесценції Tm2+ (?max) у різних сполуках

Сполука | ?max, нм | Література

SrB4O7 | 600 | Ця робота

BaZnCl4 | 654 | Wickleder C. 2000

SrZnCl4 | 680 | Wickleder C. 2000

SrCl2 | 704 | Wenger O. et al. 2001

Sr2B5O9Br | 730 | Ця робота

GeO2-SiO2 скло | ~900 | Kim Y. et al. 2003

Про це свідчить факт незмінності інтенсивності 5d>4f люмінесценції Тm2+ у цих боратах ЛЗМ, щонайменше, впродовж року після їх отримання. 5d>4f люмінесценцію Тm2+ в інших боратах ЛЗМ (SrB6O10, CaB4O7) нами не вивчено.

Встановлено, що на відміну від багатьох інших боратів метаборати ЛЗМ MB2O4 (M=Sr) мають відносно ефективну власну люмінесценцію, при цьому спектральний склад їх випромінювання значною мірою залежить від довжини хвилі збудження.

Рис. 7. Спектри люмінесценції CaB2O4 при ?зб= 160 нм (а) та ?зб= 200 нм (б) (Т=  | Рис. 8. Спектри збудження люмінесценції СаВ2О4 (?люм= нм) при 10 К. Спектри зареєстровано для двох різних часових інтервалів ?t після припинення пікосекундного імпульсу збудження: (а) ?t= .5-180 нс, (б) ?t= 100-180 нс.

Спектр люмінесценції CaB2O4 для ?зб= 160 нм (рис. 7, крива а) розташований в області 270-650 нм та має два максимуми при 340 нм (3.65 еВ) та 389 нм (3.19 еВ). При ?зб= 200 нм спектр (крива б) складається з декількох широких смуг у більш довгохвильовий області. Спектри збудження люмінесценції CaB2O4 для ?люм= та 389 нм (рис. 8), отримані з різною часовою затримкою після припинення імпульсу синхротронного збудження, мають однаковий характер та складаються з асиметричної смуги з максимумом при ~159 нм (~7.8 еВ) та гострим краєм при ?edge= ~172 нм (7.2 еВ), який відповідає краєві фундаментального поглинання СаВ2О4. Це свідчить, що смуги при 340 та 389 нм обумовлені власною люмінесценцією сполуки. Великий стоксов зсув (? ? 4 еВ) цієї люмінесценції та асиметрична форма смуг в спектрах збудження вказує на те, що це свічення, можливо, викликано автолокалізованими екситонами. Довгохвильова люмінесценція СаB2O4 при 450-700 нм збуджується поза областю фундаментального поглинання й тому її можна віднести до дефектів або домішок.

Порівняння даних щодо положення ?edge МB2O4, M2B5O9X (М= Са, Sr), SrB6O10 з даними літературних джерел для інших боратів ЛЗМ (табл. 2) свідчить, що положення краю фундаментального поглинання суттєво залежить від типу кристалічної структури сполуки. У ряді представлених боратів ЛЗМ ?edge зсувається більш ніж на 30 нм у короткохвильову область спектру при переході від ?-ВаB2O4 до боратів з полімерною будовою - SrB4O7 та SrB6O10.

Таблиця 2.

Положення краю фундаментального поглинання боратів ЛЗМ

Сполука | Тип аніону | ?edge, нм (Еedge, еВ) | Перехід

?-ВаB2O4 | B?3O63- | 194 (6.4) | O2p>Ba6s

SrB2O4 | (B?2O4)? | 180 (6.9) | O2p>Sr5s,B2p

СаB2O4 | (B?2O4)? | 170 (7.3) | O2p>B2p, B2s

Са3(BO3)2 | ВO33- | 172 (7.2) | O2p>B2p, B2s

M2B5O9X (X= | (B?2Вt3O9)? | ~172 (~7.2) | O2p>B2p, B2s

SrB4O7 | (Вt4O7)? | 163 (7.6) | O2p>B2p, B2s

SrB6O10 | (ВtmB?nOp)? | 161 (7.7) | O2p>B2p, B2s

Відомо, що дно зони провідності ?-ВаВ2О4 сформовано взагалі 6s станами атомів Ва та, відповідно, край фундаментального поглинання обумовлений O >Ba переходом. У випадку CaB2O4, 4s стани атомів Ca не дають суттєвого внеску у формування станів поблизу дна зони провідності, тому край фундаментального поглинання не пов`язаний з 4s станами Са, а визначається переходами O2p>B2p, B2s у боратних аніонах. Подальше зміщення ?edge при переході від Са3(ВО3)2, СаВ2О4 до SrB4O7 та SrB6O10 імовірно обумовлено тенденцією збільшення ступеня конденсації боратних аніонів в цьому ряді. Оскільки атомні орбіталі кінцевих атомів оксигену мають вищі енергії, ніж орбіталі місткових атомів, то в результаті збільшення ступеня конденсації боратних аніонів в ряду М3(ВО3)2>МВ2О4>МB4O7, МB6O10 відбувається стабілізація (зменшення енергії) вищих заповнених 2р-орбіталей атомів оксигену. Це обумовлює збільшення ширини забороненої зони та зсув краю фундаментального поглинання в короткохвильову область спектру.

В четвертому розділі проаналізовано результати дослідження впливу кристалічної структури на процеси стабілізації Ln2+ в боратах стронцію. Аналіз всієї сукупності отриманих результатів дозволяє зробити висновок, що стійкість іонів Ln2+ (Ln= Eu, Tm, Yb) суттєво зростає в послідовності Sr3(BO3)2, Sr2B2O5 < SrB2O4, SrB6O10, Sr2B5O9Х < SrB4O7. Основним фактором, який визначає стійкість стану окиснення елементу, є природа його координаційного поліедра. Таким чином, основну роль в процесах стабілізації іонів Ln2+ мають відігравати зв’язкові взаємодії з координуючими лантанід атомами оксигену. Оскільки зв'язок Sr-O в боратах стронцію є переважно іонним, для якісного аналізу впливу природи координаційного поліедра металу на стабільність Ln2+ нами було використано модель валентних зусиль зв’язків, в основі якій лежить принцип електростатичної валентності Полінга. Встановлено, що якщо в структурі борату наявні атоми оксигену, які мають більше двох атомів стронцію у своєму ближньому оточенні, наприклад, Sr3(BO3)2, то атоми оксигену є ненасиченими, але можуть бути стабілізовані за рахунок координації Ln3+ замість Ln2+. Інакше кажучи, стійкість Ln2+ в такій структурі очікується відносно низькою. Якщо структура борату не містить подібних атомів, як це реалізується у випадку SrB4O7, то стійкість Ln2+ очікується порівняльно високою. Процес окиснення Ln2+, який займає в гратках боратів ЛЗМ позиції лужноземельного металу, можна представити у наступному вигляді:

2 LnМ? + О2 2 LnМ* + Оi?? (LnМ•Оi)? + LnМ* (1),

де LnМ - іон лантаніду, який перебуває в позиціях ЛЗМ; Оi –міжвузольний атом оксигену; асоційовані дефекти показані за допомогою круглих дужок; індекси ?, * та ? позначають відповідно 0, +1, -1 формальні заряди дефектів відносно нормальної гратки. Для іонів Ln2+ в твердому розчині на основі Sr3(BO3)2 запропоновано наступну схему (рис. 9).

Рис. 9. Схематичне зображення процесу окиснення Ln2+ в ортобораті стронцію Sr3(BO3)2

На початковій стадії під впливом міжмолекулярних сил відбувається фізична адсорбція атомів кисню на поверхні Sr3(BO3)2. Найбільш імовірними положеннями, які займають при цьому атоми кисню, є міжвузольні позиції. Хемосорбція кисню здійснюється завдяки переносу електронів від іонів Ln2+, що призводить до їх окиснення. До цього процесу долучені головним чином іони Ln2+, що перебувають на порівняно невеликій відстані від атомів кисню (? .7 параметрів елементарної комірки), тобто, розташовані в приповерхневому шарі борату ЛЗМ. Цей процес супроводжується формуванням груп В2О7 внаслідок сполучення двох груп ВО3, збільшенням координаційного числа лантаніду з 8 до 9, а також утворенням негативно зарядженого асоціату (LnSr • Оi)?. В структурі галогенборатів ЛЗМ М2B5O9Х атоми оксигену можуть займати не тільки міжвузольні позиції, але й заміщувати атоми галогену і тим самим формувати точковий дефект - OX. Наявність дефектів такого типу підтверджується результатами дослідження методом ЕПР синтезованих нами у нейтральному середовищі (N2) номінально чистих кристалів Sr2B5O9Br. Тому домінуючий механізм окиснення Ln2+ в М2B5O9Х, мабуть, має інший характер. Найімовірнішими позиціями, які займають атоми кисню при адсорбції на поверхні М2B5O9Х, є галоген-вакансії. Хемосорбція кисню здійснюється завдяки переносу електронів від іонів Ln2+, що призводить до окиснення останніх з утворенням нейтральних асоціатів (LnМ • ОBr)?. Схему процесу можна відобразити наступним чином:

LnМ? + BrBr? + О2 LnМ* + ОBr? + Br2 (LnМ•ОBr)? (2).

З рівняння (1) виходить, що схильність до окиснення Ln2+ має визначатись процесами формування та дифузії міжвузольних атомів оксигену. Встановлено, що можливим критерієм оцінки цих процесів може служити щільність пакування атомів у кристалі, що характеризується формальним об’ємом (VO), який припадає на один атом оксигену у кристалічній гратці. При цьому значення VO можна визначити за наступною формулою:

VO = V / Z n,

де V – об’єм елементарної комірки сполуки; Z - число формульних одиниць в елементарній комірці; n - число атомів оксигену у формулі сполуки.

На підставі рентгеноструктурних даних нами були розраховані значення VO для боратів стронцію та ізоструктурних ним боратів Eu2+ (табл. 3). Встановлено, що величина VO значно збільшується в ряді SrB4O7<SrB2O4<Sr2B5O9Х<Sr2B2O5, Sr3(BO3)2. У тій же послідовності стійкість іонів Ln2+ зменшується, що узгоджується з тенденцією зменшення температур окиснення (Tox) відповідних боратів європію.

Таблиця 3

Формальний об’єм (VO), який приходиться на один атом кисню у боратах стронцію, та температури окиснення (Tox) боратів європію

Борат | Тип аніону | VO, A3 | Tox, К

SrB4O7 | (Вt4О7)? | 14.33

EuB4O7 | (Вt4О7)? | 14.54 | 1033

Sr4B14O25 | - | 18.44

SrB2O4 | (В?2О4)? | 21.47

EuB2O4 | (В?2О4)? | 21.35 | 753

Sr2B5O9Cl | (В?2Вt3О9)? | 23.20

Sr2B5O9Br | (В?2Вt3О9)? | 23.54

Eu2B5O9Br | (В?2Вt3О9)? | 23.59 | -

Sr2B2O5 | В?2О54- | 24.72

Eu2B2O5 | В?2О54- | 25.31 | 683

Eu3(BO3)2 | ВО33- | 25.14 | 673

Sr3(BO3)2 | ВО33- | 25.36

Висновок про те, що величину VO можна розглядати у якості одного з критеріїв, який дозволяє прогнозувати стійкість Ln2+ у різних боратах ЛЗМ, підтверджено порівнянням результатів дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей іонів Eu2+(3+) в SrBPO5 і SrAl2B2O7.

ВИСНОВКИ

1. Шляхом твердофазних реакцій та термічного розкладу відповідних кристалогідратів синтезовано низку боратів ЛЗМ та твердих розчинів на їх основі. Досліджено та інтерпретовано спектрально-люмінесцентні властивості іонів Ln2+(3+) (Ln= Eu, Tm, Yb) в М3(BO3)2, МB2O4, М2B5O9Х, МB4O7, МB6O10, (М= Cа, Sr). У полікристалічних матеріалах складу Sr2(1-x)Ln2xB5O9X (Ln= Tm, Yb), отриманих у відновлювальному середовищі (H2/N2), встановлено наявність Ln у двох ступенях окиснення +2, +3. Іони Yb2+ обумовлюють смугу люмінесценції з ?mах= 420 нм, а іони Yb3+ - смугу з ?mах= 340 нм. Останню інтерпретовано як результат випромінювальних переходів зі стану переносу заряду комплексів Yb3+-ліганд. У спектрах люмінесценції

Sr2(1-x)Tm2xB5O9X, окрім смуг в області 440-470 нм, пов’язаних з 4f>4f переходами в іонах Tm3+, спостерігається малоінтенсивна широка смуга з ?mах= ~730 нм, зумовлена 5d>4f переходами в іонах Tm2+.

2. Люмінесцентні властивості твердих розчинів Sr1-xLnxB6O10 у значної мірі залежать від умов синтезу. Спектри люмінесценції іонів Ln2+ (Ln=Yb) в SrB6O10 складаються зі смуг в області 370-520 нм, що перекриваються, обумовлених 5d>4f переходами в декількох нееквівалентних центрах. В спектрах збудження люмінесценції, окрім смуг пов’язаних з 4f>5d-переходами в іонах Ln2+, спостерігається також смуга в області 135-160 нм, обумовлена переходами О >В , усередині борат-аніонів. На відміну від Eu2+, для стабілізації Yb2+ у SrB6O10 є необхідним відновлювальний агент. Люмінесценція іонів Eu3+ найбільш ефективно збуджується в області смуги переносу заряду Eu3+ (?max= 226 нм).

3. Показано, що стійкість іонів Ln2+ суттєво зростає у послідовності Sr3(BO3)2, Sr2B2O5 < SrB2O4, SrB6O10, Sr2B5O9Х (Х=Cl, Br) < SrB4O7. Стійкість іонів Ln2+ в боратах стронцію визначається типом боратних аніонів, координуючих лантанід, та ефективністю процесів компенсації надлишкового заряду Ln3+, критерієм якої може бути величина формального об’єму (VO), що припадає на один атом оксигену у структурі борату.

4. Встановлено ефективну власну люмінесценцію МB2O4 (М= Са, Sr) в області 300-450 нм, яку можна інтерпретувати, як результат випромінювальної анігіляції автолокалізованих екситонів.

5. Встановлено, що край фундаментального поглинання (?edge) боратів ЛЗМ, що вивчались, значно зсувається у короткохвильову область спектру при переході від ?-ВаB2O4 до боратів з полімерною будовою - SrB4O7 та SrB6O10. Показано, що спостережуваний зсув ?edge обумовлений двома факторами: (а) віддаленням s-станів ЛЗМ від потовку валентної зони; (б) ефективнішою стабілізацією (зменшенням енергії) 2р-станів атомів оксигену із збільшенням ступеня конденсації боратних аніонів.

Список публІкацІй ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Dotsenko V.P., Pyrogenko P.V. (Pir P.V.), Berezovskaya I.V., Zhikhareva E.A., Shabanov E.V. Luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates // Proc. SPIE- 2002. - Vol. 4766. - P. 138-141.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні синтезу галогенборатів стронцію та твердих розчинів на їх основі.

2. Dotsenko V.P., Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Pyrogenko P.V. (Pir P.V.), Rodnyi P.A., van Eijk C.W.E., Sidorenko P.A. Valence states and luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates // J. Solid State Chem. - 2002. - Vol. 166. - P. .

Здобувачем виконано синтез галогенборатів стронцію, проведено дослідження їх спектрально-люмінесцентних властивостей при УФ збудженні.

3. Березовская И.В., Ефрюшина Н.П., Родный П.А., Потапов А.С., Пироженко П.В. (Пир П.В.), Доценко В.П. Люминесценция с переносом заряда ионов Yb3+ в тетраборате кальция // Опт. Спектроскопия. - 2003. - Т.95. - №5. - С. 792-796.

Здобувачем проведено оптимізацію умов синтезу СаB4O7.

4. Пир П.В., Шабанов Е.В., Доценко В.П. Синтез и ИК-спектроскопическое изучение боратов стронция // Вестник ОНУ. - 2005. - Т. 10. - Вып. 1. - С. 21-28.

Здобувачем проведено синтез різних боратів стронцію, отримано та інтерпретовано їхні спектри ІЧ-поглинання.

5. Пир П.В., Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Березовская И.В. Факторы стабилизации Ln2+ в боратах стронция // Неорган. матер. - 2006. - Т. 42. - №. 8. - С. .

Особистий внесок здобувача полягає у синтезі та дослідженні спектрально-люмінесцентних властивостей твердих розчинів на основі боратів стронцію різного складу. На підставі отриманих експериментальних даних визначено фактори, що впливають на стійкість Ln2+ у боратах ЛЗМ.

6. Березовская И.В., Ефрюшина Н.П., Волошиновский А.С., Стриганюк Г.Б., Пир П.В., Доценко В.П. Люминесценция ионов европия и иттербия в гексаборате стронция // Журн. прикладной спектроскопии. - 2006. - Т. 73. - №. 6. - С. 768-774.

На підставі даних РФА, ДТА та люмінесцентної спектроскопії здобувачем оптимізовано умови синтезу гексаборату стронцію та твердих розчинів на його основі. Проведено порівняння спектрально-люмінесцентних властивостей іонів Ln2+(3+) у різних боратах стронцію.

7. Pir P.V., Dotsenko V.P., Efryushina N.P., Klimenko Z.D. Luminescence properties and stability of Eu2+ ions in SrBРO5 and SrAl2B2O7 // Functional Materials. - 2007. - Vol. 14. - №1. - P. 57-60.

Здобувачем виконано синтез твердих розчинів на основі SrPBO5 и SrAl2B2O7. Вивчено та інтерпретовано їх спектрально-люмінесцентні властивості.

8. Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Voloshinovskii A.S., Stryganyuk G.B., PirDotsenko V.P. Luminescence and thermoluminescence of alkaline earth metaborates // Radiation Measurements. - 2007. - Vol. 42. - P. .

Внесок здобувача полягає у проведенні синтезу досліджуваних сполук, інтерпретації отриманих результатів.

9. Пироженко П.В. Люминесцентные свойства двухвалентного иттербия в галогенборатах стронция // IV конференция молодых ученых и студентов химиков южного региона Украины. – Одесса (Украина), 2001. – С. 3.

10. Dotsenko V.P., Pyrogenko P.V., Berezovskaya I.V., Zhikhareva E.A., Shabanov E.V. Luminescent properties of ytterbium ions in strontium haloborates // XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions. – Kazan (Russia), 2001. – P. 124.

11. Пироженко П.В., Березовская И.В., Ефрюшина Н.П., Доценко В.П. Спектрально-люминесцентные свойства ионов Yb2+ и Yb3+ в M2B5O9X (M= Ca, Sr, Ba и X= Cl, Br) // Міжнар. конф. “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”. – Київ (Україна), 2002. – С. 185-186.

12. Efryushina N.P., Pyrogenko P.V., C.W.E. van Eijk, Sidorenko A.V., Berezovskaya I.V., Dotsenko V.P. Photostimulable luminescence of Ln-doped alkaline earth borates // International scientific and practical conf. “Spectroscopy in special applications”. – Kyiv (Ukraine), 2003. – P. 214.

13. Доценко В.П., Ефрюшина Н.П., Березовская И.В., Пироженко П.В. Влияние кристаллической структуры на стабильность Ln2+ в боратах щелочноземельных металлов // XVI Українська конференція з неорганічної хімії. – Ужгород (Україна), 2004. – С. 170-171.

14. Пироженко П.В. Люминесцентные свойства ионов иттербия в галогенборатах стронция // Міжнар. конф. студентів та аспірантів присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії”. – Одеса (Україна), 2004. – С. 90.

15. Berezovskaya I.V., Efryushina N.P., Voloshinovskii A.S., Stryganyuk G.B., Pir P.V., Dotsenko V.P. Luminescence and thermoluminescence of alkaline earth metaborates // 6th European conf. on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation “Lumdetr 2006”. – Lviv (Ukraine), 2006. – P. 257.

АНОТАЦІЯ

Пір П.В. Синтез та спектрально-люмінесцентні властивості боратів лужноземельних металів, активованих іонами лантанідів. – Рукопись.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. – неорганічна хімія. – Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатского НАН України, Одеса, 2007.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню закономірностей у ряді склад – структура – електронна будова – люмінесцентні властивості боратів лужноземельних металів (ЛЗМ). Шляхом твердофазних реакцій та термічного розкладу відповідних кристалогідратів синтезовано низку боратів ЛЗМ та твердих