КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Качан Роман Васильович

УДК 675.043+675.019.38+675.019.7+675.02

РОЗРОБКА ПРЕПАРАТУ І ТЕХНОЛОГІЇ

АНТИСЕПТИЧНОЇ ОБРОБКИ

ШКІРИ ТА ХУТРА

05.18.18 – технологія взуття, шкіряних виробів та хутра

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, доцент‚

Андреєва Ольга Адіславівна‚

Київський національний університет

технологій та дизайну, професор

кафедри технології шкіри та хутра

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович, Національний авіаційний університет, професор кафедри хімії і хімічних технологій

кандидат біологічних наук, старший науковий співробітник Павленко Микола Ілліч, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії Національної академії наук України, завідувач лабораторії екологічних досліджень

Захист відбудеться 13.03.2008 р. о _14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.102.03 в Київському національному університеті технологій та дизайну (КНУТД) за адресою: 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці КНУТД за адресою: 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий 08.02.2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.О. Полька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Під час виробництва, експлуатації, транспортування та зберігання натуральні шкіра та хутро уражаються різними мікроорганізмами, що призводить до передчасного старіння, втрати фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей шкіряно-хутрових матеріалів і навіть неможливості їх використання.

Здебільшого сировина, що надходить на переробку, вже мікро-біологічно забруднена. З урахуванням мікрофлори шкіряного покриву тварин та виробничих приміщень (високий вміст вологи, наявність бруду, протеїнів, жирів та інших складових поживного середовища) створюються майже ідеальні умови для розвитку різних фізіологічних груп мікроорганізмів – плісеневих грибів, дріжджів, бактерій тощо. Особливо це стосується шкіряного напівфабрикату Вет-блу, який дуже легко забруднюється спорами плісеневих грибів з навколишнього середовища через обслуговуючий персонал, застосовувані матеріали та обладнання. У подальшому уражені сировина та напівфабрикат самі стають джерелом біоураження всього виробництва, у тому числі готової продукції. У місцях, уражених пліснявою або іншими мікроорганізмами, змінюються міцність та колір шкіри (шкірної тканини хутра), послаблюється зв’язок волосу з дермою, з’являється неприємний запах і врешті-решт шкіряно-хутрові матеріали втрачають придатність до подальшого використання, що завдає суттєвих матеріальних збитків.

Виходячи з наведеного, а також значного попиту на вироби з натуральних шкіри та хутра все більш актуальною стає проблема запобігання ураженню мікроорганізмами, зокрема плісеневими грибами, шкіряно-хутрової сировини, напівфабрикату та виробленої з них готової продукції. Біозахист у шкіряно-хутровому виробництві здійснюється різними методами, найбільш поширеним є хімічний, який передбачає використання антисептиків – речовин з антимікробними властивостями. Разом з тим, незважаючи на наявність великої кількості антисептичних препаратів, усі вони через низку причин (недостатня ефективність, висока токсичність та вартість тощо) широко не застосовуються, тому питання створення ефективного вітчизняного антисептика для шкіряно-хутрового виробництва залишається актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з науковим напрямом Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД) “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”, напрям 4-06-03 „Використання вітчизняних екологічно чистих матеріалів та технологій для поліпшення якості шкіри та хутра”.

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є розробка та застосування у шкіряно-хутровому виробництві антисептичного препарату, який повинен мати широкий спектр антимікробної дії при відносно невеликих витратах; бути нетоксичним і стійким при зберіганні, неактивним щодо хімічних реагентів та обладнання‚ людини і навколишнього середовища; не погіршувати якість напівфабрикату та готової продукції.

Відповідно до поставленої мети сформульовано такі завдання:

- визначити групи та основні продукти життєдіяльності мікроорганізмів, що потрапляють на шкіряні вироби та хутро;

- дослідити вплив біоураження на структуру і властивості шкіряного напівфабрикату та одержану з нього шкіру;

- знайти ефективні методи біозахисту шкіри та хутра;

- одержати й дослідити препарат, здатний захистити шкіряно-хутрові матеріали від негативного впливу мікроорганізмів;

- дослідити адаптацію мікроорганізмів до різних антисептиків;

- встановити доцільність застосування розробленого препарату на моделі колагену;

- розробити технології антисептичної обробки шкіри та хутра з використанням нового препарату;

- провести виробничу апробацію розроблених технологій.

Об’єкт дослідження – процес захисту шкіри та хутра від біоураження.

Предмет дослідження – розробка препарату з широким спектром антимікробної дії та його застосування для біозахисту шкіри і хутра.

Методи дослідження. Поставлені завдання вирішували на підставі узагальнення та критичного аналізу науково-технічної інформації за темою дисертації, основних положень фізико-хімії протеїнів, мікробіології і технології шкіряно-хутрового виробництва. Експериментальні дослідження виконували як на лабораторному устаткуванні науково-дослідної лабораторії КНУТД і хіміко-мікробіо-логічної лабораторії (акредитованої в системі УкрЦСМ) Українського науково-виробничого центру проблем дезінфекції з дотриманням вимог відповідних стандартів, так і на технологічному обладнанні в умовах шкіряно-хутро-вого виробництва. У роботі використали традиційні та сучасні методи аналізу хімічних матеріалів, сировини, напівфабрикату, шкіри та хутра після обробки цими матеріалами (рефрактометричний, віскозиметричний, мікроскопічний, денсілометричний, термографічний, хроматографічний) із залученням методів аналізу, поширених у мікробіології (градієнтних чашок‚ серійного розведення та інших), математичного апарату (математичне планування експерименту, математична статистика) та обчислювальної техніки.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому‚ що на підставі систематизованих досліджень впливу мікрофлори на шкіряно-хутрові матеріали проблему їх біозахисту вирішено створенням сучасного ефективного препарату і технології його використання для антисептичної обробки шкіри та хутра. При цьому вперше:

- на основі всебічного дослідження антимікробних властивостей та фізико-хімічних показників як окремих компонентів‚ так і препарату в цілому науково обґрунтовано створення нового вітчизняного препарату на базі доступних хімічних матеріалів (похідних карбамінової кислоти й допоміжних реагентів – триполіфосфату натрію‚ натрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти);

- на підставі комплексних досліджень зміни структури‚ біостійкості і фізико-хімічних властивостей шкіри та хутра встановлено доцільність застосування розробленого препарату для антисептичної обробки на різних стадіях виробництва (під час відмочування, хромового дублення та фарбувально-жирувальних процесів);

- отримано регресійні залежності, які описують процес біозахисту шкіряного напівфабрикату Вет-блу з використанням нового препарату після процесу дублення‚ що дало можливість визначити рівень технологічних параметрів для забезпечення необхідних властивостей напівфабрикату понад 90 діб.

Практичне значення одержаних результатів. Поставлені у роботі наукові завдання реалізовано в одержанні ефективного вітчизняного антисептичного засобу та застосуванні його на різних стадіях виробництва натуральних шкіри та хутра. В результаті виконаних досліджень отримано такі практичні результати:

- розроблено технологічний регламент виробництва та освоєно промисловий випуск препарату КА-23 – нового ефективного антисептичного засобу на основі похідних карбамінової кислоти (ТУ У 24.2-25636704-001-2002);

- розроблено технологію антисептичної обробки напівфабрикату шкір для верху взуття, яка передбачає застосування нового препарату безпосередньо під час або після процесу хромового дублення при термообробці, що уможливлює тривале (понад 90 діб) зберігання напівфабрикату Вет-блу, високу якість виготовленої з нього шкіри;

- розроблено технологію антисептичної обробки шкіряної (шкури ВРХ) та хутрової (шкурки кроля) сировини на стадії відмочування за наявності нового препарату, що, порівняно з відомими технологіями, суттєво поліпшує мікрофлору середовища без погіршення якості шкіри та хутра;

- підготовлено рекомендації промисловості щодо застосування технології антисептичної обробки напівфабрикату шкір для верху взуття під час фарбувально-жирувальних процесів з використанням препарату КА-23 при жируванні та (або) додублюванні, що уможливить виготовлення шкіряних виробів спеціального призначення (для військових, інвалідів, дітей, спортсменів тощо) з підвищеною стійкістю до дії поту та плісняви.

Нові технології з позитивним результатом пройшли апробацію на передових підприємствах України – Київському ЗАТ “Чинбар”, Львівському ТзОВ “Долісвіт”, Харківському ЗАТ „Більшовик”, ЗАТ “Український науково-виробничий центр проблем дезінфекції”. При впровадженні лише однієї технології антисептичної обробки напівфабрикату Вет-блу з використанням КА-23 під час термообробки розрахунковий економічний ефект становить 31,6 тис. грн. на 1 млн дм2 готової продукції, величина відверненого екологічного збитку – 420 грн.

- впроваджено результати роботи в навчальний процес підготовки фахівців за спеціальністю 091625 – технологія обробки шкіри та хутра: у лекційний курс “Фізика та хімія протеїнів”, дипломне та курсове проектування, випускні магістерські роботи (КНУТД).

Особистий внесок здобувача полягає у виборі теми дисертації, постановці та вирішенні основних теоретичних та експериментальних завдань. Автором розроблено умови одержання вітчизняного антисептичного засобу, виконано його аналіз, обґрунтовано застосування у шкіряно-хутровому виробництві; досліджено вплив антисептичної обробки на структуру та властивості шкіри і хутра. Авторові належать основні ідеї опублікованих праць, отриманого патенту, аналіз та узагальнення результатів роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертації доповідались, обговорювались і здобули позитивну оцінку на 6 наукових конференціях‚ у т.ч. Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів “Наукова діяльність молоді на переломі тисячоліть” (м. Київ, 2002 р.); II, IV та VЙ Всеукраїнських наукових конференціях молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” (м. Київ, 2003, 2005, 2007 р. р.); II Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра” (м. Київ, 2005 р.); Miedzynarodowej Konferencjj Naukowej (Польща, м. Радом, 2006 р.). Матеріали дисертації повністю доповідались і здобули позитивну оцінку на науковому семінарі кафедри технології шкіри та хутра та міжкафедральному семінарі (КНУТД‚ 2007 р.).

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Основна частина дисертації представлена на 123 сторінках друкованого тексту, з них 4 сторінки ілюстрацій, 8 сторінок таблиць; список використаних першоджерел зі 117 назв на 9 сторінках. Повний обсяг дисертації – 187 сторінок, включаючи 33 таблиці, 16 рисунків, 11 додатків на 55 сторінках.

Публікації. Основний зміст і результати дисертації опубліковані в 13 роботах, у тому числі у 6 статтях у виданнях за фахом, 1 патенті України на винахід, 6 тезах доповідей на наукових конференціях.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету й основні завдання дослідження, показано наукову новизну і практичне значення роботи.

Перший розділ присвячений огляду літературних першоджерел, за якими вивчено стан питань, що стосуються теми роботи.

Узагальнення і критичний аналіз науково-технічної інформації в галузі технології шкіри і хутра‚ а також мікробіології свідчать про актуальність проблеми ураження шкіряно-хутрових матеріалів різними групами мікроорганізмів, яке зумовлює погіршення якості (зміну кольору, хімічних та фізико-механічних показників тощо) й неможливість застосування цих матеріалів за призначенням. Фундаментальні дослідження з біозахисту шкіряно-хутрових матеріалів в Україні та країнах СНД не проводились з 40-50-х років минулого століття. Розкрити й поглибити уявлення про біодеструкцію та захист зазначених матеріалів допомогли відомості‚ наведені у доступній зарубіжній літературі. З практичного досвіду роботи різних галузей промисловості встановлено доцільність застосування антисептичних препаратів для надання біостійкості матеріалам‚ що зазнають мікробіологічного ураження. Відомі вітчизняні антисептики‚ у тому числі розповсюджені у шкіряно-хутровому виробництві (ШХВ)‚ малоефективні й токсичні, а закордонні мають високу вартість. Серед найбільш застосовуваних у галузі антисептиків достатньо широкий спектр антимікробної дії мають препарати на основі четвертинних амонійних солей (Катамін АБ) та похідних карбамінової кислоти. До недоліків Катаміну АБ слід віднести швидку адаптацію до нього мікроорганізмів.

Таким чином‚ з аналізу літератури визначено доцільність створення ефективного вітчизняного препарату на основі карбаматів з широким спектром антимікробної дії для біозахисту шкіряно-хутрових матеріалів.

У другому розділі описано загальну методику, характеристику застосовуваних матеріалів та методів дослідження.

Робота виконувалась шляхом комплексних теоретичних та експериментальних досліджень із застосуванням незалежних методів аналізу, доступних хімічних матеріалів, моделі колагену, шкіряно-хутрової сировини‚ напівфабрикату, готових шкіри та хутра. Це уможливило визначити механізм та ступінь біоураження шкіряно-хутрових матеріалів, ефективні методи захисту останніх. Продукти життєдіяльності мікроорганізмів, які є основними руйнівниками шкіряно-хутрових матеріалів‚ досліджували за допомогою віскозиметрії, рідинної хроматографії, а стійкість матеріалів до дії плісеневих грибів – згідно з ГОСТ 9.048-89. Зміну показників шкіряно-хутрових матеріалів після біоураження визначали за допомогою хімічних, фізико-хімічних та механічних методів аналізу. Також у роботі застосовані методи математичного планування експерименту та математичної статистики.

У третьому розділі ідентифіковано мікроорганізми, що уражують шкіряно-хутрові матеріали; визначено їх шкодочинний механізм та зміну основних показників матеріалів при біоураженні; встановлено ефективність хімічного методу захисту шкіри та хутра з використанням антисептичних засобів від деструктивного впливу мікроорганізмів.

Аналіз мікрофлори, виділеної зі шкіряно-хутрових матеріалів (сировини, напівфабрикату, готових шкіри та хутра)‚ свідчить про те, що вони можуть уражатися різними фізіологічними групами мікроорганізмів: плісеневими грибами Aspergillus sp, Penicillium sp, Cladosporium sp, Trichoderma sp тощо; бактеріями Bacillus sp, Desulfovibrio sp, Pseudomonas sp, Escherichia sp, Staphylococcus sp та іншими. Найбільш численними та шкодочинними серед них є плісеневі гриби, друге місце посідають бактеріальні форми. У місцях ураження мікроорганізмами шкіряні матеріали та шкірна тканина хутра стають ламкими, частково втрачають міцність та еластичність, природний колір, виділяють неприємний гнильний запах, а у сировині та на хутрових шкурках послаблюється зв’язок волосу з дермою. Встановлено, що найбільшу шкоду шкіряно-хутровим матеріалам завдають не самі мікроорганізми, а продукти їхньої життєдіяльності – ферменти та органічні кислоти. Здатність продукувати протеолітичні ферменти виявлена майже у всіх плісеневих грибів (Aspergillus, Penicillium, Trichoderma, Fusarium) та бактерій (Achromobacter, Bacillus, Aerobacter, Pseudomonas, Vibrio тощо), виділених зі шкіряних матеріалів і хутра, але найбільшої шкоди завдають два роди плісеневих грибів – Aspergillus та Penicillium. З урахуванням наведеного визначено активність ферментів як продуктів життєдіяльності плісеневих грибів на шкіряному напівфабрикаті Вет-блу, а також вплив цих ферментів на реологічні властивості та розчинність желатину. На підставі одержаних експериментальних даних встановлено (табл. 1), що протеолітична‚ ліпазна і желатиназна активність ферментів, вироблених плісеневими грибами Aspergillus niger на шкіряному напівфабрикаті, вища від активності ферментів, продукованих грибами роду Penicillium chrysogenum.

Таблиця 1

Визначення активності ферментів – продуктів життєдіяльності

плісеневих грибів

Гриби -

продуценти | Активність ферментів

протеолітична‚ од / г | желатиназна‚10-3 м | ліпазна‚

у.о.

Aspergillus niger | 4 314 ± 40 | 54 ± 0‚5 | 90 ± 0‚8

Penicillium chrysogenum | 3 030 ± 30 | 24 ± 0‚2 | 48 ± 0‚4

Крім ферментів, причиною руйнування шкіряних матеріалів та шкірної тканини хутра можуть бути продуковані мікроорганізмами органічні кислоти. Виходячи з викладеного, можна передбачити, що низьке значення рН, яке має місце при біоураженні шкіряних матеріалів та хутра, спричинятиме руйнування міжмолекулярних зв’язків у структурі основної складової дерми – колагену. Внаслідок цього змінюватимуться фізико-хімічні властивості шкіряно-хутрових матеріалів до їх руйнації включно. З метою ідентифікації органічних кислот‚ утворюваних плісеневими грибами на шкіряному напівфабрикаті‚ хроматографічним аналізом культуральної рідини визначено, що гриби Aspergillus niger продукують винну, яблучну, глюконову, лимонну та щавелеву кислоти, а гриби Penicillium сhrysogenum – винну та глюконову. Через це після зберігання напівфабрикату Вет-блу в тропічних умовах (температура 28 °С, вологість понад 90 %) погіршуються зовнішній вигляд та показники вмісту голинної речовини, температури зварювання і міцності‚ що негативно позначається на якості виготовленої з такого напівфабрикату шкіри хромового методу дублення для верху взуття (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив біоураження на показники напівфабрикату Вет-блу

та одержаної з нього шкіри

Показник | Напівфабрикат | Шкіра

до

зберігання | після

зберігання | до

зберігання | після

зберігання

Мас. ч. голинної

речовини, % (на абс.

суху речовину) | 72,2 ± 0,2 | 60,2 ± 0,3 | 71,3 ± 0,2 | 60,0 ± 0,4

Температура

зварювання, оС | 116 ± 1 | 102 ± 1 | 117 ± 1 | 103 ± 1

Межа міцності при розтягу, МПа | 15,7 ± 0,3 | 13,9 ± 0,4 | 16,7 ± 0,5 | 14,8 ± 0,3

Отже, для запобігання біоураження та збереження якості шкіряних матеріалів чи хутра необхідно проводити їх біозахист. Більш ефективними вважаються хімічні методи біозахисту, які все більше поширюються у різних галузях. Хімічні методи передбачають використання біологічно активних реагентів – антисептиків (біоцидів).

З урахуванням викладеного у четвертому розділі розроблено антисептичний препарат для захисту шкіри та хутра від біоураження. Створення нового препарату почали з обробки у лабораторних умовах напівфабрикату Вет-блу з ялівки легкої сімома відомими антисептиками різного походження‚ з яких лише чотири (Триазин-М, Сейф-2, Фітосайд та Техносайд) дали позитивні результати. Виробничими випробуваннями виявлено, що повну біостійкість не забезпечує жоден з цих засобів. Разом з тим кращі біоцидні властивості притаманні (табл. 3) препаратам Техносайд та Фітосайд, діючою речовиною яких є похідні карбамінової кислоти.

Таблиця 3

Результати випробувань відомих антисептичних препаратів

Препарат | Оцінка біостійкості

візуальна | кількісна, бали

лицьова

поверхня | бахтарм’яна

поверхня

Триазин-М |

При огляді неозброєним оком чітко видно ріст грибів, які вкривають менше 25 % площі | 2 | 2

Сейф-2 | Те саме | 2 | 2

Техносайд | При огляді неозброєним оком та під мікроскопом спостерігали окремі гриби | 1 | 1

Фітосайд | Те саме | 1 | 1

Наведене вище зумовило доцільність розробки для шкіряно-хутрового виробництва ефективного антисептичного засобу, до складу якого входитимуть похідні карбамінової кислоти з іншими компонентами‚ які в результаті синергічної дії підсилюватимуть антимікробні властивості карбаматів.

Спочатку досліджували, які ж з похідних карбамінової кислоти мають найбільшу антимікробну активність. З цією метою задіяли різні похідні згаданої сполуки: диметилдитіокарбамат, диетилдитіокарбамат, дибутилдитіокарбамат, етиленбісдитіокарбамат і метилдитіокарбамат натрію‚ а також етиленбісдитіокарбамат амонію. Антимікробну активність визначали методом дифузії в агар. Було встановлено, що найкращі антимікробні властивості мають диметилдитіокарбамат та етиленбісдитіокарбамат натрію, хоча бактерицидна активність цих реагентів нижча за фунгіцидну.

Оскільки шкіряно-хутрові матеріали уражують не тільки плісеневі гриби, а й бактерії, то будь-який антисептичний препарат для шкіряно-хутрового виробництва, крім високих фунгіцидних властивостей, повинен мати ще й сильну бактерицидну активність. Для надання більшої бактерицидної активності карбаматам як допоміжні реагенти використали натрієву сіль етилендіамінтетраоцтової та фосфорної кислот. Експериментально доведено‚ що такі допоміжні реагенти мають більшу бактерицидну активність ніж фунгіцидну.

З урахуванням отриманих даних та ефекту синергізму (табл. 4‚5) розробили антисептичний препарат на базі похідних карбамінової кислоти з додаванням етилендіамінтетраоцтової кислоти та солей фосфорної кислоти (триполіфосфату натрію).

Таблиця 4

Визначення складу препарату з урахуванням ефекту синергізму

Дослід | Компоненти‚ мас. ч. | Зона

інгібування,

10-4 м2

А | В | С

1 | 100 | 0 | 0 | 1,23

2 | 0 | 100 | 0 | 0,12

3 | 0 | 0 | 100 | 0,09

4 | 50 | 50 | 0 | 0,75

5 | 50 | 0 | 50 | 0,10

6 | 0 | 50 | 50 | 0,81

7 | 33 | 33 | 33 | 0,27

8 | 67 | 33 | 0 | 1,50

9 | 80 | 15 | 5 | 1,60

10 | 80 | 10 | 10 | 1,70

Примітка. А – диметилдитіокарбамат натрію; В – триполіфосфат натрію;

С – натрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти

З табл. 5 видно, що при високих фізико-хімічних показниках найбільша антисептична активність притаманна такому складу, мас.ч.: диметилдитіокарбамат натрію – 80, триполіфосфат натрію – 15, натрієва сіль етилендіамінтетраоцтової кислоти – 5. Тому за основу нового антисептика, що дістав назву препарат КА-23‚ взяли саме цей склад. Антимікробні властивості КА-23 виявляються у концентрації, % ваг.: бактерицидні щодо бактерій: аеробних – 0,08-0,10, анаеробних – 0,03-0,05; фунгіцидні щодо плісеневих грибів, дріжджів, актиноміцетів – 0,08-0,20.

Таблиця 5

Вплив складу розроблюваного препарату

на його властивості

Склад,

мас. ч. | Розчинність* | Показники

1,0 %-го розчину | Корозостійкість, бали | Антисептична активність, %

А | В | С | у воді | в органічних

розчинниках | значення

pH | густина,

г/см3 | кут

заломлення | до чорних

металів | до алюмінію

67 | 33 | 0 | + | - | 7,73 | 1,01 | 1,34 | 2 | 2 | 1,50

80 | 15 | 5 | + | - | 7,78 | 1,00 | 1,34 | 0 | 1 | 0,08

80 | 10 | 10 | + | - | 7,74 | 1,00 | 1,34 | 3 | 3 | 0,07

*„+”– добра; „-“ – погана

Для визначення доцільності антисептичної обробки шкіряних матеріалів та хутра новим препаратом як модель колагену застосували желатин у вигляді 2,0 %-них розчинів, оброблених дубильними сполуками хрому і танідами квебрахо. З результатів мікробіологічного (табл. 6) та мікроскопічного (рис. 1) аналізів встановлено, що стійкість желатину до дії плісняви підвищується внаслідок обробки препаратом КА-23 у кількості 0,1 % від маси протеїну. При цьому послідовність введення антисептика для даного показника не має значення.

Таблиця 6

Умови обробки та біостійкість плівок желатину

П.ч. | Назва та витрати матеріалу, % | Послідовність

дозування

КА-23 |

Кількість

мікроорганізмів

у змивній воді, од / мл

хромовий дубитель | квебрахо | препарат

КА-23

1–––– | 5,0 · 10 6

2–– | 0,1 | На початку обробки | 0

3 | 1,0––– | 4 ,0 · 10 6

4 | 1,0– | 0,1 | На початку обробки | 0

5 | 1,0– | 0,1 | Через 1,0 год | 0

6 | 3,0––– | 1,0 · 10 6

7 | 3,0– | 0,1 | На початку обробки | 0

8 | 3,0– | 0,1 | Через 1,0 год | 0

9– | 1,0–– | 5,0 · 10 6

10– | 1,0 | 0,1 | На початку обробки | 0

11– | 1,0 | 0,1 | Через 1,0 год | 0

12– | 3,0–– | 6,6 · 10 6

13– | 3,0 | 0,1 | На початку обробки | 0

14– | 3,0 | 0,1 | Через 1,0 год | 0

З практичного досвіду використання відомих антисептиків (формалін, препарат Катамін АБ тощо) у різних галузях промисловості, у тому числі шкіряно-хутровій, відомо, що мікроорганізми можуть суттєво змінювати свої властивості, адаптуючись (пристосовуючись) до використовуваних антисептичних препаратів, внаслідок чого останні стають малоефективними.

Адаптацію мікроорганізмів до найбільш поширених у шкіряно-хутровому виробництві антимікробних засобів (формалін; Катамін АБ, Вазін, Роксол KF-2; Міроцид) та нового препарату КА-23‚ розробленого за участю автора на основі похідних карбамінової кислоти‚ вивчали на шкіряних сировині та напівфабрикаті, готовій шкірі. Витрати антисептиків у всіх випадках були однаковими й становили 0‚2 %. Ступінь адаптації мікроорганізмів до зазначених засобів оцінювали двома методами: градієнтних чашок та серійних розведень. З даних табл. 7 випливає, що адаптація мікроорганізмів до антисептичних препаратів поширюється на всі задіяні засоби; разом з тим‚ найменшу резистентність мікроорганізми виявляють саме до препарату КА-23, що зумовлено наявністю у його складі кількох активнодіючих речовин.

У розділі 5 викладено результати дослідження захисту шкіряно-хутрових матеріалів від біоураження на різних стадіях їх виробництва.

На підставі експериментальних даних‚ отриманих на моделі колагену – желатині‚ шкіряний напівфабрикат Вет-блу хромового методу дублення з бичини легкої обробили різними антисептиками. До контрольних груп включили зразки напівфабрикату, необроблені та оброблені відомими засобами зарубіжного виробництва, які застосовують під час хромового дублення --– препаратами Міроцид та Роксол KF-2. Дослідні групи комплектували зі зразків, оброблених вітчизняними препаратами Фітосайд (розроблений на основі етиленбісдикарбонової кислоти Українським науково-виробничим центром проблем дезінфекції) та КА-23. Усі застосовані антисептики забезпечили стійкість напівфабрикату до біоураження без суттєвої зміни основних фізико-хімічних, механічних та органолептичних показників. Тому ці препарати використали у виробничих умовах Київського ЗАТ “Чинбар” під час процесу хромового дублення – після профарбування дерми сполуками хрому, додаючи до дубильного розчину разом з препаратом Базифікант, який підвищує основність дубильних сполук.

Переддубильно-дубильні процеси проводили за діючою методикою виробництва шкір хромового методу дублення для верху взуття з сировини великої рогатої худоби (ВРХ). На підставі кількісної оцінки біостійкості напівфабрикату встановили (табл. 8), що при витратах 0,08 % від маси голини препарат КА-23 виявляє високу антимікробну здатність щодо плісеневих грибів, які уражають шкіряні матеріали. Проте для збільшення терміну біозахисту Вет-блу його витрати слід підвищити до 0,10-0,12 %.

Таблиця 8

Стійкість напівфабрикату Вет-блу до дії плісеневих грибів

Препарат | Оцінка, бали, після

зберігання протягом, діб | Стійкість

до плісеневих

грибів за ГОСТ 9.048-89, діб

назва | витрати, % | 5 | 10 | 20 | >20

Міроцид | 0,10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 29 ± 0,3

Роксол KF-2 | 0,20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 24 ± 0,5

Фітосайд | 0,08 | 0 | 0 | 2 | 3 | 10 ± 0,4

Фітосайд | 0,20 | 0 | 0 | 1 | 2 | 15 ± 0,3

КА-23 | 0,08 | 0 | 0 | 0 | 0 | 31 ± 0,2

Зазначені рекомендації врахували при виробничій апробації антисептичної обробки КА-23 під час хромового дублення шкіри в умовах Львівського ТзОВ “Долісвіт”. Одержані результати підтвердили доцільність застосування нового засобу на цій стадії виробництва шкіри: фізико-хімічні показники готової продукції, виготовленої з напівфабрикату після обробки 0,12 % препарату КА-23 та зберігання протягом 92 діб‚ відповідають вимогам нормативно-технічної документації (табл. 9‚10).

Таблиця 9

Технологія антисептичної обробки напівфабрикату шкір

хромового методу дублення для верху взуття

Процес | Темпера-тура,°С | Трива-лість, год | Витрати,

% від маси голини | Режим обробки,

контроль

а) застосування препарату КА-23 під час дублення

Дублення | 18-20 | 9-12 | дубильні сполуки хрому (на оксид ) – 1,6-1,8

Базифікант – 0,2-0,3

КА-23 – 0,10-0,12 | У відпрацьованому пікельному розчині; антисептик дозують під час підвищення основності. Контроль – проба на кип

б) застосування КА-23 під час термообробки

Дублення | початкова 20;

кінцева

36-38 | 9-12 | дубильні сполуки

хрому (на оксид) – 1,7

форміат натрію – 0,6

Неутроген NG-120 – 0,15

форміат натрію – 0,1 | У відпрацьованому пікельному розчині.

Контроль – проба на кип

Термообробка | 50 | 1,0 | вода – 100

КА-23 – 0,15-0,18 | Злив. Вивантаження

Примітка. Переддубильні та фарбувально-жирувальні процеси виконують за відомою

технологією

При дослідженні можливості використання КА-23 для антисептичної обробки шкіряного напівфабрикату після хромового дублення (під час термообробки) застосували метод математичного планування експерименту – повний факторний експеримент, у якому реалізуються всі можливі співвідношення рівнів факторів.

Таблиця 10

Показники якості шкіри хромового методу дублення для верху взуття

(застосування КА-23 під час дублення)

Показник | Нова

технологія | ТУ У

17-62-03

Межа міцності при розтягу, МПа | 16,8 ± 0,2 | не менше 13,0

Напруження при тріщині лицьового шару, МПа | 17‚0 ± 0,1 | не менше 11,0

Мас. ч.‚ % (на абс. суху речовину):

- сполук хрому (на оксид) | 4‚9 ± 0,2 | не менше 3‚5

- речовин, що екстрагуються органічними

розчинниками | 6,8 ± 0,3 | не менше 6,0

Біостійкість, діб | 92 ± 0,6 | -

Як вхідні фактори (Хі) визначили (табл. 11): Х1 – витрати антисептичного засобу, %; Х2 – температура обробки напівфабрикату, оС; Х3 – тривалість обробки, хв. За вихідні фактори (Уі) вибрали: У1 – біостійкість напівфабрикату, діб; У2 – вміст голинної речовини, %; У3 – межа міцності при розтягу, МПа.

Таблиця 11

Експериментальні значення рівнів факторів та інтервалу

варіювання

Вхідний

фактор | Рівень

вхідного фактора | Інтервал

варіювання

нижній | нульовий | верхній

x1 – витрати КА-23, % | 0,06 | 0,12 | 0,18 | 0,06

x2 – температура , оС | 40 | 50 | 60 | 10

x3 – тривалість, хв | 20 | 40 | 60 | 20

У результаті статистичного опрацювання експериментальних даних (табл. 12) одержано рівняння регресії першого порядку (рівняння 1-3), які харак

Таблиця 12

План експерименту та отримані вихідні змінні

Номер досліду | Значення факторів

процесу | Вихідна змінна

Х1 | Х2 | Х3 | У1 | У2 | У3

1 | + | + | + | 95 | 71,3 | 16,7

2 | - | + | + | 85 | 68,3 | 16,2

3 | + | - | + | 91 | 70,3 | 16,5

4 | - | - | + | 82 | 67,4 | 16,1

5 | + | + | - | 87 | 70,2 | 16,5

6 | - | + | - | 78 | 67,5 | 15,8

7 | + | - | - | 84 | 69,2 | 16,3

8 | - | - | - | 75 | 66,4 | 15,8

теризують процес біозахисту шкіряного напівфабрикату Вет-блу з використанням нового препарату після дублення:

У1 = 84,5 + 4,7 · Х1 + 1,6 · Х2 + 3,7 · Х3; (1)

У2 = 68,8 + 1,4 · Х1 + 0,5 · Х2 + 0,5 • Х3; (2)

У3 = 15,0 + 0,9 · Х1 + 0,5 • Х3. (3)

Гіпотезу адекватності отриманих математичних моделей перевіряли за критерієм Фішера. Оскільки розрахункове значення критерію Фішера FР в 1‚1–3‚3 раза менше табличного FТ (q = 0,05)‚ згадана гіпотеза правомірна. Відтворюваність та достовірність встановлених закономірностей підтверджені критеріями Кохрена GР та Стьюдента tР. З наведених рівнянь видно, що найвпливовішим фактором щодо всіх обраних показників є витрати препарату: зі збільшенням витрат КА-23 підвищується насамперед стійкість напівфабрикату до дії мікроорганізмів. Меншою мірою витрати антисептика впливають на вміст голинної речовини та міцність. Підвищення тривалості обробки теж позитивно впливає на антимікробні властивості напівфабрикату‚ хоча цей вплив і менш суттєвий ніж вплив витрат реагента. Найменш впливовим фактором серед усіх є температура обробки. Разом з тим за її підвищення також посилюється стійкість Вет-блу до дії плісняви. Остаточно визначитись з параметрами післядубильної обробки за наявності нового антисептика допомогло застосування методу багатокритеріальної компромісної оптимізації. Оптимальний варіант технології вибирали на підставі узагальненої цільової функції Yзаг,r для певного (r-го) досліду експерименту, яка у разі пошуку оптимуму прагне до 0 і є оцінкою близькості цієї точки до гіпотетично оптимального значення у кодованій формі, що дорівнює 1.

Таблиця13

Показники якості напівфабрикату Вет-блу та одержаної

з нього шкіри хромового методу дублення для верху взуття

(застосування КА-23 під час термообробки)

Матеріал | Показник | Технологія

нова | діюча

Вет-блу | Мас. ч., % (на абс. суху речовину):

- сполук хрому (на оксид) | 5,7 ± 0,1 | 5,6 ± 0,2

- речовин, що екстрагуються органічними

розчинниками | 2,0 ± 0,2 | 1,9 ± 0,2

- голинної речовини | 72,2 ± 0,4 | 70,6 ± 0,3

Температура зварювання, оС | 115 ± 1 | 113 ± 1

Межа міцності при розтягу, МПа | 16‚1 ± 0,3 | 15‚0 ± 0,4

Біостійкість, діб | 95 ± 1 | 92 ± 1

Шкіра | Мас. ч., % (на абс. суху речовину):

- сполук хрому (на оксид) | 5,8 ± 0,1 | 5,7 ± 0,2

- речовин, що екстрагуються органічними

розчинниками | 6‚6 ± 0,2 | 6‚4 ± 0,2

- голинної речовини | 72,1 ± 0,3 | 70,5 ± 0,4

Рівномірність розподілу в дермі‚ %:

- сполук хрому (на оксид) | 95‚6 | 92‚3

- речовин, що екстрагуються органічними

розчинниками | 74‚1 | 69‚4

Температура зварювання, оС | 116 ± 1 | 115 ± 1

Межа міцності при розтягу, МПа | 16,7 ± 0,2 | 15,8 ± 0,3

Напруження при тріщині лицьового шару, МПа | 16,5 ± 0,3 | 15,0 ± 0,4

Видовження при напруженні 10 МПа, % | 42,0 ± 0,8 | 39,5 ± 0,5

Вихід по площі, % | 83,2 ± 0,1 | 82,8 ± 0,1

Адгезія покриття до мокрої шкіри, Н / м | 160 ± 5 | 145 ± 6

Сортність, % | 86‚5 ± 0,2 | 84‚8 ± 0,2

Найменше значення узагальненої цільової функції встановлено для дослідів 1‚3 (відповідно 0,001 та 0‚120; для всіх інших дослідів цей показник лежить в межах 0,170-0,577)‚ де напівфабрикат був стійким до плісеневих грибів понад 90 діб. На підставі викладеного розроблено технологію антисептичної обробки напівфабрикату шкір для верху взуття з сировини великої рогатої худоби‚ яка передбачає застосування препарату КА-23 під час або після хромового дублення (табл. 9), що уможливлює тривале (понад 90 діб) зберігання Вет-блу, високу якість виготовленої з нього шкіри (табл. 10‚ 13).

При всій доцільності застосування антисептичних засобів на стадії хромового дублення не слід забувати, що чим ближче стадія застосування цих сполук до фінішу, тим більш пролонгована у часі біостійкість готової продукції. Ось чому не можна залишати поза увагою фарбувально-жирувальні процеси виробництва натуральної шкіри. Відповідно до цього виконали антисептичну обробку напівфабрикату препаратом КА-23 при жируванні (Ж) та (або) додублюванні органічними дубителями – танідами квебрахо (Дд) (табл. 14).

Таблиця 14

Вплив умов фарбувально-жирувальних процесів на стійкість шкіри

до біоураження після контамінації та 1,5-місячного зберігання

Група | Стадія застосування

та витрати КА-23 | Зміна показника

після контамінації

та 1‚5-місячного

зберігання, % | Кількість клітин

мікроорганізмів,

од / 10-2 м2,

на зразках

стадія

(процес) | витрати,

%* | голинна

речовина | межа

міцності | вихідних | після

зберігання

1 | Ж | 0,1 | 0,5 | 33,0 | 0 | 0

2 | Ж | 0,2 | 0,2 | 25,0 | 0 | 0

3 | Ж | 0,3 | 0 | 18,0 | 0 | 0

4 | Дд | 0,1 | 0,6 | 36,0 | 0 | 0

5 | Дд | 0,2 | 0,4 | 28,0 | 0 | 0

6 | Дд | 0,3 | 0 | 25,0 | 0 | 0

7 | Ж + Дд | 0,05 + 0,05 | 1,2 | 36,0 | 0 | 100

8 | Ж + Дд | 0,10 + 0,10 | 0,9 | 29,0 | 0 | 20

9 | Ж + Дд | 0,15 + 0,15 | 0,2 | 27,0 | 0 | 0

10 | Ж + Дд– | 2,0 | 53,0 | 0 | 10 · 103

*– від маси струганого напівфабрикату

До нанесення покриття шкіри піддавали контамінації бактеріями та грибами протеолітичної дії й тривалому (протягом 1,5 місяця) зберіганню у тропічних умовах за ГОСТ 9.048-89.

Виявлено взаємозв’язок між витратами антисептика та деякими показниками шкіри (вміст голинної речовини‚ межа міцності при розтягу‚ потостійкість): встановлено зменшення ступеня біоураження та збереження фізико-хімічних показників під дією цього засобу на фарбувально-жирувальних процесах.

Завдяки застосуванню методу багатокритеріальної компромісної оптимізації розроблено технологію антисептичної обробки напівфабрикату шкір для верху взуття на фарбувально-жирувальних процесах з використанням нового препарату КА-23 у кількості 0,2-0,3 % від маси струганого напівфабрикату при жируванні та (або) додублюванні (табл. 15), що дасть можливість виготовляти

Таблиця 15

Технологія антисептичної обробки напівфабрикату

шкір хромового методу дублення для верху взуття

на фарбувально-жирувальних процесах

Процес | Темпера-тура,° С | Трива-лість, хв | Витрати,

% від маси струганого

напівфабрикату | Режим

обробки,

контроль

а) застосування препарату КА-23 під час жирування

Жирування | 60-65 | 60-90 | жирувальні матеріали (техн.) – 6,0-8,0

оцтова кислота – 0,2

КА-23 – 0,2-0,3 | Контроль

процесу.

Злив

Додублювання органічними дубителями | 35-40 | 90-120 | вода – 150-200

квебрахо (на таніди) – 2,0-3,0 | Контроль

процесу.

Злив

б) застосування препарату КА-23 під час додублювання

Жирування | 60-65 | 60-90 | вода – 120-150

жирувальні матеріали (техн.) – 6,0-8,0

оцтова кислота – 0,2 | Контроль

процесу.

Злив

Додублювання органічними дубителями | 35-40 | 90-120 | вода – 150-200

квебрахо (на таніди) – 2,0-3,0

КА-23 – 0,2-0,3 | Контроль

процесу.

Злив

в) застосування препарату КА-23 під час жирування та додублювання

Жирування | 60-65 | 60-90 | вода – 120-150

жирувальні матеріали (техн.) – 6,0-8,0

оцтова кислота – 0,2

КА-23 – 0,10-0,15 | Контроль

процесу.

Злив

Додублювання органічними дубителями | 35-40 | 90-120 | вода – 150-200

квебрахо – 2,0-3,0

КА-23 – 0,10-0,15 | Контроль

процесу.

Злив

Примітка Усі попередні та подальші процеси виконують за відомою технологією

шкіряні вироби спеціального призначення (для військових, інвалідів, дітей, спортсменів тощо) з підвищеною стійкістю до дії поту та плісняви при раціональному використанні сировини (табл. 16).

Для біозахисту хутрової сировини під час відмочування шкурок кроля замість токсичного й малоефективного щодо окремих мікроорганізмів кремнефториду натрію використали безпечний для людини та навколишнього середовища препарат КА-23 з широким спектром біоцидної дії при концентрації 0,08-1,0 г / л.

Для обробки групи 6 використали поширений на практиці кремнефторид натрію концентрацією 1,0 г / л; контрольну групу 7 обробляли без застосування будь-якого антисептика (табл. 17).

Таблиця 16

Показники якості шкіри хромового методу дублення для верху взуття

(застосування КА-23 на фарбувально-жирувальних процесах)

Показник | Нова

технологія | ДСТУ

2726-94

Межа міцності при розтягу, МПа | 17,0 ± 0,5 | не менше 15,0

Напруження при тріщині лицьового шару, МПа | 17,0 ± 0,3 | не менше 13,0

Видовження при напруженні 10 МПа, % | 42 ± 1,2 | 20-40

Масова частка, %:

- вологи | 14,0 ± 0,2 | 10,0-16,0

- сполук хрому (на оксид) * | 5,8 ± 0,1 | не менше 3,6

- речовин,