ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

МАРТИНЮК ГАЛИНА ВАЛЕНТИНІВНА

УДК 544.163 + 544.164

Фізико-хімічні властивості композитів спряжених поліаміноаренів з діелектричними полімерними матрицями

02.00.04-фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів-2008

Дисертацію є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка,

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

Доктор хімічних наук

Аксіментьєва Олена Ігорівна,

Львівський національний університету

імені Івана Франка,

Головний науковий співробітник кафедри фізичної

та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент

Медведевських Юрій Григорович,

Відділення фізико – хімії горючих копалин

Інституту фізико – органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Токарєв Віктор Сергійович,

Національний Університет „Львівська Політехніка”,

професор кафедри органічної хімії

Захист відбудеться „ 14 „ травня 2008 р. о ____14___ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана. Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6; хімічний факультет, ауд.№2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені. Івана Франка (79005, Львів, вул. М. Драгоманова, 5)

Автореферат розіслано „___8_„____квітня__2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електропровідні полімерні матеріали і композити викликають підвищений інтерес у зв’язку з розвитком нових галузей науки і техніки, зокрема, нанотехнологій, засобів відображення інформації, сенсорики, перетворювачів енергії нового типу. Проте більшість електропровідних полімерів зі спряженою системою - електронних зв‘язків, зокрема, поліаміноарени, дуже важко піддаються технологічній переробці через низьку розчинність, незадовільні механічні та термомеханічні власти-вості, що стримує їхнє широке практичне використання. Покращити фізико-хімічні властивості електропровідних полімерів можна шляхом створення композитів з високоеластичними або термопластичними полімерами, які переважно є діелектриками. В таких композитах електропровідні полімерні наповнювачі можуть забезпечити перехід ізолятор- провідник при значно нижчих вмістах, порівняно з металічними та вуглеце-вими наповнювачами, причому наповнювач і діелектрична матриця мають близькі значення питомої густини, що забезпечує стійкість таких систем до розшарування.

На даний час фізико – хімічні властивості композитів електропровід-них полімерів з діелектричними полімерними матрицями досліджені недостатньо, детального вивчення вимагають питання взаємозв’язку між складом композитів (вмістом і хімічною будовою компонентів) та їхніми властивостями (електропровідністю, механічними та термодеформаційними характеристиками), впливу діелектричної матриці на закономірності перенесення заряду, зміну оптичних та електрооптичних властивостей композитів під дією зовнішніх чинників. Тому дослідження фізико-хімії полімер-полімерних систем, в яких спряжені поліаміноарени виступають електропровідними наповнювачами діелектричних полімерних матриць різної будови, є важливою, актуальною задачею з практичним значенням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка за науково-технічними програмами Міністерства освіти і науки України в рамках науково-дослідних тем „Фізико-хімія функціональних полімерних плівок і композитів з електрооптичними і магнітними властивостями” № держреєстрації 0103U001885 (2003-2005рр.) і “Фізико-хімічні закономірності створення нанорозмірних структур та композитів з оптичними і магнітними функціями”, № держреєстрації 0106U001306 (2006-2008 рр.). Дисертантка особисто отримала зразки полімерних композитів, вивчила їх термомеха-нічні, електричні та оптичні властивості.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – вивчення взаємного впливу спряженого поліаміноарену і діелектричної полімерної матриці на закономірності перенесення заряду, механічні, термомеханічні та оптичні властивості полімер-полімерних композитів. Встановлення зв’язку між фізико-хімічними властивостями композитів та хімічною будовою і вмістом компонентів, розробка на цій основі ефективних методів отримання полімерних композитів з електропровідним полімерним наповнювачем.

Основні етапи роботи:

p Вивчення умов формування полімер-полімерних композитів шляхом полімеризації аміноаренів в матриці діелектричного полімеру, ультразвукового диспергування та термічного пресування порошкових композицій. Розроблення методу отримання електропровідних полімерних композитів на основі епоксидних сполук;

p Визначення електричних властивостей композитів, температурної залежності питомого опору та розрахунок активаційних параметрів електропровідності в залежності від природи та вмісту спряженого поліаміноарену; дослідження електронних властивостей композитів методом ЕПР.

p Вивчення впливу зовнішніх чинників (температури, електричного поля) на оптичні спектри поглинання плівкових композитів поліаміноаренів з матрицями ПВС, ПММА.

p Дослідження фізико-механічних і термомеханічних властивостей ком-позитів та з’ясування їхнього зв’язку з електричними властивостями, структурою поліаміноаренів та діелектричних полімерних матриць.

Об’єкт дослідження - фізико-хімія спряжених полімерних систем і композиційних полімерних матеріалів на їхній основі.

Предмети дослідження - електричні, термодеформаційні та оптичні властивості композитів на основі спряжених поліаміноаренів - поліаніліну /ПАН/, поліортотолуїдину /ПоТІ/, поліортометоксіаніліну /ПоМА/ та діелектричних полімерних матриць - полівінілового спирту /ПВС/, поліметилметакрилату /ПММА/ та епоксидного олігомеру ЕД-20.

Методи дослідження: абсорбційна спектроскопія, термогравіметрія, диференційний термічний аналіз, Раманівська та ЕПР-спектроскопія, оптична та скануюча електронна мікроскопія, двохзондовий метод вимірювання питомого опору, вольтамперометрія, визначення мікротвердості за методом Хепплера, термомеханічні криві.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше встановлено, що фізико-хімічні властивості композитів спряжених поліаміноаренів з діелектричними матрицями ПММА, ПВС, ЕД-20, незалежно від умов отримання, виявляють низку спільних рис: концентраційна залежність електропровідності композитів має перколяційний характер зі значенням “порогу” перколяції Рс = 1,7–5,0 об.% залежно від природи поліаміноарену і типу полімерної матриці; в композитах зберігаються механічна міцність і здатність до термопластичної деформації, притаманні діелектричному полімеру; композити виявляють напівпровідниковий характер електро-провідності, властивий поліаміноаренам, із залежною від складу композиту енергією активації перенесення заряду в межах 0,38 - 2,2еВ. На основі температурної залежності ЕПР для композитів ПММА-ПАН в інтервалі 4,2-300К виявлено значну делокалізацію носіїв заряду, зумовлену впливом діелектричної матриці. Показано, що поліаміноарен діє як активний наповнювач, наявність міжмолекулярної взаємодії поліаміноарен – матриця спричиняє підвищення температури течіння, зменшення молекулярної маси кінетичного сегмента, проте слабо впливає на температуру скловання. Вперше виявлено термохромний ефект при Т=293 - 473 К у плівках легованих поліаміноаренів та їх композитів з ПВС. Встановлено, що термохромні зміни зумовлюються як конформаційними перетвореннями, так і збільшенням спряження полімерного ланцюга поліаміноарену. Вперше показана можливість отримання струмопровідних полімер-полімерних композитів на основі епоксидних сполук і поліаніліну, де електропровідний наповнювач діє одночасно як отверджувач епоксидних смол.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлений зв’язок фізико-хімічних властивостей композитів з їхнім складом та будовою полімерів дає можливість прогнозувати властивості полімерних композитів з електропровідним полімерним наповнювачем. Запропоновані підходи до отримання композиційних полімерних матеріалів та знайдені співвідношення компонентів, які забезпечують їхні оптимальні фізико-хімічні властивості, можуть бути використані при розробці антистатичних захисних екранів, сенсорів, термопластичних електропровідних матеріалів. Розроблено і запатентовано спосіб одержання струмопровідних полімер-епоксидних композитів (Патент України № 24145), які можуть бути використані як електропровідні герметики та антистатичні покриття.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалось при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи з вивчення умов синтезу і отримання зразків, з дослідження їхньої структури, електропровідності та оптичних характеристик проводилось автором самостійно. Обговорення одержаних результатів та підготовка наукових праць до опублікування проводилось за участю наукового керівника д.х.н. Аксіментьєвої О.І. та всіх співавторів. Термогравіметричні і термомеханічні дослідження та аналіз результатів проводились разом з к.х.н., доц. Закордонським В.П. та к.х.н., доц. Українцем А.М. Оптичні спектри отримані разом з к.ф-м.н., доц. Конопельник О.І., спектри ЕПР знімали в Інституті Фізики Польської АН, м.Варшава. Раманівські спектри отримані в Політехніці Лодзькій, м. Лодзь.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на ІХ Міжнародній конференції „Фізика і технологія тонких плівок” (19-14 Травня 2003р., Івано-Франківськ); IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application” (September 5-9, 2005, Sandomierz, Poland;) V Всеcоюзній конфе-ренції з термодинаміки органічних сполук (5-8 жовтня, 1987р., м. Куйбишів); Десятій українській конференції з високомолекулярних сполук (12-14 жовтня 2004 р., Київ); науково-практичній конференції „Львівські хімічні читання” (25-27 травня 2005р. м. Львів), Міжнародних конференціях “Electronic Processes in Organic Materials” ICEPOM-5, (Kyiv, 24-29 May 2004) та „ICEPOM-6” (Gurzuf, 25-29 Septеmber, 2006); XII-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solid (28-31 May 2006, Lviv); звітних конференціях Львівського національного університету(2002, 2007рр.), ХІ Українській кон-ференції з високомолекулярних сполук (1-5 жовтня 2007р., м. Дніпропетровськ), Ш Всеукраїнській науковій конференції ”Теорія і практика сучасного природознавства”(11-14 листопада 2007р., м. Херсон).

Публікації. За матеріалами дисертації опублікована 20 наукових праць, з них 8 статей у фахових виданнях, 11 тез доповідей на наукових конференціях, отримано 1 патент України на корисну модель

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 139 сторінках машинопису, включає 48 рисунки (58 - враховуючи а, б), 18 таблиць; складається з вступу, літературного огляду, методичної частини, 3-х розділів експериментальної частини, висновків та списку використаних джерел із 141 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, представлені об’єкти та методи досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їхнє практичне значення, наведені дані щодо апробації роботи.

У першому розділі обгрунтовано значення струмопровідних полімерних композитів для розвитку нових галузей науки і техніки. Для кращого розуміння сучасних підходів до формування полімер – полімерних композитів розглянуто класичні фізико-хімічні основи композиційних полімерних матеріалів, принцип „наповнення” полімерів, як одного із основних способів отримання композиційних полімерних матеріалів. Велика увага приділена характеристиці наповнювачів та їх впливу на властивості отриманих полімерів. З’ясовані переваги полімерних наповнювачів у порівнянні з мінеральними. Охарактеризовано основні види взаємодій полімер-матриця і полімер-наповнювач від простих полімерних сумішей до утворення взаємопроникаючих полімерних сіток. Показано, що полімери зі спряженою системою р-електронних зв’язків можуть бути використані як електропровідні наповнювачі. У таких композитах електропровідність змінюється у широкому інтервалі, досягаючи переходу ізолятор-провідник. Розглянуто основні механізми провідності, зокрема, дифузійного та стрибкового перенесення заряду для органічних напівпровідників. Відмічено, що наявність спряженої системи р-електронних зв’язків у структурі поліаміноаренів може зумовлювати цікаві оптичні властивості композитів.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень, зокрема, методи одержання дисперсних та плівкових композитів, вивчення їхньої структури та фізико-хімічних властивостей. Для досліджень використані діелектричні полімерні матриці поліметилметакрилату (ПММА), мол. маса 600000, полівінілового спирту (ПВС), мол. маса 38000 та епоксидного олігомеру ЕД-20, мол. маса 380-400. Як полімерні наповнювачі використано поліаміноарени різної будови (Рис.1).

а) | б)

в)

Рис.1. Молекулярна структура елементарних ланок полі-о-метоксіаніліну (а), полі-о-толуїдину (б), поліаніліну (в).

Композити у вигляді дисперсних зразків та плівкових композитів отримували методом термічного пресування, окисною та електрохімічною полімеризацією аміноаренів у полімерних матрицях, ультразвуковим диспергуванням полімерів у спільному розчиннику. Для дослідження надмолекулярної структури і морфології полімерних плівок використосовували скануючий електронний мікроскоп ISI-DS-130 та оптичний мікроскоп МИБ-3 з цифровою фотокамерою „Nicon-2500”. Оптичні спектри поглинання зніма-ли на спектрофотометрі СФ-46 та фотометрі КФК-3 на зразках, нанесених на поверхню оптично-прозорих скляних пластинок з шаром станум (IV) оксиду. ЕПР спектри знімали на спектрометрі з частотою поля  = 9,756  0,001 ГГц при температурі T=4,2–300K (Інститут фізики Польської АН, м. Варшава). Для вивчення структури композитів використана Раманівська спектроскопія (спектрометр Т64000, Ar лазер 514,5 нм, Політехніка Лодзька, м.Лодзь)

Дослідження термічної поведінки зразків проводили на дериватографі „Q-1500 D” системи Paulik-Paulik-Erdey у кварцових тиглях, еталон – Al2O3. Визначення питомого опору та температурної залежності провідності прово-дили з використанням двохзондового методу, термопари хромель-копель, електричний опір фіксували цифровим вольтметром - омметром ВК 2-20 та тераомметром ЕВ-13А. Визначення мікротвердості проводили за допомогою консистометра Хепплера, дослідження термомеханічних характеристик здійснювали в умовах одноосного стиснення циліндричних зразків при одно-часній дії навантаження та температури. Електрохромні властивості плівко-вих композитів вивчали за допомогою спектроелектрохімічних досліджень.

У третьому розділі наводяться результати дослідження умов одержання і електричних властивостей композитів ПВС та ПММА з електропровідними поліаміноаренами різної будови. При синтезі полімерних композитів полімеризацією аміноаренів у розчині ПВС встановлено вплив матричного полімеру на кінетику початкових стадій процесу, обумовленого ймовірно як збільшенням загальної в’язкості системи, так і взаємодією аміно-арену з залишковими ацетатними групами полімерної матриці. Встановлено, що при малому вмісті аміноаренів у реакційній суміші (0,001 – 0,005М) величина питомої електропровідності (у) отриманих композитів близька до у чистої полімерної матриці. Композити стають електропровідними тільки після досягнення певної порогової концентрації аміноарену, після чого пито-ма провідність отриманих композитів зростає на 6-8 порядків. Залежність електропровідності плівкових композитів від вмісту електропровідного полімеру (Рис.2.а,б) має перколяційний характер зі значенням „порогу” перколяції(Рс, об.%) залежного від природи поліаміноарену: Рс=2,1%(ПАН), 1,7 %(ПоМА), 2,8% (ПоТІ) для композитів на основі ПВС. У випадку компо-зитів ПММА-ПАН поріг перколяції досягається при Рс = 2 об.% (Рис.2,б).

Рис.2. (а) Залежність логарифму питомої провідності композитів на основі ПВС від вмісту електропровідного полімеру: 1- ПоТІ, 2-ПоМА, 3-ПАН; (б) та композитів ПММА-ПАН від вмісту ПАН.

Отримані на тефлоновому або скляному субстраті плівкові композити на основі ПВС мають значну анізотропію провідності – значення опору, виміряного у напрямку, паралельному до площини плівки, , є набагато меншим порівняно з опором, виміряним у перпендикулярному напрямку, . (Таблиця 1). Ступінь анізотропії, мірою якої є співвідношення (/), зростає при збільшенні концентрації струмопровідного полімеру. Одержані результати дозволяють зробити припущення про можливість упорядкування електропровідних макроланцюгів переважно паралельно до площини плівки. Дослідження морфології поверхні плівкових композитів на основі ПВС мето-дом скануючої електронної мікроскопії дало змогу встановити наявність в отриманих плівках упорядкованих областей (ансамблів), які не виявляються в плівках ПВС, поліаміноаренів та механічних сумішах полімерів.

Таблиця 1.

Вплив вмісту електропровідного полімеру (ЕПП) на питому провідність та ступінь анізотропії полімерних композитів на основі ПВС

Вміст ЕПП,

% об. | Товщина плівки, мм | Питома провідність, *108, Ом-1 см-1 | Питома провідність,

*108,Ом-1 см-1 | Ступінь анізотропії, /

0 | 0,260,02 | 10-14––

П

АН | 2,3 | 0,320,03 | 1,00,1 | 1,10,2 | 1

4,6 | 0,290,01 | 0,10,1 | 142 | 13

6,9 | 0,320,01 | 1,20,1 | 291 | 24

9,2 | 0,330,05 | 2,20,2 | 762 | 35

13,8 | 0,330,07 | 3,60,2 | 2104 | 58

ПОМА | 2,3 | 0,360,01 | 2,90,1 | 3,00,2 | 1

4,6 | 0,360,01 | 3,90,1 | 212 | 5

6,9 | 0,350,01 | 8,70,1 | 1505 | 17

13,8 | 0,420,01 | 290,1 | 8238 | 28

Досліджуючи температурну залежність питомого опору композитів ПВС-ПАН, нормованого до опору, виміряного при кімнатній температурі (с/с293), виявлено, що для всіх досліджених композитів, як і для більшості органічних напівпровідників, на початковій ділянці підвищення температури питомий опір зразків зменшується за експоненціальним законом

= о exp ( /2kT),

де – енергія активації транспорту заряду, о – стала.

Лінійний характер залежності lg(с/с293) - 1/T в певному інтервалі температур (Рис.3) дає змогу розрахувати значення енергії активації . |

Рис.3. Температурна залежність питомого опору ПАН (1) та плівкового композиту ПВС-ПАН (2). Вміст електропровідного наповнювача (ПАН) – 13,8 об.%.

Встановлено, що наявність діелектричної матриці ПВС не порушує напівпровідникового характеру провідності cпряженого полімеру, а навпаки, навіть дещо покращує показники транспорту заряду. Значення в інтервалі Т =293 - 358К для композиту ПВС-ПАН становить 0,470,1 еВ, тоді як для отриманого у подібних умовах ПАН = 0,49 0,01еВ.

Для композитів ПММА-ПАН значення питомої провідності при кімнатній температурі (у293) знаходиться в межах 5,0•10-8 - 2,8•10-5 Ом-1•м-1 при вмісті ПАН 0,8 - 10 об.%. При дослідженні температурної залежності питомого опору композитів ПММА-ПАН знайдено, що ефективна енергія активації провідності суттєво залежить від вмісту ПАН і знаходиться в межах (0,38 - 2,16)±0,04 еВ.

Згідно даних Раманівської спектроскопії для композитів ПММА-ПАН спостерігаються характерні піки бензоїдного (1670см-1) та хіноїдного кільця (1165см-1), смуга поглинання імінних груп –С=N-, приєднаних до хіноїдних кілець (1490см-1), та інші смуги поглинання ПАН та ПММА, інтенсивність та вигляд яких залежать від вмісту ПАН у композиті. Аналіз отриманих спектрів показав, що при збільшення вмісту ПАН у композиті найбільш суттєвих змін зазнають раманівські смуги, притаманні зв’язаному азоту молекули ПАН (2500-3500 см-1), та еcтерного кисню, характерного для ПММА (1270-1200 см-1 та 2180 см-1). Це дає підстави припустити наявність міжмолекулярної взаємодії у композитах ПММА-ПАН, яка відбувається за рахунок цих функціональних груп. Можливо, внаслідок таких взаємодій має місце додаткове кислотне легування ПАН залишками поліметакрилової кислоти, що спричиняє більш високу провідність композитів ПММА-ПАН порівняно з вихідним ПАН.

Для більш детального вивчення впливу діелектричної матриці на характер взаємодії компонентів досліджуваного композиту застосовано метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). |

Рис.4. Спектр ЕПР для композиту ПММА-ПАН (10%) за різних температур

Спектри ЕПР композитів ПММА-ПАН при наповненні вище порогу перколяції (10%) вивчались в інтервалі температур 4,2–300К. Знайдено, що форма лінії ЕПР для композитів у загальному подібна до спектрів ЕПР чистого ПАН і є одиничною лінією без надтонкої структури, характерною для більшості електропровідних поліаміноаренів (Рис.4).

Як видно з даних, наведених у таблиці 2, значення g-фактора для композиту досить стабільне в усьому інтервалі температур і є ближчим до g-фактора вільного електрона порівняно з чистим ПАН (g = 2,0036).

Таблиця 2.

Параметри спектрів ЕПР для композиту ПММА-ПАН

Температура, Т, К | Ширина лінії ДНрр, мТ | Константа

спін - спінової взаємодії, Т2 .108 , с | Асиметрія сигналу А/В | g ± 0,0002

7,5 | 8,21 | 2,18 | 1,001 | 2,0025

15 | 5,87 | 1,41 | 1,002 | 2,0025

28 | 5,15 | 1,37 | 1,003 | 2,0025

68 | 5,05 | 1,33 | 0,950 | 2,0025

97 | 6,81 | 1,81 | 1,050 | 2,0025

127 | 7,44 | 1,98 | 1,070 | 2,0025

227 | 7,76 | 2,06 | 1,075 | 2,0025

245 | 8,05 | 2,14 | 1,081 | 2,0026

300 | 8,29 | 2,20 | 1,080 | 2,0027

Знайдено, що форма лінії ЕПР сигналу є майже симетричною при низьких температурах (рис.4.), проте при підвищенні Т симетричність лінії дещо порушується. Ступінь асиметрії сигналу, оцінена як відношення висоти піків (A/B) досягає значення 1,08, проходячи через мінімум при Т = 68К. Для чистого ПАН, допованого сульфатною кислотою, ступінь асиметрії досягає 1,5. Для полімерних композитів ПММА-ПАН величина ширини сигналу є значно більшою у порівнянні з чистим ПАН (3,1 мТ), що підтверджує значну делокалізацію носіїв заряду у полімерному композиті. Подібний хід температурних залежностей для ширини лінії ДHpр та ступеня її асиметрії A/B, а також константи спін-спінової взаємодії (Т2) може бути ознакою наявності фазового переходу в області Т = 45- 68К.

На основі даних ЕПР спектроскопії можна припустити, що при утворенні композиту ПММА-ПАН електронна структура матеріалу зазнає суттєвих змін, що разом з надзвичайно низьким порогом перколяції може свідчити про формування композиту з колоїдним ступенем дисперсності.

У четвертому розділі представлені результати вичення оптичних властивостей плівкових композитів, отриманих електрохімічною полімери-зацією аміноаренів в плівках ПВС та ПММА, попередньо сформованих на поверхні оптично-прозорого електрода.

Електронні спектри композиційних плівок, отриманих за різних часів полімеризації, наведені на рис.5. Наявність спряженої системи р-електронних звязків та ароматичних фрагментів у структурі спряжених поліаміноаренів зумовлює оптичне поглинання у ближній УФ області, видимій частині спектра, а також у ближній ІЧ-області.

Рис.5. Оптичні спектри плівкових композитів ПВС-ПАН, отриманих за різних часів електрополімеризації аніліну в плівці ПВС на поверхні SnO2: 1 – 30 хв., 2 – 20 хв., 3 – 15 хв., 4 -10 хв при і = 0,2 мА/см2. Товщина шару ПВС 8 мкм | Рис.6. Термохромні зміни у плівковому композиті ПВС-ПоТІ при температурах, К: 1-383; 2-293; 3-353; 4-323. Умови синтезу: час 15 хв., і = 0,2 мА/см2, 0,1 М розчин о-толуїдину в О,5 М сульфатній кислоті. Товщина шару ПВС 8 мкм

Як можна бачити з рисунків 5 і 6, оптичні спектри поглинання поліаніліну, полі-о-толуїдину, як і більшості спряжених поліаміноаренів, характеризуються наявністю 3-х основних смуг поглинання в області л = 350-400, 630-670 і 760-795 нм. Згідно з існуючими уявленнями, перша смуга поглинання викликана електронними -* переходами між валентною зоною і зоною провідності спряженого полімеру, друга - характерна для n-*- переходу в іміно-хіноїдних фрагментах поліаміноаренів, третя, довгохвильо-ва, зумовлена поглинанням делокалізованих носіїв заряду. При дослідженні оптичних спектрів поглинання тонких плівок сульфатно-легованих поліаміноаренів, які перебували під дією підвищених температур у діапазоні 293-423К встановлено наявність термохромного ефекту - зміни глибини забарвлення плівок з температурою. Такі зміни супроводжуються незначним гіпсохромним (“синім”) зсувом положення смуг поглинання та зміною їхньої інтенсивності. Встановлено, що за наявності електропровідних полімерів у матрицях ПВС зберігається здатність плівок до зміни інтенсивності смуг поглинання і відповідно, глибини забарвлення під дією температури (Рис.6). На основі даних термогравіметричного аналізу та вивчення температурної залежності питомого опору поліаміноаренів встановлено, що термохромні зміни можуть спричинятись як конформаційними змінами полімерного ланцюга, так і зміною ступеня спряження поліаміноарену внаслідок перебігу процесів термічної активації носіїв. Згідно даних термічного аналізу при підвищених температурах відбуваються процеси зшивки полімерних ланцюгів, внаслідок чого термохромні зміни стають необоротними.

Композити, отримані методом електрохімічної полімеризації аміноаренів у плівці ПММА на поверхні SnO2 електроду, виявляють здатність до електрохромних переходів – зміни кольору під дією зовнішнього потенціалу (Е). Як свідчать електрохімічні дослідження, у плівкових композитах спряжених поліаміноаренів та матриць ПММА зберігаються основні редокс-переходи при Е = 0,2 - 0,45 В та 0,8-1,0 В (Ag/AgCl), властиві спряженим поліаміноаренам. При зміні Е від -0,2 до 0,4 В відбувається електрохромний перехід зі зміною забарвлення плівок ПММА - ПАН від безбарвного до жовтого і зеленого кольору та у зворотній послідовності при переключенні потенціалу. Подібні електрохромні переходи спостерігаються також для композитів ПММА - ПоТІ. Отже, плівкові композити на основі спряжених поліаміноаренів і матриць ПММА виявляють електрохромні властивості, і при певній технологічній доробці можуть бути використані в електрооптичних пристроях, зокрема, „розумних вікнах”, сенсорних пристроях моніторингу довкілля.

У п‘ятому розділі розглядаються фізико-механічні, термомеханічні характеристики полімерних композитів з електропровідним полімерним наповнювчем та їхній зв’язок з електричними властивостями.

При дослідженні властивостей композитів на основі матриць ПВС, ПММА, отриманих методом термічного пресування, встановлено, що наявність полімерного наповнювача суттєво впливає на їхню мікротвердість, термомеханічні характеристики, а також на питому провідність композитів, причому характер цього впливу значною мірою залежить як від типу полімеру, так і від його вмісту. Для композитів на основі ПММА-ПАН спостерігається досить стабільне значення температури скловання незалежно від вмісту ПАН (Таблиця 3). При збільшенні вмісту наповнювача відбуваєть-ся відповідне зростання температури течіння композитів у порівнянні з матрицею ПММА – від 412 до 428К при 10% наповненні, що можливо пояснюється хімічною взаємодією ПММА та ПАН.

Введення полімерного наповнювача в матриці ПВС у загальному не змінює вигляд термомеханічних кривих, однак впливає на температуру високоеластичної деформації (Тве), значення модуля високоеластичності (Е?) та молекулярної маси кінетичного сегмента (Мс) порівняно з чистим ПВС. Для композитів ПВС-ПоТІ відбувається зменшення високоеластичної деформації, що може свідчити про підвищення механічної міцності композитів порівняно з чистим ПВС. У випадку ПАН і ПоМА аналогічний вплив наповнювача має місце до значень ступеня наповнення ц 10,7%, після досягнення якого відносна деформація композиту зростає (Таблиця 3). У випадку композитів ПВС зі спряженими поліаміноаренами не виключеною є наявність взаємодії між залишковими ацетатними групами полімерної матриці і аміногрупами полімерного наповнювача. Наявність такої взаємодії спричиняє суттєвий вплив на температуру високоеластичного стану полімерної композиції, а також на значення температури течіння. Для напов-нювачів ПоМA і ПоТІ властива більш сильна взаємодія з функціональними групами ПВС, про що свідчить зменшення довжини кінетичного сегмента і відповідне підвищення частоти зшивки, яка для ц = 10,7% складає 2,18.103 (ПоТІ), 2,12.103 (ПоМА) і 1,54.103 (ПАН).

Таблиця 3

Термомеханічні характеристики полімерних композитів

Вміст електропровідного полімеру, %(об) | е, % | Тве, К | Е?, 10-5 Н/м2 | Мс,

Кг/моль

ПоТІ 3,20 | 3,79 | 465 | 26,38 | 549

5,67 | 4,09 | 453 | 24,45 | 578

10,71 | 4,14 | 443 | 24,15 | 572

15,09 | 2,68 | 475 | 37,31 | 397

18,18 | 3,38 | 461 | 29,58 | 486

ПАН 3,20 | 4,2 | 438 | 19,04 | 461

5,26 | 2,68 | 441 | 29,85 | 717

10,71 | 4,91 | 424 | 16,29 | 811

15,09 | 6,22 | 419 | 12,86 | 1016

18,18 | 8,13 | 416 | 9,84 | 1318

ПоМА 3,20 | 2,91 | 459 | 34,36 | 416

5,26 | 4,52 | 449 | 22,12 | 633

10,71 | 4,01 | 439 | 24,94 | 549

15,09 | 5,18 | 429 | 19,31 | 693

18,18 | 4,69 | 427 | 21,32 | 625

ПВС 100% | 5,29 | 433 | 15,1 | 894

У випадку композитів ПВС-ПАН, які характеризуються найвищою електропровідністю, після незначного підвищення спостерігається пониження температури течіння, яке стає помітним при вмісті ПАН ц>5,3 %. Ці дані знаходяться у добрій кореляції зі значеннями мікротвердості композитів (Табл.4.), а саме - після невеликого зростання при ц 5,7% спостерігається зниження мікротвердості композиту.

Отримані дані з вивчення мікротвердості та термомеханічних властивостей композитів поліаміноаренів та ПВС, ПММА підтверджують, що такі матеріали зберігають унікальні властивості електропровідних полімерів – їх високу електропровідність, малу питому масу, а також напівпровідниковий характер провідності. Водночас композити набувають нових рис – механічної міцності, здатності до високоеластичної деформації, притаманної традиційним полімерним матеріалам.

Таблиця 4.

Вплив полімерного наповнювача на питому провідність і мікротвердість полімерних композитів на основі ПВС

Вміст ЕПП,

(об) % | ПВС-ПАН | ПВС-ПоТІ | ПВС-ПоМА

Питома провідність у, См/см, | Ff*10-7, Н/м2 | Питома провідність, у, См/см, | Ff*10-7, Н/м2 | Питома провідність, у, См/см, | Ff*10-7, Н/м2

0 | 10-14 | 1,9 | 10-14 | 1,9 | 10-14 | 1,9

1,8 | 5,7.10-7 | - | 2,1.10-9 | - | 1,1.10-8 | -

3,2 | 2,0.10-5 | 2,1 | 7,2.10-8 | 3,2 | 5,2.10-7 | 2,3

5,7 | 5,5.10-5 | 1,5 | 3,3.10-7 | 2,5 | 1,9.10-6 | 2,8

10,7 | 2,4.10-3 | 1,2 | 1,8.10-7 | 3,2 | 1,9.10-6 | 2,6

15,1 | 6,7.10-4 | 1,1 | 9,4.10-8 | 3,1 | 1,0. 10-6 | 2,9

18,2 | 3,7.10-5 | 1,0 | 5,4.10-8 | 2,8 | 1,8.10 –7 | 2,7

100 | 2,1 10-3 | - | 1,4.10-5 | - | 3,6 10-4 | -

Для розробки методу одержання полімер-епоксидних композитів запропоновано використання одночасно як електропровідного полімерного наповнювача і отвердника поліаніліну, легованого тетрафторборатною кислотою (ТФБК) або комплексу ПАН-ТФБК.

Згідно отриманих термограм процес отвердіння епоксидної смоли під дією ПАН-ТФБК є екзотермічним і відбувається за порівняно низьких температур (323-343К) з двома ділянками тепловиділення при Т = 323-343 та 363–383К, що може свідчити про участь як тетрафторборату, так і поліаніліну у процесі отвердіння. На основі розрахунку кінетичних та актива-ційних параметрів за методом Борхарда-Даніельса встановлено зниження енергії активації та ентропії процесу отвердіння при зменшенні вмісту ТФБК в комплексі ПАН–ТФБК від 44 до 30 % (моль).

Характер залежності електропровідності отриманого епоксидно-поліа-нілінового композиту від вмісту ПАН-ТФБК подібний до перколяційних залежностей, встановлених раніше для композитів ПВС-поліаміноарен та ПММА-ПАН зі значенням порогу перколяції 2,5-4,8 об.%, при цьому питома електропровідность зростає на 6-7 порядків при вмісті наповнювача від 5 до 12,5 %. Такі високі значення питомої провідності зумовлені з одного боку ма-лим опором наповнювача ПАН-ТФБК, а з іншого – можливим утворенням структури, де поряд із зшитою полімерною матрицею формується власна сіт-ка полімерного наповнювача. При збільшенні вмісту ПАН-ТФБК понад 25 % значення питомої провідності дещо зменшуються, що можливо пов’язано з погіршенням механічних властивостей композиту.

Так, за наявності електропровідного полімеру в епоксидній матриці понад 15 % (мас.) відбувається зменшення граничного значення конічної точки текучості (Ff ) або мікротвердості (Таблиця 5), а при великому вмісті ПАН-ТФБК понад при 25-30% порушується цілісність самого зразка.

Таблиця 5.

Вплив електропровідного полімеру на властивості поліанілін-епоксидних композитів (умови отвердіння: Т = 343 К, час 1 год).

Вміст ЕД-20, мас.ч. | 95 | 90 | 85 | 80 | 75 | 70

Вміст ПАН-ТФБК, мас.ч. | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30

Питомий опір, Ом .см | 6 . 1012 | 5,8 10 5 | 4. 103 | 1,9.103 | 8,8 .103 | 2,2.104

Питома про-відність,См/см | 1,6. 10-13 | 1,7.10-6 | 2,4. 10-4 | 5,3 .10 –4 | 1,1.10-3 | 4,5 .10-5

Мікротвердість Fp.10 9 | 9,44 | 10,0 | 10,5 | 8,61 | 6,52 | -

Питома густина, г/см3 | 1,23 | 1,21 | 1,21 | 1,20 | 1,20 | 1,20

Вигляд термомеханічних кривих епоксидно-поліанілінових композитів в цілому подібний до отриманих раніше для аміно-епоксидних, однак темпе-ратури скловання, високоеластичної деформації та деструкції значно переви-щують відомі, що свідчить про збільшення густини ефективних вузлів зшив-ки та щільності упаковки полімерних ланцюгів у структурі полімерної мат-риці. На основі проведених досліджень встановлено, що існує чітка область концентрацій (співвідношення компонентів), в якій досягається висока електропровідність і міцність епоксидно-поліанілінових композитів. Це дало змогу розробити новий ефективний спосіб отримання електропровідних полі-мер-епоксидних композитів (Патент України на корисну модель№ 24145).

ВИСНОВКИ

1. Проведено комплексне дослідження закономірностей одержання та фізико-хімічних властивостей композитів спряжених поліаміноаренів різної будови (поліаніліну /ПАН/, поліортотолуїдину /ПоТІ/, поліортометоксіаніліну /ПоМА/) та діелектричних полімерних матриць - поліметилметакрилату (ПММА), полівінілового спирту (ПВС), епоксидного олігомеру (ЕД-20). Показано, що введення спряжених поліаміноаренів в діелектричні полімерні матриці суттєво впливає на весь комплекс характеристик композитів і характер цього впливу значною мірою залежить як від типу поліаміноарену, так і від його вмісту

2. При формуванні полімерних композитів полімеризацією аміноарену в розчині ПВС встановлено вплив матричного полімеру на кінетику почат-кових стадій процесу. Знайдено, що композити стають електропровідними тільки після досягнення порогової концентрації поліаміноарену Рс, залежної як від його природи, так і будови полімерної матриці. Для композитів на основі ПВС Рс =2,1% (ПАН), 1,7% (ПоМА), 2,8% (ПоТІ); для композитів ПММА-ПАН Рс = 2%, а для композитів ЕД-20– ПАН Рс = 2,5-5,0%

3. На основі даних спектроскопічних та термодеформаційних досліджень підтверджено наявність хімічної та фізико-хімічної міжмолекулярної взаємодії полімерних матриць ПВС, ПММА, ЕД-20 та електропровідних полімерних наповнювачів. Показано, що діелектрична полімерна матриця забезпечує збереження властивостей, притаманних як високополімерам (високоеластичності, термопластичності), так і напівпровідникового характе-ру електропровідності, властивого спряженим електропровідним полімерам.

4. Методом ЕПР підтверджено, що полімерна матриця зумовлює значний вплив на електронну структуру спряженого поліаміноарену, що може бути причиною зростання питомої провідності композитів. Збільшення ширини лінії ДНрр для композиту ПММА-ПАН (8,29 Мт) в порівнянні з ПАН (3,1 Мт) підтверджує значну делокалізацію електронної густини вздовж спряженого ланцюга поліаміноарену в матриці ПММА, що добре узгоджується з підвищенням розрахованої густини спінів. Подібний хід температурних залежностей для ширини лінії та її асиметрії в композиті може бути ознакою фазового переходу другого роду в інтервалі температур 45 – 68К.

5. Виявлено і досліджено термохромний ефект у плівках і композитах легованих поліаміноаренів з матрицями ПВС. Встановлено, що особливості термохромних змін визначаються структурою поліаміноарену (наявністю замісників), діапазоном температур, і зумовлюються як конформаційними перетвореннями, так і електронними властивостями поліаміноарену.

6. Встановлено, що плівкові композити ПММА - ПоТІ та ПММА- ПАН, отримані електрохімічною полімеризацією аміноаренів в матриці ПММА, виявляють електрохромні властивості за рахунок перебігу оборотних окисно-відновних процесів в спряженому ланцюзі поліаміноарену.

7. Встановлено, що ПАН, легований тетрафторборатною кислотою (ТФБК) діє одночасно як отвердник епоксидної композиції і як струмопровідний наповнювач. Збільшення вмісту ПАН-ТФБК в композиті від 12 до 20 % (мас.) приводить до помітного зростання електропровідності, а також мікротвер-дості, температур скловання та високоеластичності, обумовленого наявністю міжмолекулярної взаємодії ПАН-епоксидна смола. На цій основі розроблено метод отримання струмопровідних полімер – епоксидних композитів.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Закордонский В.П. Аксиментьева Е.И., Мартынюк Г.В. Термохимические и кинетические особенности отверждения эпоксидно-аминных покрытий в присутствии наполнителей // Композиционные полимерные материалы, 1989. Вып.43. С.25-29.

Особистий внесок здобувача: аналіз літературних даних, приготування аміно – епоксидних композицій; аналіз даних термічного аналізу, розрахунок кінетичних констант.

2 Закордонский В.П., Аксиментьева Е.И., Мартынюк Г.В. Влияние содержания отвердителя на процесс тепловыделения при отверждении эпоксидно-аминных композиций // Вестник Львов. ун-та, сер. хим. 1989. Вып.30.-С.52-54.

Особистий внесок здобувача: експериментальні роботи по синтезу аміно – епоксидних композицій, обговорення отриманих результатів,

3. Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Закордонський В.П., Гриців М.Я., Мартинюк Г.В. Термохромний ефект в тонких шарах спряжених поліаміноаренів // Журнал фізичних досліджень, 2004.-Т.8, № 4 .- С. 369-372.

Особистий внесок здобувача: приготування зразків поліаміноаренів методом електрохімічної полімеризації, вивчення температурної залежності питомого опору; одержання оптичних спектрів поглинання.

4. Konopelnik O.I., Aksimentyeva O.I., Martynyuk G.V. Effect of temperature on the optical properties of conducting polyaminoarenes and their composites with elastic polymer matrix //Molec.Cryst.Liq.Cryst.-2005.-Vol. 427. P. 37-46.

Особистий внесок здобувача: формування плівок поліаміноаренів на поверхні SnO2 методом електрохімічної полімеризації, участь в обговоренні отриманих результатів і підготовці статті до друку.

5. Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Українець А.М., Гриців М.Я., Мартинюк Г.В. Анізотропія провідності і перколяційні явища в плівкових композитах поліаміноаренів з полівініловим спиртом // Фізика і хімія твердого тіла, 2004.-Т.5, №1.- С.142-146.

Особистий внесок здобувача: формування плівкових зразків і визначення товщини плівок; визначення питомої електропровідності плівок за допомогою 2-х та 4-х контактного методу.

6. Aksimentyeva O.I., Konopelnyk O.I., Grytsiv M.Ya., Martyniuk G.V. Charge transport in electrochromic films of polyorthotoluidine //Functional Materials.-2004.-Vol.11.-№2.-Р.300-304.

Особистий внесок здобувача: синтез зразків, дослідження характеристик отриманих композитів, проведення спектроскопічних досліджень.

7. Українець А.М., Аксіментьєва О.І., Мартинюк Г.В., Конопельник О.І., Євчук О.М. Термомеханічні і електричні властивості композитів спряжених поліаміноаренів з полівініловим спиртом // Вопросы химии и хим. технологии, 2004, №3.- С.132-135.

Особистий внесок здобувача: визначення питомого опору і електро-провідності полімерних композитів; вимірювання мікротвердості, термомеханічних кривих.

8. В. Юрків, О.Аксіментьєва, A.Українець, Г. Мартинюк, І.Опайнич. Електричні властивості композитів поліметилметакрилату і поліаніліну // Вісник Львівського ун-ту, сер. хім., Вип.47.- 2006. - С. 307-311.

Особистий внесок здобувача: підготовка зразків, визначення електро-провідності композитів і температурної залежності питомого опору;

9. Аксіментьєва О.І., Закордонський В.П. Мартинюк Г.В, Kрупак А.І. Cпосіб одержання струмопровідної епоксидної композиції патент України на корисну модель № 24145, опуб. 25.06.2007р., Бюл. №9. - 6с.

Особистий внесок здобувача: приготування струмопровідної епоксидної композиції, визначення електропровідності, вимірювання мікротвердості полімерного композиту.

10. ЗакордонскийВ.П, Аксиментьева Е.И., Мартынюк Г.В. Влияние наполнителей на энтальпию отверждения эпоксидных композиций // Всес.конф. по термодинамике орг. соед.- Куйбышев, 1987. С.93.

11. Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Гриців М.Я., Українець А.М., Мартинюк Г.В. Анізотропія провідності і перколяційні явища в плівкових композитах на основі спряжених поліаміноаренів // Матеріали ІХ Міжнародної конференції „Фізика і технологія тонких плівок”.-19-14 травня 2003 р., Івано-Франківськ, Т.2.- С.88-89.

12. Aksimentyeva O.I., Konopelnyk O.I., Mykolaychuk O.G., Lutsyk N.Yu., Konopelnyk R.I., Martynyuk G.V. Structure of near order in conducting polyarene films // ICEPOM-5 Conference Abstracts, Kyiv, 24-29 May 2004. – Kyiv: Naukovyi Svit, 2004.-P.115-116.

13. Konopelnik O.I., Aksimentyeva O.I., Martinyuk G.V., Opainych I.Ye. Yurkiv V.V. Effect of temperature on the optical properties of conducting polyaminoarenes and their composites with elastic polymer matrix // ICEPOM-5 Conference Abstracts, Kyiv, 24-29 May 2004. – Kyiv:Naukovyi Svit, 2004.-P.118.

14. Аксіментьєва О.І., Мартинюк Г.В., Українець А.М., Конопельник О.І., Опайнич І.Є. Фізико-хімія композитів спряжених поліаміноаренів з високо- полімерними матрицями // Десята українська конференція з високомолекулярних сполук, 12-14 жовтня 2004 р., Київ.-С.87.

15. Олена Аксіментьєва, Анатолій Українець, Оксана Євчук, Оксана Конопельник, Ірина Опайнич, Галина Мартинюк. Темплатний синтез і фізико-механічні властивості композитів електропровідних поліаміноаренів з діелектричними полімерними матрицями // Львівські хімічні читання.-25-27 травня 2005. Львів.- С.Ф54.

16. O.I. Aksimentyeva, I.P. Hlushyk, P.Y. Stakhira, G.V. Martyniuk, A.V. Fechan New pH optical sensor for medicine and environment monitoring application based on the thin conducting polymer films //IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Techno-logical Application” September 5-9, 2005.- Sandomerz, Poland.-Proc. - P.1.

17. Olena Aksimentyeva, Oksana Konopelnik, Anatolyi Ukrainets, Vitalyi Yurkiv, Galina Martiniyk. Percolation phenomena in nanoscale polymer blends of conducting plyaminoarened in dielectric