ІНСТИТУТ АГРОЕКОЛОГІЇ

УКРАЇНСЬКОЇ АКАДЕМІЇ АГРАРНИХ НАУК

УДК 631.95:631.45:632.95.025:631.461

МОКЛЯЧУК ЛІДІЯ ІВАНІВНА

НАУКОВО-МЕТОДИЧНІ ОСНОВИ ЕКОТОКСИКОЛОГІЧНОГО МОНІТОРИНГУ І РЕМЕДІАЦІЇ ЗАБРУДНЕНИХ ОРГАНІЧНИМИ КСЕНОБІОТИКАМИ ҐРУНТІВ

Спеціальність: 03.00.16 – екологія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора сільськогосподарських наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті агроекології УААН

Науковий консультант: | доктор біологічних наук, професор, академік УААН,

ПАТИКА Володимир Пилипович, завідувач відділу фітопатогенних бактерій Інституту мікробіології і вірусології ім. Д.Н. Заболотного НАН України

Офіційні опоненти:доктор сільськогосподарських наук, професор

ДЕГОДЮК Едуард Григорович, головний науковий співробітник відділу агрохімії та фізіології рослин ННЦ „Інститут землеробства УААН”

доктор біологічних наук, професор, член.-кор. УААН

МЕЛЬНИЧУК Сергій Дмитрович, проректор з навчальних та науково-виробничих питань якості, стандартизації та сертифікації продукції АПК Національного аграрного університету

доктор сільськогосподарських наук, старший науковий співробітник

ШЕРСТОБОЄВА Олена Володимирівна, завідувачка відділу біологічного моніторингу Інституту агроекології УААН

Захист відбудеться „22” лютого 2008 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.371.01 в Інституті агроекології УААН за адресою: вул. Метрологічна, 12, м. Київ, Україна, 03143

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту агроекології УААН

за адресою: вул. Метрологічна, 12, м. Київ

Автореферат розіслано „ 22” січня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат сільськогосподарських наук Я.В.Чабанюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Визначення стратегії екологічно збалансованого розвитку досягло високого рівня широкого визнання 1992 р. на другому Міжнародному форумі з навколишнього природного середовища і розвитку в Ріо-де-Жанейро, який вважають однією з найвидатніших подій ХХ століття. Стратегія ґрунтується на трьох складниках: розумному використанню екосистем, що передбачає їх збереження і відновлення; ефективній екологічній економіці (зростання не за рахунок збільшення використання природних ресурсів, а в результаті впровадження нових технологій, енергозбереження) і справедливому суспільстві (М.В.Зубець, 2002).

Проте, як показали результати аналізу стану довкілля в різних регіонах світу, проведені десять років потому на саміті в Йоганнесбурзі, ситуація не тільки не змінилася на краще, а навпаки – погіршилася. Поглиблюються негативні кліматичні зміни, збільшується кількість техногенних аварій і катастроф, забруднюється довкілля, особливо органічними ксенобіотиками. Антропогенне навантаження на харчові ланцюги, структуру систем, кругообіг речовин і енергії сягнуло такого рівня, що деградація агроекосистем спостерігається не лише на локальному рівні, а й на регіональному. Водночас ще недостатньо розроблено методичні підходи до оцінки станів локальних агроекосистем і, відповідно, залишаються не розробленими принципи контролю і корекції їх змін у певному напрямі. Без розробки таких прийомів неможливо розраховувати на формування в майбутньому сталих агроекосистем (В.П.Патика, 2002).

Одним із важливих стратегічних напрямів досягнення сталого розвитку агроекосистем є комплекс заходів спрямованих на зниження забруднення біосфери токсичними речовинами, зокрема, органічними ксенобіотиками. Україна у числі 148 держав, визнаючи необхідність заходів для запобігання шкідливого впливу стійких органічних забруднювачів (СОЗ), підписала і ратифікувала Стокгольмську конвенцію про стійкі органічні забруднювачі.

З метою реалізації Законів України „Про охорону земель”, „Про державний контроль за використанням та охороною земель” та на виконання Постанови Кабінету міністрів України „Про затвердження Положення про державну систему моніторингу довкілля” відповідно до наказу Міністра аграрної політики України затверджено Положення про моніторинг ґрунтів на землях сільськогосподарського призначення. Одним із головних завдань якого є проведення спостережень, збір, аналіз і опрацювання інформації щодо забруднення ґрунтів токсичними речовинами та розроблення і впровадження науково обґрунтованих рекомендацій щодо прийняття рішень про запобігання та ліквідацію наслідків негативних процесів і заходів для забезпечення відтворення родючості ґрунтів; визначення зон виробництва сільськогосподарської сировини для виготовлення продуктів дитячого та дієтичного харчування.

Розвиток нових екологічно безпечних та економічно вигідних технологій ремедіації ґрунтів став одним із ключових моментів у екологічних дослідженнях. Технології очищення ґрунтів, що базуються на використанні рослин і мікробів, тобто біо- та фіторемедіаційні, набули вагомості і довели, що можуть бути застосовані у польових умовах (H.Van Liere, 2005, J.C.White, 2001). Тому для припинення надходження органічних ксенобіотиків до організму людини існує нагальна потреба у дослідженні ступеня забруднення ґрунтів і розробці методів ремедіації, що визначає доцільність проведення даної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано впродовж 1993 – 2007 рр. згідно з тематичним планом наукових досліджень НМЦ „Агроекологія” УААН, провідною науковою установою якого є Інститут агроекології (правонаступник Інституту агроекології та біотехнології) згідно з Республіканською цільовою комплексною науково-технічною програмою „Продовольство – 95” за завданням „Розробити проект системи агроекологічного моніторингу на регіональному та локальному рівнях” (№ ДР 0195U025580); НТП УААН „Наукові основи сталих агроекосистем” у рамках завдання „Розробити екотоксикологічні нормативи і розрахункову оцінку потенційного і фактичного рівня інтегральної небезпечності забруднення засобами хімізації агроландшафтів України” (№ДР 0196U012976); НТП УААН „Агроекологічний моніторинг і моделювання сталих ландшафтів та агроекосистем” у рамках завдання „Визначення екотоксикологічних показників небезпечності полютантів за їх фізико-хімічними властивостями та особливостями поведінки в умовах типових агроценозів” (№ ДР 0101U003294) та за завданням „Обґрунтувати і розробити основні напрямки раціонального природокористування на засадах оптимізації сільськогосподарських ландшафтів, охорони ґрунтових і водних ресурсів, біологізації агротехнологій та екологобезпечного використання засобів хімізації” (№ДР 0101U003294); ДНТП „Діти України” за завданням „Провести обстеження територій, що входять до зон постачання сільськогосподарської сировини для виготовлення продукції дитячого та дієтичного харчування” (№ ДР 0102U003510); НТП УААН „Науково-практичне обґрунтування сталого розвитку агроекосистем України” (№ ДР 0106U004038) за завданнями: „Розробити науково-практичні засади мікробно-рослинних технологій відновлення забруднених ґрунтів з метою забезпечення екологічних і санітарно-гігієнічних нормативів якості довкілля та сільськогосподарської продукції” (№ ДР 0106U004045) та „Розробити наукові основи агроекологічного моніторингу територій, забруднених поллютантами” (№ ДР 0106U004056).

Мета і завдання дослідження. Мета наших досліджень – теоретичне і експериментальне обґрунтування екотоксикологічного моніторингу ксенобіотиків, стійких органічних забруднювачів – ДДТ, гексахлорциклогексану (ГХЦГ), поліхлорованих дифенілів (ПХД) та сучасних пестицидів і ремедіації забрудненого органічними ксенобіотиками ґрунту. Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати такі завдання:

Ш теоретично обґрунтувати і розробити науково-методичні основи екотоксикологічного моніторингу органічних ксенобіотиків у межах системи агроекологічного моніторингу;

Ш розробити науково-методичні основи та провести локальний кризовий моніторинг ґрунтів на прикладі едафотопів складів отрутохімікатів у різних природнокліматичних зонах – перехідній між Поліссям та Лісостепом, Лісостепу, Степу та перехідній між Лісостеповою та Передгірною зонами;

Ш розробити метод біоремедіації забруднених стійкими хлорорганічними пестицидами ґрунтів, з використанням карбонатних меліорантів;

Ш дослідити вплив забруднення стійкими пестицидами та ремедіаційних заходів на ферментативну активність ґрунту;

Ш вивчити структуру мікробних угруповань у ґрунтах з тривалим забрудненням пестицидами;

Ш простежити вплив ремедіаційних заходів на мікробний ценоз забрудненого ґрунту;

Ш дослідити здатність однорічних культурних рослин щодо фітоекстракції та фітодеградації ДДТ в умовах дерново-підзолистого ґрунту;

Ш розробити методику фітотестування забруднених пестицидами ґрунтів;

Ш дослідити міграцію ацетохлору – діючої речовини 16 гербіцидів у профілі сірого лісового ґрунту при беззмінному вирощуванні кукурудзи;

Ш прослідкувати міграцію стійких гербіцидів симазину, атразину, прометрину, трефлану, 2,4-Д та дикамби у сірому лісовому ґрунті з тривалим забрудненням органічними ксенобіотиками;

Ш дослідити метаболізм фунгіциду фундазолу у ґрунті і зерні гороху;

Ш прослідкувати детоксикацію базаграну у ґрунті за різноенергонасичених технологій вирощування озимих зернових культур – пшениці, жита, тритікале.

Об’єкт дослідження – органічні ксенобіотики у ґрунтових системах, що входять до різних грунтово-кліматичних зон України.

Предмет дослідження – процеси детоксикації та міграції органічних ксенобіотиків (4,4'ДДТ, 2,4'-ДДТ, 4,4'ДДЕ, 4,4'ДДД, ,,-ГХЦГ, ПХД, пестициди дозволені до застосування) у компонентах агроекосистем різних грунтово-кліматичних зон і методи ремедіації забруднених хлорорганічними сполуками ґрунтів.

Методи досліджень:

Ш польовий – визначення ступеня хімічної деградації ґрунтів забруднених пестицидами та рівнів забруднення ґрунтів стаціонарних польових дослідів та фонових ділянок НМЦ „Агроекологія”.

Ш лабораторний – визначення фізико-хімічними методами рівнів вмісту органічних полютантів у об’єктах довкілля, вегетативних органах рослин та сільгосппродукції;

Ш біоремедіації – відновлення забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів за допомогою мікроорганізмів;

Ш фіторемедіації – відновлення забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів за допомогою рослин;

Ш статистичний – встановлення на основі методів математичної статистики достовірності отриманих результатів та функціональних залежностей між різними факторами та процесами.

Наукова новизна отриманих результатів. Уперше розроблено теоретичні і науково-методичні положення екотоксикологічного моніторингу органічних ксенобіотиків як складник системи агроекологічного моніторингу.

На основі розроблених положень проведено екотоксикологічний моніторинг органічних ксенобіотиків на локальному рівні отримання та оброблення експериментальних даних.

Виявлено забруднені органічними ксенобіотиками – стійкими пестицидами та їх метаболітами ділянки ґрунту і розроблено науково-методичні основи їхньої ремедіації, що є результатом проведених моніторингових досліджень.

Використовуючи розроблені методичні підходи проведено локальний кризовий моніторинг забруднення ґрунтів органічними ксенобіотиками в умовах різних кліматичних зон. На прикладі хлорорганічних пестицидів показано, що джерелами забруднення СОЗ агроекосистем є ґрунти в місцях тривалого зберігання отрутохімікатів.

Розширено уявлення про вплив окультурювання ґрунту на деструкцію стійких органічних забруднювачів.

Виявлено, що у ґрунтах з тривалим забрудненням хлорорганічними пестицидами сформувався стійкий до дії пестицидів мікробний ценоз. Внесення карбонатних меліорантів сприяє зростанню активності мікроорганізмів деструкторів та збільшенню біодоступності адсорбованих у ґрунті молекул хлорорганічних сполук і в результаті спричинює деконтамінацію забруднених ґрунтів.

Розроблено науково-методичні основи фіторемедіації забруднених стійкими пестицидами ґрунтів. Досліджено вплив полікомпонентного пестицидного забруднення ґрунту на ріст та розвиток однорічних рослин і визначено роль фітотестування ґрунтів для впровадження фіторемедіаційних технологій. Вивчено здатність рослин родини Cucurbitaceae екстрагувати хлорорганічні пестициди з типових для України дерново-підзолистих ґрунтів.

Практичне значення отриманих результатів. Для проведення агроекологічного моніторингу рекомендовано виробництву „Методичні рекомендації з агроекологічної оцінки забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів”, затверджені на секції землеробства та виробництва продуктів рослинництва НТР Міністерства аграрної політики України (протокол №4 від 14.04.2005р.)

Запатентовані екологічно безпечні методи деконтамінації забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту рекомендовано використовувати для відновлення забруднених пестицидами територій, зокрема, санітарних зон складів отрутохімікатів та літовищ сільськогосподарської авіації (Спосіб очистки ґрунту від залишкових кількостей ДДТ /Патент України № 50678 від 15.02.2005 та Спосіб очистки ґрунту від залишкових кількостей гексахлорциклогексану /Деклараційний патент на винахід №53530А від 15.01.03).

Результати роботи увійшли до курсу лекцій з дисциплін „Методи знешкодження засобів хімізації”, „Хімічна екологія” та „Екотоксикологія”, які автор читала у 1998 – 2003 рр. на факультеті агрохімії та ґрунтознавства Національного аграрного університету.

Метод визначення пендиметаліну за допомогою газорідинної та тонкошарової хроматографії внесено до Методичних вказівок, які призначено для санітарно-епідеміологічних станцій і науково-дослідних установ Міністерства охорони здоров’я України, ветеринарних, агрохімічних, контрольно-токсикологічних лабораторій (Затверджено комісією у справах випробувань і реєстрації засобів захисту та регуляторів росту рослин і добрив Міністерства охорони навколишнього природного середовища 13.01.2000, №186-2000).

Особистий внесок здобувача. Дисертація є самостійною роботою автора. Здобувачем проаналізовано відповідну літературу, висунуто робочу гіпотезу, розроблено програму досліджень, проведено лабораторні і польові досліди, узагальнення результатів досліджень. За безпосередньої участі та під керівництвом автора спільно з аспірантами І.М. Городиською, О.А. Слободенюк та В.А. Петришиною проведено локальний кризовий моніторинг забруднених стійкими пестицидами ділянок і розроблення методів відновлення забрудненого ґрунту. У виконанні експериментальних робіт та проведенні дослідів брали участь співробітники відділу екотоксикології, котрі є співавторами опублікованих робіт і яким автор висловлює глибоку подяку. Всі наукові положення дисертації, їхня інтерпретація, висновки, що винесено на захист опрацьовано безпосередньо автором і за участі наукового консультанта д.б.н., професора, академіка УААН В.П. Патики.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на: 2nd International conference on sustainable development „System analysis in Ecology” (Sevastopol, Ukraine, 1996); International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, Russia, 1997); Науково-методичній конференції „Сталий розвиток агроекологічних систем в умовах обмеженого ресурсного забезпечення” (Київ, 1998); Науково-практичній конференції „Землеробство ХХІ століття – проблеми та шляхи вирішення” (Київ – Чабани, 1999); Міжнародній науковій конференції „Сталий розвиток агроекосистем” (Вінниця, 2002); 3-му Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2003); 7th International HCH and pesticides Forum, (Kyiv, 2003); Международной конференции „Современное состояние и перспективы развития микробиологии и биотехнологии” (Минск, Беларусь, 2004); Науково-практичному семінарі у рамках Всесвітнього дня дій проти СОЗ „Планета без стійких органічних забруднювачів (СОЗ)” (Київ, 2005); 3rd International Phytotechnologies Conference (Atlanta, Georgia, USA, 2005); 1st Scientific Workshop COST 859 „Phytotechnologies to promote sustainable land use and improve food safety” (Pisa, Italy, 2005). Scientific Workshop COST 859 „Phytotechnologies Lesson from Pilot and Field Scale” (Sintra, Portugal, 2006). Scientific Workshop COST 859 „Fate of pollutants in the plant / rhizosphere system: Fundamental aspects and their significance for field applications – Prospects and research needs” (Vilnius, Lithuania, 2007). NATO advanced research workshop „Application of phytotechnologies for cleanup of industrial, agricultural and wastewater contamination” (Kamenetz-Podilsky, 2007); 9th International HCH and pesticides Forum, (Chisinau, Republic of Moldova, 2007).

Публікації. Результати дисертації викладено у 56 наукових публікаціях, з них: 1 монографія у співавторстві, 25 статей у фахових виданнях, 5 патентів, матеріали 16 наукових конференцій, 2 методичні рекомендації.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається з вступу, 6 розділів основної частини, загальних висновків, рекомендацій виробництву для впровадження, списку використаних джерел (416 найменувань, у т.ч. 114 англомовних) і додатків. Загальний обсяг дисертації 315 сторінок, 65 таблиць, 54 ілюстрації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд літератури. В огляді літератури описано сучасний стан та результати досліджень вітчизняних і зарубіжних вчених щодо впливу органічних ксенобіотиків на ґрунтову систему, метаболізму пестицидів у ґрунті, а також науково-методичні та теоретичні аспекти розв’язання проблеми подолання екологічних наслідків застосування пестицидів. Наведено аналіз існуючої в Україні ситуації з непридатними пестицидами. Проаналізовано сучасні технології ремедіації забруднених ґрунтів. На основі проведеного аналізу обґрунтовано необхідність і перспективи проведення досліджень.

УМОВИ І МЕТОДИ ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ

Обґрунтування напряму досліджень. Проблемам моніторингу пестицидів, принципам оптимізації методів хімічного захисту рослин, особливо розробці критеріїв екотоксиколо-гічної оцінки наслідків їх застосування в агроекосистемах присвячено праці В.П. Васильєва, В.М. Кавецького, Л.І. Бублик. Запропоновано схему інтегральної класифікації пестицидів за рівнем небезпеки для біоти, що ґрунтується на сполученні двох категорій показників: ток-сиколого-гігієнічного (4 класи) та екотоксикологічного (4 кла-си). Оціночна шкала складається із семи ступенів небезпеки. Розробле-но модель прогнозування забруднення пестицидами агроекосистем при запланованій системі заходів захисту рослин, що враховує три пара-метри: властивості препаратів, навантаження пестицидів на сільськогосподарську територію, інтенсивність розкладання пестицидів. Запропоно-вано показник, що віддзеркалює залежність екологічної ситуації від рівня навантаження сільгоспугідь хімічними засобами захисту рослин – агроекоток-сикологічний індекс (АЕТІ). В.Ф. Демченко розроблено підходи до біомоніторингу пестицидів. Створено низку математичних моделей для оцінки прогно-зування реальної небезпеки накопичення пестицидів у навколишньому природному се-редовищі та організмі. Проблемі охорони агрофітоценозів від забруднення хімічними засо-бами захисту рослин присвячено монографію М.І. Луньова. Особли-вості розповсюдження ксенобіотиків в агроекосистемах висвітлено у працях М.С. Соколова та Р.В. Галіуліна. Але дотепер не роз-роблено загальноприйнятої моделі для проведення екотоксикологічного мо-ніторингу органічних ксенобіотиків на території України, не визначено принципів діагностики екологічної ситуації. З огляду на це метою даної роботи було – теоретичне і експериментальне обґрунтування екотоксикологічного моніторингу ксенобіотиків, стійких органічних забруднювачів – ДДТ, гексахлорциклогексану (ГХЦГ), поліхлорованих дифенілів (ПХД) та сучасних пестицидів і ремедіації забрудненого органічними ксенобіотиками ґрунту

З метою екотоксикологічної оцінки забруднених стійкими пестицидами ділянок і розробки методів їх ремедіації досліджували зразки ґрунту, відібрані у межах едафотопів зон колишніх складів отрутохімікатів, що розташовані в умовах різних природнокліматичних зон – перехідній зоні між Поліссям та Лісостепом, Лісостепу, Степу та перехідній між лісостеповою та передгірною зонами впродовж 2000–2005 рр.

Для створення науково-методичної бази вирішення завдань АЕМ на локальному та регіональному рівнях, відпрацювання питань наукового, методичного, інформацій-ного та організаційного забезпечення системи АЕМ, у 1993 – 1995 рр. виконано експериментальні польові дослідження на території полігону „Богуслав” (Центральний регіон). Визначення рівнів фонового забруднення та забруднення сільгоспугідь стійкими хлорорганічними пестицидами з метою оцінки їхньої придатності для вирощування продукції дитячого та дієтичного харчування і оцінки можливості впровадження органічного землеробства проводили впродовж 2001–2004 рр. в умовах природнокліматичних зон: Полісся, Лісостепу та Степу на різних типах ґрунтів. Для цього використовували стаціонарні польові досліди співвиконавців – установ УААН, які входили до складу науково-методичного центру „Агроекологія”, Інституту сільського господарства Полісся, Чернігівського, Луганського інститутів агропромислового виробництва, Інституту землеробства Південного регіону, Біосферного заповідника „Асканія-Нова”, Інституту кормів, Запорізької ДСІОК, Хмельницької, Полтавської, Рівненської ДСГДС.

Розробку методів ремедіації забруднених пестицидами ґрунтів проводили в лабораторних та тепличних дослідах у період 2002–2007 рр. Для фізико-хімічної характеристики ґрунтів, які досліджували, використовували дані, наведені у звітах наукових установ-співвиконавців.

Дослідження впливу технологій вирощування зернових і зернобобових культур на стійкість і міграцію у системі ґрунт – рослина сучасних пестицидів проводили у стаціонарному польовому досліді Інституту землеробства УААН впродовж 1996 – 2004 рр. Дослідження міграції ацетохлору у ґрунті при беззмінному вирощуванні кукурудзи впродовж 1 та 8 років проводили у стаціонарному польовому досліді Інституту кормів УААН.

Відбір зразків ґрунту сільгоспугідь та рослин і визначення вмісту залишкових кількостей пестицидів проводили за офіційно затвердженими методами тонкошарової та газорідинної хроматографії у відділі екотоксикології ІА УААН. Вимірювання проводили на хро-матографі „Кристалл 2000” з детектором із захоплення електронів та скляними колонками довжиною 1 та 3 м, діаметром 3 мм, заповненими но-сієм – хроматоном N-AW DMS (0.16-0.20мм), з нерухомими фазами: SE-30 (5%), та XE-60 (5%), газ-носій азот марки „осч” з використанням комп’ютерної програми „Аналітика-хром”. Відбір проб та підготовку зразків ґрунту для мікробіологічного аналізу проводили загальноприйнятими методами. Визначення активності оксиредуктаз ґрунту (поліфенолоксидази, пероксидази) проводили за методикою А.Ш. Галстяна фотоколориметричним методом. Кількість мікроорганізмів визначено співробітниками лабораторії екології ґрунтових мікроорганізмів за методами ґрунтової мікробіології і біохімії (Д.Г. Звягінцев, 1992). Визначення вологості ґрунту проводили термоваговим методом за М.А. Красильніковим. Математичну обробку експериментальних даних проводили з використанням програм: Microsoft Excel, Statistic 6, S-plus.

МЕТОДОЛОГІЧНІ ПІДХОДИ ДО МОНІТОРИНГУ ҐРУНТІВ ЗА ВМІСТОМ ОРГАНІЧНИХ КСЕНОБІОТИКІВ

Інтенсивна промислова і сільськогосподарська діяльність людини супроводжується значною, часто негативною, антропогенною дією на навколишнє природне середовище. Особливу небезпеку являє дедалі зростаюче забруднення повітря, ґрунту та вод різноманітними, в т.ч. і токсичними хімічними речовинами. Найбільшу небезпеку компонентам природного середовища створюють ксенобіотики. Положення екотоксикологічного моніторингу органічних ксенобіотиків є частиною науково-методичного забезпечення організації АЕМ стану агроекосистем.

Мета дій, спрямованих на захист ґрунтів від забруднюючих речовин, має два аспекти. З одного боку – оцінка ступеня небезпеки навколишнього природного середовища, спричиненої забрудненням, з іншого – прийняття відповідних заходів для запобігання забрудненням. Особливе значення має проведення екотоксикологічного моніторингу органічних ксенобіотиків на локальному рівні. Від отриманих на локальному рівні результатів залежить подальша оцінка ситуації на регіональному та національному рівні. Основною умовою якісного здійснення моніторингу ксенобіотиків є подолання ускладнень, починаючи з відбору зразків і закінчуючи обробленням отриманих результатів. З огляду на зазначене, виникла необхідність розробити наукові основи методико-аналітичних положень екотоксикологічного моніторингу органічних ксенобіотиків, які давали б можли-вість організації достовірної оцінки їхнього впливу на компоненти агроекосистем в рамках створення єдиної моде-лі моніторингу довкілля на території України.

Забруднюючі органічні речовини, що викидаються у навколишнє природне середовище і різними шляхами надходять в агроекосистеми, мають промислове, сільськогосподарське та побутове походження. Кількість їх надзвичайно велика, близько 400 тис. найменувань. Серед цих сполук особливо небезпечними є 12 речовин (8 з них – пестициди), внесених до Стокгольмської конвенції „Про стійкі органічні забруднювачі”. Конвенцією передбачено можливість довнесення у цю групу нових речовин. У минулому в Україні, як і у всьому світі, найширше використовували ДДТ, поліхлоровані дифеніли (ПХД), що належать до стійких органічних забруднювачів, і ГХЦГ – перший кандидат для внесення до цього переліку. Параметрами контролю, на прикладі яких розроблено положення екотоксикологічного моніторингу стійких органічних забруднювачів, вибрано саме ці стійкі пестициди та їхні ізомери та метаболіти – 4,4-ДДТ; 2,4-ДДТ; 4,4-ДДЕ; 4,4-ДДД; -ГХЦГ; -ГХЦГ; -ГХЦГ, ПХД.

Нині в Україні дозволені до застосування 842 пестициди на основі 191 діючої речовини. Вони мають надзвичайно широкий спектр хімічних, фізичних і екотоксикологічний властивостей, але не проявляють властивостей СОЗ. Тривале забруднення сучасними пестицидами має ситуативний характер, небезпечність пестицидів для довкілля та організму людини залежить від норм внесення, кількості обробітків і ґрунтово-кліматичних умов. Як параметри контролю ґрунтів на вміст дозволених до застосування пестицидів обрано варіанти, коли забруднення залишками їхніх діючих речовин перевищує 1 сезон. Отже всі пестициди, які нині циркулюють в агроекосистемах, поділяються на заборонені стійкі органічні забруднювачі та дозволені до застосування пестициди.

Екотоксикологічний моніторинг органічних ксенобіотиків проводили за такими напрямами: кризовий екотоксикологічний моніторинг зон з тривалим забрудненням пестицидами, що належать до СОЗ, які утворились у місцях складування пестицидів – навколо складів отрутохімікатів; екотоксикологічний моніторинг вмісту СОЗ незабруднених територій – фонових ділянок (цілина та перелоги) і сільгоспугідь; екотоксикологічний моніторинг сучасних пестицидів при застосуванні агротехноло-гій, що створюють небезпеку накопичення токсикантів у ґрунтових шарах та якщо продукти метаболізму діючих речовин у ґрунті та живих організмах є небезпечнішими ніж вихідні речовини. Проведення цього виду моніторингу дало можливість виявити зони підвищеного антропогенного навантаження оцінити можливість вирощування певного виду продукції на конкретних сільгоспугіддях, особливо продукції для дитячого та дієтичного харчування і розробити методи ремедіації забруднених органічними ксенобіотиками ділянок.

Екотоксикологічний моніторинг органічних ксенобіотиків у системі АЕМ проводять на різних рівнях: глобальному, національному, регіональному та локальному. На вищих рівнях проводиться робота з даними локального рівня. Визначення слідових кількостей органічних ксенобіотиків пов’язано зі значними витратами коштів та часу, вимагає високої якості хіміко-аналітичних досліджень. Отже, найскладнішою ланкою агроекологічного моніторингу є локальний рівень. Аналіз і узагальнення літературних даних, а також результати власних досліджень дали змогу запропонувати схему організації екотоксикологічного моніторингу органічних ксенобіотиків на рівні отримання результатів, що складається із таких етапів:

1. Складання програми спостережень, яка включає наукове обґрунтування вибору місця спостереження (точки відбору зразків), об'єктів спостереження, (ґрунт, рослини, с/г продукція).

2. Визначення джерел забруднення органічними ксенобіотиками, об'єктів, характеру і масштабів наступного моніторингу.

3. Визначення шляхів надходження та перетворення токсичних речовин в окремих ланках агрофітоценозу.

4. Відбирання зразків досліджуваних об’єктів.

5. Хіміко-аналітичний контроль за вмістом залишко-вих кількостей органічних ксенобіотиків у відібраних зразках.

6. Виявлення ділянок з кризовим забрудненням стійкими органічними забруднювачами.

7. Оцінювання фонового забруднення та забруднення сільгоспугідь СОЗ.

8. Оцінювання впливу агротехнологій на накопичення пестицидів у ґрунті та забруднення сільгосппродукції сучасними пестицидами.

9. Проведення екотоксикологічної оцінки рівнів забруднення пестицидами та визначення впливу цих рівнів на якість сільськогосподарської продукції, а також визначення придатності сільгоспугідь для вирощування продукції для дитячого та дієтичного харчування на основі даних хімічного аналізу та біотестів.

10. Оцінювання фітотоксичності забруднених пестицидами ґрунтів.

11. Рекомендації щодо запобігання забруднення агрофітоценозів та сільгосппродукції пестицидами.

12. Розроблення методів біо- та фіторемедіації забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів.

ВИЯВЛЕННЯ ЗОН, ЗАБРУДНЕНИХ СТІЙКИМИ ОРГАНІЧНИМИ КСЕНОБІОТИКАМИ

У системі агроекологічного моніторингу провідне місце посідає контроль, екотоксикологічна оцінка і розробка методів відновлення деградованих і забруднених ґрунтів. За даними Міністерства агрополітики на території України знаходиться 147 великих складів державного підпорядкування та 4976 сховищ у господарствах різних форм власності де зберігають близько 21 тис.т непридатних пестицидів (НП), куди входить близько 2 тис.т ДДТ.

Впродовж 2001 – 2004 рр. проведено кризовий моніторинг СОЗ едафотопів, які утворились навколо старих складів, де зберігали отрутохімікати за такими етапами: 1. Попередні дослідження – відбирання зразків ґрунту на відстані 1 м від складу та визначення вмісту стійких пестицидів. 2. Відбирання зразків ґрунту зон забруднення у вертикальному і горизонтальному напрямах від джерела забруднення для визначення вмісту залишкових кількостей пестицидів. 3. Визначення вмісту ХОП у зразках ґрунту методами хімічного аналізу. 4. Визначення меж забрудненої зони, що потребує ремедіації. 5. Оброблення отриманої інформації, проведення агроекологічного оцінювання ґрунту за показниками екотоксичності згідно з системою, запропонованою Організацією економічного співробітництва та розвитку (ОЕСР) (для надзвичайно екотоксичних речовин СОЗ Стокгольмською конвенцією встановлено мінімально допустимі рівні (de minimin level) – для ДДТ, ГХЦГ та поліхлорованих дифенілів (ПХД) – 50 мг/кг, а за умови полікомпонентного забруднення сумарний вміст СОЗ також не може перевищувати цього значення). 6. Дослідження агрохімічних та мікробіологічних показників ґрунту. 7. Вибір методу ремедіації залежно від якісного та кількісного складу забруднювачів. 8. Моніторинг процесів відновлення забруднених ґрунтів (табл.1).

Таблиця 1

Ступінь забруднення ґрунтів едафотопів складів отрутохімікатів хлорорганічними сполуками, мінімальний/максимальний, 2001 – 2004 рр., мкг/кг

Місцезнаходження складу | Тип ґрунту | Вміст

ДДТ | ГХЦГ | ПХД

У перехідній зоні між Поліссям та Лісостепом. Київська обл., Васильківський р-н, с. Калинівка | дерново-середньо-підзолистий супіщаний на водно-льодовикових відкладах | 16,61,0

647,025,0 | 7,30,5

826,024,2 | Н

У зоні Лісостепу. Хмельницька обл., Старокостянтинівський р-н, с. Самчики | чорнозем опідзолений слабозмитий середньосуглинковий | 21,45,1

1857,927,1 | 0,60,1

2030,660,2 | Н

У зоні Лісостепу. Вінницька обл., дослідне господарство Інституту кормів УААН „Бохоницьке” | сірий лісовий грубопилувато-середньосуглинковий | 3,10,2

171,03,3 | 0,30,1

17,00,8 | Н

У зоні Степу. Донецька обл., стаціонарний польовий дослід Донецького ІАПВ, с. Піски | чорнозем звичайний неглибокий

середньогумусний легкосуглинковий | 2,00,3

58,14,3 | 0,90,2

16,84,2 | 43,911,6

286,0 33,5

У зоні Степу. Херсонська обл., біосферний заповідник „Асканія-Нова” | темно-каштановий залишково-солонцюватий | 52,84,3

1646,591,1 | 15,80,9

1615,527,5 | 0

692.2 54,6

У зоні Степу. Херсонська обл., Стаціонарний польовий дослід ІЗ Південного регіону | темно-каштановий слабкосолонцюватий

середньосуглинковий | 24,31,0

234,712,1 | 12,31,2

89,17,5 | 25.27,8

210.9 65,5

У перехідній між Лісостепом та передгірною зоною. Чернівецька обл. Сокирянський р-н, с.Романківці | ясно-сірий опідзолений

пилувато-середньосуглинковий | 140,02,1

550,031,0 | 16,42,1

405,021,7 | Н

ГДК/ОДК у ґрунті: | 100 | 100 | /60

Н – не виявлено

Забруднення ґрунтів навколо складів отрутохімікатів утворилось внаслідок випадкового надходження отрутохімікатів у ґрунт, про що свідчить нерівномірний характер горизонтального розподілу концентрації полютантів на глибині орного шару, але для всіх забруднених зон у міру віддалення від складів простежується поступове зменшення вмісту пестицидів до безпечних рівнів. (рис.1).

а б

Рис.1. Розподіл хлорорганічних пестицидів на глибині орного шару у радіусі 50 м від складу у (с. Самчики): а – ГХЦГ; б – ДДТ

При тривалому забрудненні ґрунтів стійкими пестицидами відбувається вертикальна міграція ДДТ та ГХЦГ. Зокрема, у зразках чорнозему опідзоленого, відібраних на відстані 15 і 25 м від складу, спостерігається максимальна концентрація ХОП на глибині 20–40 см, а на відстані 50 м – на глибині 40–60 см. (рис. 2).

а б

Рис. 2. Розподіл ДДТ у профілі чорнозему опідзоленого на глибині 1 – 100 см

на відстані від складу отрутохімікатів (с. Самчики): а – 15 м, б – 50 м

Вплив окультурювання земель на детоксикацію хлорорганічних пестицидів. Родючі ґрунти України є надзвичайно перспективними для впровадження органічного землеробства, а також для вирощування продукції дитячого та дієтичного харчування. Але внаслідок того, що залишки ДДТ та ГХЦГ, які є попередниками диоксинів, продовжують виявляти у об’єктах довкілля, перед впровадженням органічного землеробства обов’язковим є контроль ґрунтів за вмістом залишків стійких хлорорганічних пестицидів.

Екотоксикологічну оцінку ґрунтів сільгоспугідь з метою визначення їхньої придатності щодо впровадження органічного землеробства і вирощування продукції для дитячого та дієтичного харчування проведено на прикладі стаціонарних польових дослідів організацій співвиконавців НМЦ „Агроекологія” (табл.2).

Таблиця 2

Вміст стійких органічних забруднювачів в орному шарі ґрунту стаціонарних польових дослідів / перелогів організацій співвиконавців НМЦ „Агроекологія”, 2001-2004 рр., мкг/кг

Місце дослідів | Вміст хлорорганічних ксенобіотиків

4,4-ДДЕ | Сума ДДТ | Сума ГЦГ

У зоні Полісся

Інститут сільського господарства Полісся | 3,970,51

4,470,38 | 6,401,05

7,190,44 | 4,330,47

4,050,24

Чернігівський інститут АПВ | 2,010,26

1,310,28 | 5,300,50

1,940,21 | 1,470,15

Н

У зоні Лісостепу

Хмельницька ДСГДС | 8,40 0,95

9,250,35 | 16,003,42

14,620,41 | 1,330,29

0,660,08

Миронівський інститут пшениці ім. В.М. Ремесла | 14,30.10

2,600,53 | 22,370,47

4,890,76 | 0,670,15

0,720,14

Рівненська ДСГДС | 4,770,42

3,430,49 | 6,430,47

3,430,49 | 2,930,40

2,620,52

Полтавська ДСГДС | 1,160,30

2,480,43 | 1,160,30

5,700,97 | Н

Н

У зоні Степу

Донецький Інститут АПВ | 8,530,80

7,111,81 | 15,731,59

11,252,39 | 10,370,40

7,370,82

Запорізька ДСІОК | 11,141,89

5,350,87 | 19,711,72

10,470,79 | 0,680,16

Н

„Асканія-Нова” Заповідний степ | 1,80,10 | 3,670,38 | 0,570,11

Луганський Інститут АПВ | 19,41

Н | 30,32

Н | 14,6

Н

Інститут землеробства Південного регіону | 18,570,70

9,831,20 | 26,202,42

16,542,52 | 4,710,53

3,460,76

Н – не виявлено

У ґрунтах, що досліджували, вміст стійких хлорорганічних полютантів незначний. Сумарний вміст ГХЦГ не перевищує 20 мкг/кг (1/5 ГДК), а ДДТ – 30 мкг/кг (1/3 ГДК). Вмістом залишків ХОП у ґрунтах перелогів та сільгоспугідь досліджуваних територій, крім Миронівського інституту пшениці, є величинами одного порядку. Вміст ДДТ у ґрунті сільгоспугідь Миронівського інституту пшениці 22,370,47 майже у 6 разів перевищує аналогічні показники для перелогу 4,890,76, що можна пояснити зменшенням біодоступності токсиканта за рахунок адсорбції його молекул у чорноземному ґрунті.

При розкладанні ДДТ утворюються стійкі метаболіти ДДД та ДДЕ. За співвідношенням концентрацій 4,4-ДДТ та його метаболітів можна судити про процес трансформації пестициду. Співвідношення між вмістом 4,4`ДДТ та його метаболітів у ґрунтах як сільгоспугідь, так і забруднених зон складів агрохімікатів свідчить про давнє надходження ДДТ. Залишки 4,4-ДДТ у сільгоспугіддях становлять в середньому 6%, тоді як у ґрунтах едафотопів складів отрутохімікатів біля 36%, що свідчить про уповільнення деградації пестициду у високо забруднених ґрунтах (рис. 3).

а б

Рис.3. Співвідношення між вмістом 4,4'-ДДТ та його метаболітів у ґрунтах: а – едафотопів складів агрохімікатів, б – сільгоспугідь

Використовуючи розроблені методичні підходи проведено локальний кризовий моніторинг забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів в умовах різних кліматичних зон. На прикладі хлорорганічних пестицидів показано, що джерелами забруднення СОЗ агроекосистем є ґрунти едафотопів складів отрутохімікатів. Розширено уявлення про вплив окультурювання ґрунту на деструкцію стійких органічних забруднювачів.

ЕКОЛОГІЧНО БЕЗПЕЧНІ СПОСОБИ РЕМЕДІАЦІЇ ЗАБРУДНЕНИХ ХЛОРОРГАНІЧНИМИ ПЕСТИЦИДАМИ ҐРУНТІВ

Ремедіація забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту з використанням карбонатних меліорантів. При тривалому забрудненні ХОП адсорбуються ґрунтовими частинками і в результаті стають недоступними для мікроорганізмів. Вивільнення зв’язаних залишків пестицидів з метою збільшення їх доступності для мікроорганізмів можливо при введенні речовин, здатних порушувати рівновагу у ґрунтових розчинах (Kantachote et al., 2001). Суть розробленого способу очистки забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту полягає в обробленні зразків ґрунту меліорантами: СаСО3, СаО, Са(ОН)2 у кількості 2% від маси ґрунту (у перерахунку на СаСО3) в анаеробних умовах впродовж 15 діб при температурі не нижчій 15оС і подальшому витримуванні в аеробних умовах впродовж 5 діб. Проведено дослідження впливу СаСО3 на вміст ХОП у зразках забрудненого дерново-середньопідзолистого ґрунту складу агрохімікатів – (с.м.т.Калинівка Васильківського р-ну Київської обл.), чорнозему опідзоленого (с. Самчики Старокостянтинівського р-ну Хмельницької обл.), темно-каштанового ґрунту (біосферний заповідник „Асканія-Нова”), ясно-сірого ґрунту (с. Романківці Сокирнянського району Чернівецької обл.).

За результатами досліджень, вапнування забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту у дозі 2% від маси ґрунту сприяє значному зменшенню вмісту ХОП (рис.4).

а б

Рис.4. Вплив СаСО3 на вміст ХОП у зразках дерново-середньопідзолистого ґрунту: а – ГХЦГ, б – ДДТ

Повна деструкція стійких хлорорганічних пестицидів однією, навіть активною культурою практично не відбувається. Для ефективного розкладання цих сполук необхідні складні мікробні консорціуми. На різних стадіях деструкції ХОП беруть участь різні групи мікроорганізмів, мікроорганізми одного виду починають процес, потім трансформовану молекулу пестициду атакують мікроорганізми іншого виду.

На першій стадії в анаеробних умовах відбувається метаболізм 4,4-ДДТ до 4,4-ДДД. У подальшому під дією аеробних бактерій 4,4-ДДД розкладається з утворенням сполук, які не належать до СОЗ. Зменшення дози СаСО3 до 1% при ремедіації зразків чорнозему опідзоленого, відібраних в ареалі недіючого складу агрохімікатів (с.Самчики, Старокостянтинівський р-н, Хмельницька обл.) виявилось дещо менш ефективним (табл. 3).

Таблиця 3

Вміст хлорорганічних пестицидів у чорноземі опідзоленому за умов внесення різних доз меліоранту (СаСО3), 2003-2004 рр., мкг/кг

Доза меліоранту СаСО3 | Вміст ДДТ, мкг/кг

4,4-ДДТ | 4,4-ДДД | Сума ізомерів та метаболітів ДДТ

До вапнування | 150,0±9,0 | 279,3±13,8 | 603,3± 13,8

1% від маси ґрунту | 34,6±2,9 | 95,0±12,1 | 292,8±12,1

2% від маси ґрунту | 3,6±1,0 | 13,1± 7,9 | 158,0±7,9

При проведенні ремедіації забруднених ХОП ґрунтів за допомогою карбонатних меліорантів відбувається зміна реакції ґрунтового середовища, зокрема, рН водної витяжки чорнозему опідзоленого змінюється від 7,02 до 7,42, що свідчить про наявність незв’язаного меліоранту, необхідного для вивільнення зв’язаних залишків ХОП (табл. 4).

Таблиця 4

Зміна реакції чорнозему опідзоленого при хімічній ремедіації забрудненого ґрунту 2003-2004 рр.,

Показники ґрунту | Вихідний зразок ґрунту | Ґрунт після ремедіації

1% СаСО3 | 2% СаСО3 | Дефекат, 2%

(у перерахунку на СаСО3)

Актуальна кислотність (рН водної витяжки) | 7,02 | 7,39 | 7,41 | 7,42

Обмінна кислотність (КСІ-витяжка) | 6,55 | 6,97 | 7,02 | 7,01

Гідролітична кислотність (Нг), мг-екв/100г ґрунту | 2,6 | 1,30 | 1,22 | 1,20

Слід зазначити, що така зміна реакції ґрунтового середовища не є значною і відповідає вимогам щодо кислотності ґрунту при вирощуванні більшості сільськогосподарських культур. Отже, за результатами досліджень можна зробити висновок про можливість використання карбонатних меліорантів для ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів.

Вплив забруднення хлорорганічними пестицидами на ферментативну активність ґрунту. Хлорорганічні ксенобіотики, мають властивості накопичуватися в екологічних нішах. Про мікробні співтовариства, які їх руйнують, відомо порівняно небагато, особливо про функції компонентів, зв'язок їх між собою, таксономічну належність мікроорганізмів. Процеси деградації ХОП каталізує велика кількість ферментів. Виходячи з того, що розкладання ХОП відбувається в результаті багатьох окисно-відновних процесів, як діагностичний показник процесу ремедіації ґрунтів від хлорорганічних пестицидів обрано активність ферментів класу оксиредуктаз: поліфенолоксидази (EC 1.10.3.1) і пероксидази (EC1.11.1.7). Під дією пестицидів відбувається зміна чисельності і метаболічної активності мікрофлори, що бере участь у біосинтезі ферментів і значною мірою визначає ферментативну активність ґрунтів. Досліджували вплив забруднення пестицидами на активність ґрунтових ферментів класу оксиредуктаз двох типів ґрунтів, чорнозему опідзоленого і дерново-средньопідзолистого ґрунту (рис.5).

а б

Рис. 5. Зниження ферментативної активності забруднених хлорорганічними пестицидами чорнозему опідзоленого та дерново-підзолистого ґрунтів: а – EC 1.10.3.1, поліфенолоксидази; б – EC1.11.1.7, пероксидази

За контроль брали зразки ґрунту перелогів. У результаті досліджень контрольних зразків ґрунту встановлено, що чорнозем опідзолений характеризується підвищеною активністю обох ферментів щодо дерново-середньопідзолистого ґрунту. Активність поліфенолоксидази у чорноземному ґрунті майже у 2,5 раза вища ніж у дерново-підзолистому, а пероксидази – в 1,4 раза. Виявлено, що у забруднених зонах відбувається значне пригнічення ферментативної активності ґрунту. У чорноземі опідзоленому активність пероксидази щодо контролю зменшується в 1,6 раза, поліфенолоксидази – в 2,5 раза; в дерново-середньопідзолистому ґрунті – в 1,9 та 3 рази відповідно. Крім того, значно змінюються процеси гумусоутворення. Так, коефіцієнт накопичення гумусу (К) зменшується в 1,6 раза щодо контролю як в чорноземі опідзоленому, так і в дерново-підзолистому ґрунтах досліджуваних едафотопів. Це свідчить про активізацію процесів мінералізації гумусу в забруднених ґрунтах.

Ґрунти едафотопів складів агрохімікатів можуть бути забруднені не лише залишками хлорорганічних пестицидів, але й іншими не менш токсичними сполуками (важкими металами, фтором, залишками пестицидів інших класів тощо), тому стверджувати, що саме хлорорганічні пестициди спричиняють зменшення ферментативної активності ґрунту неможливо. З огляду на це проведено лабораторний дослід з вивчення дії хлорорганічних пестицидів на ферментативну активність ґрунту. Для проведення досліду ґрунт (чорнозем опідзолений), відібраний з перелогу біля складу агрохімікатів (с.Самчики Хмельницької обл.) вносили надлишок ДДТ у дозі, що перевищує встановлені гігієнічні нормативи у 10 раз. Отримані результати досліджень наведено в табл. 5.

Таблиця 5

Вплив хлорорганічних пестицидів на ферментативну активність чорнозему опідзоленого, 2003-2004 рр.,

Ґрунт | Активність ферментів, нкат/кг

(пурпурогалін) | К, коефіцієнт

накопичення гумусу

EC 1.10.3.1

(поліфенолоксидаза) | EC1.11.1.7 (пероксидаза)

З перелогу | 6,311,24 | 3,09 0,49 | 2,0

З перелогу + 10ГДК ДДТ | 3,650,66 | 2,140,31 | 1,7

Як видно з табл. 5 відбувається значне зменшення ферментативної активності ґрунту: поліфенолоксидази – в 1,7 раза, пероксидази – в 1,4 раза, що корелює з результатами досліджень ферментативної активності в забрудненому ґрунті санітарної зони цього складу. Отже, забруднення ґрунту хлорорганічними