Кременчуцький університет економіки,

інформаційних технологій і управління

Мазницька Оксана Вікторівна

УДК 661.644.2

Удосконалення технології отримання

металічного арсену зі зниженим

вмістом кисню

для виробництва монокристалів GaAs

05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Кременчук – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Кременчуцькому університеті економіки, інформаційних технологій і управління МОН України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Оксанич Анатолій Петрович,

Кременчуцький університет економіки, інформаційних технологій і управління, завідувач кафедри комп’ютеризованих систем автоматики.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Данильченко Борис Олександрович,

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділом;

кандидат технічних наук

Тербан Віктор Андрійович,

Відкрите акціонерне товариство “Чисті метали” Міністерства промислової політики України,

головний інженер.

Захист відбудеться 28.03.2008 р. об 15_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К45.124.01 при Кременчуцькому університеті економіки, інформаційних технологій і управління за адресою:

39600, м. Кременчук, вул. Пролетарська, 24/37, аудит. 1301.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Кременчуцького університету економіки, інформаційних технологій і управління за адресою:

39600, м. Кременчук, вул. Пролетарська, 24/37

Автореферат розісланий 27.02.2008 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради ______________С.Е. Притчин

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Підвищення якості напівпровідників, що використовуються для виготовлення тунельних діодів, транзисторів, які працюють при високих температурах, лазерів, перетворювачів сонячної енергії та інших важливих приладів, одержаних на основі напівпровідникових сполук, що мають велику ширину забороненої зони і високу рухливість носіїв заряду, є важливою проблемою сучасної електроніки. Однією з таких напівпровідникових сполук є GaAs, властивості якого визначили перспективність його застосування.

Широкому практичному застосуванню GaAs заважає складність отримання його в стані високої чистоти і зі стабільними властивостями. Причинами цього є недостатня чистота і несталість якості вихідних матеріалів – арсену, що одержується з AsCl3, і галію.

У технології отримання надчистого GaAs першочергове значення має роздільне очищення його складових елементів. Більшою мірою це стосується арсену, оскільки основними домішками в ньому є сульфур і селен, що мають несприятливі константи сегрегації в GaAs. Кисень у тих або інших кількостях присутній у кристалах, потрапляючи в них з різних джерел (оксиди галію, арсен, кварц тощо) і є також важливою домішкою у GaAs, що впливає на рухливість носіїв заряду.

Арсен значно важче піддається очищенню, ніж галій. У промисловості вдається одержати галій високої чистоти (99,99999 % мас.) але арсен з сумарним вмістом домішок менше 10-4 % (без урахування кисню), можна одержати тільки в лабораторних умовах і в невеликих кількостях.

Аналізуючи технології одержання арсену для синтезу GaAs, можна зробити висновок, що всі вони не виключають можливості забруднення його киснем.

У найбільш перспективній у даний час хлоридній технології одержання арсену як початкова сировина використовується As2О3. Тому проміжний продукт для синтезу металічного арсену високої чистоти AsCl3 завжди містить у своїй масі частково гідролізовані сполуки As(ОН)Cl2 і As(ОН)2Cl (оксихлориди), а також арсенітну кислоту (Н3AsО3), з якими кисень потрапляє в кінцевий продукт.

Таким чином, проблема отримання металічного арсену зі зниженим вмістом кисню є дуже актуальною як з наукової, так і з практичної точок зору. Звідси очевидна необхідність удосконалення технології його отримання з метою подальшого пониження вмісту кисню.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі комп’ютеризованих систем автоматики Кременчуцького університету економіки, інформаційних технологій і управління (Куеіту) з використанням виробничих потужностей і вимірювальних засобів ВАТ “Чисті метали” (м. Світловодськ) відповідно до міжвідомчих науково-технічних програм: “Комплексна програма розвитку кольорової металургії України на період до 2010 року” (Програма № 286 від 26.09.2002 р., п. 6.4. Модернізація і удосконалення технології виробництва високочистих кольорових металів 2-6 груп періодичної системи елементів, монокристалічних твердих розчинів на підприємствах Мінпромполітики і в організаціях НАН України); “Нанофізика і наноелектроніка”; науково-технічною програмою “Електроніка-2005”.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в удосконаленні промислової технології очищення AsCl3 і його відновлення для отримання металічного арсену зі зниженим вмістом кисню.

Для досягнення вказаної мети вирішувалися такі завдання:

1. Дослідження джерел і визначення основних механізмів надходження фонової домішки кисню в арсен на всіх стадіях технологічного процесу.

2. Розробка теоретичних основ для визначення конструктивних параметрів обладнання (розробка моделі поведінки AsCl3 у солянокислих розчинах на основі фазової діаграми as2О3 – HCl – AsCl3 – H2O в процесі ректифікації; розробка методики визначення енергетичних характеристик оксихлоридів в процесі ректифікації AsCl3 у хлоридній кислоті).

3. Розробка методики визначення коефіцієнта відносної леткості AsCl3 у хлоридній кислоті.

4. Дослідження рівноваги рідина-пара в системах, що утворюються AsCl3 і оксихлоридами сульфуру і фосфору – основними джерелами кисню в процесі очищення.

5. розробка моделі кінетики газових хімічних реакцій в потоці водню (дослідження кінетичних закономірностей реакції відновлення в системі AsCl3 – H2).

6. розробка реактора для відновлення AsCl3 воднем з високим виходом металічного арсену зі зниженим вмістом домішки кисню.

7. Розробка технологічної схеми і обладнання для здійснення ефективного очищення AsCl3 від домішки кисню.

Об’єкт дослідження – технологічні процеси одержання металічного арсену зі зниженим вмістом кисню, що використовується для виробництва монокристалів GaAs.

Предмет дослідження – процес ректифікаційного очищення AsCl3 від домішки кисню, що включає подачу газоподібного НCl в колону, а також відновлення AsCl3 до металічного As воднем у потоці.

Методи дослідження. Виконані дослідження базувалися на фундаментальних положеннях хімічної термодинаміки і кінетики, теорії розділення речовин при фазових переходах, фізики напівпровідників, фізико-хімічних основах процесів дистиляції і ректифікації та результатах практичних досліджень при одержанні монокристалів GaAs.

У дослідженнях використовувалися методи:–

хіміко- і мас-спектральний метод для визначення складу домішок в арсені високої чистоти;–

фізико-хімічні методи для визначення складу багатокомпонентних систем;–

фізичні методи для визначення концентрації домішок в одержаних монокристалах GaAs;–

математичне моделювання і засоби нелінійної оптимізації.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в такому:

1. Вперше запропоновано термодинамічну модель рівноваги в системі As2O3–HCl–AsCl3–H2O і визначено закономірності процесу хлорування As2O3 за участю розчину HCl у воді. Встановлено, що в ході хлорування вода, в якій розчинений HCl, бере участь у встановленні термодинамічної рівноваги як четвертий компонент фазової діаграми з утворенням оксихлоридів, як основних джерел кисню в технологічному процесі.

2. Встановлено кінетичні закономірності процесу хлорування As2O3 в хлоридній кислоті.

3. Розроблено методику та обладнання для проведення ректифікаційного очищення AsCl3 без його спонтанної гідратації, яка призводить до додаткового забруднення AsCl3 оксихлоридами в процесі його очищення. Показано, що введення газоподібного HCl в об’єм ректифікаційної колони не впливає на її матеріальний баланс.

4. Визначено кінетичні закономірності процесу відновлення AsCl3 воднем, які добре узгоджуються з рівнянням Вант-Гоффа – Арреніуса в інтервалі температур 600-1300 K. Експериментально визначено оптимальні значення величини надлишку водню (К = 2ч3) і мінімальне значення температури (?750 oС ), необхідні для повного перебігу реакції.

5. Встановлено математичну залежність між об’ємом реакційної зони і часом ф ? 40 с, необхідним для повного перебігу реакції відновлення для вказаних значень надлишку водню і температури реакції.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлення закономірностей процесу хлорування As2О3 і дослідження термодинамічної рівноваги в системі As2O3–HCl–AsCl3–H2O дозволили удосконалити промислову технологію ректифікаційного очищення AsCl3 з подачею газоподібного НCl; досліджені кінетичні параметри процесу відновлення AsCl3 в потоці водню визначили можливість впровадження високоефективного обладнання для ведення цього процесу, що дозволяє одержувати монокристалічний GaAs зі зниженим вмістом кисню, який впливає на його напівпровідникові властивості. отримано GaAs з високими електрофізичними параметрами (для нелегованих зразків кількість носіїв заряду n = 4•1014, рухливість µ = 8,03·103 см2/В•с; для компенсованих зразків питомий опір с = 1,21·108 Ом/см, µ = 6,108·103 см2/В•с).

Удосконалену технологію впроваджено на підприємстві ДП “Завод чистих металів” ВАТ “Чисті метали”, м. Світловодськ. Результати дисертаційної роботи також впроваджені в КУЕІТУ в навчальному процесі при вивченні курсів “Фізико-хімічні основи охорони атмосфери та гідросфери” та “Екологічні аспекти процесів і апаратів промислових виробництв”, що підтверджено актами впровадження.

Особистий внесок здобувача. Роботу виконано на кафедрі комп’ютеризованих систем автоматики КУЕІТУ. Основні наукові результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. У роботах, виконаних у співавторстві, особисто здобувачу належать наступні наукові результати:–

у роботах [1,7] – особисто автором виконано аналіз поведінки ascl3 в солянокислих розчинах, результат якої (гідроліз) впливає на якість цільового компонента – металічного арсену;–

у роботі [2] – особисто авторові належить розробка і розрахунок ректифікаційної колони для безперервного надходження газоподібного хлористого водню з метою запобігання гідролізові ascl3, що підлягає очищенню;–

у роботі [3] – особисто автором досліджені кінетичні й температурні закономірності процесу відновлення AsCl3 воднем для розробки більш досконалої конструкції реактора і її розрахунку;–

у роботі [4] – особисто авторові належить розробка альтернативного методу осадження арсену з технологічних розчинів з використанням сірководню як сульфідуючого агенту і установки для здійснення процесу осадження арсену сульфідвмісними реагентами;–

у роботі [5] – особисто авторові належить виявлення особливостей ректифікаційного очищення AsCl3; –

у роботі [6] – особисто авторові належить дослідження впливу температури в зоні осадження на електричні властивості монокристалічного GaAs, що дозволяє підібрати оптимальні умови для ведення процесу, що забезпечують зниження вмісту домішки кисню;–

у роботі [8] – особисто авторові належить розрахунок конструктивних параметрів ректифікаційної колони.

Апробація результатів дисертації. Основні висновки та результати роботи доповідалися й обговорювалися на:–

2-й науково-технічній конференції з міжнародною участю “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (МЕТІТ-2), м. Кременчук, Україна, 2006; –

2-й міжвузівській науково-технічній конференції молодих вчених і студентів “Інформаційні технології в економічних і технічних системах” (ІТЕТС-2007), м. Кременчук, Україна, 2007;–

Міжнародній науково-практичній конференції “Интегрированные технологии и энергосбережение” (ИТЭ-2007), м. Алушта, Україна, 2007;–

ІІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (УНКФП-3), м. Одеса, Україна, 2007.

Публікації. За результатами, отриманими в роботі, опубліковано 8 праць. У тому числі 6 із них у фахових виданнях, затверджених ВАК України, та 2 – у матеріалах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків. списку використаних джерел і додатків. Робота представлена на 117 сторінках основного тексту й містить 35 рисунків, 28 таблиць, додатки на 13 сторінках, список використаних джерел із 83 найменувань вітчизняних і закордонних авторів.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначено мету, завдання, предмет і об’єкт дослідження, зв’язок їх з науково-дослідними програмами, розкрито наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто літературні дані, присвячені вивченню основних властивостей арсену та його сполук. Зроблено аналіз існуючих методів очищення арсену й оцінки ступеня чистоти, вмісту домішки кисню та її поведінки у кристалах GaAs. Показано, що для одержання арсену, який задовольняє вимогам електронної галузі, необхідно зменшити вміст домішки кисню на ранніх етапах його очищення.

З вихідних компонентів для отримання монокристалів GaAs арсен найважче піддається очищенню. Складність розробки методу одержання металічного арсену ступеня чистоти 99,9999% As і вище полягає в особливих фізико-хімічних властивостях арсену. Цей елемент є єдиним металом, у якого температура кипіння за нормального тиску лежить нижче за точку плавлення (пружність його пари в точці плавлення близько 36 атм.). Арсен легко окиснюється і дуже токсичний. Він активно взаємодіє майже з усіма елементами. Крім того, серед супутніх арсену домішок сірка, селен і телур мають близькі з арсеном фізико-хімічні параметри. Все це обумовлює особливу складність розробки оптимальних методів одержання високочистого арсену.

Огляд літературних джерел показав, що вміст залишкової домішки кисню в металічному арсені негативно впливає на параметри напівпровідникових матеріалів на основі арсену, зокрема GaAs. З метою підвищення електрофізичних властивостей напівпровідникових матеріалів на основі GaAs, необхідно зменшити вміст кисню в металічному арсені. Для мінімізації вмісту кисню в металічному арсені треба зменшити його вміст у вихідному AsCl3, для чого необхідно розробити: модель поведінки AsCl3 у солянокислих розчинах на основі фазової діаграми as2О3–HCl–AsCl3–H2O; методику визначення енергетичних характеристик процесу ректифікації AsCl3 у хлоридній кислоті; модель дослідження кінетики газових хімічних реакцій у потоці; реактор для відновлення AsCl3 воднем.

У другому розділі розроблено модель поведінки AsCl3 в солянокислих розчинах на основі фазової діаграми as2О3–HCl–AsCl3–H2O в процесі ректифікації. Отримання AsCl3 відбувається в дві стадії:

1) взаємодія as2О3 з соляною кислотою з утворенням AsCl3;

2) дистиляція суміші з отриманням AsCl3 у вигляді окремої фази.

Процес взаємодії as2О3 з соляною кислотою може бути представлений реакцією:

As2O3 + 6HCl•nH2O - 2AsCl3 + 3· (1 + 2n) · H2O. (1)

На 1 г As2O3 витрачається 1,1 г HCl. При цьому утворюється 1,83 г AsCl3 і 0,27 г Н2О. 1,1 г HCl міститься в 3,06 г 36 %-вої хлоридної кислоти, при цьому виноситься 1,96 г води. Таким чином, загальна кількість води після реакції буде 2,23 г.

Для проведення процесу дистиляції AsCl3 з солянокислих розчинів необхідно створити найбільш вигідні умови. Встановлено, що основною такою умовою є наявність після протікання реакції вільної кислоти, концентрація якої вище азеотропної. Узявши концентрацію 20,5 % мас. HCl, з рівняння 36х = 20,5·(х + 2,23) визначено кількість 36 %-вої кислоти, яку необхідно додати для отримання заданої кислотності в кубі. Одержано х = 2,95 г, з них 1,88 г води і 1,07 г HCl.

Тривалентний арсен у солянокислих розчинах перебуває у вигляді AsCl3 і частково гідролізованих сполук As(ОН)Cl2 і As(ОН)2Cl, а також у вигляді арсенітної кислоти (Н3AsО3). Зменшити гідроліз AsCl3 можна, додаючи до системи газоподібний HCl.

Отже, при взаємодії as2О3 з HCl у водному розчині утворюється чотирьохкомпонентна система: as2О3–HCl–AsCl3–H2O. Тому для графічного зображення складу такої системи запропоновано фазову діаграму у вигляді піраміди, кожна грань якої відображає склади трьохкомпонентних систем (as2О3–HCl–AsCl3; HCl–AsCl3–H2O; as2О3–HCl–H2O; as2О3–AsCl3–H2O), а кожна точка всередині піраміди – склад рівноважної чотирьохкомпонентної системи (рис. 1). Процес ведеться в куті AsCl3 за рахунок додавання до системи газоподібного HCl.

У роботі було розраховано коефіцієнт відносної леткості, який визначає ефективність розділення компонентів розчину при дистиляції. Для двокомпонентної системи він виражається рівняннями:

; (2)

де – тиск пари чистого компоненту А за температури кипіння розчину;

– тиск пари чистого компоненту В за температури кипіння розчину;

– коефіцієнт активності компонента А в розчині;

– коефіцієнт активності компонента В у розчині;

– ідеальний коефіцієнт відносної леткості;

– реальний коефіцієнт відносної летючості.

Відношення коефіцієнтів активності характеризує відхилення розчинів від ідеальності.

У разі солянокислих розчинів арсену одержуємо дві фази: хлоридну кислоту, насичену ascl3, і ascl3, насичений продуктами гідролізу. Продукти гідролізу виявляються візуально за частковим гідролізом введеного в ascl3 тетрахлориду силіцію.

Дослідження поведінки AsCl3 у хлоридній кислоті проводилося на розробленому нами приладі (рис. 2). Прилади такого типу дозволяють вивчати системи з обмеженою розчинністю.

Для створення реактора для відновлення AsCl3 у роботі було розроблено модель кінетики газових хімічних реакцій в потоці водню.

Процес відновлення AsCl3 протікає в газовій

фазі з утворенням хлористого водню і пари арсену.

Встановлено, що за температури 850 K і = 0,5 атм. перебігає реакція:

AsCl3 + 1,5H2 = 0,25As4 + 3HCl, (3)

константа рівноваги якої має вигляд

(4)

Для розробки моделі газової реакції в потоці було теоретично розглянуто питання про вплив температури і надлишку водню в умовах рівноваги на парціальний тиск арсену, вихід реакції, температуру конденсації.

За умови, що сума парціального тиску всіх компонентів реакції у будь-який момент часу дорівнює 1 атм., тобто

, (5)

встановлено взаємозв’язок між константою рівноваги реакції, парціальним тиском компонентів реакції і коефіцієнтом надлишку водню:

(6)

За цією залежністю, використовуючи довідкові дані, одержано залежність парціального тиску As4 від температури при різних величинах надлишку водню (рис. 3).

На основі розробленої моделі кінетики газових хімічних реакцій в потоці було розроблено принципову схему установки, на якій проводилися процеси відновлення (рис. 4).

У третьому розділі висвітлено основні результати дослідження, що відображають залежність коефіцієнта відносної леткості б від концентрації AsCl3 в солянокислому розчині. для вихідної молярної концентрації еквівалента сек. хлоридної кислоти 5,95 н. ці результати представлені в таблиці 1.

Таблиця 1

Залежність коефіцієнта відносної леткості б від концентрації AsCl3

для початкової молярної концентрації еквівалента

сек. хлоридної кислоти 5,95 н.

Концентрація AsCl3 у кубі,

%% мас. | Концентрація AsCl3 у дистиляті, %% мас. | примітка

3,8 | 10,4 | 2,73

7,6 | 19,1 | 2,51

11,2 | 26,2 | 2,34

15,4 | 34,1 | 2,2

17,6 | 34,5– | розшарування

18,7 | 34,8– | розшарування

У таблиці чітко простежується зменшення величини коефіцієнта відносної леткості залежно від концентрації AsCl3 в азеотропній хлоридній кислоті. Тому для підтримки величини б необхідний механізм, який би постійно підтримував надлишок газоподібного хлороводню в системі. До такого висновку підштовхує аналіз залежності коефіцієнта відносної леткості AsCl3 від концентрації хлороводню (рис. 5).

Залежність розчинності AsCl3 в хлоридній кислоті від її концентрації показано на рис. 6.

З рис. 6 видно, що зі збільшенням концентрації HCl у воді розчинність AsCl3 різко зменшується.

Наявність обмеженої розчинності AsCl3 у хлоридній кислоті дає підставу припускати, що взаємодія AsCl3 і НCl сильніша за взаємодію між молекулами AsCl3 і комплексу азеотропа хлоридної кислоти. Це, звичайно, визначає позитивне відхилення від закону Рауля. Тому, не дивлячись на те, що температура кипіння AsCl3 вища, ніж температура кипіння азеотропної суміші хлоридної кислоти, пружність пари AsCl3 за температури кипіння хлоридної кислоти вища, ніж розрахована за законом Рауля.

Для практичного вивчення і розрахунку ректифікаційного очищення AsCl3 необхідні надійні дані про фазову рівновагу в системах, що утворюються основною речовиною, яка очищається, і домішками. Дані про рівновагу рідина-пара дають значення коефіцієнта відносної леткості – основної величини, що визначає здатність системи до розділення.

У даній роботі вивчені системи, що утворюються AsCl3 з SO2Cl2; PSCl3; PSCl5; РОСl3 і SOCl2. Вивчення вищенаведених систем, дані про яких в літературі відсутні, представляє значний інтерес. Тиск насиченої пари може бути виміряний різними методами. У таблиці 2 приведено деякі властивості AsCl3 і вивчених домішок.

Таблиця 2

Деякі властивості AsCl3 і вивчених домішок

Назва домішки | Формула | Густина, г/см3 (20 єС) | tпл. | tкип.

Трихлорид арсену | AsCl3 | 2,160 | ?17 | 130,2

Сульфурил хлорид | SO2Cl2 | 1,708 | ?54 | 69,1

Тіонил хлорид | SOCl2 | 1,677 | ?104 | 76-78,8

Тіохлорид фосфору | PSCl3 | 1,635 | ?36 | 124,0

Хлорокис фосфору | POCl3 | 1,675 | +2 | 105,0

Дослідження систем, утворених AsCl3 з SO2Cl2; PSCl3; PSCl5; РОСl3 та SOCl2, дало надійні результати про фазову рівновагу в системах для практичного вивчення і розрахунку ректифікаційного очищення AsCl3.

Результати дослідження процесу відновлення AsCl3 воднем показали, що при відновленні AsCl3 у потоці водню перевищення кількості останнього над стехіометричною кількістю повинне перебувати в межах від 2 до 3 (рис. 7).

На рис. 8 показано залежність виходу металічного арсену від часу реакції при різних коефіцієнтах надлишку водню.

Рис. 8 наочно демонструє, що вже двократного перевищення кількості водню над стехіометричним складом цілком достатньо для повного вилучення арсену в процесі його відновлення. При розрахунку питомої потужності установки відновлення розміри зони відновлення повинні бути такими, щоб забезпечити час знаходження суміші за необхідної температури не менше 40 с.

Четвертий розділ містить основні результати розробки удосконаленої технології одержання металічного арсену для виробництва монокристалічного GaAs, починаючи з ректифікаційного очищення AsCl3. на етапі попередньої ректифікації AsCl3 було запропоновано конструкцію ректифікаційної колони, в яку безперервно подається газоподібний HCl (рис. 10).

На рис. 9 показано залежність виходу кінцевого продукту від температури за умови сталого надлишку водню.

З рис. 9 видно, що при надлишку водню К = 3 реакція перебігає з високим виходом вже за температури 750 °С (1023 K).

Конструкція апарату в зоні відновлення повинна забезпечувати ефективне перемішування суміші, для чого в реакторі встановлено перегородки, в перетині яких число Рейнольдса забезпечується не менше 50.

Для проведення процесу очищення AsCl3 використовувалася технологічна схема ректифікації, що складається з трьох ступенів (лабораторна установка, рис. 11).

На рис. 12 наведено схему у вигляді каскаду з двох ректифікаційних колон для випадку очищення основи від легко- і важколетких домішок. На рис. 13 зображено фрагмент такого каскаду з двох ректифікаційних колон, виконаних в кварці.

Застосовуючи розроблену в роботі схему, було отримано AsCl3, результати хімічного аналізу якого представлено в таблиці 3.

Таблиця 3

Результати хімічного аналізу AsCl3

Найменування

установки | Концентрація домішки, %

Cu | Al | Fe | Mg | Mn | Ni | Si | Pb | Zn

27Р07 | 4·10-8 | 5·10-6 | 1,5·10-6 | 6·10-5 | 2,5·10-8 | 2·10-6 | 6,5·10-5 | <1·10-6 | <1·10-6

27Р09 | 1·10-7 | 3·10-6 | 7·10-6 | 6·10-5 | 3·10-8 | <1·10-6 | 6,5·10-5 | <1·10-6 | <1·10-6

27Р07кол.№1 | 2·10-8 | 2·10-6 | 3·10-6 | 5·10-5 | 2·10-8 | <1·10-6 | 6,5·10-5 | <1·10-6 | <1·10-6

Кубовий відбір | 1,5·10-6 | 8·10-6 | >6·10-3 | 3,5·10-5 | 9,5·10-7 | <1·10-6 | 6·10-4 | <1·10-6 | <1·10-6

27Р07 пр.гол.фр.№1 | 2·10-6 | 5·10-6 | <5·10-7 | 2·10-5 | 3·10-7 | 2·10-6 | 1·10-3 | <1,5·10-6 | <5·10-7

27Р07 пр.ректифікат №1 | 3·10-7 | <2,5·10-6 | 9·10-7 | 1,5·10-5 | 9·10-7 | <1·10-6 | 4·10-4 | <1,5·10-6 | <5·10-7

27Р07 пр.гол. фр.кол.№2 | 2·10-7 | <2,5·10-6 | 6·10-7 | <2,5·10-6 | <2,5·10-7 | <1·10-6 | 5,5·10-5 | <1,5·10-6 | <5·10-7

27Р07 ін. ректифікат №2 | <1,5·10-7 | <2,5·10-6 | <5·10-7 | 8,5·10-6 | <2,5·10-7 | <1,5·10-6 | <1·10-5 | <1,5·10-6 | <5·10-7

Дані таблиці 3 свідчать про високу чистоту AsCl3.

Для більш ефективного використання об’єму зони конденсації реактора відновлення парогазову суміш необхідно примусити обертатися з тим, щоб доцентрове прискорення було більше прискорення вільного падіння. Тоді арсен конденсуватиметься не в нижній частині зони конденсації, а по всій її поверхні. Пристроєм, що створює обертання парогазової суміші, є так зване “сегнерове колесо”, розташоване на виході із зони відновлення, що забезпечує тангенціальне підведення парогазової суміші із зони відновлення в зону конденсації.

Отримано металічний арсен, результати хімічного аналізу якого показані в таблиці 4.

Таблиця 4

Результати хімічного аналізу As

Концентрація домішки, %

Cu | Al | Fe | Mg | Mn | Ni | Si | Pb | Zn | Ca | Bi | Sn | Cr

1·10-7 | 2,5·10-6 | 5·10-7 | 2,5·10-6 | 1·10-7 | 2·10-7 | 1·10-5 | 1·10-7 | 2·10-7 | 1·10-6 | 1·10-7 | 2·10-7 | 2·10-7

З таблиці 4 видно, що отриманий арсен відповідає марці 7N.

Отримано GaAs, електрофізичні параметри якого наведено в таблиці 5.

Таблиця 5

Основні електрофізичні параметри GaAs

№ партії | Питомий опір

с, Ом/см | Рухливість

µ, см/В·с

АГЧП | 1,21·108 | 6108

АГЧП | 2,36·108 | 5380

АГЧП | 7,20·107 | 5560

АГЧП | 2,00·108 | 5839

З таблиці 5 видно, що отриманий арсенід галію має високий питомий опір і рухливість, що наближається до власної.

Представлено результати дослідження температурних залежностей питомого опору с, коефіцієнта Rx і поперечного магнетоопору , а також польових залежностей коефіцієнта Холла і магнетоопору.

Відомості про параметри електрофізичних характеристик представлено в таблиці 6.

Таблиця 6

Параметри електрофізичних характеристик GaAs

№

зразка | d,

мкм | Т=300 K | Т=77 K | Nд•1013,

см-3 | nа•1013,

см-3

n•1013 ,

см-3 | µ•103, см2/В•с | n•1013,

см-3 | µ•103,

см2/В•с

1 | 15 | 49,0 | 8,03 | 42,9 | 121,4 | 50,7 | 7,6 | 0,15

2 | 40 | 55,5 | 6,30 | 35,4 | 118,0 | 48,0 | 12,7 | 0,26

3 | 16,5 | 14,0 | 7,00 | 12,7 | 175,3 | 13,6 | 0,9 | 0,07

4 | 40 | 10,8 | 6,70 | 9,7 | 140,0 | 20,1 | 10,4 | 0,52

5 | 20 | 6,1 | 7,20 | 4,4 | 151,0 | 13,7 | 9,4 | 0,69

6 | 36 | 18,0 | 12,00 | 13,8 | 196,5–––

7 | 23 | 24,2 | 7,58 | 24,5 | 117,0 | 36,7 | 12,2 | 0,33

8 | 20 | 48,0 | 4,20 | 19,5 | 96,0 | 51,6 | 32,2 | 0,63

9 | 26 | 9,6 | 6,97 | 8,6 | 155,6 | 14,3 | 5,7 | 0,40

Отримані результати свідчать про високий ступінь чистоти GaAs, що пов’язано із зниженням концентрації кисню в досліджуваних зразках. Очевидно, що зниження температури при вирощуванні істотно зменшує взаємодію кварцу з GaAs і, отже, знижує вміст силіцію й кисню, і основним постачальником кисню в цьому випадку є сам арсен. З іншого боку, зменшення температури кристалізації приводить, у зв’язку зі звуженням області гомогенності GaAs, до зниження концентрації точкових дефектів і тим самим зменшує захоплення домішки кисню, який заміщає вакансії.

Збереження концентрації домішки кисню в GaAs пов’язане з технологічними особливостями отримання арсену. Реакція хлорування вихідного As2O3 в ході підготовки AsCl3 є рівноважною (див. рівняння 1), і тому при очищенні AsCl3 завжди існує ймовірність збереження у його масі частково гідролізованих сполук As(ОН)Cl2 і As(ОН)2Cl, а також арсенітної кислоти (Н3AsО3). Залишкова вологість транспортуючого газу, а також контакт AsCl3 з повітрям у ході технологічного процесу збільшують неконтрольовану концентрацію кисню.

Список опублікованих автором

Праць за темою дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

ВИсновки

У дисертаційній роботі удосконалено промислову технологію очищення AsCl3 і його відновлення для отримання металічного арсену зі зниженим вмістом кисню.

1. Вивчено поведінку ascl3 у солянокислих розчинах. встановлено, що AsCl3 у солянокислих розчинах може перебувати у вигляді ascl3 і частково гідролізованих кисневмісних сполук As(ОН)Cl2 і As(ОН)2Cl, а також у вигляді арсенітної кислоти. Розроблено фазову діаграму для чотирьохкомпонентної системи as2О3–HCl–AsCl3–H2O.

2. Запропоновано рівняння рівноваги при дистиляції суміші, що утворилася в результаті взаємодії As2О3 з хлоридною кислотою. Розроблено методику для визначення коефіцієнта відносної леткості б AsCl3 у хлоридній кислоті, на основі якої досліджено залежність б від концентрації AsCl3 у солянокислому розчині. Знайдено, що він змінюється від 2,73 до 2,2 при зміні концентрації AsCl3 у кубі від 3,8 до 15,4 %. Досліджено розчинність AsCl3 у хлоридній кислоті і встановлено, що зі збільшенням концентрації HCl у воді розчинність AsCl3 різко падає.

3. Запропоновано модель, що описує швидкість гомогенних реакцій в потоці з використанням диференціальних рівнянь.

4. Розроблено кварцовий реактор, що дозволив вивчити процес відновлення AsCl3 воднем. У ході відновлення металічний арсен виходить у вигляді молекул As4. Встановлено, що при відновленні AsCl3 у потоці водню перевищення останнього над стехіометричною кількістю повинне перебувати в межах від 2 до 3. При розрахунку питомої потужності установки відновлення розміри зони відновлення повинні бути такими, щоб забезпечити час знаходження суміші при необхідній температурі не менше 40 с. Температура в зоні відновлення повинна складати 750 °С. Конструкція апарату в зоні відновлення забезпечує ефективне перемішування суміші, для чого в реакторі встановлено перегородки, в перетині яких число Рейнольдса забезпечується не менше 50.

5. Досліджено системи, які утворюються AsCl3 з SO2Cl2; PSCl3; PSCl5; РОСl3 і SOCl2, що дало надійні дані про фазову рівновагу в системах для практичного вивчення і розрахунку ректифікаційного очищення AsCl3.

6. Розраховано і розроблено колонний реактор для отримання AsCl3 з додатковою подачею газоподібного НCl в куб ректифікаційної колони, розроблено триступінчату установку для очищення AsCl3.

7. Розроблено промислову безперервно діючу і повністю автоматизовану апаратурну схему ректифікаційного очищення AsCl3.

8. Отримано AsCl3 і металічний арсен, що відповідає марці 7N, для виробництва GaAs з високими електрофізичними параметрами (для нелегованих зразків кількість носіїв заряду n = 4·1014, рухливість µ = 8,03·103 см2/В·с; для компенсованих зразків питомий опір с = 1,21·108 Ом/см, µ = 6,108·103 см2/В·с), що пов’язано зі зниженням концентрації в ньому кисню.

анотація

Мазницька О.В. Удосконалення технології отримання металічного арсену зі зниженим вмістом кисню для виробництва монокристалів GaAs. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. – Кременчуцький університет економіки, інформаційних технологій і управління, Кременчук, 2008.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми отримання арсену високої чистоти з мінімальним вмістом домішки кисню для виробництва напівпровідників. Встановлено, що в промисловій технології одержання металічного арсену, яка включає хлорування As2O3 водним розчином HCl з одержанням AsCl3, ректифікаційне очищення AsCl3 і його подальше відновлення, основним джерелом надходження кисню в кінцевий продукт є продукти гідролізу AsCl3 (оксихлориди). Для пригнічення гідролізу в куб ректифікаційної колони запропоновано подавати газоподібний HCl.

Розроблено метод і апаратуру для видалення домішки кисню з AsCl3, а також кварцовий реактор для відновлення AsCl3 воднем за оптимальних умов (надлишок водню, температура).

У роботі на основі експериментальних даних визначені оптимальні значення технологічних параметрів ректифікаційного очищення AsCl3 від домішки кисню в атмосфері хлороводню і його відновлення в потоці водню. Розроблено промислову безперервно діючу і повністю автоматизовану апаратурну схему ректифікаційного очищення AsCl3.

Одержано металічний арсен якості, що відповідає марці 7N. Вирощені монокристали GaAs мають високі електрофізичні параметри (для нелегованих зразків n = 4•1014, рухливість µ = 8,03·103 см2/В•с; для компенсованих зразків питомий опір с = 1,21·108 Ом/см, µ = 6,108·103 см2/В•с).

Ключові слова: металічний арсен, коефіцієнт відносної леткості, рівновага, ректифікаційне очищення AsCl3, газоподібний HCl, відновлення в потоці водню, GaAs.

аннотация

Мазницкая о.в. Усовершенствование технологии получения металлического мышьяка с пониженным содержанием кислорода для производства монокристаллов GaAs. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 – технология, оборудование и производство электронной техники. – Кременчугский университет экономики, информационных технологий и управления, Кременчуг, 2008.

Диссертация посвящена решению проблемы получения мышьяка высокой чистоты с минимальным содержанием примеси кислорода для применения в изготовлении полупроводников. Установлено, что в промышленной технологии получения металлического мышьяка, которая включает хлорирование As2O3 водным раствором HCl с получением AsCl3, ректификационную очистку AsCl3 и его последующее восстановление, основным источником поступления кислорода в конечный продукт являются продукты гидролиза AsCl3 (оксихлориды). Для подавления гидролиза в куб ректификационной колонны предложено подавать газообразный HCl. Рассчитан коэффициент относительной летучести AsCl3 б в азеотропной HCl, определяющий эффективность разделения компонентов раствора при дистилляции.

Исследованы системы, образуемые AsCl3 с SO2Cl2; PSCl3; PSCl5; РОСl3 и SOCl2, что дало надежные данные о фазовых равновесиях в системах для практического изучения и расчета ректификационной очистки AsCl3.

Разработан метод для удаления примеси кислорода из AsCl3, а также предложен и рассчитан колонный реактор для получения AsCl3 с дополнительной подачей газообразного НCl в куб ректификационной колонны, на основании которых была разработана трехступенчатая установка для очистки AsCl3 и создана промышленная непрерывнодействующая, полностью автоматизированная аппаратурная схема ректификационной очистки AsCl3.

разработан кварцевый реактор для проведения процесса восстановления AsCl3 до металлического мышьяка в потоке водорода. На основе экспериментальных данных определены оптимальные значения технологических параметров процесса восстановления AsCl3 в потоке водорода. Установлено, что превышение последнего над стехиометрическим количеством должно находиться в пределах от 2 до 3. При расчете удельной мощности установки восстановления размеры зоны восстановления должны быть такими, чтобы обеспечить время нахождения смеси при требуемой температуре не менее 40 с. Температура в зоне восстановления должна составлять 750 °С. Конструкция аппарата в зоне восстановления должна обеспечивать эффективное перемешивание смеси, для чего в реакторе должны устанавливаться перегородки, в сечении которых число Рейнольдса обеспечивается не менее 50.

Для более эффективного использования объема зоны конденсации реактора восстановления предложено устройство, расположенное на выходе из зоны восстановления и обеспечивающее тангенциальный подвод парогазовой смеси из зоны восстановления в зону конденсации. угловую скорость вращения элементарного объема парогазовой смеси щ на выходе из устройства составляет 340 с-1, центростремительное ускорение au при этом составляет 6936 м/с2, что превышает ускорение свободного падения g в 707 раз. Таким образом, использование устройства между зоной восстановления и зоной конденсации полностью исключает влияние земной гравитации.

Получен металлический мышьяк, соответствующий по качеству марке 7N. Выращенные монокристаллы GaAs имеют высокие электрофизические параметры (для нелегированных образцов n = 4•1014, подвижность µ = 8,03·103 см2/В•с; для компенсированных образцов удельное сопротивление с = 1,21·108 Ом/см, µ = 6,108·103 см2/В•с).

Ключевые слова: металлический мышьяк, коэффициент относительной летучести, равновесие, ректификационная очистка AsCl3, газообразный HCl, восстановление в потоке водорода, GaAs.

SUMMARY

Maznitska O.V. The improvement of the arsenic metal technology with reduced oxygen content for the preparation of monocrystals of GaAs. – Manuscript.

Thesis for scientific degree of candidate of technical sciences on the specialty 05.27.06 – technology, equipment and production of electronic engineering. –Kremenchug university of economics, information technologies and management, Kremenchug, 2008.

This dissertation is focused on the problem of preparation of high purity arsenic metal with reduced oxygen content for the electronic application. The existing technology of the arsenic metal preparation comprises the chlorination of As2O3 with aqueous HCl to furnish AsCl3, the rectification of, and the following reduction of the last one (AsCl3) into arsenic metal with hydrogen. It has been found that in this case the main source of oxygen, which contaminates the final compound, is the products of hydrolysis of AsCl3 (oxychlorides). To prevent the hydrolysis has been suggested to feed the rectifying column with HCl gaseous.

The new method and equipment for removing of the oxygen impurities have been developed. And the quarts reactor to reduce AsCl3 into a hydrogen flow under optimal conditions has been also constructed.

In present work using experimental data were determined the optimal values of the technological parameters of the rectificative purification of AsCl3 from the oxygen impurities in HCl atmosphere and, in addition, the optimal conditions (temperature, hydrogen excess) of the arsenic chloride reduction process into arsenic metal also were found.

The synthesized arsenic metal meets the quality of the 7N standard. The grown monocrystals have perfect electrophysical parameters (for undoped samples: n = 4•1014, mobility µ = 8,03·103 cm/V·s; for compensated samples: specific resistance с = 1,21·108 /cm, µ = 6,108·103 cm/V·s).

Key words: arsenic metal, coefficient of relative volatility, equilibrium, rectificative purification of AsCl3, HCl gaseous, hydrogen flow reduction, GaAs.

Підписано до друку 22.02. 2008 Формат 60х90/16.

Ум. друк. арк. 0,9. Обл. вид. арк. 0,9

Наклад 100. Зам. №

_______________________________________________________________________

ТОВ “Сервіс-Бланк”

39600, м. Кременчук, вул. Бутиріна, 22/9

Т. 3-40-49, 3-50-46