КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЗАЙЦЕВА ГАННА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 544.726; 661.635; 544.77.022.822

ІОНІТИ НА ОСНОВІ ФОСФАТІВ ТИТАНУ,

СИНТЕЗОВАНІ З ТИТАНІЛСУЛЬФАТУ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сорбції та проблем ендоекології

Національної академії наук України, м. Київ

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Стрелко Володимир Васильович

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, директор,

завідувач відділу сорбції та тонкого неорганічного синтезу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович

Інститут хімії поверхні імені О.О. Чуйка НАН України,

провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук

Швець Олексій Васильович

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Захист відбудеться „23” червня 2008 р. о 1400 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету

імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64,

хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий „22” травня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор Іщенко О.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення та дослідження дисперсних оксидних матеріалів з певними фізико-хімічними та адсорбційними властивостями є одним з перспективних напрямків фізичної хімії. Серед дисперсних оксидів особливо цікавими як з теоретичної, так і з практичної точки зору є поруваті матеріали з іонообмінними властивостями.

Неорганічні іоніти на основі фосфатів титану (ФТ) є перспективними матеріалами, що застосовуються для очищення сточних та природних вод від іонів важких металів, радіо-нуклідів, а також для селективного концентрування мікрокількостей елементів з розве-дених розчинів. Традиційно ФТ одержують у вигляді дрібнодисперсних аморфних порош-ків або мікрокристалітів неправильної форми, що створює певні труднощі при застосуван-ні. Практичне використання таких іонітів можливе лише після розробки методів, що дозволять синтезувати іоніти на основі ФТ у формі міцних сферичних гранул з розвиненою поруватою структурою та заданою хімією поверхні. Проблему сферичної грануляції можна вирішити, комбінуючи принципи золь-гель синтезу та інжекції реакційної суміші в колону з органічною рідиною (аналогічно одержанню гранульованих силікагелів).

Методи золь-гель синтезу надають можливість вирішити ряд проблем одержання сучасних функціональних матеріалів з заданими властивостями: кераміки, оптичних волокон, хімічних та біологічних сенсорів, сорбентів та каталізаторів. Ці методи мають ряд переваг у порівнянні з співосадженням, гідротермальним синтезом і т.д., тому що при їх реалізації з’являється можливість регулювання поруватої структури за рахунок варіювання параметрів гелеутворення та отримання кінцевих продуктів із відтворюваними властиво-стями. Як правило, золь-гель процеси проводять в органічних розчинниках, використовуючи прекурсори на основі алкокси-похідних металів, які, хоч і дають досить широкі синтетичні можливості, є досить дорогими та небезпечними в роботі.

В ІСПЕ НАН України розроблено та апробовано в дослідно-промислових масштабах методи отримання сферичних іонітів з використанням золь-гель синтезів. Було показано, що введення органічних та неорганічних комплексоутворювачів в один з робочих розчинів дозволяє одержувати міцні гідрогелі найпоширеніших неорганічних іонітів – оксидів та кислих фосфатів титану та цирконію. Для синтезу ФТ золь-гель методом застосовували TiCl4, який є дуже незручним в роботі реактивом завдяки високій леткості та схильності до гідролізу на повітрі.

З урахуванням викладеного, актуальною є розробка золь-гель методів синтезу ФТ, у тому числі у вигляді сферичних гранул, використовуючи в якості вихідного титан вмістного реагенту не розчин TіCl4, а напівпродукт вітчизняного промислового виробництва титанових пігментів _розчин TiOSO4. Цей реагент дешевий та набагато зручніший в роботі аніж TiCl4, а тому він є перспективним не тільки для лабораторних досліджень, а також як потенційна сировина для безперервного напівпромислового та промислового виробництва сферично гранульованого ФТ.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в ІСПЕ НАН України у відповідності з вітчизняними науковими програмами: державними бюджетними темами „Розробка методів та дослідно-промислових технологій одержання нових вуглецевих, вуглець-мінеральних і мінеральних сорбентів для екології, медицини і глибокого очищення речовин” (№ держреєстрації 0199U002420), „Золь-гель методи синтезу багатокомпонентних дисперсних оксидів з високої сорбційною, каталітичною та фотокаталітичною здатністю та одержання на їх основі тонких хімічних технологій і способів охорони навколишнього середовища” (№ держреєстрації 0101GU002060), „Дослідження закономірностей і механізмів селективної сорбції аніонних і катіонних форм важких металів і радіонуклідів неорганічними іонітами” (№ держреєстрації 0105U001240); міжнародними грантами: INTAS для молодих вчених YS № /149 та УНТЦ № .

Мета і задачі роботи. Метою даної роботи є вивчення процесів гелеутворення неорганічних іонітів на основі ФТ з напівпродукту виробництва пігментного диоксиду титану – технічного розчину титанілсульфату, розробка відповідних методів золь-гель синтезу та дослідження фізико-хімічних характеристик синтезованих матеріалів.

Для її досягнення необхідно було вирішити такі основні задачі: встановити закономірності гелеутворення в системі TiOSO4–H3PO4, зокрема, вплив концентрації вихідних компонентів, їх співвідношення та температури синтезу на перебіг процесу та структурно-сорбційні властивості синтезованих зразків; визначити параметри відповідних процесів та матеріалів та провести синтез іонітів (зокрема, у вигляді сферичних гранул); встановити параметри поруватої структури та хімічний склад синтезованих матеріалів; оцінити гідролітичну стабільність та іонообмінні властивості синтезованих ФТ; розробити метод підвищення гідролітичної стабільності зразків, а саме, виявити можливості гідротермального модифікування; визначити вплив умов гідротермальної обробки на структурно-сорбційні властивості зразків та встановити оптимальні умови їх гідротермальної обробки.

Об’єкт дослідження – процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану, одержаних з розчину титанілсульфату.

Предмет дослідження – умови золь-гель переходів в системі TiOSO4–H3PO4, хімічний склад, поруватість, іонообмінні властивості, гідролітична стійкість та вплив гідротермальної обробки на властивості синтезованих іонітів на основі фосфатів титану.

Методи дослідження – віcкозіметрія, структурно-механічний аналіз гелів, рН-метричне титрування, порометрія, іонометрія, елементний, рентгенофазовий (РФА) та дифференційно-термічнийДТА) аналіз; дифференційно-скануюча калоріметріяДСК), термогравіметріяТГ) та спектроскопія ЯМР 31Р.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше вивчено процес гелеутворення ФТ із розчинів TiOSO4; встановлено вплив неорганічних конкурентних комплексоутворювачів (іонів SO42– та Fe3+) на процес гелеутворення ФТ із порівняльного розчину TiCl4 та розчину TiOSO4. Показана можливість отримання міцних та однорідних гелів без застосування органічних комплексоутворювачів, завдяки наявності в розчині титанілсульфату надлишку іонів SO42–. Встановлено залежність швидкості гелеутворення від концентрації та співвідношення основних компонентів.

Вперше для подібних неорганічних гелів була використана методика визначення точки золь-гель переходу за допомогою візкозіметрії та встановлено структурно-механічні характеристики синтезованих гелів ФТ.

Виявлено вплив гідротермальної обробки (ГТО) сферично-гранульованих іонітів на основі ФТ на їх структурно-сорбційні характеристики, а також отримано „напівкристалічні” та кристалічні зразки у вигляді сферичних гранул. Виявлено, що процеси кристалоутворення, які мають місце при ГТО, призводять до утворення фаз (TiO)2P2O7 та TiO2. Встановлено, що фазоутворення обумовлює екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей матеріалів від умов ГТО, це дозволяє цілеспрямовано регулювати параметри поруватої структури ФТ.

Практичне значення отриманих результатів. Вперше розроблено спосіб отримання ФТ із відносно дешевого вітчизняного промислового напівпродукту. Встановлено законо-мірності гелеутворення в системі TiOSO4–H3PO4 та визначено умови коагуляції гелів ФТ, що надає можливість синтезувати ФТ у вигляді сферичних гранул; це дозволило створити технологію отримання ФТ в дослідно-промислових умовах ІСПЕ. Синтезовано дослідні партії сферично гранульованих іонітів, вивчено їх фізико-хімічні та іонообмінні характеристики. Проведено токсикологічне дослідження ФТ, згідно результатів якого отримано дозвіл МОЗ України на використання синтезованих ФТ для очистки води, напоїв та соків.

Показано, що ГТО дозволяє регулювати порувату структуру ФТ, отримувати матеріали з підвищеною гідролітичною стабільністю, що суттєвим при їх практичному застосуванні.

Синтезовані зразки ФТ можуть бути використані не тільки як іонообмінні матеріали, але й як кислотні каталізатори, носії та поруваті мембрани.

Особистий внесок здобувача. Вивчення закономірностей гелеутворення, розробка методик синтезу досліджуваних іонітів, вивчення сорбційних властивостей та поруватої структури синтезованих ФТ, обробка, систематизація та узагальнення отриманих результатів було виконано безпосередньо здобувачем. Вперше було досліджено гелеутворення в системі TiOSO4–H3PO4 та виявлено можливість отримання гелів ФТ без використання додаткових комплексоутворювачів.

Постановку задачь дослідження, обговорення одержаних результатів, а також підготовку публікацій виконано спільно із науковим керівником академіком НАН України, д.х.н. проф. В.В. Стрелко. Синтез гранульованих іонітів проводили спільно з к.х.н. В.І. Яковлєвим, к.х.н. В.А. Каніболоцьким, м.н.с. Ю.М. Килівником та інж. В.Н. Лагутою.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на міжнародній конференції „Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (Україна, 2001), на міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (Угорщина, 2001), на XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Україна, 2001), на міжнародній конференції по іонному обміну „ICIE’03” (Японія, 2003), на молодіжній науковій конференції “Оксидні функціональні матеріали-2002” (Україна, 2002), на VI-Х Українсько-Польському Симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications” (Україна, Польща, 2001–2006), на Українській конференції молодих вчених з актуальних проблем хімії (Україна, 2003), на конференції „Combined and Hybrid Аdsorbents: Fundamentals and Applications” (Україна, 2005), на 11 щорічний науковій конференції “Дні науки НаУКМА” (Україна, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано: 5 статей, 9 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях та отримано патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури та додатка. Роботу викладено на 148 сторінках друкованого тексту, вона містить 43 рисунка та 22 таблиці. Бібліографія складає 238 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, окреслено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

Перший розділ містить огляд літературних джерел, що присвячено синтезу неорганіч-них іонітів на основі кислих солей полівалентних металів, дослідженню їх поруватої та кристалічної структури, сорбційних властивостей та взаємозв’язку між їх властивостями та структурою. Найбільшу увагу приділено кристалічним та аморфним іонітам на основі ФТ, а також використанню золь-гель синтезу для отримання неорганічних матеріалів. Сформульовано наукові задачі дослідження та визначено шляхи їх досягнення.

У другому розділі наведено методики проведення експериментів, розглянуто основні методи дослідження іонообмінних матеріалів; представлено хімічний склад технічного розчину титанілсульфату, що виробляє завод „Сумихімпром” (табл. ).

Таблиця 

Хімічний склад технічного розчину TiOSO4

Складові | Вміст у розчині TiOSO4, г/л

TiO2 | 200,0 – 250,0

Ti2O3 | 3,00 – 4,50

FeO | 80,00 – 85,00

Fe2O3 | 3,00 – 5,50

SiO2 | 2,08 – 2,25

Al2O3 | 4,00 – 5,20

MgO | 0,80 – 1,12

CaO | 0,40 – 0,52

V2O5 | 0,48 – 0,64

H2SO4 | 500 – 550

У третьому розділі представлено наукове обґрунтування можливостей золь-гель синтезу ФТ, використовуючи технічний продукт заводу „Сумихімпром” – кислий розчин титанілсульфату.

Золь-гель синтез з використанням розчинів солей багатовалентних металів можна реалізувати шляхом додавання органічних комплексонів які уповільнюють процеси утворення твердої фази, тобто створюють передумови формування в системі золю та його коагуляції в гель. Процес одержання осадів ФТ відбувається за схемою:
TiCl4 + 2H3PO4 > Ti(HPO4)2·уH2Ov + 4HCl (де у – залежить від способу синтезу та сушки).

Уповільнення цієї реакції досягається шляхом додавання до реакційної суміші іонів-конкурентів (Al3+, Fe3+, SO42–, SiO32–). Катіони конкурують з Ti(IV) за аніон (Н2РО4–), а аніони, в свою чергу, з (Н2РО4–) за катіони М3+ (M = Al3+, Fe3+) та Ті(IV). Наявність надлишків SO42– в промисловому розчині TiOSO4 дозволяє припустити, що при одержанні на його основі ФТ вірогідна реалізація золь-гель процесу за рахунок конкуренції між аніонами Н2РО4– та SO42–:

TiOSO4 + 2H3PO4 (надлишок SO42–) > Ti(HPO4)2 · yH2Ov(гель) + H2SO4.

Комплекси титану (Ti(OH)2SO4, Ti(OH)3HSO4 або Ti(OH)2(HSO4)2) уповільнюють утворення ФТ та створюють умови для формування гелів.

Для кількісного дослідження можливостей реалізації таких процесів при формуванні гелів ФТ було досліджено вплив на добавок аніонів SO42– до модельного розчину TiCl4. Встановлено, що добавки SO42– до розчину TiCl4 не тільки створюють передумови щодо гелеутворення ФТ, а й дозволяють контролювати його швидкість (рис. ). На підставі аналізу кривих розподілу пор за ефективними радіусами (dV/dlogR) було встановлено, що збільшення вмісту SO42– у реакційній суміші призводить до збільшення об’єму та радіусу мезопор у всіх досліджуваних зразках ФТ (рис. ).

Рис. . Залежність часу гелеутворення ФТ

від мол. співвідношення SO42–/Tі(IV) в реакційній суміші при –10 °С. | Рис. . Розподіл пор за ефективними радіусами для зразків ФТ, отриманих при різному вмісті сульфат-іонів: 1 – SO42–/Ti(IV) = 0,1/1,0; 2 – 0,5/1,0; 3 – 1,0/1,0; 4– – 2,0/1,0.

Процеси комплексоутворення, що реалізуються шляхом конкурентної взаємодії у розчинах відбуваються не тільки між аніонами (сульфат, фосфат), але й між катіонами (Al3+, Fe3+, Cr3+), які мають підвищену спорідненість до аніонів Н2РО4– або НРО42–:

[TiOSO4 + FeCl3] + H3PO4 > ФТ (гель) + Fe(H2PO4)3 + H2SO4, (схема 1)

TiOSO4 + [FeCl3 + H3PO4 ] > ФТ (гель) + Fe(H2PO4)3 + H2SO4, (схема 2).

Для вивчення впливу іонів Fe(III) на процес гелеутворення ФТ проводили синтези гідрогелів ФТ в присутності іонів Fe(III) при 298 К. Для цього в розчини TiOSO4 додавали розраховані кількості FeCl3·6H2O для одержання реакційній суміші з мольними співвідношеннями Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,15 ч 1,20 (схема 1). Також досліджували зворотній порядок змішування – у розчин Н3РО4 додавали необхідну кількість FeCl3·6H2O (схема 2). Точку золь-гель переходу визна-чали вимірюючи динамічну в’язкість розчинів при швидкостях зсуву 5 с–1. Встановлено, що добавки іонів Fe(III) уповільнюють формування ФТ та створюють передумови для утворення гелів, при цьому час коагуляції гелів змінюються симбатно зі зміною концентрації іонів Fe(ІІІ). Залежність динамічної в’язкості реакційної суміши (схема 1) від часу реакції представлено на рис. .

Рис. . Залежність динамічної в’язкості від часу реакції (схема ). Криві 1, 2 і 3 відно-сяться к системам, для яких мольне співвід-ношення Fe(III)/Ti(IV) ,34/1,0; 0,5/1,0 та 0,59/1, відповідно. | Для схеми 2 криві залежності в’язкості реакційної суміші від часу проведення реакції мали аналогічний вигляд, а саме, деякий індукційний період з наступним експонентним збільшенням в’язкості до моменту гелеутворення. Слід зазначити, що подібна форма кривих характерна для більшості золь-гелів процесів. Гелеутворення ФТ відбувається за рахунок реалізації процесу полімеризації вихідних комплексів Ti(IV) з формуванням тривимірної сітки полімерів ФТ. Так, невеликому збільшенню в’язкості, ймовірно, відповідає укрупнення полімерних фрагментів, що утворилися в результаті реакції полімеризації ФТ.

Фрагменти у результаті подальшого укрупнення, перетворюються в колоїдні частинки, тобто процес перебігає гетерофазно. Окремі колоїдні частинки, досягаючи певного розміру, коагулюють, в результаті чого відбувається утворення єдиної сітки колоїдних частинок по всьому об’єму розчина. На нашу думку, ріст колоїдних частинок триває й після коагуляції за рахунок приєднання комплексних фрагментів з розчину, тобто, відбувається утворення додаткових зв’язків у тривимірній сітці гелю, що приводить до зміцнення його структури.

Рис. . Залежність часу гелеутворення ФТ від мольного співвідношення Fe(III)/Ti(IV) у реакційній суміші: 1 – схема 1; 2 – схема 2. | Показано, що уповільнення реакції гелеут-ворення ФТ у присутності Fe3+ відбувається як у розчинах TiOSO4, так і розчинах H3PO4 (рис. ). Це пов’язано із утворенням відпо-відних комплексних сполук Fe(ІІІ) з H3PO4 або з розчином TiOSO4, швидкість розкладу яких визначає час гелеутворення ФТ.

Структурно-механічні властивості синтезованих гелів ФТ оцінювалися по зміні величин модулів зсуву еластичної та пружної деформацій залежно від напруги зсуву, методом тангенціального зсуву пластинки.

Для оцінки деформацій використовували модель Максвелла-Шведова-Кельвіна. Cтруктурно-механічні властивості гелів ФТ із вихідним співвідношенням Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,34/1,0; 0,5/1,0 і 0,59/1,0 вивчали відразу після точки золь-гель переходу, а також після дозрі-вання гелів протягом 24 год. Розраховані величини повної пружної (Е2) та еластичної (Е1) деформації, модуля зрушення еластичної (G1) та пружної (G2) деформації залежно від напруги зсуву (Р) для деяких гелів ФТ наведено в табл. . Гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,59/1,0) після точки золь-гель переходу мали пластичні властивості, а еластичні властивості в них з’являлися після ~12 год дозрівання. Гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Tі(ІV) = 0,5/1,0) після точки золь-гель переходу проявляли еластичні властивості; пружні властивості в них були виявлено тільки після значного періоду старіння (~24 год); гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Tі(ІV) ,34/1) проявляли пружні властивості відразу після точки золь-гель переходу. Встановлено, що концентрація іонів Fe(ІІІ) визначає не тільки час від початку реакції до точки золь-гель переходу, а й структурно-механічні властивості синтезованих гелів ФТ.

Таблиця 

Структурно-механічні характеристики гелів ФТ

Р, Па | Е2 10-3 | Е1 10-3 | G1, kПа | G2, kПа

гель ФТ, Fe(III)/Ti(IV) = 0,34/1,0

1443,5 | 3,0 | 8,25 | 144,4 | 481,2

742,7 | 1,25 | 6,0 | 198,0 | 359,2

462,5 | 1,25 | 0,625 | 308,3 | 369,9

322,5 | 1,25 | 7,25 | 257,9 | 257,9

252,3 | 0,75 | 7,50 | 224,2 | 336,3

гель ФТ, Fe(III)/Ti(IV) = 0,5/1,0

1023 | 1,00 | 2,75 | 205 | 1023

742,7 | 1,25 | 1,25 | 330 | 594

462,5 | 0,25 | 3,75 | 617 | 1849

322,3 | 0,025 | 1,25 | 1289 | 12890

Процеси гелеутворення ФТ досліджено використовуючи модельний розчин TiOSO4, який одержували розчиненням метатитанової кислоти в концентрованій H2SO4 при нагріванні. Встановлено, що використання розчину TiOSO4 при синтезі ФТ надає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, на нашу думку, пов’язано із наявністю комплексних сполук сульфатів титану у вихідному розчині. Одержані результати дозволили знайти умови коагуляції гелів та розробити оригінальну методику золь-гель синтезу ФТ з розчинів TiOSO4.

Досліджено вплив концентрації вихідних розчинів, співвідношення компонентів (Ti, Fe та SO42–), а також вплив температури синтезу на процеси гелеутворення при взаємодії розчинів TiOSO4 з Н3РО4. Встановлено взаємозв’язок між умовами гелеутворення та структурно-сорбційними характеристиками синтезованих зразків ФТ.

Структурно-сорбційні характеристики ксерогелів ФТ, синтезованих при різному співвідношенні Р/Ті ,70 ч ,0 визначали за адсорбцією води, бензолу, низькотемпературною адсорбцією аргону (табл. ) та адсорбцією-десорбцією азоту (рис. ).

Таблиця 3

Структурно-сорбційні характеристики зразків ФТ

№

зразка | Позна-чення | Мольне

співвідношення Р/Ti у вихідних розчинах | Мольне

співвідношення Р/Ti в зразках ФТ | Vs(H2O),

см3/г | Vs(C6H6),

см3/г | Sпит,

м2/г

1 | ФТ-0,75 | 0,75 | 0,74 | 0,26 | 0,89 | 280

2 | ФТ-0,85 | 0,85 | 0,84 | 0,25 | 0,81 | 260

3 | ФТ-1 | 1,00 | 0,96 | 0,31 | 0,72 | 275

4 | ФТ-1,25 | 1,25 | 1,20 | 0,27 | 0,84 | 240

5 | ФТ-1,5 | 1,50 | 1,30 | 0,26 | 0,66 | 255

6 | ФТ-1,65 | 1,65 | 1,35 | 0,23 | 0,65 | 265

7 | ФТ-2 | 2,00 | 1,40 | 0,28 | 0,42 | 215

8 | ФТ-2,5 | 2,50 | 1,53 | 0,24 | 0,46 | 225

9 | ФТ-3 | 3,00 | 1,60 | 0,18 | 0,23 | 180

10– | 1,50 | 1,25 | 0,20 | 0,15 | 90

Згідно до даних, представлених у табл. , ксерогелі ФТ, синтезовані з розчину TiOSO4 (зразки № –9), мають розвинену структуру і є мезопоруватими матеріалами. Аналіз отриманих даних свідчить, що серед синтезованих зразків ФТ мінімальними об’ємами мезопор та найменшою розвиненою питомою поверхнею характеризуються зразки ФТ із максимальним співвідношенням P/Tі в складі ФТ. Це, на нашу думку, пов’язано із додатковою зшивкою просторової сітки гелю фосфатними аніонами, що призводить до значного зменшення поруватості. Найбільш розвиненою поверхнею та поруватістю характеризуються зразки ФТ, синтезовані при мінімальних співвідношеннях P/Tі.

Отримані ФТ мають покращені характеристики: аналогічні зразки ФТ, що синтезовано з розчину TiCl4 при співвідношенні P/Tі ,5/1,0 через комплексоутворення з Н2О2 та коагуляцію (зразок № 10, табл. ), характеризуються значно меншою поруватістю - його питома поверхня становить лише 90 м2/г, а об’єм мезопор становить 0,15 см3/г.

Ізотерми адсорбції азоту для синтезованих зразків ФТ мають S-подібну форму (рис. а). Різкий підйом на кривих адсорбції азоту в області високих відносних тисків та наявність гістерезису вказує на розвинені мезопори. Питома поверхня, розрахована за методом БЕТ по кривим десорбції азоту, становить 270 та 230 м2/г для зразків ФТ-1 та ФТ-1,5, відповідно; загальний об’єм пор – 1,04 см3/г (ФТ-1) та 0,81 см3/г (ФТ-5); об’єм мікропор – 0,17 см3/г (ФТ-1) та 0,09 см3/г (ФТ-1,5). Розподіл пор за ефективними радіусами, що розраховано з десорбційних гілок ізотерм, характеризується максимумами при 170ч180 Е для ФТ-1 та ФТ-1,5 та не залежить від вихідного співвідношення P/Tі в складі зразків (рис. б). |

Рис. . Ізотерми адсорбції-десорбції азоту (а) та функції розподілу об’єму пор за ефективними радіусами (б) для зразків фосфатів титану із різними співвідношеннями

P/Tі = 1/11) та 1,5/1,0 (2).

(а) | (б)

Згідно даних хімічного аналізу (табл. ) встановлено, що для певного інтервалу мольних співвідношень Р/Tі у розчинах, їх співвідношення у гелях ФТ змінюється пропорційно вихідному співвідношенню Р/Tі (при Р/Tі ? 1,25). Подальше збільшення співвідношення Р/Tі не призводить до пропорційного збільшення концентрації фосфатних груп у складі іоніту. "Надлишкові" фосфатні групи не закріплюються в структурі іоніту та видаляються в процесі відмивання гідрогелю ФТ – співвідношення Р/Tі в кінцевому продукті залишається 1.

Рис. . Криві рН-метричного титрування зразків ФТ, синтезованих з TiOSO4 при різних співвідношеннях Р/Ti = 0,7/1,0 (1); 1,0/1,02); 1,25/1,0 (3); 1,4/1,0 (4); 1,65/1,0 (5), та для зразка ФТ, який було синтезовано з розчину TiCl4 при мольному співвідношенні Р/Ti = 1,5/1,0 (6). | Криві потенціометричного титрування 0,1 N NaOH на фоні 0,1 N NaCl зразків ФТ (рис. ), що синтезовано при різному початковому співвідношенні Р/Ti, суттєво відрізняються, особливо на початкових ділянках кривих (рН ? 2,1). Перегини на кривих при рН~2 обумов-лені впливом сульфо-груп іммобілізованих у поверхневому шарі, які частково видаляються в процесі синтезу та відмивання зразків ФТ. Сорбційна ємність в інтервалі рН1,95ч2,10 обумовлена дисоціацією сульфо-груп. Форма кривих сорбції зале-жить від співвідношення Р/Ti; при цьому частка сорбційної ємності, що обумовлена вмістом сульфо-груп, збільшується зі зменшенням співвідношення Р/Ti.

Слід зазначити, що на кривій титрування ФТ, що синтезовано з TiCl4, перегин в інтервалі рН1,0=1,01,9ч2,1 відсутній. Це є підтвердженням присутності сульфо-груп на поверхні для зразків, які синтезували в присутності SO42–. Криві рН-метричного титрування при значеннях рН > 2,1 характеризуються безперервним ростом ємності зі збільшенням рН розчину. Це свідчить про поліфункціональний характер зразків, а саме, про безперервну дисоціацію функціональних груп Н2РО4–, НРО42– та TiOH3+, співвідношення яких залежить від кількісного складу ФТ.

Дані елементного аналізу, рН-метричного титрування та твердотільної ЯМР спектроскопії на ядрах 31Р (табл. ) дозволили розрахувати вміст функціональних груп та води в синтезованих ФТ, а також визначити їх повні хімічні формули:

ФТ-1 – TiO0,41(OH)1,67(H3PO4)0,17(H2PO4)0,5(HPO4)0,08(PO4)0,2(HSO4)0,25•5,1H2O;

ФТ-1,5 – TiO0,43(OH)1,07(H3PO4)0,14(H2PO4)0,65(HPO4)0,15(PO4)0,34(HSO4)0,1•5,3H2O;

ФТ-2 – TiO0,18(OH)0,66(H3PO4)0,18(H2PO4)0,1(HPO4)0,5(PO4)0,6(HSO4)0,07•4,4H2O.

Таблиця 4

Хімічний склад та параметри ЯМР 31Р зразків ФТ

№ | Мольне співвідношення P/Ti | Параметри спектрів ЯМР 31Р

в реакц. суміши | в сорбенті | сигнал, м.д. | віднесення

сигналу | вміст форми,

%

1 | 1,0 | 0,96 | 5,16 | Н3РО4 | 17,66

38,72 | Н2РО4– | 52,62

45,91 | НРО42– | 8,69

69,88 | РО43– | 21,02

2 | 1,5 | 1,30 | 4,26 | Н3РО4 | 11,50

37,79 | Н2РО4– | 50,50

47,38 | НРО42– | 11,93

71,33 | РО43– | 26,40

3 | 2,0 | 1,4 | 4,74 | Н3РО4 | 2,90

27,56 | Н2РО4– | 7,50

45,30 | НРО42– | 36,0

60,51 | РО43– | 42,81

В четвертому розділі описано метод сферичної грануляції ФТ, які синтезовані з технічного розчину TiOSO4, та досліджено закономірності сорбції іонів важких металів у статичних та динамічних умовах отриманих сферично гранульованих зразків ФТ в широкому інтервалі концентрацій сорбованих іонів; визначено іонообмінні характеристики, термічну та гідролітичну стабільність.

Синтез сферично гранульованих ФТ з технічного розчину TiOSO4 проводили згідно до оригінальної технології, що розроблено в ІСПЕ. У відповідності до технології вихідні компоненти (розчини TiOSO4 та H3PO4) змішують в спеціальному пристрої та інжектують у колону з рідким маслом. При цьому струмінь суміші компонентів диспергується, утворюючи краплі сферичної форми, що перетворюються у гранули гідрогелю ФТ протягом 3–5 с. Після вису-шування зразки ФТ являють собою механічно міцні сферичні гранули діаметром 0,1ч2,5 мм.

Залежність величин сорбційної ємності по іонах Cu2+, Co2+, Nі2+ і Zn2+ від кислотності модельного розчину, досліджену у статичних умовах, представлено на рис. . Сорбційна єм-ність кожного вивченого катіона важкого металу збільшується зі збільшенням рН рівноваж-ного розчину. Так, величини сорбційної ємності в інтервал рН = 2,0ч3,5 досить незначні (від 0,12 до 0,78 мг-екв/г), однак вони істотно зростають при збільшенні рН, досягаючи 2 мг-екв/г.

Концептуально механізм іонного обміну на ФТ може бути представлено у вигляді схеми Ti(HPO4)2 + xMe2+ - TiMеx (H1-xPO4)2 + 2xH+, де Ме – катіон важкого металу. Незначна сорбційна ємність при низьких значеннях рН пов’язана з регенерацією фосфатних груп кислим розчином, що підтверджує іонообмінний характер процесу сорбції іонів важких металів.

Величини сорбційної ємності ФТ щодо катіонів Cu2+ мають найбільші значення при всіх досліджених значеннях рН. Згідно отриманих даних показано, що за величиною сорбції катіони розташовуються у ряд Cu2+ > Zn2+ > Co2+ > Nі2+ незалежно від значень рН рівноважних розчинів. Слід також зазначити, що такий ряд спорідненості є характерним для більшості неорганічних іонітів типу ФТ.

Ізотерми сорбції важких металів на ФТ наведено на рис. . Різкий підйом на ізотермах в області низьких рівноважних концентрацій катіонів важких металів свідчить про високу вибірковість іоніту до катіонів d-металів. Сорбційна ємність ФТ-1 при рН = 3,5ч4,0 за іонами Nі2+, Co2+, Zn2+ та Cu2+ становить 0,65; 0,85; 1,31 та 1,625 мг-екв/г, відповідно.

Рис. . Залежність сорбційної ємності зразка

ФТ-1 по відношенню до іонів Cu2+, Co2+, Ni2+ і Zn2+ від рН рівноважного розчину. | Рис. . Ізотерми сорбції катіонів Ni2+(1), Co2+(2), Zn2+(3) та Cu2+(4) із ацетатних розчинів при рівноважному рН = 3,5ч4,0 на зразках ФТ-1.

Процес сорбції катіонів важких металів задовільно описується в рамках теорії Ленгмюра, константи, розраховані за рівнянням Ленгмюра (C/А = 1/KLАm + C/Аm,, де С – рівноважна концентрація, А – рівноважна сорбційна ємність, Аm – максимальна сорбційна ємність та KL – константа Ленгмюра ) та R-фактор наведено в табл. .

Таблиця 4

Константи ізотерм сорбції важких металів на водневій формі ФТ-1

Катіон важкого металу | KL, л/мг-екв | Am, (мг-екв/г) | R2

Cu2+ | 3,69 | 1,63 | 0,999

Zn2+ | 2,75 | 1,34 | 0,998

Co2+ | 1,84 | 0,85 | 0,994

Ni2+ | 0,72 | 0,74 | 0,998

Для вивчення закономірностей сорбції катіонів деяких перехідних металів водневі форми зразків ФТ були переведені в Na-форму до встановлення в розчині заданого рівноважного значення рН ; 5 та 7 та досліджено сорбцію катіонів Cu2+. З рис. видно, що для всіх зразків ФТ, синтезованих з різним вихідним співвідношенням Р/Tі ,0/1,0; 1,5/1,0 та 2,0/1,0, сорбційна ємність зростає зі збільшенням рН переведення їх в Na-форму, а при однаковому ступені замі-щення – зі збільшенням співвідношення Р/Tі в синтезованих іонітах. При сорбції двохвалентних катіонів знайдено, що ступінь поглинання ФТ значно вища на Na-формах зразків ФТ.

На синтезованій партії іонітів на основі ФТ було досліджено сорбцію іонів деяких важких металів у динамічних умовах. Дослідження сорбційних характеристик (рис. ) у динамічному режимі відносно іонів Cu2+ і Pb2+ проводили використовуючи ацетатні розчини із вихідною концентрацією 1,5 та 1,0 мг/л, відповідно. Синтезовані іоніти на основі ФТ у вказаних умовах здатні очистити до 2000 та 3000 колоночних об’ємів модельних розчинів від катіонів Pb2+ та Cu2+, відповідно.

Рис. . Залежність сорбційної ємності зразків ФТ-1 (1), ФТ-1,5 (2) та ФТ-2 (3) за Cu2+ від рН переводу ФТ в Na-форму. | Рис. . Вихідні криві сорбції Cu2+ (С = 1,5 мг/л) і Pb2+ (С = 1,0 мг/л) на ФТ-1 у Н-формі.

Для порівняння сорбційних властивостей ФТ, синтезованих з TiOSO4, з аналогічними сорбційними матеріалами було вивчено сорбцію катіонів Co2+ та Cu2+ та досліджено залежність сорбції катіонів Cu2+ від часу взаємодії на синтезованому іоніті та на Н-ФТ (воднева форма), що було отримано з розчину TiCl4 (рис. та 12). Сорбційна ємність до катіонів Co2+ та Cu2+ для зразків ФТ близька за своїми значенням; процес сорбції Cu2+ проходить швидше на ФТ, синтезованих із TiOSO4, і корелює з поруватістю досліджуваних ФТ.

Рис. . Ізотерми сорбції Cu2+ (1) та Co 2+ (2) на ФТ, синтезованому з TiOSO4 (безперервна лінія), та ФТ, синтезованому з TiCl4 (пунктирна лінія). | Рис. . Залежність сорбції Cu2+ з розчинів Cu(Ac)2 (С = 1100 (1) та 505 (2) мг/л) від часу взаємодії на ФТ, синтезованому з TiOSO4 (безперервна лінія), та ФТ, синтезованому з TiCl4 (пунктирна лінія).

Термічну стабільність синтезованих ФТ досліджено методами ДТА-ДТГ, ДСК, також встановлено вплив режимів висушування на сорбційні характеристики та гідролітичну стабільність зразків ФТ.

За даними ДТА, ТГ і ДСК (рис. ) в інтервалі температур 65–175 °С зразки ФТ втрачають фізично-зв’язану воду (воду, що перебуває в адсорбованому стані на поверхні та в порах іоніту). На кривих ТГ спостерігається втрата маси (~15на кривих ДТА – ендотермічний ефект із максимумом близько 150 °С. При більш високих температурах (175–500 °С) втрата маси становить ~20що відповідає вилученню фізично-зв’язаної та конституційної води. Остання утворюється внаслідок дегідратації фосфатних груп сорбенту, що призводить до їх конденсації. Екзотермічні ефекти, які спостерігаються на кривих ДТА та ДСК в інтервалі температур 510–570 °С, обумовлені, протіканням кристалізаційних процесів і не супроводжуються втратою ваги.

(а) | (б)

Рис. . Криві ДТА, ТГ (а) та ДСК (б) зразка ФТ-1.

Як видно з рис. , перша стадія дегідратації (видалення фізично зв’язаної води) не впливає на величини сорбційної ємності досліджуваних зразків ФТ. Так, зразки ФТ, прожарені при температурах 100, 125, 150, 175 °С, мають приблизно однакові величини сорбційної ємності стосовно досліджуваних катіонів важких металів. Однак, перша стадія процесу дегідратації зразків ФТ призводить до стиснення каркасу гідрогелю та зменшення сорбційного об’єму пор (рис. ). Друга стадія дегідратації зразків ФТ, що протікає в інтервалі температур 175–500 °С, призводить до зменшення величин сорбційної ємності зразків ФТ внаслідок конденсації поверхневих фосфатних груп у пірофосфатні.

Рис. . Залежність сорбційної ємності за Cu2+ (1), Co2+ (2), Ni2+ (3) від температури прожарювання зразків ФТ-1. | Рис. . Залежність сорбційного об’єму мезо-(1) та мікропор (2) від температури прожарювання ФТ-1.

Гідролітичну стабільність зразків ФТ визначали спектрофотометрично за вмістом десорбованих фосфатних аніонів та Ті(IV) у модельних рівноважних розчинах 0,5 М NaCl–NaOH, співвідношення між компонентами яких змінювали для досягнення рН розчинів в межах від 2 до 8.

Рис. 6. Залежність кількості десорбованих фосфатних груп від рН модельного розчину зразків ФТ: 1 – ФТ-1, 2 – ФТ-1,5, 3 – ФТ-2. | Показано (рис. ), що кількість десорбованих фосфат-іонів зростає при збільшенні рН рівноважного розчину. Найбільш виражена десорбція фосфат-іонів має місце в нейтральних та лужних середовищах.

Слід зазначити, що відносно низька гідролітична стабільність неорганічних іонообмінників типу ФТ у нейтральному та лужному середовищі є характерною для більшості вивчених матеріалів цього типу.

У п’ятому розділі представлено результати, щодо впливу умов ГТО на структурно-сорбційні властивості зразків ФТ та їх гідролітичну стійкість. Було вивчено вплив ГТО гранул ксерогелів ФТ, що синтезовані при різних мольних співвідношеннях P/Tі = 1/1 (ФТ-1), 1,5/1,0 (ФТ-1,5) і 2/1 (ФТ-2), на склад, кристалічну структуру, адсорбційні та іонообмін-ні характеристики зразків ФТ. ГТО зразків проводили в автоклавах під шаром води, температуру ГТО змінювали від 130 до 210 °С, тривалість – від 3 до 48 год для кожної температури.

Рис. . Рентгенограмами зразків ФТ-1 (1), ФТ-1,5 (2) і ФТ-2 (3), що було гідротермально оброблено на протязі 8 годин при 130 °С. | Згідно даних РФА, встановлено, що при ГТО відбувається кристалізація (TiO)2P2O7 та TiO2 (рутил), співвідно-шення між якими визначається складом вихідного зразка ФТ, часом проведення ГТО та її температурним режимом. Найбільш швидкою є кристалізація зазначених фаз із зразків ФТ з максимальним вмістом фосфору (рис. ). Виявлено, що процеси кристало-утворення, які відбуваються при ГТО, обумовлюють екстремальний характер залежностей адсорбційних властивостей для зразків ФТ від умов обробки.

Залежність об’єму мезопор від тривалості ГТО (рис. ) для зразків ФТ-1 та ФТ-1,5 має екстремальний характер, а для зразка ФТ-2 – монотонно зменшується. Об’єм мезопор зразка ФТ-1 збільшується від 0,72 до 1,0 см3/г після 3 год ГТО. Максимальна величина об’єму мезопор (1,15 см3/г) досягається після 8 год ГТО. При більш тривалому часі ГТО (24 та 48 год) об’єм мезопор суттєво зменшується до 0,85 см3/г та 0,45 см3/г, відповідно, для зразка ФТ-1. Аналогічний характер залежностей спостерігається для зразка ФТ-1,5. Об’єм пор зразка ФТ-2 зменшується з 0,58 до 0,15 см3/г після 48 год ГТО.

Об’єм мікропор для всіх досліджуваних зразків ФТ практично не змінюється при ГТО різної тривалості. Питома поверхня для всіх досліджених зразків зменшується зі збіль-шенням тривалості ГТО (рис. ). На нашу думку, зміна величин сорбційного об’єму пор та питомої поверхні виникає внаслідок руйнування первинних аморфних часток ФТ під час утворення зародків кристалічних фаз. Визначені закономірності дозволяють цілеспрямовано регулювати параметри поруватої структури ФТ. |

(а) | (б)

Рис. . Вплив тривалості гідротермальної обробки (130 °С) на сорбційний об’єм пор (а)

та питому поверхню (б) для зразків ФТ-1, ФТ-1,5 та ФТ-2.

ГТО зразків ФТ призводить до збільшення їх гідролітичної стійкості та зменшення іонообмінної ємності внаслідок кристалізації (TiO)2P2O7 та TiO2. Запропоновано режими проведення ГТО, що дозволяють одержувати сферично гранульовані ФТ з розвиненою поруватою структурою та підвищеною гідролітичною стійкістю. Рекомендованими умовами для проведення ГТО є температури обробки 130–160 °С при тривалості 3–8 годин, що дозволяє одержати "напівкристалічні" ФТ та відкриває можливості щодо їх практичного застосування.

ВИСНОВКИ

Вивчено процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану з використанням вітчизняної нетоксичної сировини – розчинів титанілсульфату. Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів та одержано сорбційні матеріали на основі фосфатів титану, вивчено їх фізико-хімічні характеристики.

Експериментально встановлено, що використання розчинів TiOSO4 при синтезі ФТ дає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, пов’язане з наявністю комплексних сполук титану з сульфатними аніонами в вихідному розчині. Виявлено, що іони Fe(ІІІ) сповільнюють процес гелеутворення фосфатів титану та визначають структурно-механічні властивості гелів. Час коагуляції гелів змінюється симбатно зі зміною концентрації іонів Fe(ІІІ) у системі, що пов’язано з утворенням комплексних сполук Fe(ІІІ) з фосфорною кислотою/розчином TiOSO4.

Визначено, що синтезовані ФТ мають мезопорувату структуру з вузьким розподілом пор за ефективними радіусами (rмакс  Е) та параметрами Vs = 0,6–0,8 см3/г, Sпит=220-280 м2/г, що перевищують відповідні значення у аналогів близького хімічного складу. За даними елементного аналізу, рН-метричного титрування та спектроскопії ЯМР 31Р розраховано співвідношення всіх функціональних груп та зв’язаної води в синтезованих фосфатах титану, встановлено закономірності розподілу цих груп залежно від вихідного співвідношення фосфор/титан при синтезі та визначено їх повні хімічні формули. Методами термогравіметрії та іонного обміну встановлено характер перетворень сорбентів при нагріванні.

На лабораторній партії сферично гранульованих зразків фосфатів титану встановлено величини сорбційної ємності іонів важких металів (Ni2+, Co2+, Zn2+ та Cu2+) у статичних та динамічних умовах. Показано, що синтезовані фосфати титану за величиною сорбційної ємності не поступаються аналогам з близьким хімічним складом, але мають менші значення часу встановлення сорбційної рівноваги.

Виявлено характер впливу тривалості гідротермальної обробки, її температури і складу вихідних зразків фосфатів титану на структурно-сорбційні властивості кінцевих продуктів. Згідно даних РФА, встановлено, що при гідротермальній обробці фосфатів титану відбувається кристалізація (TіО)2P2O7 та TіО2. Процеси кристалоутворення, що мають місце при гідротермальній обробці, обумовлюють екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей ФТ від умов обробки. Це надає можливість цілеспрямовано синтезувати зразки фосфатів титану із заданими параметри пористої структури та сорбційної здатності.

Показано, що кристалізація (TіО)2P2O7 та TіО2 в гідротермально оброблених зразках фосфатів титану збільшує їх гідролітичну стійкість в 1,5–3 рази та зменшує сорбційну ємність на 20–50Для подальшого використання зразків рекомендується проводити гідротермальну обробку при 130–160 °С на протязі 3–8 годин, що дозволяє одержати "напівкристалічні" фосфати титану, які мають досить високу гідролітичну стабільність та сорбційну ємність.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Спосіб одержання сорбенту сферичної грануляції на основі фосфату титану: Пат. А Україна, МПК B01J20/30 / Стрелко В.В., Яковлєв В.І., КаніболоцькийА, Зайцева Г.О., Лагута В.М (Україна). – № 2001127601; заявл. 27.12.2000.; опубл. 16.07.2001, Бюл. № . – 2 с. (Здобувачем проведено пошук літератури, розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу ФТ із розчину TiOSO4, проведено узагальнення результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Возможность получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана мето-дом золь-гель технологии // Труды Одесского политехнического института. – 2001. – Т. , № .– С. –278. (Здобувачем виконано експериментальне дослідження особивостей гелеутворення ФТ з розчину TiOSO4,